KR100906949B1 - 수지 조성물 및 다층 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득된 특정한 구조 단위(I)를 0.3 내지 40몰% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물이다. 또한, 본 발명은 당해 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 구조체에 관한 것이기도 하다. 이에 따라 차단성, 투명성, 연신성, 유연성, 내굴곡성 및 층간 접착성이 우수한 수지 조성물 및 이로 이루어진 각종 성형품을 제공한다.
Figure R1020047013373
에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 에폭시 화합물, 다층 구조체, 차단성, 투명성, 연신성, 유연성, 내굴곡성, 층간 접착성 및 수지 조성물.

Description

수지 조성물 및 다층 구조체{Resin composition and multi-layer structures}
본 발명은 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 및 이외의 열가소성 수지로 이루어진 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 탄성중합체를 동적으로 가교처리함으로써 수득되는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 이들 수지 조성물로 이루어진 각종 성형품, 다층 구조체 및 이들의 용도에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체(이하, EVOH라고 약칭하는 경우가 있다)는 투명성 및 가스 차단성이 우수하지만 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 결핍되는 결점이 있다. 이러한 결점을 개선하기 위해 EVOH에 에틸렌-아세트산비닐 공중합체나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 유연한 수지를 배합하는 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 투명성이 크게 저하되는 결점이 있다.
이에 대해 일본 공개특허공보 제(소)63-230757호에는 에틸렌 함유량 20 내지 45몰%, 비누화도 96몰% 이상의 EVOH(A) 94 내지 30중량부와 에틸렌 함유량 24 내지 49몰%, 비누화도 96몰% 미만의 EVOH(B) 6 내지 70중량부로 이루어지고, (B)의 에틸렌 함유량이 (A)의 에틸렌 함유량보다 4몰% 이상 크며, (A)의 비누화도가 (B)의 비누화도보다 3몰% 이상 크며, 또한 (A) 및 (B)의 에틸렌 함유량과 용해도 파라미터가 특정한 관계식을 만족시키는 수지 조성물이 기재되어 있다. 당해 수지 조성물은 가열 고속 연신성이 우수하다고 되어 있다.
일본 공개특허공보 제(소)50-12186호에는 에틸렌 함유율이 20 내지 90몰%이며 또한 비누화도가 95% 이상인 EVOH 100중량부에 대하여 0.01 내지 0.8중량부의 다가 에폭시 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 성형 가공성이 개량된 EVOH 변성물의 제조방법이 개시되어 있다. 당해 공보에는 이러한 EVOH 변성물을 미변성의 EVOH나 폴리올레핀 등의 다른 수지와 혼합할 수 있는 것도 기재되어 있다.
그러나, EVOH에 EVOH 이외의 유연한 수지를 배합하는 방법에서는 수득되는 수지 조성물의 연신성, 유연성 및 내굴곡성과 투명성을 동시에 만족시키는 것은 곤란하며, 가스 차단성도 악화된다. 또한, 상기 일본 공개특허공보 제(소)63-230757호에 기재된 수지 조성물도 유연성 및 내굴곡성이 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
일본 공개특허공보 제(소) 50-12186호에는 성형 가공성의 개량으로서 EVOH를-다이에 의해 필름으로 성형할 때에 네크 인(제품 폭이 다이스·슬릿폭보다 좁아지는 현상)의 개량이 기재되어 있지만, 본 발명의 목적인 연신성, 유연성 및 내굴곡성의 개량에 관해서는 전혀 기재되어 있지 않다. 또한, 상기 공보에 기재되어 있는 다가의 에폭시 화합물을 특정량 반응시킨 EVOH나 이것을 함유하는 수지 조성물에서는 연신성, 유연성 및 내굴곡성의 개선 효과가 수득되지 않는다. 또한, 다가의 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 본원 발명에서 특정하는 에폭시 화합물에 의한 변성량이 특정한 범위내인 EVOH를 제조하는 것이 곤란하다.
본 발명의 목적은 차단성, 투명성, 연신성, 유연성, 내굴곡성 및 층간 접착성이 우수한 수지 조성물 및 이로 이루어진 차단재를 제공하고자 하는 것이다. 또한, 이러한 수지 조성물로 이루어진 각종 성형품을 제공하는 것이다.
발명의 개시
상기 과제는 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
Figure 112004038393330-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 것으로서, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 또한 R3과 R4는 결합할 수 있다.
이 때, 상기 R1 및 R2가 함께 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, 다른 하나가 수소원자인 것이 바람직하다. 또한, R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH의 치환기(단, i는 1 내지 8의 정수이다)이며, 다른 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 과제는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득된 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 융점이 160℃ 이하인 것이 적절하다. 또한, 열가소성 수지(T1)의 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 1,000cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 적절하며, 수지 조성물의 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것도 적절하다.
열가소성 수지(T1)가 구조 단위(I)를 함유하지 않는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F)인 것이 본 발명의 적절한 실시 양태이다. 이 때, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 50중량%와 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F) 50 내지 99중량%로 이루어진 것이 보다 적절하다. 또한, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 에틸렌 함유량과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F)의 에틸렌 함유량의 차이가 2 내지 30몰%인 것이 보다 적절하다.
열가소성 수지(T1)가 폴리올레핀(G)인 것도 본 발명의 적절한 실시 양태이다. 이 때, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 10 내지 60중량%와 폴리올레핀(G) 40 내지 90중량%로 이루어진 것이 보다 적절하다. 또한, 열가소성 수지(T1)가 폴리올레핀(G) 및 상용화제(H)로 이루어진 것도 본 발명의 적절한 실시 양태이다.
또한, 상기 과제는 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 변성 에틸렌비닐 알콜 공중합체(C) 100질량부, 하기 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 탄성중합체(J) 5 내지 900질량부 및 당해 탄성중합체(J) 100질량부에 대하여 가교결합제(K) 0.05 내지 30질량부를 용융 조건하에 혼합하여 동적으로 가교처리함으로써 수득되는 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
화학식 I
Figure 112004038393330-pct00002
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 것으로서, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 또한 R3과 R4는 결합할 수 있다.
이 때, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득되는 것이 적절하다. 또한, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 매트릭스 중에 가교결합된 탄성중합체(J)가 0.1 내지 30㎛의 입자 직경으로 분산되어 있는 것이 적절하다.
또한, 이 때 탄성중합체(J)가 갖는 가교결합제와 반응할 수 있는 관능기가 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 에폭시기, 에테르기, 카복실기, 에스테르기, 아미드기, 브로모기, 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기, 붕산기, 물의 존재하에 붕산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기 및 이중 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 관능기인 것이 바람직하다. 탄성중합체(J)가 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 가지며 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체인 것도 적절하다.
본 발명의 적절한 실시 양태는 상기 수지 조성물로 이루어진 차단재이다. 또한, 상기 수지 조성물로 이루어진 성형품, 압출 성형품, 필름, 시트, 연신 필름, 열성형품, 열수축 필름, 파이프, 호스, 압출 취입 성형품, 용기, 용기용 패킹, 가요성 포장재 및 음식물용 포장재는 모두 본 발명의 적절한 실시 양태이다.
상기 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 재료, 예를 들면, 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 구조체도 본 발명의 적절한 수지 조성물이다. 이 때, 열가소성 수지(T2)가 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 적절하다. 또한, 열가소성 수지(T2)가 탄성중합체인 것도 적절하다.
다층 구조체로 이루어진 공압출 필름, 공압출 시트, 다층 파이프, 다층 호스, 온수 순환용 파이프, 공압출 취입 성형 용기가 적절한 실시 양태이다. 또한, 다층 구조체로 이루어진 공사출 취입 성형 용기도 적절한 실시 양태이며, 이때에 열가소성 수지(T2)가 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 공사출 취입 성형 용기가 특히 적절한 실시 양태이다.
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
화학식 I
Figure 112004038393330-pct00003
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)이며 R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기이거나 상이할 수 있으며, 또한 R3와 R4는 결합할 수 있으며(단, R3 및 R4가 함께 수소원자의 경우는 제외된다) 또한 R1, R2, R3 및 R4는 다른 기, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 할로겐 원자 등을 가질 수 있다.
본 발명에서 사용하는 변성 EVOH(C)는 상기 구조 단위(I)를 0.3 내지 40몰% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)이다.
보다 적절한 실시 양태에서는 R1 및 R2가 함께 수소원자이다. 보다 적절한 실시 양태에서는 R1 및 R2가 함께 수소원자이며, R3 및 R4 중에서 한쪽이 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, 또한 다른 쪽이 수소원자이다. 적절하게는 상 기 지방족 탄화수소기가 알킬기 또는 알케닐기이다. 변성 EVOH(C)를 차단재로서 사용할 때에 가스 차단성을 특히 중시하는 관점에서는 R3 및 R4 중에서 한쪽이 메틸기 또는 에틸기이며, 다른 쪽이 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
또한, 변성 EVOH(C)를 차단재로서 사용할 때에 가스 차단성의 관점에서는 R3 및 R4 중에서 한쪽이 (CH2)iOH의 치환기(단, i = 1 내지 8의 정수)이며, 다른 쪽이 수소원자인 것도 바람직하다. 차단재로서의 가스 차단성을 특히 중시하는 경우에는 (CH2)iOH의 치환기에서 i = 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하며, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며 1인 것이 더욱 바람직하다.
변성 EVOH(C)에 함유되는 구조 단위(I)의 양은 0.3 내지 40몰%의 범위내인 것이 필요하다. 구조 단위(I)의 양의 하한은 0.5몰% 이상인 것이 바람직하며 1몰% 이상인 것이 보다 바람직하며 2몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 구조 단위(I)의 양의 상한은 35몰% 이하인 것이 바람직하며 30몰% 이하인 것이 보다 바람직하며 25몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 함유되는 구조 단위(I)의 양이 상기한 범위내에 있는 것으로 가스 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 겸비한 변성 EVOH(C)를 수득할 수 있다.
변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 5 내지 55몰%인 것이 바람직하다. 변성 EVOH(C)가 양호한 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 수득하는 관점에서는 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량의 하한은 보다 적절하게는 10몰% 이상이며, 보다 적절하 게는 20몰% 이상이며, 특히 적절하게는 25몰% 이상이며, 더욱 적절하게는 31몰% 이상이다. 한편, 본 발명의 변성 EVOH(C)의 가스 차단성의 관점에서는 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량의 상한은 보다 적절하게는 50몰% 이하이며, 더욱 적절하게는 45몰% 이하이다. 에틸렌 함유량이 5몰% 미만의 경우에는 용융 성형성이 악화될 염려가 있으며 55몰%를 초과하면 가스 차단성이 부족해질 염려가 있다.
변성 EVOH(C)를 구성하는 구조 단위(I) 및 에틸렌 단위 이외의 구성 성분은 주로 비닐 알콜 단위이다. 이러한 비닐 알콜 단위는 통상적으로 원료의 EVOH(A)에 함유되는 비닐 알콜 단위 중에서 1가 에폭시 화합물(B)과 반응하지 않는 비닐 알콜 단위이다. 또한, EVOH(A)에 함유되는 경우가 있는 미비누화의 아세트산비닐 단위는 통상적으로 그대로 변성 EVOH(C)에 함유된다. 변성 EVOH(C)는 이들 구성 성분을 함유하는 랜덤 공중합체인 것이 NMR의 측정이나 융점의 측정 결과로부터 알 수 있다. 또한, 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위내에서 기타 구성 성분을 함유할 수 있다.
변성 EVOH(C)의 적절한 용융 유동율(MFR)(190℃, 2,160g 하중하)은 0.1 내지 30g/10분이며, 보다 적절하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적절하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2,160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도로 측정하며 편대수 그래프로 절대 온도의 역수를 가로 축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하며 190℃에서 외삽한 값으로 나타낸다.
상기한 변성 EVOH(C)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명자등이 추천하는 방법은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킴으로써 변성 EVOH(C)를 수득하는 방법이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득하는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명에서 열가소성 수지(T1)와 혼합되는 변성 EVOH(C)의 원료로서 사용되는 EVOH(A)로서 적절한 것은 하기에 설명한 바와 같다. 본 발명의 별도의 실시 양태인 동적으로 가교처리하여 수득되는 수지 조성물을 제조할 때에 사용되는 변성 EVOH(C)의 원료로서 적절하게 사용되는 EVOH(A)에 관해서는 하기한다.
변성 EVOH(C)의 원료로서 사용되는 EVOH(A)로서는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 비누화하여 수득되는 것이 바람직하다. EVOH를 제조할 때에 사용되는 비닐 에스테르로서는 아세트산비닐을 대표적인 것으로서 들 수 있지만 기타 지방산 비닐 에스테르(프로피온산비닐, 피발산비닐 등)도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 목적이 억제되지 않는 범위이면 다른 공단량체, 예를 들면, 프로필렌, 부틸렌, 이소부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 불포화 카복실산 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐 실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; 알킬티올류; N-비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 등을 공중합할 수 있다.
EVOH(A)로서 공중합 성분으로서 비닐 실란 화합물을 공중합한 EVOH를 사용하는 경우, 공중합량으로서 0.0002 내지 0.2몰%를 함유하는 것이 바람직하다. 이러 한 범위에서 비닐 실란 화합물을 공중합 성분으로서 가짐으로써 공압출 성형을 실시할 때에 기재 수지와 변성 EVOH(C)의 용융 점성의 정합성이 개선되며 균질한 공압출 다층 필름 성형물의 제조를 할 수 있게 되는 경우가 있다. 특히, 용융 점도가 높은 기재 수지를 사용하는 경우, 균질한 공압출 다층 필름 성형물을 수득하는 것이 용이해진다. 여기서 비닐 실란계 화합물로서는 예를 들면, 비닐트리메톡시실란 비닐트리에톡시실란 비닐트리(β-메톡시-에톡시)실란 γ-메타크릴옥시프로필메톡시실란 등을 들 수 있다. 이중에서도 비닐트리메톡시실란 비닐트리에톡시실란이 적절하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 EVOH(A)의 에틸렌 함유량은 5 내지 55몰%인 것이 바람직하다. 변성 EVOH(C)가 양호한 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 수득하는 관점에서는 EVOH(A)의 에틸렌 함유량의 하한은 보다 적절하게는 10몰% 이상이며, 더욱 적절하게는 20몰% 이상이며, 특히 적절하게는 25몰% 이상이며, 보다 더욱 적절하게는 31몰% 이상이다. 한편, 변성 EVOH(C)의 가스 차단성의 관점에서는 EVOH(A)의 에틸렌 함유량의 상한은 보다 적절하게는 50몰% 이하이며, 보다 적절하게는 45몰% 이하이다. 에틸렌 함유량이 5몰% 미만의 경우에는 용융 성형성이 악화될 염려가 있으며 55몰%를 초과하면 가스 차단성이 부족해질 염려가 있다. 또한, 여기서 EVOH(A)가 에틸렌 함유량이 상이한 2종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어진 경우에는 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 에틸렌 함유량으로 한다.
또한, 본 발명에 사용되는 EVOH(A)의 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 바람직하게는 90% 이상이다. 비닐 에스테르 성분의 비누화도는 보다 바람직하게는 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 98% 이상이며, 최적으로는 99% 이상이다. 비누화도가 90% 미만에서는 가스 차단성, 특히 고습도일 때의 가스 차단성이 저하될 염려가 있을 뿐만 아니라 열안정성이 불충분해지며 성형물에 겔·버트가 발생하기 쉬워질 염려가 있다. 또한, 여기서 EVOH(A)가 비누화도가 상이한 2종류 이상의 EVOH의 배합물로 이루어진 경우에는 배합 중량비로부터 산출되는 평균치를 비누화도로 한다.
또한, EVOH(A)의 에틸렌 함유량 및 비누화도는 핵자기 공명(NMR)법에 의해 구할 수 있다.
또한, EVOH(A)로서 본 발명의 목적을 억제하지 않는 범위내에서 붕소 화합물을 배합한 EVOH를 사용할 수 있다. 여기서 붕소 화합물로서는 붕산류, 붕산 에스테르, 붕산염, 수소화붕소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 붕산류로서는 오르토붕산, 메타붕산, 4붕산 등을 들 수 있으며, 붕산 에스테르로서는 붕산트리에틸, 붕산트리메틸 등을 들 수 있으며 붕산염으로서는 상기한 각종 붕산류의 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 붕사 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서도 오르토붕산(이하, 단순히 붕산이라고 표시하는 경우가 있다)이 바람직하다.
EVOH(A)로서 붕소 화합물을 배합한 EVOH를 사용하는 경우, 붕소 화합물의 함유량은 바람직하게는 붕소원소 환산으로 20 내지 2,000ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1,000ppm이다. 이러한 범위내에서 붕소 화합물을 배합하는 것으로 가열 용융할 때의 토옥 변동이 억제된 EVOH를 수득할 수 있다. 20ppm 미만에서는 이러한 효과가 작으며, 2,000ppm을 초과하면 겔화하기 쉬우며 성형성 불량으로 되는 경우가 있다.
또한, EVOH(A)로서 인산 화합물을 배합한 EVOH(A)를 사용할 수 있다. 이에 따라 수지의 품질(착색 등)을 안정시킬 수 있는 경우가 있다. 본 발명에 사용되는 인산 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며 인산, 아인산 등의 각종 산이나 이의 염 등을 사용할 수 있다. 인산염으로서는 제1 인산염, 제2 인산염, 제3 인산염의 어느 형으로도 함유될 수 있지만 제1 인산염이 바람직하다. 이의 양이온 종류도 특별히 한정되는 것이 아니지만 알칼리 금속 염인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 인산2수소나트륨 및 인산2수소칼륨이 바람직하다. 인산 화합물을 배합한 EVOH(A)를 사용하는 경우에 인산 화합물의 함유량은 적절하게는 인산기 환산으로 200ppm 이하이며, 보다 적절하게는 5 내지 100ppm이며, 최적으로는 5 내지 50ppm이다.
단, 하기와 같이 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 촉매(D)의 존재하에 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시키는 경우에는 인산염이 촉매를 불활성화시키므로 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다. 이러한 경우에 EVOH(A)의 인산 화합물의 함유량은 적절하게는 인산기 환산으로 200ppm 이하이며, 보다 적절하게는 100ppm 이하이며, 최적으로는 50ppm 이하이다.
또한, 하기하는 바와 같이 변성 EVOH(C)는 적절하게는 EVOH(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 압출기 내에서 실시함으로써 수득되지만 이때에 EVOH는 가열조건하에 표백된다. 이때에 EVOH(A)가 과잉으로 알칼리 금속 염 및/또는 알칼리 토금속 염을 함유하고 있으면 수득되는 변성 EVOH(C)에 착색이 생길 염려가 있다. 또한, 변성 EVOH(C)의 점도 저하 등의 문제가 생기며 성형성이 저하될 염려가 있다. 또한, 하기와 같이 촉매(D)를 사용하는 경우에는 촉매(D)를 불활성화시키기 위해 이들의 첨가량은 될 수 있는 한 적은 것이 바람직하다.
상기한 문제를 회피하기 위해는 EVOH(A)가 함유하는 알칼리 금속 염이 금속 원소 환산치로 50ppm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 실시 양태에서는 EVOH(A)가 함유하는 알칼리 금속 염이 금속 원소 환산치로 30ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 20ppm 이하이다. 또한, 동일한 관점에서 EVOH(A)가 함유하는 알칼리 토금속 염이 금속 원소 환산치로 20ppm 이하인 것이 바람직하며 10ppm 이하인 것이 보다 바람직하며 5ppm 이하인 것이 더욱 바람직하며 EVOH(A)에 알칼리 토금속 염이 실질적으로 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위내이면 EVOH(A)로서 열안정제, 산화방지제를 배합한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 EVOH(A)의 고유 점도는 0.06L/g 이상인 것이 바람직하다. EVOH(A)의 고유 점도는 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.2L/g의 범위내이며, 더욱 바람직하게는 0.075 내지 0.15L/g이며, 특히 바람직하게는 0.080 내지 0.12L/g이다. EVOH(A)의 고유 점도가 0.06L/g 미만의 경우, 연신성, 유연성 및 내굴곡성이 저하될 염려가 있다. 또한, EVOH(A)의 고유 점도가 0.2L/g을 초과하는 경우, 변성 EVOH(C)로 이루어진 성형물에 있어서 겔·버트가 발생되기 쉬워질 염려가 있다.
본 발명에 사용되는 EVOH(A)의 적절한 용융 유동율(MFR)(190℃, 2,160g 하중하)는 0.1 내지 30g/10분이며, 보다 적절하게는 0.3 내지 25g/10분, 더욱 적절하게는 0.5 내지 20g/10분이다. 단, 융점이 190℃ 부근 또는 190℃를 초과하는 것은 2,160g 하중하에 융점 이상의 복수의 온도로 측정하며 편대수 그래프로 절대 온도의 역수를 가로 축, MFR의 대수를 세로축에 플롯하며 190℃에서 외삽한 값으로 나타낸다. MFR이 상이한 2종류 이상의 EVOH를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)은 1가의 에폭시 화합물인 것이 필수적이다. 즉, 분자내에 에폭시기를 하나만 갖는 에폭시 화합물이 아니면 안된다. 2가 또는 그 이상의 다가 에폭시 화합물을 사용하는 경우에는 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 단, 1가 에폭시 화합물의 제조공정에서 극히 미량으로 다가 에폭시 화합물이 함유되는 경우가 있다. 본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위이면 극히 미량의 다가 에폭시 화합물이 함유되는 1가의 에폭시 화합물을 본 발명에서 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 하기 화학식 III 내지 IX의 화합물이 적절하게 사용된다.
Figure 112004038393330-pct00004
Figure 112004038393330-pct00005
Figure 112004038393330-pct00006
Figure 112004038393330-pct00007
Figure 112004038393330-pct00008
Figure 112004038393330-pct00009
Figure 112004038393330-pct00010
위의 화학식 III 내지 화학식 IX에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)이며,
i, j, k, 1 및 m은 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 III의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 에폭시에탄(에틸렌옥사이드), 에폭시프로판, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 3-메틸-1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 2,3-에폭시펜탄, 3-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-1,2-에폭시펜탄, 4-메틸-2,3-에폭시펜탄, 3-에틸-1,2-에폭시펜탄, 1,2-에폭시헥산, 2,3-에폭시헥산, 3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 3-에틸-1,2-에폭시헥산, 3-프로필-1,2-에폭시헥산, 4-에틸 -1,2-에폭시헥산, 5-메틸-1,2-에폭시헥산, 4-메틸-2,3-에폭시헥산, 4-에틸-2,3-에폭시헥산, 2-메틸-3,4-에폭시헥산, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헥산, 3-메틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-1,2-에폭시헵탄, 5-메틸-1,2-에폭시헵탄, 6-메틸-1,2-에폭시헵탄, 3-에틸-1,2-에폭시헵탄, 3-프로필-1,2-에폭시헵탄, 3-부틸-1,2-에폭시헵탄, 4-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-프로필-1,2-에폭시헵탄, 5-에틸-1,2-에폭시헵탄, 4-메틸-2,3-에폭시헵탄, 4-에틸-2,3-에폭시헵탄, 4-프로필-2,3-에폭시헵탄, 2-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-메틸-3,4-에폭시헵탄, 5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 2,5-디메틸-3,4-에폭시헵탄, 2-메틸-5-에틸-3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시헵탄, 2,3-에폭시헵탄, 3,4-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 2,3-에폭시옥탄, 3,4-에폭시옥탄, 4,5-에폭시옥탄, 1,2-에폭시노난, 2,3-에폭시노난, 3,4-에폭시노난, 4,5-에폭시노난, 1,2-에폭시데칸, 2,3-에폭시데칸, 3,4-에폭시데칸, 4,5-에폭시데칸, 5,6-에폭시데칸, 1,2-에폭시운데칸, 2,3-에폭시운데칸, 3,4-에폭시운데칸, 4,5-에폭시운데칸, 5,6-에폭시운데칸, 1,2-에폭시도데칸, 2,3-에폭시도데칸, 3,4-에폭시도데칸, 4,5-에폭시도데칸, 5,6-에폭시도데칸, 6,7-에폭시도데칸, 에폭시에틸벤젠, 1-페닐-1,2-에폭시프로판, 3-페닐-1,2-에폭시프로판, 1-페닐-1,2-에폭시부탄, 3-페닐-1,2-에폭시부탄, 4-페닐-1,2-에폭시부탄, 1-페닐-1,2-에폭시펜탄, 3-페닐-1,2-에폭시펜탄, 4-페닐-1,2-에폭시펜탄, 5-페닐-1,2-에폭시펜탄, 1-페닐-1,2-에폭시헥산, 3-페닐-1,2-에폭시헥산, 4-페닐-1,2-에폭시헥산, 5-페닐-1,2-에폭시헥산, 6-페닐-1,2-에폭시헥산 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IV의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 메틸글리시딜에테르, 에틸글리시딜에테르, n-프로필글리시딜에테르, 이소프로필글리시딜에테르, n-부틸글리시딜에테르, 이소부틸글리시딜에테르, 3급-부틸글리시딜에테르, 1,2-에폭시-3-펜틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헥실옥시프로판, 1,2-에폭시-3-헵틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-옥틸옥시프로판, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 1,2-에폭시-3-벤질옥시프로판, 1,2-에폭시-4-메톡시부탄, 1,2-에폭시-4-에톡시부탄, 1,2-에폭시-4-프로폭시부탄, 1,2-에폭시-4-부톡시부탄, 1,2-에폭시-4-펜틸옥시부탄, 1,2-에폭시-4-헥실옥시부탄, 1,2-에폭시-4-헵틸옥시부탄, 1,2-에폭시-4-페녹시부탄, 1,2-에폭시-4-벤질옥시부탄, 1,2-에폭시-5-메톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-에톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-프로폭시펜탄, 1,2-에폭시-5-부톡시펜탄, 1,2-에폭시-5-펜틸옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-헥실옥시펜탄, 1,2-에폭시-5-페녹시펜탄, 1,2-에폭시-6-메톡시헥산, 1,2-에폭시-6-에톡시헥산, 1,2-에폭시-6-프로폭시헥산, 1,2-에폭시-6-부톡시헥산, 1,2-에폭시-6-헵틸옥시헥산, 1,2-에폭시-7-메톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-에톡시헵탄, 1,2-에폭시-7-프로폭시헵탄, 1,2-에폭시-7-부틸옥시헵탄, 1,2-에폭시-8-메톡시헵탄, 1,2-에폭시-8-에톡시헵탄, 1,2-에폭시-8-부톡시헵탄, 글리시돌, 3,4-에폭시-1-부탄올, 4,5-에폭시-1-펜탄올, 5,6-에폭시-1-헥산올, 6,7-에폭시-1-헵탄올, 7,8-에폭시-1-옥탄올, 8,9-에폭시-1-노난올, 9,10-에폭시-1-데칸올, 10,11-에폭시-1-운데칸올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 V의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 에틸렌 글리콜모노글리시딜에테르, 프로판디올모노글리시딜에테르, 부탄디올모노글리시딜에테르, 헵탄디올모노글리시딜에테르, 헥산디올모노글리시딜에테르, 헵탄디올모노글 리시딜에테르, 옥탄디올모노글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VI의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 3-(2,3-에폭시)프로폭시-1-프로펜, 4-(2,3-에폭시)프로폭시-1-부텐, 5-(2,3-에폭시)프로폭시-1-펜텐, 6-(2,3-에폭시)프로폭시-1-헥센, 7-(2,3-에폭시)프로폭시-1-헵텐, 8-(2,3-에폭시)프로폭시-1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VII의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 3,4-에폭시-2-부탄올, 2,3-에폭시-1-부탄올, 3,4-에폭시-2-펜탄올, 2,3-에폭시-1-펜탄올, 1,2-에폭시-3-펜탄올, 2,3-에폭시-4-메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-펜탄올, 2,3-에폭시-1-헥산올, 3,4-에폭시-2-헥산올, 4,5-에폭시-3-헥산올, 1,2-에폭시-3-헥산올, 2,3-에폭시-4-메틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4-에틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디메틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4,4-디에틸-1-헥산올, 2,3-에폭시-4-메틸-4-에틸-1-헥산올, 3,4-에폭시-5-메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-5,5-디메틸-2-헥산올, 3,4-에폭시-2-헵탄올, 2,3-에폭시-1-헵탄올, 2,3-에폭시-4-헵탄올, 1,2-에폭시-3-헵탄올, 2,3-에폭시-1-옥탄올, 3,4-에폭시-2-옥탄올, 4,5-에폭시-3-옥탄올, 5,6-에폭시-4-옥탄올, 2,3-에폭시-4-옥탄올, 1,2-에폭시-3-옥탄올, 2,3-에폭시-1-노난올, 3,4-에폭시-2-노난올, 4,5-에폭시-3-노난올, 5,6-에폭시-4-노난올, 3,4-에폭시-5-노난올, 2,3-에폭시-4-노난올, 1,2-에폭시-3-노난올, 2,3-에폭시-1-데칸올, 3,4-에폭시-2-데칸올, 4,5-에폭시-3-데칸올, 5,6-에폭시-4-데칸올, 6,7-에폭시-5-데칸올, 3,4-에폭시-5-데칸올, 2,3-에폭시-4-데칸올, 1,2-에폭시-3-데칸올 등을 들 수 있다.
상기 화학식 VIII의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 1,2-에폭시사이클로펜탄, 1,2-에폭시사이클로헥산, 1,2-에폭시사이클로헵탄, 1,2-에폭시사이클로옥탄, 1,2-에폭시사이클로노난, 1,2-에폭시사이클로데칸, 1,2-에폭시사이클로운데칸, 1,2-에폭시사이클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 IX의 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 3,4-에폭시사이클로펜텐, 3,4-에폭시사이클로헥센, 3,4-에폭시사이클로헵텐, 3,4-에폭시사이클로옥텐, 3,4-에폭시사이클로노넨, 1,2-에폭시사이클로데센, 1,2-에폭시사이클로운데센, 1,2-에폭시사이클로도데센 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 탄소수 2 내지 8의 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 화합물의 취급 용이성 및 EVOH(A)와의 반응성의 관점에서는 1가 에폭시 화합물(B)의 탄소수는 적절하게는 2 내지 6이며, 보다 적절하게는 2 내지 4이다. 또한, 1가 에폭시 화합물(B)이 화학식 III 또는 화학식 IV의 화합물인 것이 바람직하다. EVOH(A)와의 반응성 및 수득되는 변성 EVOH(C)의 가스 차단성의 관점에서는 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판, 에폭시에탄 및 글리시돌이 특히 바람직하며 이중에서도 에폭시프로판 및 글리시돌이 바람직하다. 식품 포장 용도, 음료 포장 용도, 의약품 포장 용도 등의 위생성을 요구하는 용도에서는 에폭시 화합물(B)로서 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄, 에폭시프로판 및 에폭시에탄을 사용하는 것이 바람직하며 특히 에폭시프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킴으로써 변성 EVOH(C)가 수 득된다. 이때의 EVOH(A) 및 1가 에폭시 화합물(B)의 적절한 혼합비는 (A) 100중량부에 대해 (B) 1 내지 50중량부이며, 보다 적절하게는 (A) 100중량부에 대해 (B) 2 내지 40중량부이며, 특히 적절하게는 (A) 100중량부에 대해 (B) 5 내지 35중량부이다.
