JPH0562895B2

JPH0562895B2 -

Info

Publication number: JPH0562895B2
Application number: JP61095918A
Authority: JP
Inventors: Kyotaka Saito; Tomoyuki Kitsunai; Satoshi Ishii
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-04-26
Filing date: 1986-04-26
Publication date: 1993-09-09
Also published as: JPS62252433A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は耐熱性、衝撃強度及び寸法安定性にす
ぐれた熱可塑性樹脂よりなるプラスチツク成形物
に関する。〔従来の技術及び問題点〕従来から電気及び電子部品のプラスチツク成形
物は知られている。しかしながら最近はこれら部
品の小型化のため、プラスチツク成形物に対する
耐熱性及び寸法安定性のさらに一層の改善が要求
されている。これら要求を満たすためには従来用
いられているABS樹脂や変性PPO樹脂では耐熱
性の点で十分でなく、またナイロンやPBT樹脂
は結晶性のため寸法安定性が十分でないという欠
点があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者はこれら欠点を改良すべく研究を重ね
た結果、イミド化共重合体を含有する熱可塑性樹
脂にガラス繊維を混合することにより耐熱性、耐
衝撃性、および寸法安定性にすぐれたプラスチツ
ク成形物を得ることに始めて成功したものであ
る。すなわち本発明はゴム状重合体０〜40重量％、
芳香族ビニル単量体残基35〜80重量％、不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体残基20〜65重量％および
これらと共重合可能なビニル単量体残基０〜40重
量％からなるイミド化共重合体を10重量％以上含
有する熱可塑性樹脂50〜97重量％とガラス繊維３
〜50重量％よりなることを特徴とするプラスチツ
ク成形物である。本発明におけるプラスチツク成形物の代表的な
ものとして家電機器（電子レンジ、電気がま、電
子ジヤー、電気ポツト、電気冷蔵庫、トースタ
ー、卵ゆで器、電磁調理器、食器乾燥器、ロース
ター、グリルパン、テイーサーバー、ホツトプレ
ート、コーヒーメーカー、電気ストーブ、温風暖
房機、扇風機、洗濯機、掃除機、加湿機、ふとん
乾燥機、換気扇、エアコン、電熱用器、照明器
具、アイロン、テレビ、ラジオ、ラジカセ、ビデ
オテープレコーダー、ビデオカメラ、レコードプ
レーヤー、チユーナー、テープデツキ、アンプ、
ビデオデイスクプレーヤー、コンパクトデイスク
プレーヤー、スピーカー、ヘアーカーラー、ヘア
ドライヤー、電気カミソリ、マツサージ器、フー
ドプロセツサー、電動工具等）の外装部品及びそ
の機構部品及び事務機器（複写機、オフイスコン
ピユーターシステム、プリンタ、フアクシミリ、
ワードプロセツサー、フロツピーデイスクドライ
ブ、電卓、電話機等）の外装部品及びその機構部
品、更に具体的にはこれらのハウジング、フレー
ム、ケーシング、タイマー及びトランス及びフユ
ーズ及び過負荷リレー及びバリコン及びバイメタ
ルサーモ等のケース、ラジエータカバー、扉カバ
ー、ツマミ、ボタン、ハンドル、レバー、アー
ム、把手、パネル、ハンドルカバー、銘板、シヤ
ーシ、デツキベース、排気口、送風口及びこれら
の取付部、グリル、フアン、ホツトプレートガー
ド、ヒンジ、ヒンジカラー、ヒンジガイド、スト
ツパー、ストツパー受具リード線止具、ヒユーズ
押工、パイプ止具、ジヤツク、ボビン、アイド
ラ、アイドラスリーブ、軸受スリーブ、リールシ
ヤフト、リール台、リール爪、リール台プーリ
ー、モータープーリー、ローラ、スライダー、ピ
ツクアツプ、ギヤ、端子盤、絶縁スペーサー、テ
ープカウンタ、コンプレツサーのサイレンサー、
等の各部品がある。ここで本発明に用いられる芳香族ビニル、不飽
和ジカルボン酸イミド化共重合体およびその製法
について説明する。共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロ
ロスチレン等のスチレン単量体およびその置換体
があり、これらの中でスチレンが特に好ましい。
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は不飽和ジカル
ボン酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後ア
ンモニアおよび／又は第１級アミンと反応させて
イミド誘導体にしても、又はマレイミド、Ｎ−メ
チルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フエニルマレイミ
ド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマレイミド単量
体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させたもの
でもよい。しかしながらこれら共重合体を製造す
る方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン
酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後にイミ
ド化する方法が共重合性および経済性の点でより