EVOH(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킴으로써 변성 EVOH(C)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 용액으로 반응시키는 제조법 및 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)를 압출기 내에서 반응시키는 제조법 등이 적절한 방법으로서 들 수 있다.
용액 반응에 따른 제조법에서는 EVOH(A)의 용액에 산 촉매 또는 알칼리 촉매 존재하에 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킴으로써 변성 EVOH(C)가 수득된다. 또한, EVOH(A) 및 1가 에폭시 화합물(B)을 반응 용매에 용해시켜 가열처리를 실시함으로써 변성 EVOH(C)를 제조할 수 있다. 반응 용매로서는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 EVOH(A)의 양(良)용매인 극성 비양성자성 용매가 바람직하다.
반응촉매로서는 p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산 및 삼플루오르화붕소 등의 산 촉매나 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨메톡사이드 등의 알칼리 촉매를 들 수 있다. 이들 중에서 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매량으로서는 EVOH(A) 100중량부에 대해 0.0001 내지 10중량부 정도가 적당하다. 반응온도로서는 실온 내지 150℃의 범위가 적당하다.
EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)를 압출기 내에서 반응시키는 제조법에서는 사용되는 압출기로서는 특별한 제한은 없지만 1축 압출기, 2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 사용하며 180℃ 내지 300℃ 정도의 온도에서 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시키는 것이 바람직하다. 하기와 같이 압출기 내에서 반응시킬 때에 촉매(D)를 존재시키는 경우에는 낮은 용융 온도로 하는 것이 바람직하지만, 촉매(D)를 사용하지 않는 경우에 적절한 온도는 200℃ 내지 300℃ 정도이다.
2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 사용하는 경우, 스크류 구성의 변경에 의해 반응부의 압력을 높이는 것이 용이하며 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 효율적으로 실시할 수 있게 된다. 1축 압출기에서는 2대 이상의 압출기를 연결하며 이 사이의 수지 유로에 밸브를 배치함으로써 반응부의 압력을 높일 수 있다. 또한, 동일하게 2축 압출기 또는 2축 이상의 다축 압출기를 2대 이상 연결하여 제조할 수 있다.
압출기 내에서 반응시키는 제조법과 용액 반응에 따른 제조법을 비교하는 경우, 용액 반응의 경우에는 EVOH(A)를 용해시키는 용매가 필요하며 반응 종료후에 당해 용매를 반응계로부터 회수·제거하는 것이 필요하며 공정이 번잡해진다. 또한, EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응성을 높이기 위해는 반응계를 가열 및/또는 가압 조건하에 유지하는 것이 바람직하지만 용액 반응의 경우와 비교하여 압출기 내에서의 반응에서는 이러한 반응계의 가열 및/또는 가압 조건의 유지가 용이하며 이러한 관점에서 압출기 내에서의 반응의 장점은 크다.
또한, 용액 반응에 의해 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 실시하는 경우, 반응의 제어가 반드시 용이하지 않으며 과잉으로 반응이 진행될 염려가 있 다. 즉, EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응 결과, 상기한 구조 단위(I)를 갖는 변성 EVOH(C)가 수득되지만 구조 단위(I)에 함유되는 수산기에 다시 1가 에폭시 화합물(B)이 반응함으로써 본 발명에서 특정하는 구조 단위와는 상이한 것이 수득될 염려가 있다. 구체적으로는, 1가 에폭시 화합물(B)이 에틸렌옥사이드인 경우, 상기한 과잉 반응의 진행에 따라 하기에 기재된 화학식 II의 구조 단위를 함유하는 EVOH가 생기게 된다.
Figure 112004038393330-pct00011
위의 화학식 II에서,
n은 1 이상의 자연수이다.
본 발명자등이 검토를 한 결과, 본 발명에서 특정하는 구조 단위(I)와는 상이한 상기에 기재된 구조 단위(II)를 함유하는 비율이 많아짐으로써 수득되는 변성 EVOH(C)의 가스 차단성이 저하되는 것이 명백해졌다. 또한, 압출기 내에서 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 실시한 경우에는 이러한 부반응의 발생 을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 밝혀냈다. 이러한 관점에서도 압출기 내에서 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 실시함으로써 변성 EVOH(C)를 제조하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)은 반드시 비점이 높은 것만이 아니므로 용액 반응에 따른 제조법에서는 반응계를 가열하는 경우, 시스템 외부에 1가 에폭시 화합물(B)이 휘산(揮散)될 염려가 있다. 그러나, 압출기 내에서 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킴으로써 1가 에폭시 화합물(B)의 시스템 외부로의 휘산을 억제할 수 있다. 특히, 압출기 내에 1가 에폭시 화합물(B)을 첨가할 때에 가압하에 압입함으로써 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응성을 높이며 또한, 1가 에폭시 화합물(B)의 시스템 외부로의 휘산을 현저하게 억제할 수 있다.
압출기 내에서 반응할 때에 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 혼합방법은 특별히 한정되지 않으며, 압출기에 공급하기 전에 EVOH(A)에 1가 에폭시 화합물(B)을 스프레이 등을 실시하는 방법이나 압출기에 EVOH(A)를 공급하여 압출기 내에서 1가 에폭시 화합물(B)과 접촉시키는 방법 등이 적절한 것으로서 예시된다. 이중에서도 1가 에폭시 화합물(B)의 시스템 외부로의 휘산을 억제할 수 있는 관점에서 압출기에 EVOH(A)를 공급하는 다음, 압출기 내에서 1가 에폭시 화합물(B)과 접촉시키는 방법이 바람직하다. 또한, 압출기 내에서 1가 에폭시 화합물(B)의 첨가 위치도 임의적이지만 EVOH(A)와 에폭시 화합물(B)의 반응성의 관점에서는 용융된 EVOH(A)에 대하여 1가 에폭시 화합물(B)을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명자가 추천하는 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 압출기 내에서의 반응에 의한 제조법은 (1) EVOH(A)의 용융 공정, (2) 1가 에폭시 화합물(B)의 첨가 공정 및 (3) 벤트 등에 의한 미반응의 1가 에폭시 화합물(B)의 제거 공정으로 이루어진다. 반응을 원활하게 실시하는 관점에서는 시스템 내에서 수분 및 산소를 제거하는 것이 적절하다. 따라서 압출기 내에서 1가 에폭시 화합물(B)을 첨가하기 보다 전에 벤트 등을 사용하여 수분 및 산소를 제거할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 1가 에폭시 화합물(B)의 첨가 공정에서는 1가 에폭시 화합물(B)을 가압하에 압입하는 것이 바람직하다. 이때에 이러한 압력이 불충분한 경우, 반응율이 내려가며 토출량이 변동하는 등의 문제가 발생한다. 필요한 압력은 1가 에폭시 화합물(B)의 비점이나 압출 온도에 따라 크게 상이하지만, 통상적으로 0.5 내지 30MPa의 범위가 바람직하며 1 내지 20MPa의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서는 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 촉매(D)의 존재하에 압출기 중에서 용융 혼련하는 것이 적절하다. 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 촉매(D)를 존재시킴으로써 보다 낮은 온도에서 용융 혼련해도 효율적으로 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킬 수 있다. 즉, 비교적 저온에서의 용융 혼련에 따라서도 변성량이 큰 변성 EVOH(C)를 용이하게 수득할 수 있다. EVOH는 고온에서의 용융 안정성이 반드시 양호한 수지가 아닌 점으로부터 이와 같이 저온에서 용융 혼련할 수 있는 것은 수지의 약화를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다. 촉매(D)를 사용하지 않고 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킨 경우에는 수득되는 변성 EVOH(C)의 MFR이 원료의 EVOH(A)의 MFR보다 저하되는 경향이 있지만 촉매(D)를 사용하는 경우에는 MFR은 거의 변화되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 촉매(D)는 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 것이다. 촉매(D)에 사용되는 금속 이온으로서 가장 중요한 것은 적당한 루이스 산성을 갖는 것이며, 이러한 점에서 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온이 사용된다. 이들 중에서도 주기율표 제3족 또는 제12족에 속하는 금속 이온이 적절한 루이스 산성을 갖고 있어서 적절하며, 아연, 이트륨 및 가돌리늄의 이온이 보다 적절한 것으로서 들 수 있다. 이중에서도 아연 이온을 함유하는 촉매(D)가 촉매 활성이 매우 높으며 또한 수득되는 변성 EVOH(C)의 열안정성이 우수하며 최적이다.
주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온의 첨가량은 EVOH(A)의 중량에 대한 금속 이온의 몰 수로 0.1 내지 20㎛ol/g인 것이 적절하다. 너무 많은 경우에는 용융 혼련 중에 EVOH가 겔화될 염려가 있으며 보다 적절하게는 10㎛ol/g 이하이다. 한편, 너무 적은 경우에는 촉매(D)의 첨가 효과가 충분하게 나타나지 않을 염려가 있으며 보다 적절하게는 0.5㎛ol/g 이상이다. 또한, 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온의 적절한 첨가량은 사용하는 금속의 종류나 하기의 음이온의 종류에 따라서도 변동되므로 이러한 점도 고려한 뒤에 적절하게 조정되어야 한다.
주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 함유하는 촉매(D)의 음이온 종류는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 이의 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 1가의 음이온을 함유하는 것이 바람직하다. 공액 산이 강산인 음이온은 통상적으로 구핵(求核)성이 낮으므로 1가 에폭시 화합물(B)과 반응하기 어려우며 구핵반응에 의해 음이온 종류가 소비되어 촉매 활성을 잃는 것을 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 이러한 음이온을 짝이온으로 갖는 것으로 촉매(D)의 루이스 산성이 향상되어 촉매 활성이 향상되기 때문이다.
공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 1가의 음이온으로서는 메탄설폰산 이온, 에탄설폰산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온 등의 설폰산 이온; 염소이온, 브롬이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온; 과염소산 이온; 테트라플루오로보레이트 이온(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트 이온(PF6 -), 헥사플루오로아르시네이트 이온(AsF6 -), 헥사플루오로안티모네이트 이온 등의 4개 이상의 불소원자를 가지는 음이온; 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 테트라페닐보레이트 유도체 이온; 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트(III) 이온, 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)철(III) 이온 등의 카보란 유도체 이온 등이 예시된다.
상기 예시한 음이온 종류 중에서 헥사플루오로포스페이트나 테트라플루오로보레이트 등의 음이온 종류를 함유하는 촉매(D)를 사용하는 경우에는 음이온 종류 그 자체는 열적으로 안정적이며 구핵성도 대단히 낮지만 당해 음이온 종류가 EVOH 중의 수산기와 반응하여 불화수소가 발생하며 수지의 열안정성에 악영향을 줄 염려가 있다. 또한, 코발트의 카보란 유도체 이온 등은 EVOH와 반응하는 경우가 없으며 음이온 종류 자체도 열적으로 안정적이기는 하지만 대단히 비싸다.
EVOH와 반응하는 경우가 없으며, 음이온 종류 자체도 열적으로 안정적이며, 또한, 가격도 적절한 점으로부터 촉매(D)의 음이온 종류로서는 설폰산 이온이 바람직하다. 적절한 설폰산 이온으로서는 메탄설폰산 이온 및 트리플루오로메탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, 톨루엔설폰산 이온이 예시되며, 트리플루오로메탄설폰산 이온이 최적이다.
촉매(D)의 양이온 종으로서 아연이온을 음이온 종류로서 트리플루오로메탄설폰산 이온을 각각 사용하는 경우에 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응의 추정 메커니즘을 하기 화학식 X에 나타낸다.
Figure 112004038393330-pct00012
즉, EVOH의 수산기와 금속 알콕사이드의 형으로 결합한 아연이온에 1가 에폭시 화합물(B)의 에폭시기의 산소원자가 배위되며, 6원환 전이 상태를 경유하여 에폭시기가 개환된다고 추정된다. 여기서 전이 상태에서 아연이온의 짝이온인 트리플루오로메탄설폰산 이온의 공액 산이 강산인 점에 따라 아연이온의 루이스 산성이 커지며 촉매 활성이 향상된다. 한편, 짝이온으로서 존재하는 트리플루오로메탄설폰산 이온 자체는 EVOH의 수산기 또는 1가 에폭시 화합물(B)의 에폭시기와 반응하지 않으며, 그 자체 열적으로 안정적이므로 부반응을 발생시키지 않으며 원활하게 개환반응이 진행된다.
상기와 같이 본 발명에서 사용되는 촉매(D)는 이의 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 1가의 음이온을 함유하는 것이 적절하지만, 촉매(D) 중의 전체 음이온 종류가 동일한 음이온 종류일 필요는 없다. 오히려 이러한 공액 산이 약산인 음이온을 동시에 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식으로 나타낸 바와 같은 반응 메커니즘이면 EVOH가 촉매(D)와 반응하여 금속 알콕사이드를 형성할 때에 음이온의 1개가 공액 산으로서 시스템 내에서 유리된다. 이것이 강산인 경우에는 1가 에폭시 화합물(B)와 반응할 염려가 있는 동시에 EVOH의 용융 안정성에도 악영향을 미칠 염려가 있다.
공액 산이 약산인 음이온의 예로서는 알킬 음이온, 아릴 음이온, 알콕사이드, 아릴옥시 음이온, 카복실레이트 및 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체가 예시된다. 이중에서도 알콕사이드, 카복실레이트 및 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체가 적절하게 사용된다.
촉매(D) 중의 금속 이온의 몰 수에 대한 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 음이온의 몰 수는 0.2 내지 1.5배인 것이 바람직하다. 상기 몰비가 0.2배 미만인 경우에는 촉매 활성이 불충분해질 염려가 있으며, 보다 적절하게는 0.3배 이상이며, 보다 적절하게는 0.4배 이상이다. 한편, 상기 몰비가 1.5배를 초과하면 EVOH가 겔화될 염려가 있으며, 보다 적절하게는 1.2배 이하이다. 상기 몰비는 최적으로는 1배이다. 또한, 원료의 EVOH(A)가 아세트산나트륨 등의 알칼리 금속 염을 함유하는 경우에는 이것과 중화되어 소비되는 분량만 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 음이온의 몰 수를 증가시킬 수 있다.
촉매(D)의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 적절한 방법으로서 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속의 화합물을 용매에 용해하거나 분산시켜 수득되는 용액 또는 현탁액에 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산(설폰산 등)을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 원료로서 사용하는 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속의 화합물로서는 알킬 금속, 아릴 금속, 금속 알콕사이드, 금속 아릴옥시드, 금속 카복실레이트, 금속 아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 여기서 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속의 화합물의 용액 또는 현탁액에 강산을 가할 때에는 소량씩 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수득된 촉매(D)를 함유하는 용액은 압출기에 직접 도입할 수 있다.
주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속의 화합물을 용해하거나 분산시키는 용매로서는 유기용매, 특히 에테르계 용매가 바람직하다. 압출기 내의 온도에서도 반응하기 어려우며 금속 화합물의 용해성도 양호하기 때문이다. 에테르계 용매의 예로서는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜디메틸에테르 등이 예시된다. 사용되는 용매로서는 금속 화합물의 용해성이 우수하며, 비점이 비교적 낮아서 압출기의 벤트로 거의 완전하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 디에틸렌 글리콜디메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란이 특히 바람직하다.
또한, 상기한 촉매(D)의 조정방법에서 첨가하는 강산 대신에 강산의 에스테르(설폰산 에스테르 등)을 사용할 수 있다. 강산의 에스테르는 통상적으로 강산 그 자체보다 반응성이 낮으므로 상온에서는 금속 화합물과 반응하지 않는 경우가 있지만, 200℃ 전후로 유지하는 고온의 압출기 내에 투입함으로써 압출기 내에서 활성을 갖는 촉매(D)를 생성할 수 있다.
촉매(D)의 제조방법으로서는 하기에 설명하는 별도 방법도 채용할 수 있다. 우선, 수용성의 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 화합물과 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산(설폰산 등)을 수용액 중에서 혼합하여 촉매 수용액을 제조한다. 또한, 이때에 당해 수용액이 경우량의 알콜을 함유하고 있어도 상관없다. 수득된 촉매 수용액을 EVOH(A)와 접촉시킨 다음, 건조함으로써 촉매(D)가 배합된 EVOH(A)를 수득할 수 있다. 구체적으로는, EVOH(A) 펠렛, 특히 다공질의 함수 펠렛을 촉매 수용액에 침지하는 방법을 적절한 것으로서 들 수 있다. 이 경우에는 이와 같이 수득된 건조 펠렛을 압출기에 도입할 수 있다.
촉매(D)를 사용하는 경우에는 압출기 내의 온도는 180 내지 250℃로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킬 때에 촉매(D)가 존재하므로 비교적 저온에서 용융 혼련해도 효율적으로 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응을 진행시킬 수 있다. 온도가 250℃를 초과하는 경우에는 EVOH가 약화될 염려가 있으며, 보다 적절하게는 240℃ 이하이다. 한편, 온도가 180℃ 미만의 경우에는 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)의 반응이 충분하게 진행되 지 않을 염려가 있으며 보다 적절하게는 190℃ 이상이다.
EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시킬 때에 촉매(D)를 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적절한 방법으로서 촉매(D)의 용액을 제조하며 이러한 용액을 압출기 내에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 촉매(D)의 용액의 제조방법은 상기한 바와 같다. 본 방법에 따르면 하기의 별도 방법과 비교하여 생산성이 높으며 촉매(D)를 안정적으로 공급할 수 있으므로 제품의 품질을 안정화할 수 있다. 촉매(D)의 용액을 압출기에 도입하는 위치는 특별히 한정되지 않지만 EVOH(A)가 완전하게 용융되어 있는 장소에서 첨가하는 것이 균일하게 배합할 수 있으며 바람직하다. 특히, 1가 에폭시 화합물(B)을 첨가하는 장소와 동일한 장소 또는 그 근방에서 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매(D)와 1가 에폭시 화합물(B)을 거의 동시에 배합함으로써 루이스 산인 촉매(D)의 영향에 따른 EVOH(A)의 약화를 최소한으로 억제할 수 있는 동시에 충분한 반응 시간을 확보할 수 있기 때문이다. 따라서, 촉매(D)의 용액과 1가 에폭시 화합물(B)을 혼합한 액을 미리 작성하고, 이것을 1개소에서 압출기 중으로 첨가하는 것이 최적이다.
용융 혼련시에 촉매(D)를 존재시키는 별도의 방법으로서 EVOH(A)의 함수 펠렛을 촉매(D)의 용액에 침지한 다음, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 관해서는 촉매(D)의 제조방법의 별도 방법으로서 상기한 바와 같다. 이 경우에는 수득된 건조 펠렛이 호퍼로부터 압출기 내에 도입되는 것으로 된다. 단, 비싼 촉매가 폐액으로서 처리되는 것으로 되며 원가 상승으로 연결되기 쉬운 점이 문제이다. 또한, 또다른 별도의 방법으로서는 건조후의 펠렛에 액체 상태의 촉매를 함침시키거나 고체 상태의 촉매를 혼합하거나 한 다음, 필요에 따라 건조시키는 방법을 들 수 있다. 본 방법에서는 공정수가 증가하므로 원가 상승에 연결되기 쉬운 점이 문제인 동시에 촉매를 균일하게 배합하는 것도 반드시 용이하지 않다. 또한, 상기한 어떤 별도 방법에서도 1가 에폭시 화합물(B)이 존재하지 않으며 루이스 산인 촉매(D)만이 존재하는 상태에서 용융 혼련될 때에 EVOH(A)가 약화될 염려가 있다.
상기과 같이 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 촉매(D)의 존재하에 압출기 중에서 용융 혼련하는 것이 적절하지만, 이후에 촉매 불활성화제(E)를 첨가하여 다시 용융 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 촉매(D)를 불활성화시키지 않는 경우에는 수득되는 변성 EVOH(C)의 열안정성이 나빠질 염려가 있으며, 용도에 따라서는 사용에 문제를 일으킬 가능성이 있다.
사용되는 촉매 불활성화제(E)는 촉매(D)의 루이스 산으로서의 작용을 저하시키는 것이면 양호하며, 이의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 적절하게는 알칼리 금속 염이 사용된다. 이의 공액 산이 황산과 동등 이상의 강산인 1가의 음이온을 함유하는 촉매(D)를 불활성화시키기 위해서는 당해 음이온의 공액 산보다도 약한 산의 음이온의 알칼리 금속 염을 사용하는 것이 필요하다. 이와 같이 함으로써 촉매(D)를 구성하는 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온의 짝이온이 약한 산의 음이온으로 교환되며, 결과적으로 촉매(D)의 루이스 산성이 저하되기 때문이다. 촉매 불활성화제(E)에 사용되는 알칼리 금속 염의 양이온 종류는 특별히 한정되지 않으며 나트륨염, 칼륨염 및 리튬염이 적절한 것으로서 예시된다. 또한, 음이온 종류도 특별히 한정되지 않으며, 카복실산염, 인산염 및 포스폰산염이 적절한 것으로서 예시된다.
촉매 불활성화제(E)로서, 예를 들면, 아세트산나트륨이나 인산 1수소2칼륨과 같은 염을 사용해도 열안정성은 상당히 개선되지만, 용도에 따라서는 아직 불충분한 경우가 있다. 이러한 원인은 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온에 루이스 산으로서의 작용이 어느 정도 잔존하고 있기 때문에 변성 EVOH(C)의 분해 및 겔화에 대하여 촉매로서 작용하기 때문이라고 생각된다. 이러한 점을 보다 개선하는 방법으로서 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온에 강하게 배위되는 킬레이트화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 킬레이트화제는 당해 금속 이온에 강하게 배위될 수 있는 결과, 이의 루이스 산성을 거의 완전하게 상실시킬 수 있으며 열안정성이 우수한 변성 EVOH(C)를 제공할 수 있다. 또한, 당해 킬레이트화제가 알칼리 금속 염인 것에 따라 상기와 같이 촉매(D)에 함유되는 음이온의 공액 산인 강산을 중화할 수 있다.
촉매 불활성화제(E)로서 사용되는 킬레이트화제로서 적절한 것으로서는 옥시카복실산염, 아미노카복실산염, 아미노포스폰산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는 옥시카복실산염으로서는 시트르산2나트륨, 타르타르산2나트륨, 말산2나트륨 등이 예시된다. 아미노카복실산염으로서는 니트릴로3아세트산3나트륨, 에틸렌디아민4아세트산2나트륨, 에틸렌디아민4아세트산3나트륨, 에틸렌디아민4아세트산3칼륨, 디에틸렌 트리아민5아세트산3나트륨, 1,2-사이클로헥산디아민4아세트산3나트륨, 에틸렌디아민2아세트산 1나트륨, N-(하이드록시에틸)이미노2아세트산 1나트륨 등이 예시된다. 아미노포스폰산염으로서는 니트릴로트리스메틸렌포스폰산6나트륨, 에틸렌디 아민테트라(메틸렌포스폰산) 8나트륨 등이 예시된다. 이중에서도 폴리아미노폴리카복실산이 적절하며 성능이나 원가 면에서 에틸렌디아민4아세트산의 알칼리 금속 염이 최적이다. 에틸렌디아민4아세트산3나트륨을 사용하는 경우의 추정반응 메커니즘을 하기 화학식 XI에 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00013
촉매 불활성화제(E)의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며 촉매(D)에 함유되는 금속 이온의 종류나 킬레이트제의 배위좌의 수 등에 따라 적절하게 조정되지만, 촉매(D)에 함유되는 금속 이온의 몰 수에 대한 촉매 불활성화제(E)의 몰 수의 비(E/D)가 0.2 내지 10으로 되도록 하는 것이 적절하다. 비(E/D)가 0.2 미만의 경우에는 촉매(D)가 충분하게 불활성화되지 않을 염려가 있으며 보다 적절하게는 0.5 이상, 더욱 적절하게는 1 이상이다. 한편, 비(E/D)가 10을 초과하는 경우에는 수득되는 변성 EVOH(C)가 착색될 염려가 있는 동시에 제조 원가가 상승될 염려가 있으며 보다 적절하게는 5 이하이며, 더욱 적절하게는 3 이하이다.
촉매 불활성화제(E)를 압출기로 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 균일하게 분산시키기 위해는 용융상태의 변성 EVOH(C)에 대해 촉매 불활성화제(E)의 용액으로 하여 도입하는 것이 바람직하다. 촉매 불활성화제(E)의 용해성이나 주변환경에 대한 영향 등을 고려하면 수용액으로 하여 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매 불활성화제(E)의 압출기로의 첨가위치는 EVOH(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 촉매(D)의 존재하에 용융 혼련한 후이면 양호하다. 그러나, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 1가 에폭시 화합물(B)을 촉매(D)의 존재하에 용융 혼련하며 미반응의 1가 에폭시 화합물(B)을 제거한 후에 촉매 불활성화제(E)를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 촉매 불활성화제(E)를 수용액으로 하여 첨가하는 경우에는 미반응의 1가 에폭시 화합물(B)을 제거하기 전에 촉매 불활성화제(E)를 첨가한 것에서는 벤트 등으로 제거하여 회수 사용하는 1가 에폭시 화합물(B) 중에 물이 혼입되는 것으로 되며 분리조작에 손이 많이 가기 때문이다. 또한, 촉매 불활성화제(E)의 수용액을 첨가한 후에 벤트 등에 의해 수분을 제거하는 것도 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 촉매 불활성화제(E)를 사용하는 경우의 적절한 제조공정으로서는
(1) EVOH(A)의 용융 공정;
(2) 1가 에폭시 화합물(B)과 촉매(D)의 혼합물의 첨가 공정;
(3) 미반응의 1가 에폭시 화합물(B)의 제거 공정;
(4) 촉매 불활성화제(E) 수용액의 첨가 공정 및
(5) 수분의 감압 제거 공정의 각 공정으로 이루어진 것이 예시된다.
변성 EVOH(C)는 주기율표 제3족 내지 제12족에 속하는 금속 이온을 0.1 내지 20㎛ol/g 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 금속 이온은 상기한 제조방법에서 촉매(D)를 사용할 때의 촉매 잔사로서 함유될 수 있는 것이며, 이의 적절한 금속 이온의 종류에 관해서는 상기한 촉매(D)를 설명한 곳에 기재된 바와 같다. 보다 적절하게는 0.5㎛ol/g 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 10㎛ol/g 이하이다.
또한, 변성 EVOH(C)는 설폰산 이온을 함유하는 것이 적절하다. 이러한 설폰산 이온은 상기한 제조방법에서 촉매(D)를 사용할 때의 촉매 잔사로서 함유될 수 있는 것이며, 당해 적절한 설폰산 이온의 종류에 관해서는 상기한 촉매(D)를 설명한 곳에 기재된 바와 같다. 설폰산 이온의 함유량은 0.1 내지 20㎛ol/g인 것이 적절하다. 보다 적절하게는 0.5㎛ol/g 이상이다. 또한, 보다 적절하게는 10㎛ol/g 이하이다.
또한, 변성 EVOH(C) 중의 알칼리 금속 이온의 함유량이 설폰산 이온의 함유량의 1 내지 50배(몰비)인 것이 적절하다. 알칼리 금속 이온은 상기한 제조방법에서 촉매 불활성화제(E)를 사용할 때의 잔사로서 함유될 수 있는 동시에 원료의 EVOH(A)에 유래하여 함유될 수 있는 것이다. 당해 알칼리 금속 이온의 함유량이 설폰산 이온의 함유량의 1배 미만인 경우에는 제조공정에서 촉매(D)의 불활성화이 충분하게 실시되지 않으며 변성 EVOH(C)의 열안정성에 문제가 생기는 경우가 있으며 보다 적절하게는 2배 이상이다. 한편, 알칼리 금속 이온의 함유량이 설폰산 이온의 함유량의 50배를 초과하는 경우에는 변성 EVOH(C)가 착색될 염려가 있으며 적절하게는 30배 이하이다.
변성 EVOH(C)에는 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 카복실산 및 인산 화합물로 이루어진 그룹에서 선택하는 하나 이상을 EVOH(A)와 에폭시 화합물(B)의 반응에 의해 변성 EVOH(C)가 수득된 후에 첨가할 수 있다. 일반적으로 접착성의 개선이나 착색의 억제 등의 EVOH의 각종 물성을 개선하기 위해 EVOH에는 필요에 따라 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 카복실산 및 인산 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 하나 이상이 첨가되는 경우가 많다. 그러나, 상기에 기재된 각종 화합물의 첨가는 상기한 바와 같이 압출기에 의한 EVOH(A)와 에폭시 화합물(B)을 반응시킬 때에 착색이나 점도 저하 등의 원인으로 될 염려가 있다. 따라서, EVOH(A)와 에폭시 화합물(B)의 반응후에 잔존하는 에폭시 화합물(B)을 벤트로 제거한 다음, 알칼리 금속 염, 알칼리 토금속 염, 카복실산 및 인산 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 하나 이상을 수득된 변성 EVOH(C)에 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가방법을 채용함으로써 착색이나 점도 저하 등의 문제를 발생시키지 않고 본 발명의 변성 EVOH(C)가 수득된다.
이와 같이 수득된 변성 EVOH(C)의 융점은 160℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 폴리올레핀(G) 등의 융점이 낮은 수지와의 융점의 차이를 작게 할 수 있으며 수지 조성물을 용융 성형할 때에 성형 온도를 낮게 할 수 있다. 보다 적절하게는 150℃ 이하이며, 보다 적절하게는 140℃ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은 변성 EVOH(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어진 수지 조성물이다.
변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)는 특별히 한정되지 않으며, 구 조 단위(I)를 함유하지 않는 EVOH, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 각종 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기하는 본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지(T2)로서 예시되어 있는 각종 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
열가소성 수지(T1)의 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 1,000cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 바람직하다. 이것은 20℃, 상대습도 65%의 환경하에 측정할 때에 1기압의 산소압 차이가 있는 형태로 면적 1m2, 20㎛ 두께의 필름을 1일에 투과하는 산소의 체적이 1,000ml 이하인 것을 의미한다. 변성 EVOH(C)를 배합하는 것으로 본래 차단성이 양호한 열가소성 수지(T1)의 2차 가공성, 내피로성, 층간 접착성을 개선할 수 있다. 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 1,000cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 열가소성 수지(T1)로서는 구조 단위(I)를 함유하지 않는 EVOH, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 보다 적절한 산소 투과 속도는 10Occ·20㎛/m2.day·atm 이하이며, 더욱 적절한 산소 투과 속도는 10cc·20㎛/m2.day·atm 이하이다.
이중에서도 열가소성 수지(T1)로서 구조 단위(I)를 함유하지 않는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다. EVOH(F)가 갖는 차단 성이나 투명성을 크게 저하시키지 않고 2차 가공성, 내피로성, 연신성 또는 층간 접착성을 크게 개선할 수 있기 때문이다. EVOH(F)로서는 변성 EVOH(C)의 원료로서 사용되는 상기한 EVOH(A)와 동일한 것을 사용할 수 있지만, 배합되는 변성 EVOH(C)의 조성이나 수지 조성물의 용도에 따라 적절하게 선택된다.
예를 들면, 열안정성의 관점에서는 EVOH(F)의 에틸렌 함유량은 20몰% 이상인 것이 바람직하며, 25몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 27몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 가스 차단성의 관점에서는 50몰% 이하인 것이 바람직하며, 45몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 38몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, EVOH(F)의 비누화도는 99% 이상인 것이 바람직하며, 99.5% 이상인 것이 보다 바람직하다.
변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 각각의 에틸렌 함유량의 조합은 수지 조성물의 용도와 목적에 대응하여 조정된다. 예를 들면, 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량과 EVOH(F)의 에틸렌 함유량의 차이가 2 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 이의 차이는 보다 적절하게는 5몰% 이상이며, 20몰% 이하이다.
이와 같이 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량에 차이가 있는 경우에 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 EVOH(F)의 에틸렌 함유량보다 큰 경우에는 가스 차단성이 양호한 EVOH(F)의 특성을 유지하면서, 매우 유연성이 우수한 변성 EVOH(C)를 이중에 배합할 수 있다. 그 결과, 열성형성이나 연신성 등의 2차 가공성 또는 유연성이나 내굴곡성이 우수하며, 또한 가스 차단성도 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 실시 양태는 특히 유용한 실시 양태의 하나이다. 또한, 반대로 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 EVOH(F)의 에틸렌 함유량보다 작은 편 이 바람직한 경우도 있다. 이 경우에는 양쪽의 융점이 가까워지므로 저온에서 성형하려는 경우 등에 유리하다.
한편, 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량의 차이가 작은 편이 바람직한 경우도 있으며, 이러한 경우에는 이의 차이가 2몰% 이하인 것이 적절하다. 이때에 실질적으로 동일한 에틸렌 함유량의 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)를 사용하는 것이 보다 적절하다. 이와 같이 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량의 차이를 작게 하는 것으로 유연성, 2차 가공성, 내피로성 또는 층간 접착성을 개선하면서, 차단성이나 투명성이 특히 우수한 수지 조성물을 수득할 수 있다.
변성 EVOH(C)와 EVOH(F)로 이루어진 수지 조성물은 변성 EVOH(C) 1 내지 99중량%와 EVOH(F) 1 내지 99중량%로 이루어진 것이다. 이 때, 당해 수지 조성물이 변성 EVOH(C) 1 내지 50중량%와 EVOH(F) 50 내지 99중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 즉, 미변성의 EVOH(F)가 주된 성분이며, 변성 EVOH(C)가 종된 성분인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 EVOH(F)가 원래 갖는 가스 차단성을 크게 손상하지 않고 수지 조성물에 유연성이나 2차 가공성을 부여할 수 있다. 또한, 변성 EVOH(C)는 미변성의 EVOH(F)와 비교하여 제조원가가 높은 점으로부터 경제적으로도 유리하다. 보다 적절한 변성 EVOH(C)의 함유량은 5중량% 이상이며, 더욱 적절하게는 10중량% 이상이다. 이 때, 보다 적절한 EVOH(F)의 함유량은 95중량% 이하이며, 더욱 적절하게는 90중량% 이하이다. 한편, 보다 적절한 변성 EVOH(C)의 함유량은 40중량% 이하이며, 더욱 적절하게는 30중량% 이하이다. 이 때, 보다 적절한 EVOH(F)의 함유량은 60중량% 이상이며, 더욱 적절하게는 70중량% 이상이다.
또한, 열가소성 수지(T1)로서 폴리올레핀(G)을 사용하는 것도 바람직하다. 폴리올레핀(G)은 역학적 특성이나 가공성이 우수하며 가격도 낮은 점으로부터 이의 유용성이 큰 것이지만, 차단성은 낮다. 여기에 변성 EVOH(C)를 배합함으로써 내충격성, 내피로성, 가공성 등을 크게 손상하지 않고 차단성을 향상시킬 수 있다.
여기서 사용되는 폴리올레핀(G)는 특별히 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 하기하는 본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지(T2)로서 예시되어 있는 각종 폴리올레핀을 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀(G)은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 바람직하게 사용되며 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 특히 바람직하게 사용된다.
변성 EVOH(C)와 폴리올레핀(G)로 이루어진 수지 조성물은 변성 EVOH(C) 1 내지 99중량%와 폴리올레핀(G) 1 내지 99중량%로 이루어진 것이다. 이 때, 당해 수지 조성물이 변성 EVOH(C) 10 내지 60중량%와 폴리올레핀(G) 40 내지 90중량%로 이루어진 것이 바람직하다. 즉, 폴리올레핀(G)이 절반량 정도 이상 함유된 수지 조성물인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 폴리올레핀(G)이 원래 갖는 역학적 성능이나 가공성을 크게 손상하지 않고 수지 조성물에 차단성을 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 변성 EVOH(C)는 폴리올레핀(G)와 비교하여 각별히 제조원가가 높은 점으로부터 경제적으로도 유리한 배합 비율이다. 보다 적절한 변성 EVOH(C)의 함유량은 20중량% 이상이며, 이때에 폴리올레핀(G)의 함유량은 80중량% 이하이다. 한편, 보다 적절한 변성 EVOH(C)의 함유량은 50중량% 이하이며, 이 때, 보다 적절 한 폴리올레핀(G)의 함유량은 50중량% 이상이다.
또한, 열가소성 수지(T1)로서 상용화제(H)를 사용하는 것도 바람직하다. 이 경우에는 변성 EVOH(C) 및 상용화제(H) 이외의 열가소성 수지를 동시에 함유하여, 이러한 열가소성 수지와 변성 EVOH(C)의 상용성을 상용화제(H)가 개선하는 것으로 된다. 상용화제(H)에 의해 EVOH(C)와의 상용성이 개선되는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀(G), 폴리스티렌 등이 적절하다. 특히 적절한 것은 상용성이 개선된 열가소성 수지가 폴리올레핀(G)인 경우이다. 즉, 열가소성 수지(T1)가 폴리올레핀(G) 및 상용화제(H)로 이루어진 수지 조성물이 적절하다.
적절하게 사용되는 상용화제(H)는 카복실기(산 무수물기를 포함한다), 붕소 함유 치환기, 에폭시기, 아미노기 등을 갖는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디엔 중합체 또는 이들의 공중합체이다. 이중에서도 카복실기나 붕소 함유 치환기를 갖는 것이 적절하며, 무수 말레산으로 변성한 것, (메트)아크릴산을 공중합한 것, 붕산(에스테르)기를 도입한 것 등이 예시된다. 또한, 이들 치환기가 도입된 베이스 중합체로서는 폴리올레핀이 적절하며, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌이 특히 바람직하다. 또한, 스티렌과 디엔의 블록 공중합체나 이의 수소 첨가물도 적절한 베이스 중합체로서 들 수 있다. 구체적으로는 카복실산 변성 폴리올레핀이나 붕산 변성 폴리올레핀 등이 예시된다.
배합되는 상용화제(H)의 양은 적절하게는 1 내지 20중량%이다. 보다 적절하게는 2중량% 이상이며, 10중량% 이하이다.
또한, 열가소성 수지(T1)로서 사용하는 적절한 수지를 복수 종류 병용하는 경우에는 이의 상승효과가 수득되는 경우가 있다. 예를 들면, 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)와 폴리올레핀(G)로 이루어진 수지 조성물은 상기한 변성 EVOH(C)와 폴리올레핀(G)로 이루어진 수지 조성물에 유사한 성능을 갖지만, 제조원가가 보다 낮아지는 점에서 유리하다. 또한, 이들 3종류의 수지에 추가하여 다시 상용화제(H)를 배합하는 것도 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 필요에 따라 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서는 산화방지제, 가소제, 열안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 충전제 또는 다른 고분자 화합물을 들 수 있으며, 이들을 본 발명의 작용효과가 억제되지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로서는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
산화방지제: 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-t-부틸페놀) 등.
자외선 흡수제: 에틸렌-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐) 5-클로로벤조트리아졸, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등.
가소제: 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디옥틸, 왁스, 유동 파라핀, 인 산에스테르 등.
대전방지제: 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 황산화폴리올레핀류, 폴리에틸렌옥사이드, 카보왁스 등.
윤활제: 에틸렌비스스테아로아미드, 부틸스테아레이트 등.
착색제: 카본블랙, 프탈로시아닌, 퀴크리돈, 인돌린, 아조계 안료, 벤갈라 등.
충전제: 유리 섬유, 석면, 발라스트나이트, 규산칼슘 등.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는 용융 안정성 등을 개선하기 위해 본 발명의 작용효과가 억제되지 않는 정도로 하이드로탈사이트 화합물, 장애 페놀계, 장애 아민계 열안정제, 고급 지방족 카복실산의 금속 염(예: 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘 등)의 하나 이상을 수지 조성물에 대하여 본 발명의 작용효과가 억제되지 않는 정도(O.01 내지 1중량%) 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 수득하기 위해 변성 EVOH(C)와 열가소성 수지(T1)을 배합하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 수지 펠렛을 건조 배합하여 그대로 용융 성형에 제공할 수 있으며, 보다 적절하게는 밴버리 혼합기, 단축 또는 2축 압출기 등으로 용융 혼련하여 펠렛화하고 나서 용융 성형에 제공할 수 있다. 배합조작할 때에 수지의 악화가 진행되는 것을 방지하기 위해는 호퍼 입구를 질소 밀봉하고, 저온으로 압출하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련도가 높은 압출기를 사용하여, 분산 상태를 미세하게 균일한 것으로 하는 것이 차단성, 투명성을 양호하게 하는 동시에 겔, 버트의 발생이나 혼입을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
수지 조성물 중의 각 수지 성분이 양호하게 분산되기 위해 본 발명에서 혼련 조작은 중요하다. 고도한 분산을 갖는 조성물을 수득하기 위한 혼련기로서는 연속식 인텐시브 혼합기, 혼련형 2축 압출기(동일 방향 또는 상이 방향) 등의 연속형 혼련기가 최적이지만, 밴버리 혼합기, 인텐시브 혼합기, 가압 혼련기 등의 회분형 혼련기를 사용할 수 있다. 또한, 별도의 연속 혼련 장치로서는 돌 절구와 같은 마쇄 기구를 갖는 회전 원판을 사용하는 것, 예를 들면, (주)KCK제의 KCK 혼련 압출기를 사용할 수 있다. 혼련기로서 통상적으로 사용되는 것중에는 1축 압출기에 혼련부(덜 조인트, CTM 등)을 설치한 것 또는 브라벤더 혼합기 등의 간이형 혼련기도 들 수 있다.
이중에서 본 발명의 목적에서 가장 바람직한 것으로서는 연속식 인텐시브 혼합기를 들 수 있다. 시판되고 있는 기종으로서는 파렐(Farrel)사제 FCM, (주)니혼세이코쇼제 CIM 또는 (주)고베세이코쇼제 KCM, LCM 또는 ACM 등이 있다. 실제로는 이들 혼련기 밑에 1축 압출기를 갖는 혼련과 압출 펠렛화를 동시에 실시하는 장치를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련 디스크 또는 혼련용 로우터를 갖는 2축 혼련압출기, 예를 들면, (주)니혼세이코쇼제의 텍스(TEX), 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer)사의 ZSK, 도시바기카이(주)제의 TEM, 이케가이뎃코(주)제의 PCM 등도 본 발명의 혼련 목적으로 사용된다.
이들 연속형 혼련기를 사용하는 데 있어서는 로우터, 디스크의 형상이 중요한 역할을 한다. 특히 믹싱 챔버와 로우터 칩 또는 디스크 칩의 간극(칩 클리어런스)는 중요하며 너무 좁거나 너무 넓어도 양호한 분산성을 갖는 수지 조성물은 수득되지 않는다. 칩 클리어런스로서는 1 내지 5mm가 최적이다.
또한, 혼련기의 로우터의 회전수는 100 내지 1,200rpm, 바람직하게는 150 내지 1,000rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 800rpm의 범위가 채용된다. 혼련기 챔버 내부 직경(D)은 30mm 이상, 바람직하게는 50 내지 400mm의 범위의 것을 들 수 있다. 혼련기의 챔버 길이(L)와의 비 L/D는 4 내지 30이 적절하다. 또한, 혼련기는 한대라도 양호하며, 또한 2 이상을 연결하여 사용할 수 있다. 혼련시간은 긴 편이 양호한 결과를 수득할 수 있지만, 수지의 악화방지 또는 경제성의 점에서 10 내지 600초, 적절하게는 15 내지 200초의 범위이며, 최적으로는 15 내지 150초이다.
본 발명의 수지 조성물은 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 바람직하다. 산소 투과 속도는 50cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 낮은 산소 투과 속도를 갖는 수지 조성물인 점으로부터 본 발명의 수지 조성물은 차단재로서 적절하게 사용되며, 식품포장용의 용기로서 특히 적절하게 사용된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 20℃, 65% RH에서의 탄산 가스 투과 속도가 500cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 바람직하다. 탄산 가스 투과 속도는 200cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50cc·20㎛/m2.day·atm 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 낮은 탄산 가스 투과 속도를 갖는 수지 조성물인 점으로부터 본 발명의 수지 조성물은 차단재로서 적절하게 사용되며, 탄산음료의 용기로서 특히 적절하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물, 특히 변성 EVOH(C)와 미변성의 EVOH(F)로 이루어진 수지 조성물은 23℃, 50% RH에서 인장 강신(强 신도)도 측정에서의 영율이 200kgf/mm2 이하인 것이 바람직하며, 180kgf/mm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 수지 조성물을 사용함으로써 시트나 필름 등의 수득되는 성형물이 유연해지며, 또한 이들을 연신 또는 열성형할 때에 양호하게 2차 가공할 수 있다. 통상적으로 상기 영율은 50kgf/mm2 이상이다.
본 발명의 수지 조성물, 특히 변성 EVOH(C)와 미변성의 EVOH(F)로 이루어진 수지 조성물은 23℃, 50% RH에서 인장 강신도 측정에서의 인장 항복점 강도가 4.0 내지 10.0kgf/mm2이며, 또한 인장 파단 신도가 200% 이상인 것이 시트나 필름 등의 성형물을 연신 또는 열성형할 때에 양호한 성형성을 나타내므로 바람직하다. 통상적으로 인장 파단 신도는 500% 이하이다.
이상, 변성 EVOH(C)와 열가소성 수지(T1)로 이루어진 수지 조성물에 관해서 설명한다. 이후, 본 발명의 또 하나의 실시 양태인 동적으로 가교처리하여 수득되는 수지 조성물에 관해서 설명한다. 이중에서 특히 설명하지 않은 부분에 관해서는 상기한 변성 EVOH(C)와 열가소성 수지(T1)로 이루어진 수지 조성물에 관한 설명과 동일하다.
본 발명의 또하나의 실시 양태인 동적으로 가교처리하여 수득되는 수지 조성물은 가교한 입자가 분산되어 있으면서 열가소성을 갖고 있으므로 열가소성 중합체 조성물이라고 할 수 있는 것이다. 즉, 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 변성 EVOH(C) 100중량부, 하기 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 탄성중합체(J) 5 내지 900중량부 및 당해 탄성중합체(J) 100중량부에 대하여 가교결합제(K) 0.05 내지 30중량부를 용융 조건하에 혼합하여 동적으로 가교처리함으로써 수득되는 수지 조성물이다. 이하, 이러한 수지 조성물을 동적 가교결합 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다.
화학식 I
Figure 112004038393330-pct00014
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3 및 R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기(알킬기 또는 알케닐기 등), 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기(페닐기 등)이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일한 기이거나 상이할 수 있으며, 또한 R3와 R4는 결합할 수 있으며(단, R3 및 R4가 함께 수소원자인 경우는 제외한다) 또한, R1, R2, R3 및 R4는 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 가질 수 있다.
동적 가교결합 수지 조성물로 사용되는 변성 EVOH(C)로서는 상기한 열가소성 수지(T1)와의 수지 조성물과 대체적으로 동일한 것을 사용할 수 있지만, 변성 EVOH(C)의 원료로서 적절하게 사용되는 EVOH(A)가 상이하다. 이것은 수지 조성물의 제조방법이나 용도가 상이한 것에 대응하는 것이다. 따라서, 원료의 EVOH(A)의 상이함에 유래하여 적절한 변성 EVOH(C)의 조성도 상이하다.
동적 가교결합 수지 조성물에서 사용되는 변성 EVOH(C)의 원료인 EVOH(A)는 주로 에틸렌 단위(-CH2CH2-)와 비닐 알콜 단위(-CH2-CH(OH)-)로 이루어진 공중합체이며, 예를 들면, 성형용도로 사용되도록 하는 공지된 것을 들 수 있다. 단, EVOH(A)의 에틸렌 단위의 함유량은 기체, 유기 액체 등에 대한 차단성의 높이와 성형 가공성이 양호한 점에서 10 내지 99몰%인 것이 바람직하며, 20 내지 75몰%인 것이 보다 바람직하며, 25 내지 60몰%인 것이 더욱 바람직하며, 25 내지 50몰%인 것이 특히 바람직하다. EVOH(A)는 하기한 바와 같이 대표적으로는 에틸렌-지방산 비닐 에스테르 공중합체 비누화물이지만, 에틸렌-지방산 비닐 에스테르 공중합체 비누화물의 경우, 지방산 비닐 에스테르 단위의 비누화도는 수득되는 EVOH(A)의 차단성과 열안정성이 높은 점에서 50몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 98몰% 이상인 것이 특히 바 람직하다. EVOH(A)의 용융 유동율(온도 210℃, 하중 2.16kg의 조건하에 ASTM D1238에 기재된 방법으로 측정)은 성형 가공성이 양호한 점에서 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하며, 0.5 내지 50g/10분인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 20g/10분인 것이 특히 바람직하다. 또한, EVOH(A)의 극한점도는 페놀 85질량% 및 물 15질량%의 혼합 용매중에서 30℃의 온도에서 0.1 내지 5dl/g인 것이 바람직하며, 0.2 내지 2dl/g인 것이 보다 바람직하다.
상기한 EVOH(A)에는 에틸렌 단위 및 비닐 알콜 단위에 추가하여 소량(바람직하게는 전체 구성 단위에 대하여 10몰% 이하)이면, 다른 구성 단위를 가질 수 있다. 다른 구성 단위로서는 프로필렌, 이소부틸렌, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀; 아세트산비닐 에스테르, 프로피온산비닐 에스테르, 버사트산비닐 에스테르, 피발산비닐 에스테르, 발레르산비닐 에스테르, 카프르산비닐 에스테르, 벤조산비닐 에스테르 등의 카복실산비닐 에스테르; 이타콘산, 메타크릴산, 아크릴산, 무수 말레산 등의 불포화 카복실산 또는 이의 유도체(예: 염, 에스테르, 니트릴, 아미드, 무수물 등); 비닐트리메톡시실란 등의 비닐 실란계 화합물; 불포화 설폰산 또는 이의 염; N-메틸피롤리돈; 등으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다. 또한, EVOH(A)는 알킬티오기 등의 관능기를 말단에 가질 수 있다.
또한, 상기한 EVOH(A)의 제조방법으로서는 특별히 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 공지된 방법에 따라 에틸렌-지방산 비닐 에스테르 공중합체를 제조한 다음, 이것을 비누화함으로써 EVOH(A)를 제조할 수 있다. 에틸렌-지방산 비닐 에스테르 공중합체는, 예를 들면, 주로 에틸렌과 지방산 비닐 에스테르로 이루어진 단 량체를 메탄올,-부틸알콜, 디메틸설폭사이드 등의 유기용매 중에서 가압하에 과산화벤조일, 아조비스이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합개시제를 사용하여 중합시킴으로써 수득된다. 당해 지방산 비닐 에스테르로서는 아세트산비닐 에스테르, 프로피온산비닐 에스테르, 바사틱산비닐 에스테르, 피발산비닐 에스테르, 발레르산비닐 에스테르, 카프르산비닐 에스테르 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서도 아세트산비닐 에스테르가 바람직하다. 에틸렌-지방산 비닐 에스테르 공중합체의 비누화에는 산 촉매 또는 알칼리 촉매를 사용할 수 있다.
동적 가교결합 수지 조성물로 사용되는 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 탄성중합체(J)는 분자중에 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 스티렌계 탄성중합체 등의 열가소성 탄성중합체, 올레핀계 탄성중합체, 합성 고무, 천연고무 등을 사용할 수 있다.
이들 중에서 스티렌계 탄성중합체로서는 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어진 블록 공중합체를 들 수 있다. 당해 블록 공중합체를 구성하는 비닐 방향족 중합체 블록의 형성에 사용되는 비닐 방향족 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌,-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴, 아세토나프틸렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 비닐 방향족 중합체 블록은 상기한 비닐 방향족 화합물의 1종류만으로 이루어진 구조 단위를 갖고 있거나 2종류 이상으로 이루어진 구조 단위를 가질 수 있다. 이중 에서도 비닐 방향족 중합체 블록은 스티렌에 유래하는 구조 단위로 주로 이루어진 것이 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 블록은 비닐 방향족 화합물로 이루어진 구조 단위와 함께 필요에 따라 다른 공중합성 단량체로 이루어진 구조 단위를 소량 가질 수 있으며, 이러한 경우에 다른 공중합성 단량체로 이루어진 구조 단위의 비율은 비닐 방향족 중합체 블록의 질량에 근거하여 30질량% 이하인 것이 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 경우에 다른 공중합성 단량체 단위로서는, 예를 들면, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등의 단량체 단위를 들 수 있다.
비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어진 블록 공중합체에서 공액 디엔 중합체 블록의 형성에 사용되는 공액 디엔 화합물로서는 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록은 이들 공액 디엔 화합물의 1종류로 구성되어 있거나 2종류 이상으로 구성되어 있을 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록이 2종류 이상의 공액 디엔 화합물에 유래하는 구조 단위를 갖고 있는 경우에는 이들의 결합형태는 랜덤, 테이퍼, 일부 블록형 또는 이들의 2종류 이상의 조합 등의 어느 하나일 수 있다.
이중에서도 공액 디엔 중합체 블록은 이소프렌 단위로 하는 것을 주체로 하는 단량체 단위로 이루어진 폴리이소프렌 블록 또는 이의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 폴리이소프렌 블록; 부타디엔 단위를 주체로 하는 단량체 단위로 이루어진 폴리부타디엔 블록 또는 이의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 폴리부타디엔 블록; 또는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위를 주체로 하는 단량체 단위로 이루어진 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 또는 이의 불포화 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가된 수소 첨가 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기한 폴리이소프렌 블록에서는 이의 수소 첨가전에는 이소프렌에 유래하는 단위는 2-메틸-2-부텐-1,4-디일기[-CH2-C(CH3) = CH-CH2-; 1,4- 결합의 이소프렌 단위], 이소프로페닐에틸렌기[-CH(C(CH3) = CH2-CH2-; 3,4- 결합의 이소프렌 단위] 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기[-C(CH3)(CH = CH2)-CH2-; 1,2- 결합의 이소프렌 단위]로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 이루어져 있으며, 각 단위의 비율은 특별히 한정되지 않는다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기한 폴리부타디엔 블록에서는 이의 수소 첨가전에는 당해 부타디엔 단위의 70 내지 20몰%, 특히 65 내지 40몰%가 2-부텐-1,4-디일기(-CH2-CH = CH-CH2-; 1,4- 결합 부타디엔 단위)이며, 30 내지 80몰%, 특히 35 내지 60몰%가 비닐에틸렌기[-CH(CH = CH2)-CH2-; 1,2- 결합 부타디엔 단위]인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록의 구성 블록으로 될 수 있는 상기한 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서는 이의 수소 첨가전에 이소프렌에 유래하는 단위는 2-메틸- 2-부텐-1,4-디일기, 이소프로페닐에틸렌기 및 1-메틸-1-비닐에틸렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 이루어지고 있으며, 또한 부타디엔에 유래하는 단위는 2-부텐-1,4-디일기 및/또는 비닐에틸렌기로 이루어지며 각 단위의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서는 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 배치는 랜덤형, 블록형, 테이퍼 블록형의 어느 하나의 형태로 되어 있을 수 있다. 그리고 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서는 이소프렌 단위:부타디엔 단위의 몰비가 1:9 내지 9:1인 것이 바람직하며, 3:7 내지 7:3인 것이 보다 바람직하다.
비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어진 블록 공중합체는 수지 조성물의 내열성 및 내후성이 양호하게 되는 점으로부터 이의 공액 디엔 중합체 블록에서의 불포화 이중 결합의 일부 또는 전부가 수소 첨가(이하, 「수소 첨가」라고 하는 경우가 있다)되어 있는 것이 바람직하다. 이때에 공액 디엔 중합체 블록의 수소 첨가율은 50몰% 이상인 것이 바람직하며, 60몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
당해 블록 공중합체에서 비닐 방향족 중합체 블록의 분자량 및 공액 디엔 중합체 블록의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수소 첨가전의 상태에서 비닐 방향족 중합체 블록의 수평균 분자량이 2,500 내지 75,000의 범위내에 있으며 공액 디엔 중합체 블록의 수평균 분자량이 10,000 내지 150,000의 범위내에 있는 것이 수지 조성물의 역학적 특성, 성형 가공성 등의 점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에서 말하는 탄성중합체(J)의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 구한 값을 말한다.
조금도 한정되는 것이 아니지만, 당해 블록 공중합체는, 예를 들면, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온중합법, 싱글 사이트 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다.
음이온 중합법에 의한 경우에는, 예를 들면, 알킬리튬 화합물 등을 중합개시제로서 사용하여, n-헥산이나 사이클로헥산 등의 불활성 유기용매 속에서 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 화합물, 가교결합제와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 등을 순차 중합시켜 원하는 분자구조 및 분자량을 갖는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 제조한 다음, 알콜류, 카복실산류, 물 등의 활성수소 화합물을 첨가하여 중합을 정지시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 탄성중합체(J)로서 사용할 수 있는 올레핀계 탄성중합체로서는 에틸렌프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체(EPDM), 메탈로센계 중합촉매를 사용하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
탄성중합체(J)로서 사용할 수 있는 합성 고무로서는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리클로로프렌 등을 들 수 있다. 또한, 탄성중합체(J)로서는 천연고무를 사용할 수 있으며, 상기한 합성 고무 또는 천연고무에 함유되는 이중 결합은 수소 첨가되어 있을 수 있다.
탄성중합체(J)로서는 수득되는 수지 조성물이 유연성이 우수하며 가교결합제 (K)와 반응할 수 있는 관능기의 도입이 용이한 점 등으로부터 상기 중에서도 스티렌계 탄성중합체가 바람직하며, 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 주로 이루어진 블록 공중합체가 보다 바람직하다.
탄성중합체(J)가 갖는 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기로서는 수산기(예: 1급 수산기(-CH2OH)), 아미노기, 알킬아미노기, 에폭시기, 에테르기(예: 알콕실기), 카복실기, 에스테르기(예: 알콕시카보닐기, 아실록실기), 아미드기(예: 카바모일기, 알킬카바모일기, 아실아미노기), 브로모기, 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기(예: 무수 말레산기), 붕산기, 물의 존재하에 붕산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기, 이중 결합(예: 비닐기) 등을 들 수 있다. 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기는 변성 EVOH(C)가 갖는 2급 수산기(>CH-OH) 또는 변성에 사용하는 1가 에폭시 화합물의 구조에 의해 발생하는 1급 수산기(-CH2OH)와 비교하여, 사용되는 가교결합제(K)와의 반응성이 높아지도록 가교결합제(K)와의 조합에 있어서 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 탄성중합체(J)가 함유할 수 있는 상기한 붕산기란 하기 화학식 a이다.
Figure 112004038393330-pct00015
또한, 탄성중합체(J)가 함유할 수 있는 물의 존재하에 붕산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기(이하, 붕소 함유기라고 약칭한다)로서는 탄성중합체(J)를 물, 물과 유기용매(톨루엔, 크실렌, 아세톤 등)의 혼합 액체 또는 5% 붕산 수용액과 상기 유기용매의 혼합 액체 속에서 반응 시간 10분 내지 2시간, 반응온도 실온 내지 150℃의 조건하에 가수분해하는 경우에 붕산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기이면 어떠한 것이라도 양호하지만, 대표적인 예로서 하기 화학식 b의 붕산 에스테르기, 하기 화학식 c의 붕산 무수물기, 하기 화학식 d의 붕산염으로 이루어진 기를 들 수 있다.
Figure 112004038393330-pct00016
위의 화학식 b에서,
X, Y는 수소원자, 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬기 또는 알케닐기 등), 지환식 탄화수소기(사이클로알킬기, 사이클로알케닐기 등), 방향족 탄화수소기(페닐기, 비페닐기 등)이며, X와 Y는 동일한 기이거나 상이할 수 있으며, 또한 X와 Y는 결합할 수 있다(단, X 및 Y가 함께 수소원자의 경우는 제외된다).
Figure 112004038393330-pct00017
Figure 112004038393330-pct00018
위의 화학식 c 및 d에서,
R1, R2, R3은 상기 X, Y와 동일한 수소원자, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기이며, R1, R2, R3은 각각 동일한 기이거나 상이할 수 있으며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 또한 상기한 X, Y 및 R1, R2, R3에는 다른 기, 예를 들면, 수산기, 카복실기, 할로겐 원자 등을 가질 수 있다.
화학식 b 내지 화학식 d의 붕산 에스테르기, 붕산 무수물기, 붕산염기의 구체적인 예로서는 붕산 디메틸 에스테르기, 붕산 디에틸 에스테르기, 붕산 디부틸 에스테르기, 붕산 디사이클로헥실기, 붕산 에틸렌 글리콜 에스테르, 붕산 프로필렌 글리콜 에스테르기(붕산 1,2-프로판디올 에스테르기, 붕산 1,3-프로판디올 에스테르기), 붕산 네오펜틸 에스테르기, 붕산 카테콜 에스테르기, 붕산 글리세린 에스테 르기, 붕산 트리메틸올에탄 에스테르기, 붕산 트리메틸올에탄 에스테르기, 붕산 디에탄올아민 에스테르기 등의 붕산 에스테르기; 붕산 무수물기; 붕산의 알칼리 금속 염기, 붕산의 알칼리 토금속 염기 등을 들 수 있다.
상기한 관능기 중에는 반응성이 풍부하고, 탄성중합체(J)의 가교도의 조절이 용이한 점으로부터 무수 말레산기 등의 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기 또는 붕산 에틸렌 글리콜 에스테르기, 붕산 프로필렌 글리콜 에스테르기, 붕산 트리메틸렌 글리콜 에스테르기, 붕산 1,3-부탄디올 에스테르기, 붕산 글리세린 에스테르기 등의 붕산 에스테르기가 바람직하다.
상기한 관능기의 함유량은 탄성중합체(J) 1분자당 평균 0.5개 이상인 것이 바람직하며, 1 내지 50개인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 30개의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 관능기의 탄성중합체(J)로의 도입방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, (1) 탄성중합체(J)를 형성하는 단량체를 중합할 때에 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 공중합성 단량체, 중합개시제, 연쇄이동제, 정지제 등을 병용시키는 방법; (2) 탄성중합체(J)를 형성하는 단량체를 중합할 때에 보호기의 이탈, 가수분해 등의 반응에 의해 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 생성하는 공중합성 단량체, 중합개시제, 연쇄이동제, 정지제 등을 병용하여, 중합후에 관능기를 생성시키는 반응을 실시하는 방법; (3) 관능기를 갖지 않는 중합체에 용융 조건하 등으로 산화제 등을 반응시켜 관능기를 도입하는 고분자 반응에 의한 방법 등을 들 수 있다. 또한, 탄성중합체(J)가 갖는 관능기가, 예를 들면, 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기 또는 붕산 에스테르기인 경우에는 상기한 다(3)의 방법으로 관능기에 대응하는 구조를 갖는 화합물(산화제)를 적절하게 선택함으로써 관능기를 도입할 수 있다.