好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物としてはマ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニツ
ト酸等の無水物があり、マレイン酸無水物が特に
好ましい。イミド化反応に用いる第１級アミンと
してはメチルアミン、エチルアミン、ピロピルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミ
ン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキ
ルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルア
ミン等の芳香族アミンおよびクロル又はブロム置
換芳香族アミンがあげられる。イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行う場
合は通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行う場合
は脱揮装置の付いた押出機を用いてもよい。イミ
ド化反応の温度は約80〜350℃であり、好ましく
は100〜300℃である。80℃未満の場合には反応速
度が遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一
方350℃を越える場合には重合体の熱分解による
物性低下をきたす。またイミド化反応には触媒を
用いてもよく、その場合には第３級アミン、例え
ばトリエチルアミンが好ましく用いられる。本発明における芳香族ビニル単量体・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体において芳香族ビニル
単量体残基は35〜80重量％であり、芳香族ビニル
単量体残基の含有量が35重量％未満であると芳香
族ビニル化合物の特徴である成形性、寸法安定性
が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体残基が20重量％未満では耐熱性および耐薬品
性が十分でない。一方該イミド誘導体残基が65重量％を越えると
共重合体がもろくなり、成形性も著しく悪くな
る。本発明に用いる芳香族ビニル単量体・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体には０〜40重量％のゴ
ム状重合体および／又は芳香族ビニル単量体と不
飽和ジカルボン酸無水物および／又は不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体と共重合可能な単量体残基
を０〜40重量％の含有することができる。ゴム状
重合体としてはブタジエン重合体、ブタジエンと
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルと
のブロツク共重合体、アクリル酸エステル重合体
およびアクリル酸エステルとこれと共重合可能な
ビニル単量体との共重合体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無水
物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単
量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド等がある。本発明の熱可塑性樹脂組成物はガラス繊維と不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体を高含量に有する
共重合体のみからなるものであつてもよいが、こ
の共重合体を少なくとも10重量％以上含有するよ
うにこれに更にアクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニ
トリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−エチレン・プロピレン系ゴム−
スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタ
ジエン−スチレン共重合体、芳香族ポリカーボネ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロン−
６，６、ポリフエニレンサルフアイド、ポリアク
リレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルス
ルホン、およびポリスルホン等の熱可塑性樹脂を
混合してもよい。本発明の樹脂組成物においてガラス繊維含有量
は３〜50重量％であり、更に好ましくは10〜40重
量％である。ガラス繊維が３重量％未満の場合は
得られる成形品の剛性および寸法安定性が十分に
改良されず、50重量％を越えると成形、特に射出
成形等が著しく困難になる。通常ガラス繊維強化組成物はガラス繊維の形
状、表面処理状態等によつて物性が大きく変動す
る。本発明の組成物のガラス繊維にあつても繊維
長は0.3mm以上が好ましく、またアミノシラン、
エポキシシラン等のシラン系カツプリング剤やチ
タン系カツプリング剤等を使用することができ
る。本発明の組成物は高含量の不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体を含む共重合体を必須成分とした熱
可塑性樹脂とガラス繊維を混合したものであるが
その混合法は制限がなく、公知の手段を使用する
ことができる。その手段としては例えばバンバリ
ーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロール、