탄성중합체(J)로의 관능기의 도입 위치는 분자쇄의 주쇄 위, 단쇄 측쇄 위, 말단 등의 어느 하나일 수 있다.
본 발명에 사용되는 가교결합제(K)는 탄성중합체(J)가 갖는 관능기와 반응하는 2관능 이상의 화합물이며, 수지 조성물을 제조하는 용융 혼련 온도에서 액체 또는 고체이며, 변성 EVOH(C)를 분해하지 않는 것이면 조금도 제한되지 않는다.
예를 들면, 탄성중합체(J)가 갖는 관능기가 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기인 경우, 가교결합제(K)에는 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 등의 디아민류; 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 디올류 등이 적절하게 사용된다.
또한, 탄성중합체(J)가 갖는 관능기가 붕산 에스테르인 경우, 가교결합제(K)에는 펜타에리트리톨, 이노시톨, 글루코스, 헵토스, 락토스 등의 분자중에 4개 이상의 수산기를 갖는 화합물 등이 적절하게 사용된다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물에서 상기한 성분(C), (J) 및 (K)의 배합 비율은 변성 EVOH(C) 100중량부, 변성 EVOH(C) 100중량부에 대하여 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 탄성중합체(J) 5 내지 900중량부, 바람직하게는 40 내지 800중량부 및 탄성중합체(J) 100중량부에 대해 가교결합제(K) 0.05 내지 30중량부, 바람직하게는 0.2 내지 20중량부의 범위내이다.
변성 EVOH(C) 100중량부에 대해 탄성중합체(J)의 배합량이 5중량부 미만이면 수득되는 수지 조성물의 유연성이 떨어지게 되며, 900중량부를 초과하면 가스 차단 성이 떨어지게 된다.
또한, 탄성중합체(J) 100중량부에 대해 가교결합제(K)의 배합량이 0.05중량부 미만이면 수득되는 수지 조성물의 가스 차단성이 떨어지게 되며, 30중량부를 초과하면 당해 조성물로 이루어진 성형품의 표면 외관이 떨어진 것으로 된다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 상기한 성분(C), (J) 및 (K)를 용융 조건하에 동적으로 가교처리함으로써 수득된다. 이러한 공정은 변성 EVOH(C)와 탄성중합체(J)를 용융 혼련하여 미세하고 또한 균일하게 분산시키며, 또한 가교결합제(K)에 의해 탄성중합체(J)가 갖는 관능기 상호간에 가교결합을 발생시키는 것으로 이루어진다.
용융 혼련에는 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 용융 혼련 장치가면 이중의 하나의 장치를 사용할 수 있으며, 이러한 용융 혼련 장치로서는, 예를 들면, 단축 압출기, 2축 압출기, 혼련기, 밴버리 혼합기 등을 들 수 있으며, 이중에서도 혼련 중의 전단력이 크고 연속적으로 운전할 수 있는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 구체적인 예로서 다음과 같은 가공공정을 경유하여 제조할 수 있다. 즉, 변성 EVOH(C) 및 탄성중합체(J)를 혼합하여, 압출기의 호퍼에 투입한다. 변성 EVOH(C)는 일부를 압출기의 도중에 첨가할 수 있다. 가교결합제(K)는 변성 EVOH(C) 및 탄성중합체(J)와 함께 처음부터 첨가할 수 있으며 압출기의 도중에 첨가할 수 있다. 또한, 2대 이상의 압출기를 사용하여, 단계적으로 순차적으로 용융 혼련할 수 있다.
용융 혼련 온도는 약 160 내지 280℃인 것이 바람직하며, 200℃ 내지 240℃인 것이 보다 바람직하다. 용융 혼련시간은 약 30초 내지 5분 동안인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 수득되는 수지 조성물은 변성 EVOH(C)의 매트릭스 중에서 가교결합제(K)에 의해 가교된 탄성중합체(J)가 분산되는 구조를 갖는 것이며, 가교된 탄성중합체(J)의 분산 입자 직경은 직경 0.1 내지 30㎛인 것이 바람직하며, 0.1 내지 20㎛인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 보다 유연화를 도모하기 위해 파라핀계 오일을 함유시킬 수 있다. 일반적으로 프로세스 오일 등으로서 사용되는 오일은 벤젠환이나 나프텐환 등의 방향족환을 갖는 성분, 파라핀 성분(쇄상 탄화수소) 등이 혼합된 것이며 파라핀쇄를 구성하는 탄소수가 오일의 전체 탄소수의 50질량% 이상을 차지하는 것을 「파라핀 오일」이라고 칭하고 있다. 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물에서 사용하는 파라핀계 오일로서는 파라핀 오일이라고 호칭되고 있는 것이면 모두 사용할 수 있지만, 방향족환을 갖는 성분의 함유량이 5질량% 이하의 것이 바람직하게 사용된다.
파라핀계 오일의 배합량은 탄성중합체(J) 100중량부에 대하여 200중량부 이하인 것이 바람직하다. 파라핀계 오일의 40℃에서의 동점도는 20 ×10-6 내지 800 ×10-6m2/초인 것이 바람직하며, 50 ×10-6 내지 600 ×10-6m 2/초인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유동점은 -40 내지 0℃인 것이 바람직하며, -30 내지 0℃인 것이 보 다 바람직하다. 또한, 인화점은 200 내지 400℃인 것이 바람직하며, 250 내지 350℃인 것이 보다 바람직하다. 파라핀계 오일은 수지 조성물을 제조할 때에 탄성중합체(J)에 함침시키고 나서 용융 혼련할 수 있으며 용융 혼련의 도중에 첨가할 수 있으며 함침과 도중 첨가를 병용할 수 있다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 상기한 성분 이외에 필요에 따라 본 발명의 효과를 실질적으로 손상하지 않는 범위에서 다른 중합체를 함유할 수 있다. 배합할 수 있는 다른 중합체의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 보강, 증량, 착색 등의 목적으로 필요에 따라 무기 충전제나 염안료 등을 함유할 수 있다. 무기 충전제나 염안료로서는 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토, 합성 규소, 산화티탄, 카본블랙, 황산바륨 등을 들 수 있다. 무기 충전제나 염안료의 배합량은 수지 조성물의 기체, 유기 액체 등에서의 차단성이 손상되지 않는 범위인 것이 바람직하며, 일반적으로는 변성 EVOH(C)와 탄성중합체(J)의 합계 100중량부에 대하여 50중량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 상기한 성분 이외에 필요에 따라 가교 조제, 윤활제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 실리콘 오일, 블록킹 방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 이형제, 발포제, 향료 등의 다른 성분의 하나 이상을 함유할 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 용도에 관해서 설명한다. 당해 용도의 설명 에서 수지 조성물이란 변성 EVOH(C)와 열가소성 수지(T1)로 이루어진 수지 조성물과 동적으로 가교처리하여 수득되는 수지 조성물의 양쪽의 실시 양태를 포함하는 것이다. 그러나, 특별히 단정하지 않는 한, 변성 EVOH(C)와 열가소성 수지(T1)로 이루어진 수지 조성물의 용도로서 적절한 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 적절하게는 용융 성형에 의해 필름, 시트, 용기, 파이프, 호스, 섬유 등의 각종 성형체로 성형된다. 이들 성형물은 재사용의 목적으로 분쇄하여 다시 성형할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등을 1축 또는 2축 연신할 수 있다. 용융 성형법로서는 압출 성형, 용융방사, 사출 성형, 사출 취입 성형 등을 할 수 있다. 용융 온도는 열가소성 수지(T1) 및 변성 EVOH(C)의 융점 등에 따라 상이하지만 120 내지 270℃ 정도가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 적절하게는 압출 성형품으로서 사용된다. 압출 성형품의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 필름 압출 캐스트 성형, 시트 압출 캐스트 성형, 파이프 압출 성형, 호스 압출 성형, 이형(異形) 압출 성형, 압출 취입 성형, 인플레이션 압출 성형 등이 적절한 것으로서 예시된다. 또한, 이들 성형방법에 따라 수득되는 압출 성형품을 1축 또는 2축 연신 또는 열성형 등의 2차 가공에 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이 종래의 EVOH는 투명성 및 가스 차단성이 우수하지만, 연신성, 유연성 및 내굴곡성에 결핍되는 결점이 있다. 따라서, 내충격성을 요구하는 병 등의 용도나 유연성 및 내굴곡성을 요구하는 필름 또는 가요성 포장용기 등의 용도에 EVOH를 사용하는 경우에는 EVOH와 다른 수지를 적층하는 것이 필요한 경우가 많다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성의 어느 것에서도 우수한 성능을 가지므로 내충격성 및/또는 내굴곡성을 요구하도록 하는 용도에서도 단층의 성형품으로서 사용할 수 있다. 이러한 실시 형태의 확대를 가져오는 관점에서도 본 발명의 의의는 크다.
차단성, 내충격성, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 본 발명의 수지 조성물을 효과적으로 활용하는 관점에서는 수지 조성물로 이루어진 단층 성형품으로서는 필름, 압출 취입 성형품(적절하게는 병 등), 가요성 포장용기(적절하게는 가요성 튜브 또는 가요성 파우치 등), 파이프, 호스 및 이형 성형품 등이 바람직하다. 또한, 상기 필름으로서는 연신성이 우수하다는 본 발명의 수지 조성물의 특성을 살릴 수 있는 관점에서 특히 연신 필름이 바람직하다. 이중에서도 적어도 1축 방향으로 2배 이상 연신되어 이루어진 연신 필름이 바람직하다. 또한, 연신 필름을 열수축 필름으로서 사용하는 것도 바람직하다.
이들 단층 성형품 중에서 몸통 두께가 얇아도 고도한 차단성이 요구되는 용도나 투명성이 요구되는 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합하는 열가소성 수지(T1)로서 구조 단위(I)를 함유하지 않는 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 연신 필름, 열성형 필름, 열수축 필름, 가요성 포장용기 등이 예시된다.
반대로, 투명성이 요구되지 않는 성형품, 몸통이 두꺼운 성형품 또는 고도한 차단성이 요구되지 않는 성형품 등에서는 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T-1)로서 다른 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀(G)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 몸통이 두꺼운 사출 성형품, 형상이 복잡한 사출 성형품, 단층의 파이프나 호스, 단층의 압출 취입 성형 용기 등이 예시된다. 몸통이 두꺼운 사출 성형품으로서는 식품 포장용기 등의 캡, 연료 탱크의 급유구나 조인트 등이 예시된다. 형상이 복잡한 사출 성형품으로서는 풀 링 부착 주입구 등이 예시된다. 또한, 수지 조성물이 성형품으로부터 회수되어 수득되는 경우에도 열가소성 수지(T1)로서 폴리올레핀(G)을 사용하는 것이 바람직하다. 변성 EVOH(C)를 사용하는 것으로 리사이클성이 향상되기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물에는 고온 고습하에서의 차단성, 형태 유지성을 향상시키기 위해 또는 열수축 필름 등의 용도에 사용할 때에 수축성을 향상시키기 위해 가교구조를 본 발명의 작용효과가 억제되지 않는 정도로 실시할 수 있다. 가교 구조를 형성시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로서 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 에너지선으로서는 자외선, 전자선, X선, α선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있으며, 바람직하게는 전자선을 들 수 있다.
전자선의 조사방법에 관해서는 압출 성형에 따른 1차 가공후에 전자선 조사장치에 성형체를 도입하여 전자선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 전자선의 선량에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 40Mrad의 범위내이다. 조사하는 전자선량이 1Mrad보다 낮으면 가교가 진행되기 어려워진다. 한편, 조사하는 전자선량이 40Mrad를 초과하면 성형체의 약화가 진행되기 쉬워진다. 보다 적절하게는 전자선량의 범위는 2 내지 30Mrad이다.
1차 성형 후에 (1축 및/또는 2축) 연신, 열성형 등의 2차 성형을 필요로 하는 성형체에 관해서는 1차 성형과 2차 성형 사이에 전자선 조사를 실시하는 것이 적절하다. 상기한 가교처리에서 사용할 수 있는 전자선으로서는 일반적으로 코츠크로프트-왓슨형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 선형 가속기, 다이나미트론형, 고주파 사이크로트론 등의 각종 전자선 가속기로부터 방출되는 150 내지 10,000KeV의 에너지를 갖는 것이 사용되지만 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기한 가교처리를 실시할 때에 가교 조제를 배합한 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 가교 조제로서는 다관능 알릴계 화합물, 다관능 (메트)아크릴계 화합물로서는 관능기를 2개 이상 갖는 알릴계 화합물 및 (메트)아크릴계 화합물 등이 적절한 것으로서 예시된다. 구체적으로는, 트리알릴시아누레이트(TAC), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트(PETMA), 글루타르알데히드(GA), 에틸렌 글리콜디메타크릴레이트(EGDMA), 디알릴말레에이트(DAM), 디프로파딜말레에이트(DPM), 디프로파딜모노알릴시아누레이트(DPMAC), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTAT), 테트라에틸렌 글리콜디아크릴레이트(TEGDA), 1,6헥사글리콜디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 디프로파딜석시네이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴프탈레이트 등이 예시되며 이들 중에서도 트리알릴시아네이트 및 트리알릴이소시아네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 상기한 바와 같이 단층의 성형물로서도 실용에 제공되지만 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 적층하여 이루어진 다층 구조체로서 사용하는 것도 바람직하다. 당해 다층 구조체의 층 구성으로서는 차단재로서 사용되는 것이 많은 본 발명의 수지 조성물을 Barrier, 접착성 수지를 Ad, 상기 차단재 이외의 수지를 R, 스크랩 회수층을 Reg로 나타내면, Barrier/R, R/Barrier/R, Barrier/Ad/R, Reg/Barrier/R, R/Ad/Barrier/Ad/R, R/Reg/Ad/Barrier/Ad/Reg/R 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층을 설치하는 경우에는 상이한 종류의 것이라도 양호하며 동일한 것이라도 양호하다. 또한, 회수 수지를 본 발명의 수지 조성물 이외의 수지에 배합할 수 있다. 각각의 층은 단층일 수 있으며 경우에 따라서는 다층일 수 있다.
상기에 기재된 다층 구조체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형물(필름, 시트 등)에 열가소성 수지(T2)를 용융 압출하는 방법, 반대로 열가소성 수지(T2) 기재 위에 본 발명의 수지 조성물을 용융 압출하는 방법, 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 공압출 성형하는 방법, 또한 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 성형물과 열가소성 수지(T2)의 필름, 시트를 유기 티탄 화합물, 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등의 공지된 접착제를 사용하여 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 공압출 성형하는 방법이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지(T2)로서는 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택하는 하나 이상의 수지가 바람직하다. 이들 중에서도 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리에스테르 및 열가소성 폴리우레탄이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리올레핀은 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌, 프로필렌-α-올레핀 공중합체(탄소수 4 내지 20의 α-올레핀), 폴리부텐, 폴리펜텐 등의 올레핀의 단독 또는 이의 공중합체를 들 수 있다. 이들 α-올레핀 이외의 공중합 성분으로서는 디올레핀, N-비닐카바졸, 염화비닐, 염화비닐리덴, 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르 등의 비닐 화합물, 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카복실산, 이의 에스테르 및 이의 산 무수물 또는 이들에 하이드록실기 또는 에폭시기를 부가한 것 등을 들 수 있다. 예를 들면, 그래프트할 수 있는 단량체와 폴리올레핀의 공중합체나 α-올레핀/α,β-불포화 카복실산 공중합체와 이온성 금속 화합물의 반응물인 아이오노머 수지 등의 각종 공중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리올레핀으로서 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기에 예시한 것 중에서도 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리아미드로서는 폴리카프라미드(나일론-6), 폴리-ω-아미노헵탄산(나일론-7), 폴리-ω-아미노노난산(나일론-9), 폴리운데칸아미드(나일론-11), 폴리라우릴락탐(나일론-12), 폴리에틸렌아디파 미드(나일론-2,6), 폴리테트라메틸렌아디파미드(나일론-4,6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론-6,6), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론-6,10), 폴리헤사메틸렌도데카미드(나일론-6,12), 폴리옥타메틸렌아디파미드(나일론8,6), 폴리데카메틸렌아디파미드(나일론-10,6), 폴리도데카메틸렌세바카미드(나일론-12,10) 또는 카프로락탐/라우릴락탐 공중합체(나일론-6/12), 카프로락탐/ω-아미노노난산 공중합체(나일론-6/g), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-6/6,6), 라우릴락탐/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-12/6,6), 헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6,6/6,10), 에틸렌아디파미드/헥사메틸렌아디파미드 공중합체(나일론-2,6/6,6), 카프로락탐/헥사메틸렌아디파미드/헥사메틸렌세바카미드 공중합체(나일론-6/6,6/6,10), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드, 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드, 헥사메틸렌이소프탈아미드/테레프탈아미드 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 각각 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 폴리아미드 중에서 카프로아미드 성분을 함유하는 폴리아미드(예: 나일론-6, 나일론-6,12, 나일론-6/12, 나일론-6/6,6 등)이 바람직하다.
본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리에스테르로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리(에틸렌테레프탈레이트), 폴리(부틸렌테레프탈레이트), 폴리(에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리(에틸렌 글리콜/사이클로헥산디메탄올/테레프탈레이트) 등이 적절한 것으로서 예시된다. 이들 중에서도 폴리(에틸렌테레프탈레이트)가 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르로서 공중합 성분으로서 에틸렌 글리콜, 부틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리 콜, 펜탄디올 등의 디올류 또는 이소프탈산, 벤조페논디카복실산, 디페닐설폰디카복실산, 디페닐메탄디카복실산, 프로필렌비스(페닐카복실산), 디페닐옥사이드디카복실산, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 디에틸주석신산 등의 디카복실산을 함유시킨 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지(T2)로서 탄성중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 본 발명에 사용되는 탄성중합체로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리우레탄계 탄성중합체, 폴리스티렌계 탄성중합체, 폴리아미드계 탄성중합체, 폴리에스테르 탄성중합체, 폴리올레핀계 탄성중합체, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어진 탄성중합체 등이 적절한 것으로서 예시된다.
본 발명의 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리우레탄계 탄성중합체로서는 통상적으로 고분자 디올 및 유기 디이소시아네이트 및/또는 저분자 디올 등의 2성분 또는 3성분으로 이루어진 것을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 하기에 각 성분의 구체적인 예를 기재한다.
고분자 디올은 중축합, 부가중합(예: 개환중합) 또는 중부가 등에 의해 수득되는 고분자 화합물의 디올이며, 대표적인 것으로서는 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 또는 이들의 공축합물(예: 폴리에스테르, 에테르디올)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르디올로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올 등의 지방족 디올 또는 이들의 혼합물과 글루타르산, 아디프산, 테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 디카복실산 또는 이들의 혼합물에서 수득되는 폴리에스테르디올을 사용할 수 있다. 또는, 폴리카프로락톤 글리콜, 폴리프로피오락톤 글리콜, 폴리발레로락톤 글리콜 등의 폴리락톤디올이 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리에테르 디올로서는 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜 등의 폴리알킬렌 에테르 디올이 바람직하게 사용된다. 또한, 폴리카보네이트 디올로서는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 또는 이들의 혼합물에 탄산디페닐 또는 포스겐을 작용시켜 축중합하여 수득되는 폴리카보네이트 디올이 바람직하게 사용된다.
이들 고분자 디올의 평균 분자량은 500 내지 3,000, 바람직하게는 500 내지 2,500의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 평균 분자량이 너무 작으면 유기 디이소시아네이트와의 상용성이 너무 좋아서 생성 폴리우레탄의 탄성이 결핍되어지며, 한편 평균 분자량이 너무 크면 유기 디이소시아네이트와의 상용성이 나빠지며 중합과정에서 혼합이 잘 되지 않으며 겔상물의 덩어리가 생기거나 안정적인 폴리우레탄이 수득되지 않는다.
제2의 원료인 저분자 디올로서는 분자량이 500 미만의 저분자 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸펜탄 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,4-비스하이드록시에틸벤젠 등의 지방족, 지환족 또는 방향 족 디올을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
유기 디이소시아네이트로서는 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 방향족, 지환족 또는 지방족 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 유기 디이소시아네이트는 단독으로 사용할 수 있으며, 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리우레탄계 탄성중합체의 질소 함유량은 고분자 디올, 저분자 및 유기 디이소시아네이트의 사용 비율을 적절하게 선택함으로써 결정되지만, 실용적으로는 1 내지 7%의 범위로 적절하게 사용된다. 또한, 열가소성 폴리우레탄을 사용하는 경우, 필요에 따라 유기 디이소시아네이트와 디올의 반응을 촉진하는 적당한 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 목적에 따라서 착색제, 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 각종 첨가제 또는 윤활제를 가할 수 있다.
본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리올레핀계 탄성중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌-프로필렌 공중합체 탄성중합체(EPR)가 적절한 것으로서 예시된다. 에틸렌-프로필렌 공중합체로서는 특별히 한정되는 것이 아니며 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체를 예시할 수 있다. 또한, 각 조성의 함유량은 유연성을 충분하게 가지는 점으로부터 한쪽 성분이 10중량% 이 상 존재하는 것이 바람직하며 20중량% 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 열가소성 수지(T2)로서 사용되는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체로 이루어진 탄성중합체도 특별히 한정되지 않는다. 이러한 비닐 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌,-부톡시스티렌 등의 스티렌류; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 비닐나프탈렌류 등의 비닐기 함유 방향족 화합물: 인덴, 아세나프틸렌 등의 비닐렌기 함유 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 비닐 방향족 단량체 단위는 1종류 만으로도 양호하며, 둘 이상이라도 좋다. 단, 스티렌으로부터 유도되는 단위인 것이 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물로 이루어진 공중합체에 사용되는 공액 디엔 화합물도 특별히 한정되는 것이 아니다. 당해 공액 디엔 화합물로서는 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔 등을 들 수 있다. 이때, 당해 공액 디엔 화합물이 부분적 또는 완전하게 수소 첨가될 수 있다. 부분적으로 수소 첨가된 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물로 이루어진 공중합체의 예로서는 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌·프로필렌-스티렌 트리블록 공중합체(SEPS), 스티렌-공액 디엔계 공중합체의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
이상에서 예시한 각종 탄성중합체 중에서도 폴리우레탄계 탄성중합체를 사용하는 것이 본 발명의 수지 조성물, 특히 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)로 이루어진 수지 조성물층과 탄성중합체 층의 층간 접착성이 우수한 관점에서 바람직하다.
상기한 바와 같이 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 적층하여 이루어진 다층 구조체는 적절하게는 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)의 공압출 성형에 의해 제조된다. 이때, 수지 조성물과 적층되는 수지의 종류에 따라서는 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 접착성 수지를 개재시켜 적층하는 경우가 있다. 이 경우의 접착성 수지로서는 카복실산 변성 폴리올레핀으로 이루어진 접착성 수지가 바람직하다. 여기서 카복실산 변성 폴리올레핀이란 올레핀계 중합체에 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물을 화학적(예: 부가반응, 그래프트 반응에 의해)으로 결합시켜 수득되는 카복실기를 함유하는 변성 올레핀계 중합체의 것을 말한다. 또한, 여기서 올레핀계 중합체란 폴리에틸렌(저압, 중압, 고압), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 폴리올레핀, 올레핀과 당해 올레핀을 공중합할 수 있는 공단량체(비닐 에스테르, 불포화 카복실산에스테르 등)의 공중합체, 예를 들면, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌아크릴산에틸에스테르 공중합체 등을 의미한다. 이중에서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(아세트산비닐의 함유량 5 내지 55중량%), 에틸렌-아크릴산에틸에스테르 공중합체(아크릴산에틸에스테르의 함유량 8 내지 35중량%)가 적절하며 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-아세트산비닐 공중합체가 특히 적절하다. 에틸렌성 불포화 카복실산, 이의 모노 또는 디에스테르, 이의 무수물을 들 수 있으며, 이중에서 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물이 적절하다. 구체적으로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산모노메틸 에스테르, 말레산모노에틸 에스테르, 말레산디에틸 에스테르, 푸마르산모노메틸 에스테르 등을 들 수 있으며 이중에서 무수 말레산이 적절하다.
에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가량 또는 그래프트량(변성비)은 올레핀계 중합체에 대해 0.0001 내지 15중량%이며, 바람직하게는 0.001 내지 10중량%이다. 에틸렌성 불포화 카복실산 또는 이의 무수물의 올레핀계 중합체에 대한 부가반응 또는 그래프트 반응은, 예를 들면, 용매(크실렌 등), 촉매(과산화물 등)의 존재하에 래디컬 중합법 등에 의해 수득된다. 이와 같이 수득된 카복실산 변성 폴리올레핀의 190℃, 2,160g 하중하에 측정한 용융 유동율(MFR)은 0.2 내지 30g/10분인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이다. 이들 접착성 수지는 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 공압출 성형하는 경우, 통상적인 EVOH와 비교하여, 하기에 기재된 바와 같은 장점이 있다. 장점의 하나는 본 발명의 수지 조성물이 우수한 차단성, 투명성, 연신성, 유연성 및 내굴곡성을 가지므로 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 성형물에도 이러한 우수한 물성을 부여할 수 있는 것이다.
또 하나의 장점은 본 발명에서 사용하는 변성 EVOH(C)가 통상적인 EVOH와 비교하여, 저융점인 것에 기인하는 장점이다. 변성 EVOH(C)의 융점은 상기한 구조 단위(I)의 함유량에 따라 상이하지만, 통상적인 미변성 EVOH보다 구조 단위(I)를 함유하는 변성 EVOH(C)의 융점은 낮아진다. 이러한 장점은 변성 EVOH(C)와 폴리올레핀(G)로 이루어진 수지 조성물의 경우에 현저하다.
EVOH는 종종 폴리올레핀과의 적층체로서 사용되지만, 이러한 적층체는 공압출 성형에 따라 제조되는 경우가 많다. 그러나, 일반적으로 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 EVOH는 폴리올레핀 등보다 고융점의 수지이므로 EVOH 및 폴리올레핀을 공압출 성형에 의해 용융 성형할 때에는 EVOH의 융점보다 높은 온도에서 성형하는 것이 필요하다. 즉, 폴리올레핀의 성형 온도로서는 반드시 최적이지 않은 성형 온도에서 공압출 성형이 실시되고 있다.
그러나, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 폴리올레핀의 최적 성형 온도에 보다 가까운 성형 온도에서 공압출 성형을 실시하는 것이 용이하게 되었다. 이와 같이 공압출 성형을 실시할 때에 성형 온도의 폭이 넓어짐으로써 폴리올레핀과 본 발명 수지 조성물과의 점도 매칭의 조정을 하는 것이 보다 용이해지며, 보다 바람직한 운전조건에서 공압출 성형물을 수득할 수 있게 된다. 이러한 관점에서 본 발명의 의의는 크다.
본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 공압출 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 멀티매니폴드법, 피드블록법, 멀티슬로트 다이법 등이 적절한 것으로서 예시된다. 이러한 성형법에 따라 다층 필름, 다층 시트, 다층 파이프, 다층 호스, 다층 이형 성형품 등이 성형된다. 또한, 공압출 인플레이션 성형법, 공압출 취입 성형법 등에서도 다층 필름이나 다층 병을 수득할 수 있다.
이와 같이 수득된 공압출 다층 구조체를 2차 가공함으로써 각종 성형품(필름, 시트, 튜브, 병 등)을 수득할 수 있으며, 예를 들면, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
(1) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 1축 또는 2축 방향으로 연신하거나 2축 방향으로 연신, 열처리하는 것에 따른 다층 공연신 시트 또는 필름
(2) 다층 구조체(시트 또는 필름 등)을 압연하는 것에 따른 다층 압연 시트 또는 필름
(3) 다층 구조체(시트 또는 필름 등) 진공성형, 압공(壓空)성형, 진공압공성형 등의 열성형 가공하는 것에 따른 다층 트레이 컵상 용기
(4) 다층 구조체(파이프 등)로부터의 스트레치 취입 성형 등에 의한 병, 컵상 용기
이러한 2차 가공에는 특별한 제한은 없으며 상기 이외의 공지된 2차 가공법(취입 성형 등)도 채용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 차단성, 투명성, 유연성 및 내굴곡성의 어디에서도 우수하므로, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 가용성 필름, 가요성 포장재, 열성형 용기, 취입 성형물(다층 공압출 취입 성형 용기, 다층 공사출 취입 성형 용기 등), 열수축성 필름(스킨 팩 필름 등), 호스 또는 벌룬 등에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중에서도 내굴곡성의 효과를 충분하게 나타낼 수 있는 용도로서는 가요성 포 장재(가요성 파우치, 튜브 등) 및 가요성 필름 등이 적절한 것으로서 예시된다.
이들 다층 성형품 중에서 수지 조성물층의 두께가 얇아도 고도한 차단성이 요구되는 용도나 투명성이 요구되는 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합하는 열가소성 수지(T1)로서 미변성의 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 연신 필름, 열성형 필름, 열성형 시트, 열수축 필름, 가요성 포장용기, 취입 성형 용기, 파이프, 호스, 벌룬 등이 예시된다. 이중에서도 연신 필름, 열성형 필름, 열성형 시트, 열수축 필름, 취입 성형 용기와 같이 2차 가공성이 요구되는 경우에는 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 에틸렌 함유량의 차이가 2 내지 30몰%인 것이 바람직하다. 특히, 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 EVOH(F)의 에틸렌 함유량보다 큰 것이 가스 차단성이 양호한 EVOH(F)의 특성을 유지하면서, 2차 가공성이 특히 우수하고 바람직하다.
반대로, 투명성이 요구되지 않는 성형품, 몸통이 두꺼운 성형품 또는 고도한 차단성이 요구되지 않는 성형품 등에서는 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)로서 다른 열가소성 수지, 특히 폴리올레핀(G)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 2색 성형품이나 인서트 성형품, 공사출 성형품, 몸통이 두꺼운 다층 파이프나 호스, 몸통이 두꺼운 다층 취입 성형 용기 등이 예시된다.
또한, 본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 적층하여 이루어진 다층 구조체는 벽지 또는 화장판으로서 사용하는 것도 바람직하다. EVOH는 우수한 방오성 및 가소제에 대한 차단성을 가지므로 EVOH층을 포함하는 다층 구조체는 벽 지로서 적절하게 사용된다. 그러나, 벽지는 수송중이나 창고내에서 보관할 때 등의 자주 롤상으로 감긴 상태로 보존된다. 수송을 몇번이나 반복하는 경우 등의 절곡 빈도가 증가함으로써 당해 EVOH층에 접은 주름이 생기거나 정도가 지독한 경우에는 백화가 생기거나 하는 경우가 있으며 외관이 불량해지는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 우수한 가소제에 대한 차단성을 유지하면서도 우수한 유연성 및 내굴곡성을 가지므로 이러한 용도에 대단히 적합하다. 이러한 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합하는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 가요성 필름은 상기한 바와 같이 방오성, 유연성 및 대(對)굴곡성이 우수하므로 예를 들면, 인공피혁 등과 적층함으로써 서적의 커버 등에 사용하는 것도 바람직하다. 서적의 표지나 수첩 등의 커버 등에 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 용도에서도 변성 EVOH(C)와 배합하는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물층과 열가소성 수지(T2) 층을 갖는 다층 구조체를 다층 파이프로서 사용함으로써 내균열성이 우수한 다층 파이프가 수득된다. 적절한 실시 양태에서는 다층 파이프가 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 중간층과 폴리올레핀으로 이루어진 내외 층을 갖는 적층체로 이루어진 다층 파이프이다. 다층 파이프로서는 특히 연료 파이프 또는 온수 순환용 파이프로서 사용하는 것이 바람직하다. 연료 파이프는 자동차용의 연료 파이프 등 이외에 유전 등으로부터 연료를 수송하는 이른바 퓨얼 라인으로서도 사용할 수 있다. 이들 다층 파이프는 통상적으로 파이프끼리를 접합구를 사용하여 접합하여 사용된다. 이러한 다층 파이프끼리를 접합구를 사용하여 접합하는데 있어서는 파이프를 특수한 확대 치구(治 具)로써 우선 파이프 말단부의 직경을 수회로 나누어 천천히 확대한 경우가 많다.
이러한 공정에서, 통상적인 EVOH를 중간층으로 하는 종래의 다층 파이프에서는 다층 파이프의 직경이 확대된 부분에서 EVOH에 균열이 생기는 경우가 있다. 특히, 바닥 난방 파이프가 부설되는 지역 등의 외기온도가 대단히 낮은 환경하에서 작업을 할 때에는 EVOH로 이루어진 층에 큰 균열이 생기는 경우가 있다. 이러한 균열에 의해 다층 파이프의 접합 부분에서 산소 차단성이 저하되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 유연성이 우수하므로 이러한 파이프끼리의 접합공정에서도 수지 조성물로 이루어진 층의 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 다층 파이프는 연료 파이프로서 적절하게 사용된다. 이 경우, 연료 파이프는 특히 적절하게는 자동차용의 연료 파이프로서 사용되며 연료 탱크에서 엔진으로 연료를 공급하는 연료 파이프로서 사용된다. 이러한 실시 형태에서는 엔진에 의한 진동이나 자동차의 주행할 때의 진동 등이 연료 파이프에 부하를 계속 주므로 차단층에 균열 등이 생기기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 수지 조성물은 유연성이 우수하므로 연료 파이프로서 사용하는 경우에도 수지 조성물로 이루어진 층의 균열의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
이상과 같은 관점에서, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체를 다층 파이프로서 사용하는 것은 대단히 유익하며, 특히 연료 파이프 또는 온수순환용 파이프로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체를 다층 호스로서 사용하는 것도 바람직하다. 호스는 파이프보다도 유연하므로 유연성이 우수한 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 것이 장점이 크다. 특히 적절하게는 연료 호스로서 사용된다. 이러한 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 다층 구조체를 다층 취입 성형물로서 사용함으로써 내충격성이 우수한 다층 취입 성형물이 수득된다. 다층 취입 성형물로서는 다층 공압출 취입 성형 용기가 바람직하다. 다층 취입 성형 용기로서는 수지 조성물을 중간층으로 하며 폴리올레핀을 내외 층으로 하는 것이 바람직하다. 특히, 폴리올레핀으로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용도에서는 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다층 취입 성형 용기는 자동차용 연료 용기 또는 오토바이용 연료용기로서 사용하는 것이 바람직하다. 다층 공압출 취입 성형 용기를 연료용기로서 사용하는 경우에는 폴리올레핀으로서 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌은 통상적인 시판품 중에서 적절하게 선택하여 사용할 수 있지만, 이중에서 강성, 내충격성, 성형성, 내 드로다운성, 내 가솔린성 등의 관점에서 고밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.95 내지 0.98g/cm3인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 0.96 내지 0.98g/cm3이다. 또한, 다층 연료용기의 내외 층으로서 사용되는 고밀도 폴리에틸렌의 용융 유동율(MFR)은 0.01 내지 0.5g/10분(190℃-2,160g 하중하)인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1g/10분(190℃-2,160g 하중하)이다.
본 발명의 수지 조성물과 열가소성 수지(T2)를 적층하여 이루어진 다층 취입 성형 용기의 별도의 바람직한 실시 양태로서 공사출 연신 취입 성형 용기를 들 수 있다.
연신 취입 성법에 의한 열가소성 폴리에스테르(이하, PES라고 약칭하는 경우가 있다) 용기는 투명성, 역학적 특성, 플레이버 차단성 등의 각종 성질이 우수하며 또한 성형품으로 할 때에 잔류 단량체나 유해 첨가물이 용출되는 걱정이 적으며 위생성 및 안전성이 우수한 점으로부터 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 가스 차단성에 관해서는 반드시 충분하지 않으므로 음료, 식품 등의 보존은 비교적 단기간에 한정되고 있다.
이러한 결점을 개선하기 위해 열가소성 폴리에스테르에 가스 차단성이 양호한 EVOH를 조합하여 다층 구조로 하는 방법이 여러가지 제안되어 있다. 연신 취입하는데 앞서 우선 파리손을 형성하지만, 이러한 파리손을 제조하는 수법으로서는 공사출 성형법, 공압출 성형법, 다단 사출 성형법 등이 채용된다. 이들 중에서 공사출 성형법은 장치가 간단하고, 트림 등의 스크랩의 발생도 적으며 또한 EVOH층이 PES층 등으로 완전하게 피복되는 구조로 됨으로써 EVOH층과 PES층 등의 사이에 접착성 수지(이하, Ad라고 약칭하는 경우가 있다) 층이 없어도 대기압에 의한 밀착효과에 따라 외견상 양호한 다층 용기가 되는 등의 특징이 있다.
그러나, 용기에 음료, 식품 등을 충전하여 낙하시키는 등의 충격을 주면 PES층과 EVOH층 사이에 박리(데라미네이션; 이하 데라미라고 약칭하는 경우가 있다)가 생기기 쉬우며 외관상 큰 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 몇개의 기술이 개발되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)11-348194호(EP 0949056)에는 열가소성 폴리에스테르층(a층) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체층(b층)으로 이루어지며, a층이 b층의 양면에 직접 접촉하도록 배치되어 이루어지며, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 시차주사열량계(DSC)에서 결정 융해 피크가 단일 피크이며, 또한 하기 화학식 1 및 화학식 2를 만족하는 공사출 연신 취입 성형 용기가 개시되어 있다.
25 ≤ ETb ≤ 48 (1)
92 ≤ SDb ≤ 99 (2)
상기식에서,
ETb가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함유량(몰%)이며,
SDb가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 비누화도(%)이다.
또한, 일본 공개특허공보 제2001-277341호(EP 1120223)에는 열가소성 폴리에스테르층(a층) 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체층(b층)으로 이루어지며, a층이 b층의 양면에 직접 접촉하도록 배치되어 이루어지며, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 2종류 의 에틸렌비닐 알콜 공중합체(b1, b2)의 배합물로 이루어지며, 이의 배합 중량비(b1/b2)가 50/50 내지 90/10이며, 또한 하기 일반식(3) 내지 (8)을 만족하는 공사출 연신 취입 성형 용기가 기재되어 있다.
25 ≤ ETb1 ≤ 40(3)
99 ≤ SDb1(4)
35 ≤ ETb2 ≤ 48(5)
92 ≤ SDb2 ≤ 99(6)
4 ≤ ETb2 - ETbl ≤ 23(7)
1 ≤ SDb1 - SDb2 ≤ 8(8)
상기식에서,
ETb1은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1)의 에틸렌 함유량(몰%)이며,
SDb1은 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b1)의 비누화도(%)이며,
ETb2는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b2)의 에틸렌 함유량(몰%)이며,
SDb2는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(b2)의 비누화도(%)이다.
이상에서 예시한 기술에 의해 EVOH층과 PES층으로 이루어진 공사출 연신 취입 성형 용기의 내데라미성은 종래에 비하여 대폭 개선된다. 그러나, 현재에는 종래 이상으로 취입 성형 용기의 시장이 확대되고 있으며, 각종 용도로 사용되도록 되고 있다. 이러한 용도의 확대 결과, 취입 성형 용기의 새로운 내데라미성의 향상 및 용기의 투명성 향상의 요구가 높아지고 있다.
본 발명의 공사출 연신 취입 성형 용기는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층을 갖는 다층 용기이다. 이에 따라 공사출 연신 취입 성형 용기가 충격 등을 받은 경우에도 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층의 층간 박리의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 구성으로 하는 것으로 내데라미성이 우수할 뿐만 아니라 투명성 및 가스 차단성에서도 우수한 공사출 연신 취입 성형 용기를 제공할 수 있다.
공사출 연신 취입 성형 용기에 사용되는 수지 조성물로서는 상기한 것을 사용할 수 있다. 이 때, 수지 조성물이 변성 EVOH(C)와 배합되는 열가소성 수지(T1)로서 EVOH(F)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 용도에서는 특히 투명성이 중요하며 또한 고도한 차단성도 요구되는 점으로부터 변성 EVOH(C)와 EVOH(F)의 양쪽의 에틸렌 함유량의 차이가 작은 쪽이 바람직하며, 구체적으로는 이의 차이가 2몰% 이하인 것이 적절하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써 성형성도 개선된다. 또한, 성형성은 바닥이 있는 파리손의 외관의 착색, 겔, 금의 발생상황 및 용기 입구부의 수지 조성물층의 말단부(이후 리딩 엣지라고 칭하는 경우가 있다)의 상태로부터 판단할 수 있다. 도 10에 양호한 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도, 도 11에 불량인 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도를 각각 도시한다. 용기 입구부(11)에서 PES/EVOH 다층 부분(12)과 PES 단층 부분(13)의 경계가 리딩 엣지(14)이다. 리딩 엣지가 바람직한 상태란 바닥이 있는 파리손의 밑바닥의 부분을 밑으로 할 때에 리딩 엣지의 라인이 거의 수평으로 되어 있는 상태이다.
본 발명의 공사출 연신 취입 성형 용기에서 본 발명의 수지 조성물과 적층되는 열가소성 수지(T2)는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 억제하지 않는 범위이면, 열가소성 수지(T2) 층은 복층 구성일 수 있으며, 또한 회수층을 포함하고 있을 수 있지만, 본 발명의 수지 조성물층과 열가소성 수지(T2) 층 만으로 이루어진 층 구성이 바람직하며, 수지 조성물층의 양측에 열가소성 수지(T2) 층을 갖는 층 구성이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 C, 열가소성 수지층을 T로 나타낼 때, (외)T/C/T(내), (외)T/C/T/C/T(내) 등이 적절한 층 구성으로서 예시된다. 또한, 여기서 (내)는 내층 측, 즉 내용물과 접촉하는 측의 층을 나타낸다.
열가소성 수지(T2)로서 사용되는 폴리에스테르(PES)로서는 방향족 디카복실산 또는 이들의 알킬에스테르와 디올을 주성분로 하는 축합 중합체가 사용된다. 특히 본 발명의 목적을 달성하는 데는 에틸렌테레프탈레이트 성분을 주로 하는 PES가 바람직하다. 구체적으로는 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율(몰%)이 PES를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰 수에 대해 70몰% 이상인 것이 바람직하며, 90몰% 이상이 보다 바람직하다. 테레프탈산 단위와 에틸렌 글리콜 단위의 합계 비율이 70몰% 미만이면 수득되는 PES가 비결정성으로 되며 기계적 강도가 부족한 바, 연신하여 용기로 한 후에 내용물을 가열 충전(핫 필)하면 열수축이 크게 사용에 견딜 수 없을 염려가 있다. 또한, 수지내에 함유된 올리고머를 감소시키기 위해 고상중합을 실시하면 수지의 연화에 따른 교착이 생기기 쉬우며 생산이 곤란해질 염려가 있다.
상기 PES는 필요에 따라 테레프탈산 단위 및 에틸렌 글리콜 단위 이외의 2관능 화합물 단위를 상기한 문제가 발생하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이의 비율(몰%)로서는 PES를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰 수에 대해 30몰% 이하인 것이 바람직하며, 20몰% 이하가 보다 바람직하며, 10몰% 이하가 보다 바람직하다. 이러한 2관능화합물 단위로서는 디카복실산 단위, 디올 단위, 하이드록시카복실산 단위 등을 들 수 있으며, 지방족, 지환식, 방향족의 어느 하나일 수 있다. 구체적으로는 네오펜틸글리콜 단위, 사이클로헥산디메탄올 단위, 사이클로헥산디카복실산 단위, 이소프탈산 단위, 나프탈렌디카복실산 단위 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소프탈산 단위는 수득된 PES를 사용하는 경우, 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조 조건이 광범위하며 성형성이 우수하므로 불량품율이 낮다는 이점을 갖는다. 결정화 속도의 억제에 의해 성형품의 백화를 방지할 수 있는 점에서도 바람직하다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올 단위 또는 1,4-사이클로헥산디카복실산 단위는 수득되는 성형물이 낙하할 때의 강도가 한층 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 나프타렌디카복실산 단위는 수득되는 PES의 유리 전이 온도가 상승하며, 내열성이 향상되는 바, 자외선을 흡수하는 능력이 부여되므로 바람직하며, 내용물이 자외선에 의한 악화를 발생시키기 쉬운 경우에 특히 유용하다. 예를 들면, 맥주와 같이 내용물이 산화에 기인하거나 자외선에 기인해서 악화되기 쉬운 경우에 특히 유용하다.
PES를 제조할 때에 중축합 촉매를 사용하는 경우에는 PES의 제조에 통상적으로 사용되고 있는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 삼산화안티몬 등의 안티몬 화합물; 이산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테트라-n-부톡시드 등의 게르마늄 화합물; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 티탄 화합물; 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석옥사이드, 디부틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중축합 촉매의 사용량으로서는 디카복실산 성분의 중량에 근거하여 0.002 내지 0.8중량%의 범위가 바람직하다.
이들 중에서도 촉매 비용의 면에서는 안티몬 화합물이 바람직하며, 삼산화안티몬이 특히 바람직하다. 한편, 수득되는 PES의 색조가 양호해진다는 면에서는 게르마늄 화합물이 바람직하며, 이산화게르마늄이 특히 바람직하다. 또한, 성형성의 관점에서는 게르마늄 화합물이 안티몬 화합물보다 바람직하다. 안티몬 화합물을 촉매로 하는 중합반응에 따라 수득되는 PES는 게르마늄 화합물을 촉매로 하여 중합한 PES보다 결정화 속도가 빠르고, 사출 성형시 또는 취입 성형시에 가열에 의한 결정화가 진행되기 쉬우며 결과적에서 수득되는 병에 백화가 생겨 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 연신 배향성이 저하되어 부형(賦 形)성이 악화되는 경우도 있다. 이와 같이 양호한 성형물을 수득할 수 있는 제조 조건의 범위가 좁아지며 불량품율이 상승되기 쉬워지는 경향이 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 PES로서 부생되는 디에틸렌 글리콜 단위 이외의 공중합 성분을 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 경우에는 당해 PES를 제조할 때에 결정화 속도를 억제하기 위해 게르마늄 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES층을 각각 적어도 1층 포함하는 본 발명의 공사출 취입 성형 용기의 제조방법은 특별히 한정되는 것이 아니다. 공사출 취입 성형에서는 공사출 성형에 의해 수득된 용기 전구체(파리손)를 연신 취입 성형함으로써 용기가 제조된다.
공사출 성형에서는 통상적으로 다층 구조체의 각 층을 구성해야 할 수지를 2대 또는 그 이상의 사출 실린더에서 동심원상의 노즐내로 유도하며, 동시 또는 타이밍을 늦추어 교대로 단일한 금형 내에 사출하며, 1회의 형 압착조작을 실시함으로써 성형이 실시된다. 예를 들면, (1) 먼저 내외 층용의 PES층을 사출한 다음, 중간층으로 되는 수지 조성물을 사출하여, PES/수지 조성물/PES의 3층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법, (2) 먼저 내외 층용의 PES층을 사출한 다음, 수지 조성물을 사출하여, 이와 동시에 또는 그 후에 PES층을 다시 사출하여, PES/수지 조성물/PES/수지 조성물/PES의 5층 구성의 성형 용기를 수득하는 방법 등에 의해 파리손이 제조되지만, 이들 제조방법으로 한정되는 것이 아니다. 또한, 상기 층 구성에서 수지 조성물로 이루어진 층과 PES층 사이에 필요에 따라 접착성 수지층을 배치할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 양태의 하나인 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기는 높은 투명성을 수득할 수 있으며, 내용 물의 품질의 유지 성능이 매우 우수하므로 식품포장 용도 등에 최적이다. 다층 용기의 층 구성으로서는 상기한 바와 같이 수지 조성물로 이루어진 층과 PES층 사이에 접착성 수지층을 배치할 수 있지만, PES층이 수지 조성물로 이루어진 층의 양면에 직접 접촉되도록 배치되어 이루어진 다층 용기는 보다 높은 투명성을 수득할 수 있으며, 또한 수지 조성물로 이루어진 층과 PES층 사이의 내충격박리성이 우수하다는 본 발명의 효과를 충분하게 나타낼 수 있는 관점에서 특히 바람직하다.
사출 성형의 조건에서는 PES는 250 내지 330℃의 온도범위에서 사출하는 것이 바람직하며, 270 내지 320℃가 보다 바람직하며, 280 내지 310℃가 보다 바람직하다. PES의 사출 온도가 250℃ 미만인 경우, PES가 충분하게 용융되지 않으며 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입되어 외관 불량을 발생시키며 동시에 성형물의 기계적 강도가 저하되는 원인으로 될 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여, 성형기의 고장을 일으킬 염려가 있다. 한편, PES의 사출 온도가 330℃를 초과하는 경우, PES의 분해가 현저해지며 분자량 저하에 따른 성형물의 기계적 강도의 저하를 일으킬 염려가 있다. 또한, 분해시에 발생되는 아세트알데히드 등의 가스에 의해 성형물에 충전되는 물질의 성질을 손상할 뿐만 아니라 분해시에 발생하는 올리고머에 의해 금형의 오염이 심해지며 성형물의 외관을 손상시킬 염려가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 160 내지 240℃의 온도범위에서 사출하는 것이 바람직하며, 175 내지 230℃가 보다 바람직하며, 185 내지 225℃가 보다 바람직하다. 수지 조성물의 사출 온도가 160℃ 미만인 경우, 수지 조성물이 충분하게 용융되지 않으며 성형물에 미용융물(피쉬 아이)이 혼입되어 외관 불량을 발생시킬 염려가 있다. 또한, 극단적인 경우에는 스크류 토르크가 상승하여, 성형기의 고장을 일으킬 염려가 있다. 한편, 수지 조성물의 사출 온도가 250℃를 초과하는 경우, 수지 조성물의 약화가 진행되며 수지 조성물의 가스 차단성이 저하될 염려가 있다. 동시에, 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 생기거나 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지거나 억제되어, 수지 조성물로 이루어진 층의 결락(缺落) 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출 성형이 불가능해진다. 용융시의 악화의 진행을 억제하기 위해서는 원료 공급 호퍼를 질소로 밀봉하는 것도 바람직하다.
PES 및 수지 조성물이 유입되는 핫 런너 부분의 온도는 220 내지 300℃의 범위가 바람직하며, 240 내지 280℃가 보다 바람직하며, 250 내지 270℃가 더욱 바람직하다. 핫 런너 부분의 온도가 220℃ 미만인 경우, PES가 결정화되어 핫 런너 부분에서 고화되므로 성형이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 핫 런너 부분의 온도가 300℃를 초과하는 경우, 수지 조성물의 약화가 진행되며 수지 조성물의 가스 차단성이 저하될 염려가 있다. 동시에 착색이나 겔화물에 의한 성형물의 외관 불량이 생기거나 분해 가스나 겔화물에 의해 유동성이 불균일해지거나 억제되어, 수지 조성물로 이루어진 층의 결락 부분을 발생시키는 경우도 있다. 극단적인 경우에는 겔화물의 발생에 의해 사출 성형이 불가능해진다.
금형 온도로서는 0 내지 70℃ 범위가 바람직하며, 5 내지 50℃가 보다 바람직하며, 10 내지 30℃가 보다 바람직하다. 이에 따라 파리손의 PES, 변성 EVOH(C) 또는 열가소성 수지(T1)의 결정화가 억제되며, 균일한 연신성이 확보되어, 수득되는 다층 용기의 내층간 박리성 및 투명성이 향상되며 형상이 안정적인 성형물을 수득할 수 있다. 금형 온도가 0℃ 미만인 경우, 금형의 결로에 의해 파리손의 외관이 손상되며, 양호한 성형물이 수득되지 않을 염려가 있다. 또한, 금형 온도가 70℃를 초과하는 경우, 파리손을 구성하는 PES, 변성 EVOH(C) 또는 열가소성 수지(T1)의 결정화가 억제되지 않으며 연신성이 불균일해지며 수득되는 성형물의 내층간 박리성 및 투명성이 저하되는 바, 의도한 형으로 부형된 성형물을 수득하는 것이 곤란해진다.
이와 같이 수득된 파리손에서는 총 두께가 2 내지 5mm, 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층의 두께가 합계로 10 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
상기한 파리손은 고온의 상태에서 직접 또는 블록 가열기, 적외선 가열기 등의 발열체를 사용하여 재가열한 다음, 연신 취입 공정에 이송된다. 가열된 파리손을 연신 취입 공정에서 세로 방향으로 1 내지 5배로 연신한 다음, 압축공기 등으로 1 내지 4배로 연신 취입 성형함으로써 본 발명의 다층 사출 취입 성형 용기를 제조할 수 있다. 파리손의 온도는 75 내지 150℃가 바람직하며, 85 내지 140℃가 보다 바람직하며, 90 내지 130℃가 더욱 바람직하며, 95 내지 120℃가 가장 바람직하다. 파리손의 온도가 150℃를 초과하면 PES가 결정화되기 쉬워지며 수득되는 용기가 백화되어 외관이 손상되거나 용기의 층간 박리가 증가되는 경우가 있다. 한편, 파리손의 온도가 75℃ 미만이면 PES에 크레즈가 발생되며, 펄조로 되어 투명성이 손상되는 경우가 있다.
이와 같이 수득되는 다층 용기의 몸통부의 총 두께는 일반적으로는 100 내지 2,000㎛, 적절하게는 150 내지 1,000㎛이며, 용도에 따라서 구별하여 사용된다. 이때의 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층의 합계 두께는 2 내지 200㎛의 범위인 것이 바람직하며, 5 내지 100㎛가 보다 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 적절한 실시 양태의 하나인 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 PES층으로 이루어진 다층 용기가 수득된다. 이러한 용기는 높은 투명성을 수득할 수 있으며 또한 가스 차단성이 매우 우수하다. 따라서, 산소의 존재로 인해 악화되기 쉬운 내용물, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 용기로서 유용하다. 특히 맥주 등의 음료의 용기로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 별도의 적절한 실시 양태의 하나는 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층 및 폴리프로필렌층을 각각 적어도 1층 포함하는 다층 용기이다. 본 발명에 사용되는 폴리프로필렌으로서는 호모폴리프로필렌 이외에 에틸렌 등의 다른 올레핀 화합물과의 랜덤 또는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 성형품의 투명성, 외관이라는 관점에서는 에틸렌계와의 공중합체가 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌의 용융지수는 0.1 내지 10Og/10분(230℃, 2,160g 하중하)가 바람직하며, 0.2 내지 50g/10분이 보다 바람직하며, 0.5 내지 20g/10분이 더욱 바람직하다.
사출 성형의 조건에서서는 폴리프로필렌의 용융시의 유동성, 수득되는 용기의 외관 및 강도의 관점에서 폴리프로필렌의 성형 온도는 180 내지 250℃의 범위내인 것이 바람직하며, 200 내지 250℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로 이루어진 층 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 다층 파리손을 제조하는 제조 조건 및 당해 다층 파리손을 연신 취입 성형할 때의 제조 조건은 상기한 PES로 이루어진 층 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 공사출 성형 취입 성형 용기를 제조하는 경우와 동일하다.
상기한 바와 같이 수득되는 폴리프로필렌으로 이루어진 층 및 본 발명의 수지 조성물로 이루어진 층을 갖는 본 발명의 공사출 연신 취입 성형 용기는 보향(保香)성, 내유기 용제성 및 내데라미성이 우수하다. 이러한 다층 용기는 각종 내용물을 장기간에 걸쳐 보존하는 데 적합하며 핫 충전이 실시되는 홍차 등의 각종 음료, 식품, 화장품, 혈액 샘플 등을 보존하는 용기 등으로서 유용하다.
또한, 본 발명의 별도의 실시 양태인 동적으로 가교처리하여 수득되는 수지 조성물(동적 가교결합 수지 조성물)의 경우에도 펠렛, 분말 등의 임의의 형태로 하여 놓고 성형 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물은 열가소성을 가지므로 일반적인 열가소성 수지에 대하여 사용되고 있는 통상적인 성형 가공방법이나 성형 가공장치를 사용하여 성형 가공할 수 있다. 성형 가공법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형, 취입 성형, 캘린더 성형, 진공성형 등의 임의의 방법을 채용할 수 있다. 이러한 방법으로 제조되는 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 성형품에는 파이프, 시트, 필름, 원판, 링, 포대형 물체, 병 모양 물체, 끈 모양 물체, 섬유상 물체 등의 다양한 형상의 것이 포함되며 또한, 다른 소재와의 적층 구조체 또는 복합 구조체도 포함된다. 다른 소재와의 적층 구조를 채용함으로써 성형품에 내습성, 기계적 특성 등의 다른 소재가 갖는 특성을 도입할 수 있다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 적어도 1개의 층과 다른 소재로 이루어진 적어도 1개의 층의 적층 구조를 갖는 성형품에서 당해 다른 소재는 요구되는 특성, 예정되는 용도 등에 따라서 적절한 것을 선택하면 양호하다. 당해 다른 소재로서는, 예를 들면, 폴리올레핀(예: 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리프로필렌 등), 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체(EEA), 폴리스티렌(PS), 염화비닐수지(PVC), 염화비닐리덴수지(PVDC) 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
당해 적층 구조를 갖는 성형품에서는 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 소재로 이루어진 기재층 사이에 접착제 층을 개재시킬 수 있다. 접착제 층을 개재시킴으로써 이의 양측의 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 층과 다른 소재로 이루어진 기재층을 견고하게 접합 일체화시킬 수 있다. 접착제 층에서 사용되는 접착제로서는 디엔계 중합체의 산 무수물 변성물; 폴리올레핀의 산 무수물 변성물; 고분자 폴리올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 화합물과 아디프산 등의 2염기산을 중축합하여 수득되는 폴리에스테르폴리올; 아세트산비닐과 염화비닐의 공중합체의 부분 비누화물 등)과 폴리이소시아네이트 화합물(예: 1,6-헥사메틸렌글리콜등의 글리콜 화합물과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 몰비 1 대 2의 반응 생성물; 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물과 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물의 몰비 1 대 3의 반응 생성물 등)의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조 형성을 위해 공압출, 공사출, 압출 코팅 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 성형품은 다양한 기체, 유기 액체 등에 대한 우수한 차단성과 우수한 유연성을 겸비하고 있으므로 이들 성질이 요구되는 일용품, 포장재, 기계부품 등으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물의 특징이 특히 효과적으로 발휘되는 용도의 예로서는 음식물용 포장재, 용기, 용기용 패킹 등을 들 수 있다. 이들의 용도에 제공하기 위한 성형품에서는 당해 수지 조성물은 적어도 1개의 층을 형성하고 있으면 양호하며, 당해 수지 조성물로 이루어진 단층 구조의 것 및 당해 수지 조성물로 이루어진 적어도 1개의 층과 다른 소재로 이루어진 적어도 1개의 층의 적층 구조의 것 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 상기한 음식물용 포장재, 용기 및 용기용 패킹에서는 대기중의 산소 가스의 투과와 내용물의 휘발성 성분의 투과를 저지할 수 있는 점에서 내용물의 장기보존성이 우수하다.
또한, 본 발명의 동적 가교결합 수지 조성물로 이루어진 성형품은 폐기할 때에 용융시켜 재사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1, 5, 6 및 7에서 변성 EVOH(C)를 제조하기 위해 사용되는 압출기의 구성의 모식도이다.
도 2는 합성예 2, 3 및 4에서 변성 EVOH(C)를 제조하기 위해 사용하는 압출기의 구성의 모식도이다.
도 3은 합성예 1에서 수득한 변성 EVOH(C)의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 4는 모델 화합물의 하나인 1-이소프로폭시-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 5는 모델 화합물의 하나인 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 6은 합성예 5에서 수득한 변성 EVOH(C)의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 7은 모델 화합물의 하나인 1-이소프로폭시-2,3-디트리플루오로아세톡시-프로판의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 8은 합성예 3에서 수득한 변성 EVQH(C)의 1H-NMR 챠트를 도시하는 도면이다.
도 9는 스킨 팩 포장체의 제조공정의 개략을 도시하는 도면이다.
도 10은 양호한 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도이다.
제11도는 불량인 리딩 엣지를 갖는 바닥이 있는 파리손의 일부를 나타내는 개략도이다.
제12도는 실시예 26에서 사출 성형한 풀 링 부착 주입구이다.
제13도는 실시예 30에서 사출 성형한 용기용 캡이다.
상기 도면 내에서 부호의 설명은 하기와 같다.
1: 예열 가열기
2: 상부 금형
3: 다층 필름
4: 뚜껑재
5: 내용물(슬라이스 햄)
6: 가열 밀봉기
7: 하부 금형
8,9: 진공용 관
10: 가열 밀봉기의 치대
11: 용기 입구부
12: PES/EVOH 다층 부분
13: PES 단층 부분
14: 리딩 엣지
15: 풀 링 부착 주입구
16: 링
17: 링과 마개부의 이음새
18: 마개 개방 용이성을 부여하기 위한 얇은 몸통 부분
19: 캡
20: 주입구
21: 경첩
22: 마개부
23: 용기용 캡
24: 스크류 홈
이하, 실시예로써 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예에 의해 본 발명은 조금도 한정되는 것이 아니다. EVOH(A), 변성 EVOH(C), EVOH(F) 및 수지 조성물에 관한 분석은 하기 방법에 따라 실시한다.
(1) EVOH(A) 및 EVOH(F)의 에틸렌 함유량 및 비누화도
중수소화 디메틸설폭사이드를 용매로 하는 1H-NMR(핵자기공명) 측정(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」을 사용)에 의해 수득된 스펙트럼으로부터 산출한다.
(2) EVOH(A)의 고유 점도
시료로 하는 건조 EVOH(A)로 이루어진 건조 펠렛 0.20g을 정밀 칭량하여, 이것을 함수 페놀(물/페놀 = 15/85: 중량비) 40ml에 60℃에서 3 내지 4시간 동안 가열 용해시켜 온도 30℃에서 오스트왈드형 점도계로써 측정하며(t0 = 90초), 하기 일반식에 의해 고유 점도[η]를 구한다.
[η] = (2 ×(ηsp - lnηrel))1/2/C(L/g)
ηsp = t/tO - 1(specific viscosity)
ηrel = t/tO(relative viscosity)
C: EVOH 농도(g/L)
tO: 블랭크(함수 페놀)이 점도계를 통과하는 시간
t: 샘플을 용해시킨 함수 페놀 용액이 점도계를 통과하는 시간
(3) EVOH(A) 및 EVOH(F) 중의 아세트산의 함유량의 정량
시료로 하는 EVOH(A)의 건조 펠렛 20g을 이온 교환수 100ml에 투입하여, 95℃에서 6시간 동안 가열 추출한다. 추출액을 페놀프탈레인을 지시약으로서 1/50규정의 NaOH로 중화 적정하여, 아세트산의 함유량을 정량한다.