１軸又は２軸押出機等があげられる。混合形態と
しては通常の溶融混合、マスターペレツト等を用
いる多段階溶融混練、溶液中でブレンド等により
組成物を得る方法がある。また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタル
ク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等
の充填剤などを添加することも可能である。（実施例）以下本発明をさらに実施例によつて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。なお実施例中の
部、％はいずれも重量基準で表わした。実験例(1) 芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボ
ン酸無水物を重合させた共重合体をイミド化し
た重合体の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン
100部、及びメチルイソブチルケトン50部を仕込
み系内を窒素ガスで置換した。温度を83℃に昇温
後無水マレイン酸67部とベンゾイルパーオキサイ
ド0.2部をメチルイソブチルケトン400部に溶解し
た溶液を８時間で添加した。粘稠な反応液の一部
をサンプリングしてガスクロマトグラフイーによ
り未反応単量体の定量を行なつた結果、重合率は
スチレン99％、無水マレイン酸99％であつた。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸対し
て１モル当量のアニリン63部、トリエチルアミン
１部を加え140℃で７時間反応させた。メタノー
ル析出及び乾燥して得られたイミド化重合体を重
合体Ａ−１とする。実験例(2) 芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸及
びこれらと共重合可能なビニル単量体を重合さ
せた共重合体をイミド化した重合体の製造実験(1)のスチレン100部の代わりにスチレン100
部とアクリロニトリル17部を用い、無水マレイン
酸67部を50部にし、アニリン63部を47部に代えた
以外は実験例(1)と全く同じ操作を行ないイミド化
重合体を得た。これを重合体Ａ−２とする。なおこの重合体の
重合率はスチレン98％、無水マレイン酸98％であ
つた。実験例(3) ゴム状重合体存在下で芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物を重合させた
共重合体をイミド化した重合体の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン
100部、メチルイソブチルケトン50部、小片状に
切断したポリブタジエンゴム（旭化成社
NF35AS）24部を仕込み系内を窒素ガスで置換し
た後、室温で一昼夜攪拌しゴムを溶解させた。温
度を80℃とした後、無水マレイン酸67部とベンゾ
イルパーオキサイド0.3部をメチルイソブチルケ
トン400部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。添加後さらに3.5時間80℃に保つた。粘
稠な反応液の一部をサンプリングして、ガスクロ
マトグラフイーにより未反応の単量体の定量を行
ない、重合率及び重合体の無水マレイン酸の含有
率を算出した所、スチレンの重合率98％、無水マ
レイン酸の重合率99％であつた。ここで得られた
共重合体溶液にアニリン63部、トリエチルアミン
１部を加え140℃で７時間反応させた。メタノー
ル析出及び乾燥して得られたイミド化共重合体を
共重合体Ａ−３とする。実施例１実験例(1)で得られた重合体Ａ−１ 70部と３mm
長のガラス繊維30部をタンブラーミキサーで混合
後、ベント付押出機で押出しペレット化した。こ
のペレットを射出成形機により縦×横×深さ約12
cm×22cm×14cm、厚み1.5mmのスピーカーボツク
スを320℃で射出成形した。この成形物を180℃に
保つたオーブン中に２時間放置した後、その外形
寸法を測定した。また成形物より切りとつたバー
により耐熱性及び燃焼試験を行なつた。結果を第
１表にまとめた。実施例２実施例１の配合物にさらにデカブロモフエニル
エーテル20部、三酸化アンチモン６部を添加し混
合後、押出機によりペレツト化した。このペレツ
トを射出成形機により成形し実施例１と同様に行
なつた。実施例３〜４実施例１において重合体Ａ−１に代え重合体Ａ
−２、重合体Ａ−３を用いて実施例１と同様に行
なつた。実施例５〜９実施例１において重合体Ａ−１ 70部に代え重
合体Ａ−１ 50部及び各熱可塑性樹脂20部を用い
た以外は実施例１と同様に行なつた。ここで用いた熱可塑性樹脂としては、スチレン
系樹脂（電気化学工業株式会社製、HS−300以下
HSと表示する）、ナイロン−６（宇部興産社製、
1030B以下PAと表示する）、ポリスルホン（UCC
社製、Ｐ−1700以下PSUと表示する）、ポリブチ
レンテレフタレート（東レ株式会社製、1401以下
PBTと表示する）、ポリカーボネート（帝人化成
社製、パンライト−Ｋ−1300W以下PCと表示す
る）の各熱可塑性樹脂を用いた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ゴム状重合体０〜40重量％、芳香族ビニル単
量体残基35〜80重量％、不飽和ジカルボン酸イミ
ド誘導体残基20〜65重量％、およびこれらと共重
合可能なビニル単量体残基０〜40重量％からなる
イミド化共重合体を10重量％以上含有する熱可塑
性樹脂50〜97重量％とガラス繊維３〜50重量％よ
りなることを特徴とするプラスチツク成形物。