(4) EVOH(A), 변성 EVOH(C) 및 EVOH(F) 중의 Na 이온, K 이온, Mg 이온 및 Ca 이온의 정량
시료로 하는 EVOH(A) 또는 변성 EVOH(C)의 건조 펠렛 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여, 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하며, Na, K, Mg, Ca 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-C25를 사용하고, 용리액은 5.0mM의 타르타르산과 1.0mM의 2,6-피리딘디카복실산을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 각각 염화나트륨 수용액, 염화칼륨 수용액, 염화마그네슘 수용액 및 염화칼슘 수용액으로 제작한 검량선을 사용한다.
(5) EVOH(A), 변성 EVOH(C) 및 EVOH(F) 중의 인산 이온 및 트리플루오로메탄설폰산 이온의 정량
시료로 하는 EVOH(A) 또는 변성 EVOH(C)의 건조 펠렛 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여, 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 후의 수용액을 이온 크로마토그래피를 사용하여 정량 분석하며, 인산 이온 및 트리플루오로메탄설폰산 이온의 양을 정량한다. 칼럼은 (주)요코가와덴키제의 ICS-A23을 사용하고, 용리액은 2.5mM의 탄산나트륨과 1.0mM의 탄산수소나트륨을 함유하는 수용액으로 한다. 또한, 정량할 때에는 인산2수소나트륨 수용액 및 트리플루오로메탄설폰산나트륨 수용액으로 제작한 검량선을 사용한다.
(6) 변성 EVOH(C) 중의 아연이온 및 이트륨 이온의 정량
시료로 하는 변성 EVOH(C) 건조 펠렛 10g을 0.01규정의 염산 수용액 50ml에 투입하여, 95℃에서 6시간 동안 교반한다. 교반 후의 수용액을 ICP 발광분석에 의해 분석한다. 장치는 퍼킨엘머사의 Optima 4300DV를 사용한다. 측정 파장은 아연이온의 측정에서는 206.20nm을 이트륨 이온의 측정에서는 360.07nm을 각각 사용한다. 또한, 정량할 때에는 시판하는 아연 표준액 및 이트륨 표준액을 각각 사용하여 제작한 검량선을 사용한다.
(7) EVOH(A), 변성 EVOH(C) 및 EVOH(F)의 융점
EVOH(A) 및 변성 EVOH(C)의 융점은 세이코덴시고교(주)제 시차주사열량계(DSC) RDC220/SSC 5200H형을 사용하며 JIS K7121에 근거하여 측정한다. 단, 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용한다.
(8) EVOH(A), 변성 EVOH(C), EVOH(F) 및 수지 조성물의 용융 유동율(MFR):
멜트인덱서 L244(다카라고교가부시키가이샤제)를 사용하여 측정한다. 구체적으로는 측정하는 수지[EVOH(A), 변성 EVOH(C), EVOH(F) 또는 수지 조성물]의 칩을 내부 직경 9.55mm, 길이 162mm의 실린더에 충전하여, 190℃에서 용융한 후(실시예 10은 210℃에서 용융), 용융된 수지에 대해 중량 2160g, 직경 9.48mm의 플런저에 의해 균등하게 하중을 걸고 실린더의 중앙에 설치한 직경 2.1mm의 오리피스에서 압출된 수지의 유출 속도(g/10분)을 측정하며, 이것을 용융 유동율(MFR)로 한다.
합성예 1
에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.6%, 고유 점도 0.0882L/g의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 함수 펠렛[함수율: 130%(드라이 베이스)] 100중량부를 아세트산 0.1g/L, 인산2수소칼륨 0.044g/L를 함유하는 수용액 370중량부에 25℃에서 6시간 동안 침지·교반한다. 수득된 펠렛을 105℃에서 20시간 동안 건조하며 건조 EVOH 펠렛을 수득한다. 상기 건조 EVOH 펠렛의 칼륨 함유량은 8ppm(금속 원소 환산), 아세트산 함유량은 53ppm, 인산 화합물 함유량은 20ppm(인산기 환산치)이며 알칼리 토금속 염 함유량은 Oppm이다. 또한, 건조 펠렛의 MFR은 8g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이다. 이와 같이 수득된 EVOH를 EVOH(A)로서 사용한다. 또한, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 1,2-에폭시부탄을 사용한다.
도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D = 52.5)를 사용하며 도 1에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치한다. 배럴 C1을 수냉하며 배럴 C2 내지 C3을 200℃, 배럴 C4 내지 C15를 240℃로 설정하며 스크류 회전수 400rpm에서 운전한다. C1의 수지 공급구로부터 EVOH(A)를 11kg/hr의 비율로 공급하여 용융한 다음, 벤트 1로부터 물 및 산소를 제거하고 C9의 압입구로부터 1,2-에폭시부탄을 2.5kg/hr의 비율로 공급한다(공급시의 압력: 6MPa). 다음에 벤트2로부터 미반응의 1,2-에폭시부탄을 제거하여 변성 EVOH(C)를 수득한다. 수득된 변성 EVOH(C)의 MFR은 2.5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이며 융점은 141℃이다.
이와 같이 수득된 1,2-에폭시부탄으로 변성된 변성 EVOH(C)의 화학 구조에 관해서는 하기의 순서에 따라서 변성 EVOH(C)를 트리플루오로아세틸화한 후에 NMR 측정을 실시함으로써 구한다. 이때, 하기의 모델 화합물을 합성하며 이들 모델 화합물의 NMR 측정 챠트와 대비함으로써 변성 EVOH(C) 중의 NMR 측정 챠트 중의 피크를 귀속한다.
(1) 변성 EVOH(C)의 트리플루오로아세틸화 및 NMR 측정
상기 제조한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)를 입자 직경 0.2mm 이하로 분쇄한 다음, 이러한 분말 1g을 lOOml 가지 모양 플래스크에 투입하고 염화메틸렌 20g 및 무수 트리플루오로아세트산 10g을 첨가하여 실온에서 교반한다. 교반 개시로부터 1시간 후, 중합체는 완전하게 용해된다. 중합체가 완전하게 용해되고 나서 다시 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기에 의해 용매를 제거한다. 수득된 트리플루오로아세틸화된 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)를 2g/L의 농도로 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]에 용해하며 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 500MHz 1H-NMR을 측정한다. 수득된 NMR 측정 챠트를 도 3에 도시한다.
(2) 1-이소프로폭시-2-부탄올 및 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-부탄올의 합성
교반기 및 냉각기를 구비한 1L 분리식 플라스크에 이소프로판올 180g 및 에폭시부탄 216g 투입하고 질소 치환한 다음, 나트륨 1.6g을 첨가하여 16시간 동안 환류를 실시한다. 여기에 인산 5g을 첨가한 다음, 감압 증류에 의해 1-이소프로폭시-2-부탄올(비점: 100℃/120mmHg) 및 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-부탄올(비점: 105℃/50mmHg)을 분류하여 수득한다. 이와 같이 수득된 1-이소프로폭시-2-부탄올은 EVOH의 수산기에 1,2-에폭시부탄이 1분자 반응할 때의 모델 화합물이며, 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-부탄올은 EVOH의 수산기에 1,2-에폭시부탄이 2분자 이상 반응할 때의 모델 화합물이다.
(3) 1-이소프로폭시-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 합성 및 NMR 측정
상기 제조한 1-이소프로폭시-2-부탄올 530mg 및 염화메틸렌 5g을 20ml 가지 모양 플래스크에 투입한 다음, 무수 트리플루오로아세트산 1.7g을 첨가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기에 의해 용매를 제거한다. 수득된 1-이소프로폭시-2-트리플루오로아세톡시-부탄에 관해서 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]를 용매로 하며 500MHz 1H-NMR을 측정한다. 수득된 NMR 측정 챠트를 도 4에 도시한다.
(4) 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 합성 및 NMR 측정
상기 제조한 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-부탄올 820mg 및 염화메틸렌 5g을 20ml 가지 모양 플래스크에 투입한 다음, 무수 트리플루오로아세트산 1.7g을 첨가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기에 의해 용매를 제거한다. 수득된 1-이소프로폭시-2-트리플루오로아세톡시-부탄에 관해서 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]를 용매로 하여 500MHz 1H-NMR을 측정한다. 수득된 NMR 측정 챠트를 도 5에 도시한다.
(5) NMR 측정 챠트의 해석
도 4로부터 명백한 바와 같이 1-이소프로폭시-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 1H-NMR에서는 δ0.8 내지 1.1ppm에 메틸 프로톤에 유래하는 시그널이 1개 존재한다. 그리고 도 5로부터 명백한 바와 같이 1-(1-이소프로폭시-2-부톡시)-2-트리플루오로아세톡시-부탄의 1H-NMR에서는 δ0.8 내지 1.1ppm에 메틸 프로톤에 유래하는 시그널이 2개 존재한다. 한편, 도 3에 도시된 바와 같이 본 합성예 1에서 제조된 변성 EVOH(C)는 δ0.8 내지 1.1ppm에 메틸 프로톤에 유래하는 시그널이 1개 존재하고 있으며 본 합성예 1에서 수득한 변성 EVOH(C)는 화학식 XII의 구조 단위를 갖고 있는 것이 명백하다.
Figure 112004038393330-pct00019
1,2-에폭시부탄으로 변성된 변성 EVOH(C) 중의 화학 구조에 관해서 하기의 각 구조 단위의 함유량을 구한다.
w: 에틸렌 함유량(몰%)
x: 미변성의 비닐 알콜 단위의 함유량(몰%)
y: 상기 화학식 XII의 구조 단위(몰%)
z: 하기 화학식 XIII의 구조 단위(몰%)
Figure 112004038393330-pct00020
위의 화학식 XIII에서,
하기 일반식 1 내지 4의 관계가 성립한다.
4w+2x+4y+4z = A (1)
3y+2z = B (2)
2z = C (3)
x+y = D (4)
상기식에서,
A 내지 D는 각각 변성 EVOH(C)의 1H-NMR 측정에서 하기 범위의 시그널의 적분치이다.
A: δ1.1 내지 2.4ppm의 시그널의 적분치
B: δ3.1 내지 3.8ppm의 시그널의 적분치
C: δ4.1 내지 4.5ppm의 시그널의 적분치
D: δ4.8 내지 5.5ppm의 시그널의 적분치
상기 화학식 1 내지 4로부터 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량(몰%)
= {w/(w+x+y+z)} ×100
= {(3A-2B-4C-6D)/(3A-2B+2C+6D)} ×100
동일하게 변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량(몰%)
= {(y+z)/(w+x+y+z)} ×100
= {(4B+2C)/(3A-2B+2C+6D)} ×100
합성예 1에서 제조한 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 32몰%이며 구조 단위 I의 함유량은 4.8몰%이다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 2
에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.8%, 고유 점도 0.096L/g, MFR = 5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)의 EVOH[아세트산 함유량 53ppm, 나트륨 함유량 1ppm(금속 원소 환산), 칼륨 함유량 8ppm(금속 원소 환산), 인산 화합물 함유량 20ppm(인산기 환산치)]의 펠렛 5kg을 폴리에틸렌제 포대에 투입한다. 그리고, 아세트산아연 2수화물 27.445g(0.125mol) 및 트리플루오로메탄설폰산 15g(0.1mol)을 물 500g에 용해시켜 수용액을 제조하며, 상기 수용액을 포대 중의 EVOH에 첨가한다. 이상과 동일하게 하여 촉매 용액이 첨가된 EVOH를 때때로 흔들어 혼합하면서 포대의 입구를 폐쇄한 상태에서 90℃에서 5시간 동안 가열하며, EVOH에 촉매 용액을 함침시킨다. 수득된 EVOH를 90℃에서 진공 건조함으로써 아연이온을 함유하는 촉매(D)를 함유하는 EVOH를 수득한다.
EVOH(A)로서 에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.8%, MFR = 5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)의 EVOH[아세트산 함유량 53ppm, 나트륨 함유량 1ppm(금속 원소 환산), 칼륨 함유량 8ppm(금속 원소 환산), 인산 화합물 함유량 20ppm(인산기 환산치)]의 EVOH 90중량부에 아연이온을 함유하는 촉매(D)를 함유하는 EVOH 10중량부를 건조 배합한 것을 사용한다. 또한, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서 1,2-에폭시부탄을 사용한다.
도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D = 52.5)을 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치한다. 배럴 C1을 수냉하며, 배럴 C2 내지 C3을 200℃, C4 내지 C15를 220℃로 설정하며, 스크류 회전수 200rpm에서 운전한다. C1의 수지 공급구에서 건조 배합된 혼합물로 이루어지고 촉매(D)를 함유하는 EVOH(A)를 11kg/hr의 비율로 공급하며, 벤트 1를 내압 60mmHg로 감압하고, C8의 압입구(1)로부터 에폭시부탄을 2.5kg/hr의 비율로 공급한다(공급시의 압력: 3.5MPa). 벤트 2를 내압 200mmHg로 감압하여, 미반응의 에폭시부탄을 제거하고, C13의 압입구(2)로부터 0.14kg/hr의 비율로 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨 3수화물 8.2중량% 수용액을 첨가한다.
상기 용융 혼련 조작에서 1가 에폭시 화합물(B)의 혼합 비율은 EVOH(A) 100중량부에 대하여 22.7중량부이다. EVOH(A)의 중량에 대한 금속 이온의 몰 수로 2.5㎛ol/g의 촉매(D)가 첨가된다. 촉매(D)에 함유되는 금속 이온의 몰 수에 대한 촉매 불활성화제(E)의 몰 수의 비(E/D)는 1이다.
벤트 3를 내압 20mmHg로 감압하며, 수분을 제거하여, 변성 EVOH(C)를 수득한다. 변성 EVOH(C)의 MFR은 5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이며, 융점은 109℃이다. 또한, 아연이온 함유량은 150ppm(2.3㎛ol/g)이며, 알칼리 금속 염 함유량은 금속 원소 환산으로 168ppm(7.1㎛ol/g)[나트륨: 160ppm(6.9㎛ol/g), 칼륨: 8ppm(0.2㎛ol/g)]이며, 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량은 270ppm(1.8㎛ol/g)이다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량의 3.9배(몰비)이다.
이와 같이 수득된 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 44몰%이며, 구조 단위(I)의 함유량은 7몰%이다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 3
아연아세틸아세토네이트 수화물 28중량부를 1,2-디메톡시에탄 957중량부와 혼합하여, 혼합 용액을 수득한다. 수득된 혼합액에 교반하면서 트리플루오로메탄설폰산 15중량부를 첨가하며, 촉매(D)를 함유하는 용액을 수득한다. 즉, 아연아세틸아세토네이트 1수화물 1몰에 대해 트리플루오로 메탄설폰산 1몰을 혼합한 용액을 제조한다.
에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.6%, 고유 점도 0.0882L/g의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 함수 펠렛[함수율: 130%(드라이 베이스)] 100중량부를 아세트산 0.1g/L, 인산2수소칼륨 0.044g/L를 함유하는 수용액 370중량부에 25℃에서 6시간 동안 침지·교반한다. 수득된 펠렛을 105℃에서 20시간 동안 건조하며 건조 EVOH 펠렛을 수득한다. 상기 건조 EVOH 펠렛의 칼륨 함유량은 8ppm(금속 원소 환산), 아세트산 함유량은 53ppm, 인산 화합물 함유량은 20ppm(인산기 환산치)이며 알칼리 토금속 염 함유량은 Oppm이다. 또한, 건조 펠렛의 MFR은 8g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이다. 이와 같이 수득된 EVOH를 EVOH(A)로서 사용한다. 또한, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서는 에폭시프로판을 사용한다.
도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D = 52.5)를 사용하며 도 2에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치한다. 배럴 C1을 수냉하며 배럴 C2 내지 C15를 200℃로 설정하며 스크류 회전수 250rpm에서 운전한다. C1의 수지 공급구로부터 EVOH(A)를 11kg/hr의 비율로 첨가하며, 벤트 1을 내압 60mmHg로 감압하며 C8의 압입구로부터 에폭시프로판을 1.5kg/hr의 비율로, 또한 상기한 방법으로 제조한 촉매(D)의 용액이 0.22kg/hr의 비율로 첨가되도록 양자를 혼합하고 나서 공급한다(공급시의 압력: 3MPa). 다음에 벤트2로부터 상압에서 미반응의 에폭시프로판을 제거한 다음, 촉매 불활성화제(E)로서 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨 3수화물 8.2중량% 수용액을 C13의 압입구(2)로부터 0.11kg/hr의 비율로 첨가한다.
상기 용융 혼련 조작에서 1가 에폭시 화합물(B)의 혼합 비율은 EVOH(A) 100중량부에 대하여 13.6중량부이다. EVOH(A)의 중량에 대한 금속 이온의 몰 수로 2㎛ol/g의 촉매(D)가 첨가된다. 촉매(D)에 함유되는 금속 이온의 몰 수에 대한 촉매 불활성화제(E)의 몰 수의 비(E/D)는 1이다.
벤트 3를 내압 20mmHg로 감압하며, 수분을 제거하여, 변성 EVOH(C)를 수득한다. 수득된 변성 EVOH(C)의 MFR은 7g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이며, 융점은 132℃이다. 또한, 아연이온 함유량은 120ppm(1.9㎛ol/g)이며, 알칼리 금속 염 함유량은 금속 원소 환산으로 138ppm(5.9㎛ol/g)[나트륨: 130ppm(5.7㎛ol/g), 칼륨: 8ppm(0.2㎛ol/g)]이며, 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량은 280ppm(1.9㎛ol/g)이다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량의 3.1배(몰비)이다.
이와 같이 수득된 에폭시프로판으로 변성된 변성 EVOH(C)의 화학 구조에 관해서는 하기의 순서에 따라서 변성 EVOH(C)를 트리플루오로아세틸화한 후에 NMR 측정을 실시함으로써 구한다.
상기 제조한 변성 EVOH(C)를 입자 직경 0.2mm 이하에 분쇄한 다음, 이러한 분말 1g을 lOOml 가지 모양 플라스크에 투입하고 염화메틸렌 20g 및 무수 트리플루오로아세트산 10g을 첨가하여 실온에서 교반한다. 교반 개시로부터 1시간 후, 변성 EVOH(C)는 완전하게 용해된다. 변성 EVOH(C)가 완전하게 용해되고 나서 다시 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기에 의해 용매를 제거한다. 수득된 트리플루오로아세틸화된 변성 EVOH(C)를 2g/L의 농도로 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]에 용해하며 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 500MHz 1H-NMR을 측정한다. NMR 측정 챠트을 도 8에 도시한다.
에폭시프로판으로 변성된 변성 EVOH(C) 중의 화학 구조에 관해서 하기의 각 구조 단위의 함유량을 구한다.
w: 에틸렌 함유량(몰%)
x: 미변성의 비닐 알콜 단위의 함유량(몰%)
y: 상기 화학식 XII의 구조 단위(몰%)
z: 하기 화학식 XIII의 구조 단위(몰%)
Figure 112004038393330-pct00021
Figure 112004038393330-pct00022
위의 화학식 XVI 및 XVII에서,
하기 일반식 9 내지 12의 관계가 성립한다.
4w+2x+5y+5z = A (9)
3y+2z = B (10)
2z = C (11)
x+y = D (12)
상기식에서,
A 내지 D는 각각 변성 EVOH(C)의 1H-NMR 측정에서 하기 범위의 시그널의 적분치이다.
A: δ1.1 내지 2.5ppm의 시그널의 적분치
B: δ3.1 내지 4ppm의 시그널의 적분치
C: δ4.1 내지 4.6ppm의 시그널의 적분치
D: δ4.8 내지 5.6ppm의 시그널의 적분치
상기 화학식 9 내지 화학식 12로부터 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량(몰%)
= {w/(w+x+y+z)} ×100
= {(3A-2B-3C-4D)/(2A-2B+C+4D)} ×100
동일하게 변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량(몰%)
= {(y+z)/(w+x+y+z)} ×100
= {(8B+4C)/(6A-6B+3C+12D)} ×100
본 합성예 3에서 제조한 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 32몰%이며 구조 단위(I)의 함유량은 5.5몰%이다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 4
에틸렌 함량 44몰%, 비누화도 99.8%, 고유 점도 0.096L/g, MFR = 5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)의 EVOH{아세트산 함유량 53ppm, 나트륨 함유량 1ppm(금속 원소 환산), 칼륨 함유량 8ppm(금속 원소 환산), 인산 화합물 함유량 20ppm(인산기 환산치)}의 펠렛을 EVOH(A)로서 사용한다. 또한, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서 에폭시프로판을 사용한다.
도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D = 52.5)을 사용하여, 도 2에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치한다. 배럴 C1을 수냉하며, 배럴 C2 내지 C15를 220℃에 설정하여, 스크류 회전수 250rpm에서 운전한다. C1의 수지 공급구로부터 EVOH(A)를 11kg/hr의 비율로 첨가하여, 벤트1를 내압 60mmHg로 감압하고, C8의 압입구1에서 에폭시프로판이 2.0kg/hr의 비율로, 또한 합성예 3과 동일한 방법으로 제조한 촉매(D) 용액이 0.22kg/hr의 비율로 첨가되도록 양자를 혼합하고 나서 공급한다(공급시의 압력: 3MPa). 이어서, 벤트2로부터 상압에서 미반응의 에폭시프로판을 제거한 다음, 촉매 불활성화제(E)로서 에틸렌디아민 4아세트산 3나트륨 3수화물 8.2중량% 수용액을 C13의 압입구(2)로부터 0.11kg/hr의 비율로 첨가한다.
상기 용융 혼련 조작에서 1가 에폭시 화합물(B)의 혼합 비율은 EVOH(A) 100중량부에 대하여 18.3중량부이다. EVOH(A)의 중량에 대한 금속 이온의 몰 수로 2㎛ol/g의 촉매(D)가 첨가된다. 촉매(D)에 함유되는 금속 이온의 몰 수에 대한 촉매불활성화제(E)의 몰 수의 비(E/D)는 1이다.
벤트 3를 내압 20mmHg로 감압하며, 수분을 제거하여 변성 EVOH(C)를 수득한다. 수득된 변성 EVOH(C)의 MFR은 5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이며, 융점은 10 5℃이다. 또한, 아연이온 함유량은 120ppm(1.9㎛ol/g)이며, 알칼리 금속 염 함유량은 금속 원소 환산으로 138ppm(5.9㎛ol/g)[나트륨: 130ppm(5.7㎛ol/g), 칼륨: 8ppm(0.2㎛ol/g)]이며, 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량은 280ppm(1.9㎛ol/g)이다. 알칼리 금속 이온의 함유량은 트리플루오로메탄설폰산 이온의 함유량의 3.1배(몰비)이다. 이와 같이 수득된 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 44몰%이며 구조 단위(I)의 함유량은 8몰%이다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 5
실시예 1에서 C1의 수지 공급구에서의 EVOH(A)의 공급량을 15kg/hr로 하고 C9의 압입구로부터 1,2-에폭시부탄 대신에 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)로서 글리시돌을 2.5kg/hr의 비율로 공급하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 압출을 실시하며 MFR = 1.8g/10분(190℃, 2,160g 하중하), 융점 135℃의 변성 EVOH(C)를 수득한다.
이와 같이 수득된 글리시돌로 변성된 변성 EVOH(C)의 화학 구조에 관해서는 하기의 순서에 따라서 변성 EVOH(C)를 트리플루오로아세틸화한 후에 NMR 측정을 실시함으로써 구한다. 이때, 하기의 모델 화합물을 합성하며 이들 모델 화합물의 NMR 측정 챠트와 대비함으로써 변성 EVOH(C) 중의 NMR 측정 챠트 중의 피크를 귀속한다.
(1) 변성 EVOH(C)의 트리플루오로아세틸화 및 NMR 측정
상기 제조한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)를 입자 직경 0.2mm 이하에 분쇄한 다음, 이러한 분말 1g을 10Oml 가지 모양 플라스크에 투입하고 염화메틸렌 20g 및 무수 트리플루오로아세트산 10g을 첨가하며 실온에서 교반한다. 교반 개시로부터 1시간 후, 중합체는 완전하게 용해된다. 중합체가 완전하게 용해되고 나서 다시 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기에 의해 용매를 제거한다. 수득된 트리플루오로아세틸화된 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)를 2g/L의 농도로 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]에 용해하며 테트라메틸실란을 내부 표준으로서 500MHz 1H-NMR을 측정한다. 수득된 NMR 측정 챠트을 도 6에 도시한다.
(2) 3-이소프로폭시-1,2-프로판디올의 합성
교반기 및 냉각기 부착 3L 분리식에 이소프로판올 1,200g을 투입하고 나트륨 4.6g을 첨가하며 80℃에서 가열하여 용해시킨다. 나트륨을 완전하게 용해시킨 다음, 80℃에서 글리시돌 300g을 1시간에 걸쳐 적가한다. 적가가 종료되고 나서 3시간 동안 교반을 실시한 다음, 교반을 중지하고 실온으로 냉각한다. 이때에 상층과 하층으로 분리된다. 상층을 분리하며 증발기에 의해 농축한다. 또한, 감압 증류에 의해 3-이소프로폭시-1,2-프로판올을 수득한다(비점 60℃/2mmHg). 이와 같이 수득된 3-이소프로폭시-1,2-프로판디올은 EVOH의 수산기에 글리시돌이 1분자 반응할 때의 모델 화합물이다.
(3) 1-이소프로폭시-2,3-디트리플루오로아세톡시-프로판의 합성 및 NMR 측정
상기 제조한 3-이소프로폭시-1,2-프로판디올 270mg 및 염화메틸렌 5g을 20ml 가지 모양 플라스크에 투입한 다음, 무수 트리플루오로아세트산 1.7g을 첨가한다. 실온에서 1시간 동안 교반한 다음, 로타리 증발기를 사용하여 용매를 제거한다. 수득된 1-이소프로폭시-2,3-디트리플루오로아세톡시-프로판에 관해서 중클로로포름과 무수 트리플루오로아세트산의 혼합 용매[중클로로포름/무수 트리플루오로아세트산 = 2/1(중량비)]를 용매로 하여 500MHz 1H-NMR을 측정한다. 수득된 NMR 측정 챠트를 도 7에 도시한다.
(4) NMR 측정 챠트의 해석
도 6 및 도 7을 대비하면 명백한 바와 같이 모델 화합물인 1-이소프로폭시-2,3-디트리플루오로아세톡시-프로판과 본 합성예 5에서 제조한 변성 EVOH(C)의 1H-NMR은 모두 δ3.5 내지 3.9ppm, 4.5 내지 4.8ppm 및 5.3 내지 5.5ppm에 공통하는 특징적인 시그널을 갖고 있다. 또한, δ3.5 내지 3.9ppm의 시그널의 적분치와 δ4.5 내지 4.8ppm의 시그널의 적분치의 비는 모델 화합물인 1-이소프로폭시-2,3-디트리플루오로아세톡시-프로판과 본 합성예 5에서 제조한 변성 EVOH(C)를 비교하는 경우, 모두 약 3:2이며 매우 양호한 일치를 나타낸다. 상기한 점으로부터 본 합성예 5에서 수득한 변성 EVOH(C)는 화학식 XIV의 구조 단위를 갖고 있는 것이 명백하다.
Figure 112004038393330-pct00023
글리시돌로 변성된 변성 EVOH(C) 중의 화학 구조에 관해서 하기의 각 구조 단위의 함유량을 구한다.
w: 에틸렌 함유량(몰%)
x: 미변성의 비닐 알콜 단위의 함유량(몰%)
y: 상기 화학식 XIV의 구조 단위(몰%)
z: 하기 화학식 XV의 구조 단위(몰%)
Figure 112004038393330-pct00024
위의 화학식 XV에서,
하기 일반식 5 내지 8의 관계가 성립한다.
4w+2x+2y+2z = A (5)
4z = B (6)
2y = C (7)
x+y = D (8)
상기식에서,
A 내지 D는 각각 변성 EVOH(C)의 1H-NMR 측정에서 하기 범위의 시그널의 적분치이다.
A: δ1.1 내지 2.4ppm의 시그널의 적분치
B: δ4.2 내지 4.5ppm의 시그널의 적분치
C: δ4.5 내지 4.8ppm의 시그널의 적분치
D: δ4.8 내지 5.6ppm의 시그널의 적분치
상기 화학식 5 내지 화학식 8로부터 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량(몰%)
= {w/(w+x+y+z)} ×100
= {(2A-B-4D)/(2A+B+4D)} ×100
동일하게, 변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량이 아래와 같이 구해진다.
변성 EVOH(C)의 구조 단위(I)의 함유량(몰%)
= {(y+z)/(w+x+y+z)} ×100
= {(2B+4C)/(2A+B+4D)} ×100
본 합성예 5에서 제조한 변성 EVOH(C)의 에틸렌 함유량은 32몰%이며 구조 단위(I)의 함유량은 5몰%이다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 6
에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.6%, 고유 점도 0.0855L/g의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체로 이루어진 함수 펠렛[함수율: 130%(드라이 베이스)] 100중량부를 아세트산 0.12g/L, 인산2수소칼륨 0.044g/L를 함유하는 수용액 370중량부에 25℃에서 6시간 동안 침지·교반한다. 수득된 펠렛을 105℃에서 20시간 동안 건조하며 건조 EVOH 펠렛을 수득한다. 건조 EVOH 펠렛의 칼륨 함유량은 8ppm(금속 원소 환산), 아세트산 함유량은 62ppm, 인산 화합물 함유량은 20ppm(인산기 환산치)이며 알칼리 토금속 염 함유량은 Oppm이다. 또한, 상기 건조 펠렛의 MFR은 12g/10분(190℃, 2,160g 하중하)이다. 이와 같이 수득된 EVOH를 EVOH(A)로서 사용한다. 또한, 에폭시 화합물(B)로서 글리시돌을 사용한다.
도시바기카이사제 TEM-35BS 압출기(37mmφ, L/D = 52.5)를 사용하며 제1도에 도시된 바와 같이 스크류 구성 및 벤트 및 압입구를 설치한다. 배럴 C1을 수냉하며 배럴 C2 내지 C3을 200℃, 배럴 C4 내지 C15를 240℃로 설정하며 스크류 회전수 400rpm에서 운전한다. C1의 수지 공급구로부터 상기 EVOH(A)를 15kg/hr의 비율로 공급하며 용융한 다음, 벤트 1로부터 물 및 산소를 제거하고 C9의 압입구로부터 글리시돌을 2.5kg/hr의 비율로 공급한다(공급시의 압력: 7MPa). 다음에 벤트 2로부터 미반응의 글리시돌을 제거하고 MFR = 1.6g/10분(190℃, 2,160g 하중하), 구조 단위(I)의 함유량이 6몰%의 융점 127℃의 변성 EVOH(C)로 이루어진 변성 EVOH(C)를 수득한다. 수득된 변성 EVOH(C)의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
합성예 7
합성예 1에서 C1의 수지 공급구에서 EVOH(A)의 공급량을 15kg/hr로 하며, C9의 압입구로부터 에폭시부탄 대신에 비스페놀 A 디글리시딜에테르(도쿄가세이제)를 120g/hr의 비율로 공급하는 이외에는 합성예 1과 동일한 조건에서 압출을 실시하고, MFR = 2.5g/10분(190℃, 2,160g 하중하)의 비스페놀 A 디글리시딜에테르에 의해 변성된 EVOH로 이루어진 변성 EVOH를 수득한다. 수득된 변성 EVOH의 제조방법 및 성질에 관해 표 1에 정리하여 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00025
실시예 1
(1) 수지 조성물의 제조
에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.9%, 용융 유동율(190℃-2,160g 하중) 1.6g/10분, 융점 183℃의 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 1에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. EVOH(F)의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50ppm, 300ppm, 200ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.9g/10분이다.
(2) 단층 필름의 제작
이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 40φ 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼제 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 막 제조기를 사용하여, 하기 압출 조건에서 막 제조하며 두께 25㎛의 단층 필름을 수득한다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 일조(一條) 풀 플라이트 타입, 표면질화강
스크류 회전수: 40rpm
다이스: 550mm 폭 피복 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도 설정:
Cl/C2/C3/어댑터/다이
= 180/200/210/210/210(℃)
상기 제작한 단층 필름을 사용하여, 하기에 기재된 방법에 따라 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도, 영율, 인장 항복점 강도, 인장 파단 신도 및 헤이즈를 측정하며, 내굴곡성 시험을 한다.
(2-1) 산소 투과 속도의 측정
상기 제작한 단층 필름을 20℃-65% RH에서 5일 동안 습도 조정한다. 상기한 습도 조정완료의 단층 필름의 샘플을 2장 사용하여, 모던컨트롤사제 MOCON OX-TRAN 2/20형을 사용하며, 20℃-65% RH 조건하에 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준해 산소 투과 속도를 측정하며, 이의 평균치를 구한다. 산소 투과 속도는 O.5cc·20㎛/m2·day·atm이며, 양호한 가스 차단성을 나타낸다.
(2-2) 탄산 가스 투과 속도의 측정
상기 제작한 단층 필름을 20℃-65% RH에서 5일 동안 습도 조정한다. 상기한 습도 조정완료의 2장의 샘플을 사용하여, 모던컨트롤사제 MOCON PERMA-TRAN C-IV형을 사용하며, 20℃-65% RH 조건하에 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준해 탄산 가스 투과 속도를 측정하여, 이의 평균치를 구한다. 탄산 가스 투과 속도는 2.2cc·20㎛/m2·day·atm이며, 양호한 가스 차단성을 나타낸다.
(2-3) 영율의 측정
상기 제작한 단층 필름을 23℃, 50% RH의 분위기 하에 7일 동안 습도 조정한 후, 15mm 폭의 장방형의 절편을 제작한다. 당해 필름 샘플을 사용하여, 시마쓰세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-H형으로 처크 간격 50mm, 인장 속도 5mm/min의 조건에서 영율의 측정을 실시한다. 측정은 각 10샘플에 관해서 실시하며 이의 평균치를 구한다. 영율은 176kgf/mm2이다.
(2-4) 인장 항복점 강도 및 인장 파단 신도의 측정
상기 제작한 단층 필름을 23℃, 50% RH의 분위기 하에 7일 동안 습도 조정한 후, 15mm 폭의 장방형의 절편을 제작한다. 당해 필름 샘플을 사용하여, 시마쓰세이사쿠쇼제 오토그래프 AGS-H형으로 처크 간격 50mm, 인장 속도 50Omm/min의 조건에서 인장 항복점 강도 및 인장 파단 신도의 측정을 실시한다. 측정은 각 10샘플에 관해서 실시하여, 이의 평균치를 구한다. 인장 항복점 강도 및 인장 파단 신도는 각각, 6.4kgf/mm2 및 306%이다.
(2-5) 헤이즈의 측정
상기 제작한 단층 필름을 사용하여 니혼세이미쓰고가쿠(주)제 적분식 H.T.R 미터를 사용하며, JIS D8741에 준하여 헤이즈의 측정을 실시한다. 헤이즈는 0.1%이며, 매우 양호한 투명성을 나타낸다.
(2-6) 내굴곡성의 평가
21cm ×30cm로 절단된 상기에서 제작한 단층 필름을 50장 제작하여, 각각의 필름을 20℃-65% RH에서 5일 동안 습도 조정한 다음, ASTM F392-74에 준해 이가쿠고교(주)제 겔보프렉스 테스터를 사용하며, 굴곡 회수 50회, 75회, 100회, 125회, 150회, 175회, 200회, 225회, 250회, 300회 굴곡시킨 다음, 핀홀의 수를 측정한다. 각각의 굴곡 회수에서 측정을 5회 실시하여, 이의 평균치를 핀홀 개수로 한다. 굴곡 회수(P)를 가로 축에 핀홀 수(N)를 세로축으로 잡아, 측정 결과를 플롯하며 핀홀 수가 1개인 때의 굴곡 회수(Np1)를 외삽에 의해 구하여, 유효숫자 2자리수로 한다. 그 결과, Np1은 90회이며, 매우 우수한 내굴곡성을 나타낸다.
(3) 단층 시트의 제작
수득된 수지 조성물을 사용하여, 40φ 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼제 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 막 제조기를 사용하여, 하기 압출 조건에서 막 제조하며 두께 150㎛의 단층 필름을 수득한다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 일조(一條) 풀 플라이트 타입, 표면질화강
스크류 회전수: 100rpm
다이스: 550mm 폭 피복 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도 설정:
Cl/C2/C3/어댑터/다이
= 180/200/210/210/210(℃)
(3-1) 단층 시트의 연신성의 평가
상기 제작한 단층 시트를 도요세이키제 판토그래프식 2축 연신 장치에 걸고 100℃에서 2.0 ×2.0배 내지 5.0 ×5.0배의 연신 배율의 범위에서 0.25 ×0.25배마다 동시 2축 연신을 실시한다. 연신된 시트에 파열이 생기지 않고 양호한 연신을 할 수 있으며 최고 연신 배율은 4.O ×4.0배이다.
(4) 다층 시트의 제작
다음에 수득된 수지 조성물을 사용하여, 하기 3종류 5층 공압출장치를 사용하여, 하기 공압출 성형 조건에서 다층 시트(폴리스티렌 수지층/접착성 수지층/수지 조성물층/접착성 수지층/폴리스티렌 수지층)을 제작한다. 시트의 구성은 양쪽 최외층의 폴리스티렌 수지(이데미쓰가가쿠제 「이데미쓰 스티롤 ET-61」) 층이 각 425㎛, 또한 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 SF600」) 층이 각 50㎛, 또한 수지 조성물층이 50㎛이다.
층 구성:
폴리스티렌 수지/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/폴리스티렌 수지
(두께 425/50/50/50/425: 단위는 ㎛)
각 수지의 압출기 사양 및 압출 온도:
폴리스티렌 수지;
65φ 압출기 20VSE-65-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 150/180/210/210/220℃
접착성 수지;
40φ 압출기 10VSE-40-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 130/l80/210/210/220℃
수지 조성물;
40φ 압출기 VSVE-40-24형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 175/210/210/210/210℃
T 다이 사양:
600mm 폭 3종류 5층용(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
AD/Die = 220/220℃
냉각롤의 온도: 80℃
인수 속도: 1.2m/분
(4-1) 다층 시트의 연신성의 평가
상기 제작한 다층 시트를 도요세이키제 판토그래프식 2축 연신 장치에 걸고 120℃에서 4 ×4배의 연신 배율에서 동시 2축 연신을 실시한다. 연신 후의 필름 외관을 하기의 평가기준에 따라 평가한다.
판정: 기준
A: 불균일 및 국부적 편중 없음.
B: 미소한 불균일은 있지만 국부적 편중 없음.
C: 미소한 불균일 및 미소한 국부적 편중이 있지만 실용에는 견딜 수 있다.
D: 큰 불균일 및 큰 국부적 편중 있음．
E: 필름에 파열이 생긴다.
본 실시예의 연신 후의 필름에는 불균일 및 국부적 편중은 없으며 판정은 A이다.
이상, 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표2, 필름 및 시트의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 2에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 2.2g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 2.3g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 50중량부 및 합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C) 50중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 3.5g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 5
에틸렌 함유량 44몰%, 비누화도 99.9%, 용융 유동율(190℃-2,160g 하중) 5.5g/10분, 융점 165℃의 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. EVOH(F)의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50 ppm, 200ppm, 120ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 6.0g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하며, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 90중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 10중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 2.0g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 2.2g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 8
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 50중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 50중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 3.0g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 9
실시예 5에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 5.6g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 10
에틸렌 함유량 27몰%, 비누화도 99.9%, 용융 유동율(210℃-2,160g 하중) 3.9g/10분, 융점 191℃의 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. EVOH(F)의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50ppm, 300ppm, 200ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(210℃-2,160g 하중)은 5.1g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 11
에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 99.9%, 용융 유동율(190℃-2,160g 하중) 1.6g/10분, 융점 183℃의 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. EVOH(F)의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50ppm, 300ppm, 200ppm이다. 또한, 붕소 함유량은 180ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 2.2g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 12
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 5에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.8g/10분이다.이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 13
실시예 5에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 6에서 수득한 변성 EVOH(C) 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 4.5g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 1
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. EVOH(F)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
또한, 내굴곡성에 관해서는 아래와 같이 하여 평가한다. 실시예 1에서 사용한 EVOH(F) 펠렛을 사용하며 40φ 압출기와 T 다이로 이루어진 막 제조기를 사용하여, 압출 온도 180 내지 210℃, T 다이 온도 210℃에서 막 제조하여, 두께 25㎛의 필름을 수득한다. 계속해서, 21cm ×30cm로 절단된다, 상기 제작한 EVOH로 이루어진 단층 필름을 40장 제작하여, 각각의 필름을 20℃-65% RH에서 5일 동안 습도 조정한 다음, ASTM F392-74에 준해 이가쿠고교(주)제 겔보프렉스 테스터를 사용하여, 굴곡 회수 25회, 30회, 35회, 40회, 50회, 60회, 80회 및 100회 굴곡시킨 다음, 핀홀의 수를 측정한다. 각각의 굴곡 회수에서 측정을 5회 실시하여, 이의 평균치를 핀홀 개수로 한다. 굴곡 회수(P)를 가로 축, 핀홀 수(N)를 세로축으로 잡아, 측정 결과를 플롯하며, 핀홀 수가 1개인 때의 굴곡 회수(Np1)를 외삽에 의해 구한다. 본 비교예의 필름의 Np1는 34회이다.
비교예 2
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F)를 수지 조성물 대신으로 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 내굴곡성을 평가한다. EVOH(F)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 EVOH(F) 80중량부 및 합성예 7에서 수득한 변성 EVOH 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.9g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 내굴곡성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 4
합성예 1에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성 및 내굴곡성을 평가한다. 변성 EVOH(C)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 5
합성예 2에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성 및 내굴곡성을 평가한다. 변성 EVOH(C)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 6
합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성 및 내굴곡성을 평가한다. 변성 EVOH(C)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 7
합성예 5에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성 및 내굴곡성을 평가한다. 변성 EVOH(C)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 8
합성예 6에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성 및 내굴곡성을 평가한다. 변성 EVOH(C)의 물성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 9
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 80중량부 및 에틸렌 함유량 32몰%, 비누화도 97.0%, MFR = 1.2g/10분(190℃, 2,160g 하중하), 융점 171℃의 저비누화도 EVOH 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 사용하는 저비누화도 EVOH의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50ppm, 300ppm, 200ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190-2,160g 하중)은 1.7g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 내굴곡성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 10
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 50중량부 및 비교예 9에서 사용하는 저비누화도 EVOH 50중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.6g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 내굴곡성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 11
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 80중량부 및 에틸렌 함유량 4.4몰%, 비누화도 96.5%, MFR = 5.0g/10분(190℃, 2,160g 하중하), 융점 157℃의 저비누화도 EVOH 20중량부를 건조 배합하며, 실시예 1과 동일하게 2축 압출을 사용하여 펠렛화한 다음, 열풍 건조하여 수지 조성물을 수득한다. 사용하는 저비누화도 EVOH의 인산 화합물 함유량(인산기 환산치), 아세트산 함유량 및 Na 이온 함유량(금속 원소 환산)을 측정한 바, 각각 50ppm, 200ppm, 120ppm이다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g, 하중)은 2.2g/10분이다. 이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 연신성을 평가한다. 또한, 비교예 1과 동일하게 하여 내굴곡성을 평가한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 2, 필름의 평가 결과 등에 관해서는 표 3에 각각 정리하여 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00026
Figure 112004038393330-pct00027
이상 기재된 바와 같이 미변성의 EVOH(F) 및 구조 단위(I)를 함유하는 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물(실시예 1 내지 13)은 미변성의 EVOH(F) 만을 사용하는 경우(비교예 1, 2)와 비교하여 산소 투과 속도는 어느 정도 증가하지만 유연성, 내굴곡성 및 연신성이 크게 개선되어 있다. 한편, 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B) 대신에 다관능 에폭시 화합물인 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 사용하는 비교예 3에서는 상기한 유연성, 내굴곡성 및 연신성의 개선 효과가 수득되지 않는다.
또한, EVOH(F) 및 구조 단위(I)를 함유하는 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물(실시예 1 내지 13)은 변성 EVOH(C) 만을 사용하는 경우(비교예 4 내지 8)와 비교하여 변성 EVOH(C)가 보유하는 우수한 유연성, 내굴곡성 및 연신성을 유지한채, 산소 차단성이 크게 개선되어 있다. 한편, EVOH(F) 및 저비누화도의 EVOH를 배합한 수지 조성물(비교예 9 내지 11)을 사용하는 경우에는 상기한 유연성, 내굴곡성 및 연신성의 개선 효과가 수득되지 않는다.
실시예 14
직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)로서 니혼폴리켐제 「UE 320」(190℃-2,160g에서의 MFR = 0.7g/10분), 접착성 수지로서 미쓰이가가쿠제 「아도머 NF500」(230℃-2,160g에서의 MFR = 1.8g/10분), 차단재로서 실시예 1에서 제조한 수지 조성물을 사용한다. 스즈키세이코쇼제 취입 성형기 TB-ST-6P에서 각 수지의 압출 온도 및 다이스 온도를 210℃로 설정하며 LLDPE/접착성 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE의 층 구성을 갖는 3종류 5층 파리손을 압출하며 15℃의 금형 내에서 취입하며 20초 동안 냉각하여 다층 취입 성형물로 이루어진 500ml 병을 수득한다. 상기 병의 전체층 두께는 500㎛이며, 이의 층 구성은 (내측)LLDPE/접착성 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE(외측) = 210/20/30/20/220㎛이다. 병은 특별한 문제없이 성형할 수 있다. 또한, 병의 외관은 양호하다.
실시예 15
차단재로서 실시예 11에서 제조한 수지 조성물을 사용하며 4종류 4층 공압출 장치을 사용하여 하기 조건으로 다층 필름(나일론6 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE 수지)를 제조한다. 필름의 구성은 나일론6 수지(우베고산제 「우베 나일론 1022B」)가 10㎛, 차단재가 20㎛, 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 NF500」)가 10㎛, LLDPE 수지(미쓰이가가쿠제 「울트젝스-3520L」)가 60㎛이다.
공압출 성형 조건은 하기와 같다.
층 구성: 나일론6 수지/차단재/접착성 수지/LLDPE 수지
(두께 10/20/10/60: 단위는 ㎛)
나일론6 수지의 압출 온도:
C1/C2/C3/C4 = 230/240/250/250℃
접착성 수지의 압출 온도:
C1/C2/C3 = 170/170/220/220℃
차단재의 압출 온도:
C1/C2/C3/C4 = 175/210/230/230℃
LLDPE 수지의 압출 온도:
C1/C2/C3 = 170/170/220/220℃
어댑터의 온도: 250℃
다이의 온도: 250℃
각 수지의 압출기, T 다이 사양:
나일론6 수지:
40φ 압출기 UT-40-H형(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
접착성 수지:
40φ 압출기 10VSE-40-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
차단재:
40φ 압출기 VSVE-40-24형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
LLDPE 수지:
65φ 압출기 20VS-65-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
T 다이:
650mm 폭 4종류 4층용(플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
냉각 롤의 온도: 30℃
인수 속도: 8m/분
열성형기(무르치백사제 R530)를 사용하여 LLDPE 수지가 용기의 내층 측으로 되도록 수득된 다층 필름을 열성형함으로써 열성형 용기를 수득한다. 즉, 금형 온도 100℃에서 2초 동안 가열하고 금형 형상(세로: 130mm, 가로: 110mm, 깊이: 60mm의 직방체 형상)에 압축공기(기압 5kgf/cm2)를 사용하여 다층 필름을 성형하며 열성형 용기를 수득한다. 수득된 열성형 용기의 외관을 육안으로 관찰한 바, 불균일 및 국부적 편중은 없으며 균일하게 연신되어 있으며, 또한 투명성이 우수하며 외관에 관해서도 양호하다.
실시예 16
차단재로서 실시예 10에서 제조한 수지 조성물을 사용하며 3종류 5층 공압출 장치를 사용하여 다층 시트(폴리프로필렌 수지/접착성 수지/차단재/접착성 수지/폴리프로필렌 수지)를 제조한다. 필름의 층 구성은 내외 층의 폴리프로필렌 수지[이데미쓰가가쿠(주)제 「이데미쓰 폴리프로필렌 E-203G」]가 420㎛, 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 QF551」)가 각 40㎛, 중간층의 차단재가 80㎛이다.
수득된 다층 시트를 열성형기(아사노세이사쿠쇼제: 진공 압공(壓空) 드로잉 성형기 FX-0431-3형)로써 시트 온도를 160℃로 하여 압축공기(기압 5kgf/cm2)에 의해 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 75mm, 연신비 S = 1.0)으로 열성형함으로써 열성형 용기를 수득한다. 성형 조건을 하기에 기재한다.
가열기 온도: 400℃
플러그: 45φ×65mm
플러그 온도: 150℃
금형 온도: 70℃
수득된 컵 형상의 열성형 용기의 외관을 육안으로 관찰한 바, 불균일 및 국부적 편중은 없으며 균일하게 연신되어 있으며, 또한 투명성이 우수하며 외관에 관해서도 양호하다.
실시예 17
차단재로서 실시예 7에서 제조한 수지 조성물을 사용하며 3종류 5층 공압출 장치를 사용하여 다층 시트(폴리스티렌 수지/접착성 수지/차단재/접착성 수지/폴리스티렌 수지)를 제조한다. 필름의 층 구성은 내외 층의 폴리스티렌 수지층(이데미쓰세키유가가쿠가부시키가이샤제 HIPS 「이데미쓰스티롤 ET-61」)이 425㎛, 접착성 수지[도소(주)제 「메르센 M-5420」)가 각 50㎛, 중간층의 차단재가 50㎛이다.
수득된 다층 시트를 열성형기(아사노세이사쿠쇼제: 진공 압공 드로잉 성형기 FX-0431-3형)로써 시트 온도를 150℃로 하여 압축공기(기압 5kgf/cm2)에 의해 둥근 컵 형상(금형 형상: 상부 75mmφ, 하부 60mmφ, 깊이 75mm, 연신비 S = 1.0)으로 열성형함으로써 열성형 용기를 수득한다. 성형 조건을 하기에 기재한다.
가열기 온도: 400℃
플러그: 45φ×65mm
플러그 온도: 120℃
금형 온도: 70℃
수득된 열성형 용기의 외관을 육안으로 관찰한 바, 균열, 불균일 및 국부적 편중은 없고 균일하게 연신되어 있으며, 또한 투명성이 우수하고 외관에 관해서도 양호하다.
실시예 18
차단재로서 실시예 11에서 제조한 수지 조성물을 접착성 수지로서 무수 말레산 변성 폴리에틸렌(미쓰이가가쿠제 「아도머 NF500」), 가교성 폴리올레핀으로서 수가교성 폴리에틸렌(스미토모베크라이트사제 「몰덱스 S-141」)을 각각 사용한다. 상기한 수지를 각각 다층 파이프 제조용의 공압출 성형기[레오나르드(Leonard)사제 「M50/28D형」]에 공급하여 (외층)차단재/접착성 수지층/가교성 폴리올레핀(내층)으로 이루어진 외부직경 20mm의 다층 파이프를 제조한다. 수득된 다층 파이프에서 외층/접착성 수지층/내층의 두께는 각각 100㎛/50㎛/1850㎛이다. 수득된 다층 파이프의 내측에 수증기(온도 150℃; 압력 4kg/cm2)를 3분 동안 통해서 내층을 수가교한 다음, 이러한 다층 파이프의 산소 차단성을 하기 방법으로써 측정한다. 산소 차단성은 용존 산소의 증가 속도로 평가한다. 용존 산소의 증가 속도가 작은 편이 산소 차단성은 양호하다.
수득된 파이프에 금속 주석을 충전한 충전탑을 사용하여 용존 산소를 제거한 물을 순환시키며, 온도 70℃에서 수중의 용존 산소의 증가 속도를 20℃, 65% RH의 조건하에서 측정한다. 여기서 증가 속도 μg/리터·hr이란 파이프 중의 물 1리터당 μg/hr의 속도로 용존 산소의 증가가 있는 것을 나타낸다. 즉, 파이프를 포함하는 장치 전체 시스템의 물의 체적을 V1cc, 파이프 내의 물의 체적을 V2cc로 하며 단위 시간당의 장치내 순환수의 산소 농도 증가량을 Bμg/리터·hr로 하는 경우, 상기한 용존 산소 증가속도(Aμg/리터·hr)란 A = B(V1/V2)로 계산되는 값을 나타낸다. 수득된 다층 파이프의 용존 산소의 증가 속도는 5μg/리터·hr이며, 양호한 산소 차단성을 나타낸다.
실시예 19
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체로서 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄(가부시키가이샤 구라레제 「구라밀 U-2190」), 차단재로서 실시예 11에서 제조한 수지 조성물, 밀봉제층으로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(미쓰이듀퐁폴리케미컬제 「에바플렉스 EV-460」) 70중량부 및 무수 말레산 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 VF500」) 30중량부로 이루어진 수지 조성물을 각각 사용한다.
상기 수지 및 수지 조성물을 각각 사용하여 하기 조건으로 공압출 성형을 실시하며 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(50㎛)/차단재(10㎛)/밀봉재(30㎛)의 층 구성을 갖는 다층 필름을 수득한다.
공압출 성형 조건은 하기와 같다.
층 구성:
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체/차단재/밀봉제층
(두께 50/10/30: 단위는 ㎛)
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 압출 온도:
C1/C2/C3 = 195/200/200℃
차단재의 압출 온도:
C1/C2/C3 = 175/210/210℃
밀봉재의 압출 온도:
C1/C2/C3 = 150/200/210℃
다이의 온도: 210℃
각 수지의 압출기, T 다이 사양:
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체:
20φ 압출기 라보기 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤도요세이키제)
차단재:
25φ 압출기 P25-18AC(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
밀봉재:
32φ 압출기 GT-32-A형(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
T 다이:
300mm 폭 3종류 3층용(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
냉각 롤의 온도: 50℃
인수 속도: 4m/분
상기 제조한 다층 필름을 20-65% RH에서 5일 동안 습도 조정한다. 상기한 습도 조정 완료의 2장의 샘플을 사용하여 모던컨트롤사제 MOCON OX-TRAN2/20형을 사용하며 20℃-65% RH 조건하에 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준해 산소 투과 속도를 측정하며 이의 평균치를 구한다. 본 실시예의 다층 필름의 산소 투과 속도는 0.8cc/m2·day·atm이다.
다음에 당해 다층 필름을 사용하며 스킨 팩 포장적성을 평가한다. 뚜껑재(4)로서 두께 10O㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이가부시키가이샤제 「루미라 #100」)에 두께 40㎛의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름(세키스이필름니시니혼가부시키가이샤제 「라미론 SR-L10」)를 건조 적층법에 의해 붙인 2층 필름 위에 내용물(슬라이스 햄)(5)를 적치하며(에틸렌-아세트산비닐 공중합체층을 슬라이스 햄측으로 한다) 스킨 팩 포장 테스트기(아사노세이사쿠쇼제: 진공 압공 드로잉 성형기 FX-0431-3형)을 사용하여 평가 대상 필름의 스킨 팩 포장을 한다(도 9 참조).
100℃로 설정된 예열 가열기(1)를 사용하여 필름을 예열한 다음, 90℃로 유지된 상기 금형(2)[온조(溫調)기재]로써 다층 필름(3)을 진공 성형한다. 계속해서 상부 금형(2) 및 하부 금형(7)을 접합시켜 진공용 관(8) 및 (9)로부터 배기하여 금형 내부를 진공상태로 한다. 금형 내부가 진공이 된 다음, 가열 밀봉기의 치대(置臺)(10) 위에 설치한 가열 밀봉기(6)를 작동시켜 슬라이스 햄의 주위를 원형으로 열 밀봉한다. 다음에 금형 내부를 대기압으로 복귀시켜 당해 평가 대상필름이 내용물인 슬라이스 햄의 표면에 밀착 부형된 스킨 팩을 수득한다.
성형된 스킨 팩 포장체에 관해서 내용물의 형 첨부성(내용물이 찌부러지는 정도)과 주름의 발생상황의 2점에 관해서 포장 외관의 평가를 실시한다. 그 결과, 본 실시예의 다층 필름으로 이루어진 스킨 팩 포장체는 내용물의 형상이 거의 변화되지 않으며 양호한 형 첨부 상태이다. 또한, 주름도 전혀 발생하지 않으며 양호한 밀착성을 나타낸다.
실시예 20
차단재로서 실시예 11에서 제조한 수지 조성물을 사용하며 EVA 수지로서 미쓰이듀퐁폴리케미컬제 「에바플렉스 EV-340」를 사용하며 접착성 수지로서 미쓰이가가쿠제 「아도머 VF-600」을 사용한다. 상기한 각각의 수지를 사용하여 하기 조건으로 3종류 5층 공압출 장치를 사용하여 EVA 수지/접착성 수지/차단재/접착성 수지/EVA 수지( = 300/50/50/50/300㎛)의 층 구성을 갖는 다층 시트를 제조한다.
공압출 성형 조건은 하기와 같다.
층 구성:
EVA 수지/접착성 수지/차단재/접착성 수지/EVA 수지
(두께 300/50/50/50/300: 단위는 ㎛)
각 수지의 압출 온도:
C1/C2/C3/다이 = 170/170/220/220℃
각 수지의 압출기, T 다이 사양:
EVA 수지:
32φ 압출기 GT-32-A형(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
접착성 수지:
25φ 압출기 P25-18AC(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
차단재:
20φ 압출기 라보기 ME형 CO-EXT(가부시키가이샤도요세이키제)
T 다이:
300mm 폭 3종류 5층용(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
냉각 롤의 온도: 50℃
인수 속도: 4m/분
상기 제조한 다층 시트를 도요세이키제 판토그래프식 2축 연신기에 걸고 70℃, 연신 배율 3 ×3배로 동시 2축 연신을 실시하며 다층 연신 필름을 수득한다. 상기한 다층 시트는 양호한 연신성을 나타내며 연신 후, 수득된 다층 연신 필름은 균열, 불균일, 편중도 적으며 외관(투명성, 겔·버트)도 양호하다.
상기 제조한 다층 연신 필름을 20℃-100% RH에서 5일 동안 습도 조정한다. 상기한 습도 조정 완료된 2장의 샘플을 사용하여 모던컨트롤사제 MOCON OX-TRAN2/20형을 사용하며 20℃-100% RH 조건하에 JIS K7126(등압법)에 기재된 방법에 준해 산소 투과 속도를 측정하며 이의 평균치를 구한다. 본 실시예의 다층 연신 필름의 산소 투과 속도는 1.3cc/m2·day·atm이며, 가스 차단성이 양호하다.
또한 상기 제조한 다층 연신 필름을 열수축 필름으로서 사용하는 경우에 열수축성에 관해서 하기 방법에 따라서 평가를 실시한다. 즉, 다층 연신 필름을 90 ℃의 열수 중에서 1분 동안 침지하며 이의 면적 수축률을 구한다. 본 실시예의 다층 연신 필름의 면적 수축률은 57%이며, 양호한 열수축성을 나타낸다.
실시예 21
하기 방법에 따라서 열가소성 폴리에스테르 수지를 제조한다.
테레프탈산 100.000중량부 및 에틸렌 글리콜 44.830중량부로 이루어진 슬러리를 만들고 여기에 이산화게르마늄 0.010중량부, 아인산 0.010중량부 및 테트라에틸암모늄하이드록시드 0.010중량부를 가한다. 이러한 슬러리를 가압하(절대압 2.5kg/cm2)에 250℃의 온도로 가열하여 에스테르화율이 95%가 될 때까지 에스테르화 반응을 실시하여 저중합체를 제조한다. 계속해서 수득된 저중합체를 1mmHg의 감압하에 270℃의 온도로 상기한 저중합체를 용융 중축합시켜 극한점도 0.50dl/g의 폴리에스테르를 생성시킨다. 수득된 폴리에스테르를 노즐로부터 스트랜드 상으로 압출하여 수냉한 다음, 절단하며 원주상 펠렛(직경 약 2.5mm, 길이 약 2.5mm)으로 한다. 이어서 수득된 폴리에스테르의 펠렛을 160℃에서 5시간 동안 예비 건조를 실시하여 결정화하며 폴리에스테르 초기중합체를 수득한다.
수득된 폴리에스테르 초기중합체의 각 구조 단위의 함유율을 NMR에서 측정한 바, 폴리에스테르에서의 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 부생 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰%, 1.1몰%이다. 또한, 말단 카복실기 농도 및 융점을 상기 방법으로 측정한 바, 각각 38μ당량/g 및 253℃이다. 이 어서 수득된 폴리에스테르 초기중합체를 160℃에서 5시간 동안 예비건조를 실시하여 결정화한다.
결정화된 폴리에스테르 초기중합체를 전동(轉動)식 진공 고상 중합장치를 사용하며 0.1mmHg의 감압하에 220℃에서 고상중합을 10시간 동안 실시하여 고분자량화된 열가소성 폴리에스테르 수지를 수득한다. 수득된 열가소성 폴리에스테르 수지의 특성치는 하기 방법에 따라서 측정한다.
(1) 폴리에스테르에서 각 구조 단위의 함유율
폴리에스테르에서 각 구조 단위의 함유율은 중수소화 트리플루오로아세트산을 용매로 하는 폴리에스테르의 1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼(니혼덴시사제 「JNM-GX-500형」에 의해 측정)에 의해 측정한다.
(2) 폴리에스테르의 극한점도
다층 용기 몸통부의 폴리에스테르층으로부터 샘플을 절단 인출하며 페놀과 테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용매중에서 30℃에서 우베로데형 점도계(하야시세이사쿠쇼제 「HRK-3형」)을 사용하여 측정한다.
(3) 폴리에스테르의 유리 전이 온도 및 융점
다층 용기 몸통부의 폴리에스테르층으로부터 샘플을 절단 인출하며 JIS K7121에 준해 시차열분석법(DSC)에 의해 세이코덴시고교(주)제 시차주사열량계(DSC) RDC 220/SSC 5200H형을 사용하여 280℃의 온도에 시료를 5분 동안 유지한 다음, 강온(降溫) 속도 100/분의 조건으로 30℃의 온도로 하며 다시 5분 동안 유지한 다음, 승온(昇溫) 속도 10/분의 조건으로 측정한다. 단, 온도의 교정에는 인듐과 납을 사용한다. 또한, 본 발명에서 말하는 유리 전이 온도는 JIS에서 말하는 중간점 유리 전이 온도(Tmg)를 말하며, 또한 본 발명에서 말하는 융점은 JIS에서 말하는 융해 피크 온도(Tpm)를 말한다.
수득된 열가소성 폴리에스테르 수지에서 테레프탈산 단위, 에틸렌 글리콜 단위 및 디에틸렌 글리콜 단위의 함유율은 각각 50.0몰%, 48.9몰%, 1.1몰%이다. 또한, 극한점도, 융점, 유리 전이 온도는 각각 0.83dl/g, 252℃, 80℃이다.
실시예 1에서 제조한 변성 EVOH(C) 및 상기 제법에 따라 제조한 열가소성 폴리에스테르(PES)를 사용하여 코텍/허스키(KORTEC/HUSKY)제 공사출 성형기(SL 160형 4개 도입)를 사용하며, PES측 사출기 온도 280℃, 수지 조성물측 사출기 온도 210℃, PES와 수지 조성물이 합류하는 핫 러너 블록부 270℃, 사출 금형 코어온도 10℃, 사출 금형 캐비티 온도 10℃에서 공사출 성형을 실시하며, PES/수지 조성물/PES의 2종류 3층의 파리손을 성형한다. 파리손을 육안으로 관찰한 바, 스트리크는 확인되지 않으며 파리손 입구 부분에서 수지 조성물층의 리딩 엣지는 양호한 상태이다.
다음에 크루프 코포플라스트 마쉬넨바우(CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU)제 연신 취입 성형기(LB 01형 530mL 1개 도입)를 사용하여 파리손의 표면온도를 105℃로 가열하며 연신 취입 성형을 실시하고 2종류 3층의 다층 공사출 취입 성형 용기를 수득한다. 당해 취입 성형 용기를 육안으로 관찰한 바, 스트리크, 기포 또는 겔물이 확인되지 않으며 양호한 외관을 갖고 있다. 수득된 다층 취입 성형 용기를 사용하여 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도를 하기 방법에 따라서 측정한다.
(1) 다층 용기의 데라미 발생율:
성형에서 수득한 병 100개를 각각 1개마다 내용물로서 물을 충전하며 상압하에 밀전(密栓)한 다음, 60cm의 높이로부터 병 몸통부를 수평으로 하며 90o의 각도를 가진 길이 20cm 삼각형의 대 위에 대의 각(角)부가 병 몸통부의 중앙에 닿도록 1회만 자유낙하시킨다. 데라미를 발생시킨 병의 개수로부터 하기 일반식에 따라 데라미 발생율을 산출한다.
데라미 발생율 = [(데라미를 발생시킨 병의 개수)/100] ×100(%)
(2) 다층 용기의 헤이즈[담가(曇價)]:
수득된 병 몸통부 중앙을 원주 위에 4분할한 4개소에 관해서 ASTM D1003-61에 준해 포익 적분구식 광선 투과율·전체 광선 반사율계(무라카미시키사이기쥬쓰겐큐쇼제 「HR-100형」)을 사용하여 각 장소에서 내부 헤이즈를 측정하며 이의 평균치를 채용하여 병의 헤이즈(담가)로 한다.
(3) 다층 용기의 산소 투과 속도:
수득된 병의 형태 그대로 20℃-65% RH로 온습도 조정한 다음, 산소 투과량 측정 장치(모던컨트롤사제, OX-TRAN-10/50A)로써 용기 1개당의 산소 투과 속도(cc/container·day·atm)를 측정한다.
상기 평가 결과를 표 4에 정리하여 기재한다. 또한, 본 파리손을 연신 취입 성형함으로써 작성한 용기에 관해서 외관을 관찰한 바, 스트리크, 기포 또는 겔물이 확인되지 않으며 양호한 외관을 갖고 있다.
실시예 22
수지 조성물로서 실시예 4에서 제조한 수지 조성물을 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 23
수지 조성물로서 실시예 5에서 제조한 수지 조성물을 사용하는 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 24
수지 조성물로서 실시예 11에서 제조한 수지 조성물을 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
실시예 25
수지 조성물로서 실시예 12에서 제조한 수지 조성물을 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 12
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 13
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 14
합성예 1에서 수득한 변성 EVOH(C) 만을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 15
비교예 9에서 사용하는 조성물을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 16
비교예 10에서 사용하는 조성물을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
비교예 17
비교예 11에서 사용하는 조성물을 수지 조성물 대신에 사용하는 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 파리손의 성형성, 용기의 데라미 발생율, 용기 몸통부의 헤이즈 및 용기의 산소 투과 속도의 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
Figure 112004039293688-pct00050
실시예 21 내지 25에 기재된 바와 같이 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 공사출 연신 취입 성형 용기는 파리손의 성형성, 내데라미성, 투명성 및 산소 가스 차단성이 우수하다. 이에 대해 미변성의 EVOH(F) 만을 사용하는 비교예 12 및 13에서는 파리손의 성형성 및 내데라미성이 크게 떨어진다. 또한, 변성 EVOH(C) 만을 사용하는 비교예 14에서는 내데라미성은 우수하지만, 산소 투과 속도가 증가한다. 또한, 저비누화도의 EVOH를 배합한 비교예 15 내지 17에서는 데라미 발생율 및 산소 투과 속도가 증가한다.
즉, 본 발명의 공사출 연신 취입 성형 용기는 접착성 수지층을 갖지 않아도 충격에 의한 층간의 데라미를 방지할 수 있으며, 투명성, 가스 차단성이 우수한 것이다. 이러한 용기는 각종 내용물을 장기간에 걸쳐 보존하는 데 적합하며, 탄산음료, 맥주, 와인 등의 각종 음료, 식품, 화장품 등의 용기로서 유용하다.
실시예 26
변성 EVOH(C)으로서 합성예 1에서 사용하는 변성 EVOH(C)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 70중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다.
다음에 도 12에 도시된 바와 같은 성형품을 제작하기 위한 금형을 구비한 사출 성형기에 수지 조성물 펠렛을 공급하며, 사출 성형법에 의해 경첩 부착 캡이 붙은 풀 링 부착 주입구를 제작한다. 이때에 사출 성형기의 실린더 온도는 230℃, 노즐 온도는 220℃로 한다.
이와 같이 성형한 풀 링 부착 주입구의 일부를 절단하여, 소편을 수득한다. 소편의 절단면의 변성 EVOH(C)를 요오드로 염색하여, 소편의 절단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 변성 EVOH(C)가 연속상 또는 분산상인 가를 판별한다. 연속상은 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이며, 변성 EVOH(C)가 분산상으로서 존재하고 있다. 성형한 풀 링 부착 주입구의 평가는 아래와 같이 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
(1) 차단성(산소 투과 속도)
수지 조성물을 T 다이에 의해 240℃에서 용융 압출하여 두께 100㎛의 필름을 제작한 다음, 온도 20℃, 65% RH의 조건에서 2주 동안 습도 조정하며 모던·컨트롤사(미국)제 Ox-Tran 10/50형 산소 투과율 측정 장치를 사용하여 온도 20℃, 65% RH의 조건하에 JIS K7126에 준하여 산소 투과 속도(cc·20㎛/m2·day·atm)를 구한다.
(2) 캡 강도
성형한 풀 링 부착 주입구부를 온도 20℃, 65% RH의 조건에서 2주 동안 습도 조정후, 5m의 높이로부터 5회 낙하시켜 손상을 체크하며 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준;
◎: 5회 낙하후에 변형없음.
○: 3회 낙하후에 변형은 없지만, 5회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
△: 1회 낙하후에 변형은 없지만, 2회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
×: 2회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
(3) 개봉 용이성
100개의 풀 링 부착 주입구에 관해 풀 링을 손가락으로 잡아 당겨 개봉한다. 개봉할 때에 걸린 힘에 의한 박막 부분이 끊어지는 쪽에 관해 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준;
◎: 박막부가 끊어지고, 용이하게 개봉할 수 있다.
○: 비교적 용이하게 개봉할 수 있다.
×: 개봉 곤란, 박막부에서 끊어지지 않는다.
(4) 풀 링 강도
100개의 풀 링 부착 주입구에 관해 풀 링을 손이락으로 잡아 당겨 개봉한다. 개봉할 때에 링이 끊어지지 않고 용이하게 개봉할 수 있는지 여부를 평가하여, 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준;
◎: 끊어진 풀 링의 개수가 10개 이하.
○: 끊어진 풀 링의 개수가 10개를 초과하며 30개 이하.
△: 끊어진 풀 링의 개수가 30개를 초과하며 50개 이하.
×: 끊어진 풀 링의 개수가 50개를 초과한다.
(5) 경첩 강도
100개의 풀 링 부착 주입구를 온도 20℃, 65% RH의 조건에서 2주 동안 습도 조정한 다음, 캡의 개폐를 200회 반복하여, 경첩부의 강도를 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준;
◎: 경첩부가 절단됐지만 개수가 10개 이하.
○: 경첩부가 절단됐지만 개수가 10개를 초과하며 30개 이하.
△: 경첩부가 절단됐지만 개수가 30개를 초과하며 50개 이하.
×: 경첩부가 절단됐지만 개수가 50개를 초과한다.
(6) 리사이클성
풀 링 부착 주입구의 사출 성형시에 생긴 라이너 부분 등의 버(burr)를 분쇄한 후, 다시 사출 성형기에 투입하고 동일 조건에서 풀 링 부착 주입구를 다시 성형한다. 성형품에 관해 차단성의 평가를 제외하고 상기한 항목을 평가한다.
실시예 27
변성 EVOH(C)로서 합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 65중량부, 상용화제(H)로서 에틸렌-메타크릴산 랜덤 공중합체 금속 염[공중합 중의 메타크릴산 함유량 7.5몰%, 카운터 이온 Zn, 중화도 40%, 용융 유동율(190℃, 2,160g 하중하) 1.1g/10분] 5중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 28
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F) 20중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 15중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 수득한다. 계속해서, 수득된 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 35중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 65중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-530CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
실시예 29
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 20중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 15중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 수득한다. 계속해서, 수득된 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 35중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 60중량부, 상용화제(H)로서 하기 요령으로 제조한 것을 5중량부 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다.
상용화제(H)의 제조방법:
하기의 수지 공급부(압출기의 입구부), 액체 공급부(압출기의 중간부) 및 벤트(액체 공급부의 바로 앞 및 압출기 출구의 바로 앞의 2개소)를 갖는 37φ 2축 압출기에 초저밀도 폴리에틸렌[스미토모가가쿠제 「엑세렌」(상품명) EUL430][용융지수(MI) 4g/10분(190℃, 2,160g 하중), 이중 결합량 4.7 ×10-2meq/g, 밀도 0.89g/cm3]을 8kg/시간의 비율로 공급하고 한편, 액체 공급부로부터는 트리에틸아민보란과 붕산1,3-부탄디올에스테르의 중량비 29:71 혼합 용액을 0.2kg/시간(트리에틸아민보란은 0.058kg/시간, 붕산1,3-부탄디올에스테르는 0.142kg/시간)의 비율로 첨가를 실시한다. 이에 따라 용융지수(MI) 4g/10분(190℃, 2,160g 하중)의 말단에 붕산1,3-부탄디올에스테르기를 0.03meq/g 갖는 초저밀도 폴리에틸렌을 수득한다. 이러한 붕산1,3-부탄디올에스테르기를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌을 상용화제(H)로서 사용한다.
압출기: TEM-35 B(도시바기카이)
D = 37mm, L/D = 53.8
액체 공급부 위치: C8
벤트위치: C6 및 C14
온도설정 C1 내지 C6: 240℃
C7 내지 C15: 260℃
Die: 250℃ 스크류
회전수: 10Orpm
수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 18
실시예 26에서 사용하는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 만을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 19
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F) 만을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 20
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 70중량부를 사용하여, 실시예 26과 동일하게 2축 압출을 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 21
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 65중량부, 실시예 27에서 사용하는 상용화제(H) 5중량부를 사용하여, 실시예 26과 동일하게 2축 압출을 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 22
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F)를 35중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 65중량부를 사용하여, 실시예 26과 동일하게 2축 압출을 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 관해서는 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
비교예 23
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[미쓰이가가쿠(주)제 울트젝스 2022L] 65중량부, 실시예 29에서 사용하는 상용화제(H) 5중량부를 사용하여, 실시예 26과 동일하게 2축 압출을 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 26과 동일하게 평가를 실시한다. 수지 조성물의 조성 등에 관해서는 표 5, 성형품의 평가 결과 등에 그만 망은 표 6에 각각 정리하여 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00029
Figure 112004038393330-pct00030
실시예 26 내지 29에서 수득한 본 발명의 풀 링 부착 주입구는 차단성이 우수하며 낙하 평가에 의한 캡 강도도 충분하다. 또한, 개봉 용이성이 우수하며 또한 링 강도 및 경첩 강도라는 기계강도에서도 우수하다. 폴리올레핀(G) 만을 사용하는 비교예 18은 가스 차단성이 극단적으로 나쁘다. EVOH(F) 만으로 이루어진 비교예 19, EVOH(F) 및 폴리올레핀(G)로 이루어진 비교예 20 및 비교예 22, EVOH(F), 폴리올레핀(G) 및 상용화제(H)로 이루어진 비교예 21 및 비교예 23은 캡 강도, 링 강도 및 경첩 강도 등의 기계강도가 불충분하고, 개봉 용이성도 떨어진다. 또한, 리사이클성도 나쁘다.
실시예 30
변성 EVOH(C)로서 합성예 3에서 수득한 변성 EVOH(C)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 폴리프로필렌[니혼폴리켐(주)제 노바텍PP BC03B) 65중량부, 상용화제(H)로서 하기의 요령으로 제조한 것을 5중량부 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다.
상용화제(H)의 제조방법:
교반기, 질소 도입관, 냉각기 및 증류기를 구비한 반응조에 아사히가세이가부시키가이샤제 「터프텍 H1062」를 500중량부 및 데칼린 1500중량부를 투입하며 감압에 의해 질소 치환 후, 반응조의 온도를 130℃로 설정하며, 교반에 의해 용해한다. 여기에 트리에틸아민보란 57.5중량부 및 붕산1,3-부탄디올에스테르 143중량부의 혼합액을 가하여 5분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 반응조의 온도를 200℃로 승온(昇溫)한다. 승온후, 잠시후에 전체가 겔화된 다음, 벽면에서 겔의 용해가 시작되며, 교반할 수 있게 되는 시점에서 다시 교반을 개시한다. 반응 용기 중의 겔이 완전하게 소실되고 나서 다시 1시간 동안 가열한 다음, 냉각기 대신에 증류기로 바꾸고 상압에서 증류를 개시한다. 반응조의 온도를 220℃까지 올리며 유출(留出)이 거의 정지될 때까지 증류를 계속한다. 수득된 중합체의 용액을 냉각한 다음, 아세톤 5중량부에 재침전하고, 또한 120℃에서 하루밤 진공 건조함으로써 붕산1,3-부탄디올에스테르기를 0.22mmol/g 갖는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌의 트리블록 공중합체의 수소 첨가물을 수득한다. 이러한 붕산1,3-부탄디올에스테르기를 갖는 트리블록 공중합체를 상용화제(H)로서 사용한다.
다음에 도 13에 기재된 바와 같은 성형품을 제조하기 위한 금형을 구비한 사출 성형기에 수지 조성물 펠렛을 공급하여, 사출 성형법에 의해 용기용 캡을 제작한다. 이때에 사출 성형기의 실린더 온도는 230℃, 노즐 온도는 220℃로 한다.
이와 같이 성형한 용기용 캡을 절단하여, 소편을 수득한다. 소편의 절단면의 변성 EVOH(C)를 요오드로 염색하여, 소편의 절단면을 광학 현미경으로 관찰함으로써 변성 EVOH(C)가 연속상 또는 분산상인가를 판별한다. 연속상은 폴리프로필렌이며, 변성 EVOH(C)가 분산상으로서 존재하고 있다. 성형한 용기용 캡의 평가는 아래와 같이 실시한다. 평가 결과를 표 7에 정리하여 기재한다.
(1) 차단성(산소 투과 계수)
수지 조성물을 T 다이에 의해 240℃에서 용융 압출하여 두께 100㎛의 필름을 제작한 다음, 온도 20℃, 65% RH의 조건에서 2주 동안 습도 조정하며 모던·컨트롤사(미국)제 Ox-Tran 10/50형 산소 투과율 측정 장치를 사용하여 온도 20℃, 65% RH의 조건하에 JIS K7126에 준하여 산소 투과 계수(cc·20㎛/m2·day·atm)를 구한다.
(2) 캡 강도
성형한 용기용 캡을 온도 20℃, 65% RH의 조건에서 1개월 동안 습도 조정한 후, 5m의 높이에서 5회 낙하시켜 손상을 체크하며, 하기의 기준으로 판정한다.
판정 기준;
◎: 5회 낙하후에 변형없음.
○: 3회 낙하후에 변형은 없지만, 5회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
△: 1회 낙하후에 변형은 없지만, 2회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
×: 2회 낙하에서 금이 가거나 파손이 발생.
(3) 리사이클성
용기용 캡의 사출 성형시에 생긴 라이너 부분 등의 버를 분쇄한 후, 다시 사출 성형기에 투입하여 동일 조건에서 용기용 캡을 다시 성형한다. 성형품에 관해 상기한 항목(2)의 캡 강도를 평가한다.
실시예 31
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F) 20중량부 및 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 15중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 수득한다.
계속해서, 수득된 EVOH(F)와 변성 EVOH(C)로 이루어진 수지 조성물을 35중량부, 폴리올레핀(G)로서 폴리프로필렌[니혼폴리켐(주)제 노바텍PP BC03B] 60중량부, 상용화제(H)로서 실시예 30에서 사용하는 상용화제(H) 5중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 210℃에서 스크류 회전수 400rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 30과 동일하게 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 24
실시예 30에서 사용하는 폴리프로필렌[니혼폴리켐(주)제 노바텍PP BC03B) 만을 사용하여, 실시예 30과 동일하게 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 25
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F) 만을 사용하여, 실시예 30과 동일하게 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 26
실시예 1에서 사용하는 EVOH(F)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 폴리프로필렌[니혼폴리켐(주)제 노바텍PP BC03B) 65중량부, 실시예 30에서 사용하는 상용화제(H) 5중량부를 사용하여, 실시예 30과 동일하게 2축 압출을 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 30과 동일하게 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
비교예 27
실시예 5에서 사용하는 EVOH(F)를 30중량부, 폴리올레핀(G)로서 폴리프로필렌[니혼폴리켐(주)제 노바텍PP BC03B) 65중량부, 실시예 30에서 사용하는 상용화제(H) 5중량부를 사용하여, 실시예 30과 동일하게 2축 압출을 실시하고 수지 조성물을 수득한다. 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 30과 동일하게 평가를 실시한다. 평가 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00031
실시예 30 및 31에서 수득한 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 용기용 캡은 차단성이 우수하며, 낙하 평가에 따른 캡 강도도 충분하다. 또한, 리사이클 후에도 캡 강도가 우수하다. 한편, 폴리올레핀(G) 만으로 이루어진 비교예 24는 가스 차단성이 극단적으로 나쁘다. EVOH(F) 만으로 이루어진 비교예 25, EVOH(F), 폴리올레핀(G) 및 상용화제(H)로 이루어진 비교예 26 및 비교예 27은 캡 강도가 불충분하다. 또한, 리사이클성도 나쁘다.
실시예 32
실시예 11에서 사용하는 EVOH(F)를 80중량부, 합성예 4에서 수득한 변성 EVOH(C) 10중량부 및 실시예 29에서 사용하는 상용화제(H) 10중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.1g/10분이다.
이와 같이 수득된 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 필름, 시트의 평가 결과에 관해 표 8에 정리하여 기재한다.
또한, 수득된 수지 조성물을 사용하여, 하기 3종류 5층 공압출장치을 사용하여, 하기 공압출 성형 조건에서 다층 시트(폴리프로필렌 수지층/접착성 수지층/수지 조성물층/접착성 수지층/폴리프로필렌 수지층)를 제작한다. 시트의 구성은 양쪽 최외층의 폴리스티렌 수지[니혼폴리켐(주)제 「EG-7FT」) 층이 각 425㎛, 또한 접착성 수지(미쓰이가가쿠제 「아도머 QF500」) 층이 각 50㎛, 또한 수지 조성물층이 50㎛이다.
공압출 성형 조건은 하기와 같다.
층 구성:
폴리프로필렌 수지/접착성 수지/수지 조성물/접착성 수지/폴리프로필렌 수지
(두께 425/50/50/50/425: 단위는 ㎛)
각 수지의 압출기 사양 및 압출 온도:
폴리프로필렌 수지;
65φ 압출기 20VSE-65-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 200/210/230/240/240℃
접착성 수지;
40φ 압출기 10VSE-40-22형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 130/180/210/220/220℃
수지 조성물;
40φ 압출기 VSVE-40-24형(오사카세이키고사쿠가부시키가이샤제)
C1/C2/C3/C4/AD
= 175/210/220/220/220℃
T 다이 사양:
600mm 폭 3종류 5층용(가부시키가이샤플라스틱고가쿠겐큐쇼제)
AD/Die = 240/240℃
냉각롤의 온도: 80℃
인수 속도: 1.2m/분
수득된 다층 시트를 분쇄한 다음, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 240℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건에서 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 8시간 동안 열풍 건조를 실시하여 리사이클 펠렛을 수득한다.
이와 같이 수득된 리사이클 펠렛을 사용하여, 40φ 압출기(플라스틱고가쿠겐큐쇼제 PLABOR GT-40-A)와 T 다이로 이루어진 막 제조기를 사용하여, 하기 압출 조건으로 막 제조하여, 두께 25㎛의 단층 필름을 수득한다.
형식: 단축 압출기(논벤트 타입)
L/D: 24
구경: 40mmφ
스크류: 1조 풀 플라이트 타입, 표면질화강
스크류 회전수: 40rpm
다이스: 550mm 폭 코트 행거 다이
립 간극: 0.3mm
실린더, 다이 온도설정:
C1/C2/C3/어댑터/다이
= 200/230/240/240/240(℃)
상기 제작한 단층 필름을 사용하여, 필름 외관 및 EVOH의 분산 상태를 하기의 평가기준에 따라 평가하여, 리사이클(회수)성을 판단한다. 또한, EVOH의 분산 상태는 수득된 단층 필름의 단면을 메탄올/이소프로판올 혼합 용매(50/50체적%)로 에칭하며 SEM에 의해 관찰한다.
판정 기준;
A: 버트의 개수가 10개/100cm2 미만이며, EVOH의 분산 입자 직경이 대략 1㎛ 이하이다.
B: 버트의 개수가 10개/100cm2 이상 50개/100cm2 미만이며, EVOH의 분산 입자 직경이 대체적으로 1 내지 5㎛이다.
C: 버트의 개수가 50개/10Ocm2 이상 1OO개/10Ocm2 미만이며, EVOH의 분산 입자 직경이 대체적으로 5 내지 10㎛이다.
D: 버트의 개수가 100개/100cm2 이상이며, EVOH의 분산 입자 직경이 10㎛를 초과하는 것이 다수 존재한다.
실시예 33
실시예 11에서 사용하는 EVOH(F)를 80중량부, 합성예4에서 수득된 변성 EVOH(C) 10중량부 및 실시예 30에서 사용하는 상용화제(H) 10중량부를 건조 배합하며, 30mmφ 2축 압출기[(주)니혼세이코쇼 TEX-30SS-30CRW-2V]를 사용하며, 압출 온도 200℃에서 스크류 회전수 300rpm, 압출 수지량 25kg/시간의 조건으로 압출하여 펠렛화한 다음, 80℃, 16시간 동안 열풍 건조를 실시하여 수지 조성물을 수득한다. 당해 수지 조성물의 용융 유동율(190℃-2,160g 하중)은 1.2g/10분이다. 이와 같이 수득한 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며, 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 또한, 실시예 32와 동일하게 하여, 리사이클(회수)성의 평가를 실시한다. 평가 결과에 관해서 표 8에 정리하여 기재한다.
비교예 28
실시예 11에서 사용하는 EVOH(F)를 수지 조성물 대신에 사용하며 실시예 1과 동일하게 하여 단층 필름, 단층 시트 및 다층 시트를 제조하며 산소 투과 속도, 탄산 가스 투과 속도 및 헤이즈를 측정하여, 내굴곡성 및 연신성을 평가한다. 또한, 실시예 32와 동일하게 하여, 리사이클(회수)성의 평가를 실시한다. 평가 결과에 관해서 표 8에 정리하여 기재한다.
Figure 112004038393330-pct00032
실시예 32 및 실시예 33에 기재된 바와 같이 EVOH(F), 변성 EVOH(C) 및 상용화제(H)로 이루어진 본 발명의 수지 조성물은 낮은 영율, 낮은 인장 항복점 강도, 높은 인장 파단 신도를 가지며, 양호한 내굴곡성, 연신성, 리사이클성을 나타낸다. 또한, 가스 차단성에 관해서도 미변성의 EVOH(F)에 대하여 손색이 없는 성능을 갖는 것을 알았다. 한편, 비교예 27에 기재된 바와 같이 미변성의 EVOH(F)에서는 충분한 내굴곡성, 연신성, 리사이클성이 수득된다.
이하에 기재된 것은 동적 가교결합 수지 조성물에 관한 실시예이다. 하기의 실시예, 비교예에서 수득되는 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 아래와 같이 하여 성형품(시험편)을 만들어, 이들의 물성, 즉 산소 투과 계수, 탄성율, 100% 모듈러스, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도, 탄성중합체 분산 입자 직경을 다음과 같이 하여 측정한다.
(1) 산소 투과 계수의 측정:
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 이러한 펠렛을 압축 성형기에 의해 가열하에 압축 성형하여, 두께 10O㎛의 시트상 시험편을 제작하며, 이들을 사용하여 산소 투과 계수의 측정을 실시한다. 산소 투과 계수의 측정은 가스 투과율 측정 장치(야나기세이사쿠쇼제 「GTR-10」)를 사용하여, 산소압 0.34MPa, 온도 35℃, 습도 0% RH의 조건에서 실시한다.
(2) 탄성율의 측정:
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 이러한 펠렛을 압축 성형기에 의해 가열하에 압축 성형하여 두께 1mm의 시트로 한다. 이로부터 폭 5mm의 장방형 시험편을 제작하여, 인장에서의 동적 점탄성 측정을 실시하여, 실온에서의 탄성율을 구한다. 또한, 동적 점탄성의 측정은 점탄성 해석 측정 장치(레올로지사제 「DVE-V4」)를 사용하여, 주파수 1Hz의 조건에서 실시한다.
(3) 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 100% 모듈러스의 측정:
이하의 실시예, 비교예 또는 참고예에서 제조한 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 15톤 사출 성형기 [FANUC사제 「ROBOSHOT-α15」]를 사용하여, 실린더 온도 210℃, 금형 온도 40℃의 조건하에 성형하며, 두께 2mm, 폭 5 mm의 덤벨을 제조한다. 이에 따라 수득된 덤벨 시험편을 사용하여, 오토그래프(시마쓰세이사쿠쇼사제)를 사용하여, JIS-K6301에 준해 500mm/분의 조건하에 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 10O% 모듈러스를 측정한다.
(4) 탄성중합체(J)의 평균 분산 입자 직경의 측정:
이하의 실시예, 비교예에서 제조한 수지 조성물의 절단면을 전자 염색하며, 주사전자현미경으로 관찰함으로써 구한다. 또한, 하기의 표 2에서 탄성중합체(J)가 분산상이 되지 않고 매트릭스 상으로 되어 있는 것 또는 단일 상으로 이루어진 것은 「-」로 나타낸다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용하는 변성 EVOH(C), 탄성중합체(J) 및 가교결합제(K)는 다음과 같다.
변성 EVOH(C)
합성예 1에서 수득한 에틸렌 함유량이 32몰%이며 구조 단위(I)의 함유량이 4.8몰%의 변성 EVOH(C)를 사용한다.
탄성중합체(J-1)
폴리스티렌 블록 수소 첨가 폴리부타디엔 블록-폴리스티렌 블록로 이루어지며 무수 말레산기를 함유하는 트리블록 공중합체(스티렌 단위 함유량 = 30질량%, 분자량 = 10만, 산가 = 5mg CH3ONa/g, 무수 말레산기의 양 = 6.5개/분자).
탄성중합체(J-2)
붕산1,3-부탄디올에스테르기를 210μeq/g 함유하는 폴리스티렌 블록-수소 첨가 폴리부타디엔 블록-폴리스티렌 블록으로 이루어진 트리블록 공중합체(스티렌 단위 함유량 = 30질량%, 분자량 = 10만, 붕산1,3-부탄디올에스테르기의 양 = 21개/분자).
가교결합제(K-1)
1,9-노난디아민.
가교결합제(K-2)
이노시톨.
실시예 34 내지 39
(1) 변성 EVOH(C), 탄성중합체(J) 및 가교결합제(K)를 하기의 표 9에 기재한 비율로 예비 혼합한 다음, 2축 압출기(크루프 베르너 앤드 플라이더러사제 「ZSK-25WLE」)에 공급하여, 실린더 온도 200℃ 및 스크류 회전수 350rpm의 조건하에 용융 혼련하여, 압출하며 절단하여 수지 조성물의 펠렛을 각각 제조한다.
(2) 상기(1)에서 수득된 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 상기한 방법으로 프레스 필름 및 성형품(시험편)을 제조하며, 이의 산소 투과 계수, 20℃에서의 탄성율, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 100% 모듈러스를 상기한 방법으로 측정한 바, 하기 표 9에 기재된 바와 같다.
Figure 112004038393330-pct00033
비교예 29 및 30
(1) 변성 EVOH(C) 및 탄성중합체(J)를 하기의 표 10에 기재된 비율로 예비 혼합한 다음, 가교결합제(K)를 첨가하지 않고 2축 압출기(크루프 베르너 앤드 플라이더러사제 「ZSK-25WLE」)에 공급하여 실린더 온도 200℃ 및 스크류 회전수 350rpm의 조건하에 용융 혼련하여 압출하며 절단하여 수지 조성물의 펠렛을 각각 제조한다.
(2) 상기(1)에서 수득한 수지 조성물의 펠렛을 사용하여, 상기한 방법으로 프레스 필름 및 성형품(시험편)을 제조하며, 이의 산소 투과 계수, 탄성율, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 100% 모듈러스를 상기한 방법으로 측정한 바, 하기의 표 10에 기재된 바와 같다.
비교예 31 내지 33
(1) 펠렛을 단독으로 사용하여, 상기한 방법으로 프레스 필름 및 성형품(시험편)을 제조한다.
(2) 산소 투과 계수, 탄성율, 인장 파단 강도, 인장 파단 신도 및 100% 모듈러스를 상기한 방법으로 측정한 바, 하기의 표 10에 기재된 바와 같다.
Figure 112004038393330-pct00034
상기한 표 9의 결과로부터 변성 EVOH(C), 탄성중합체(J) 및 가교결합제(K)를 사용하여 제조한 실시예 34 내지 39의 수지 조성물을 사용하면, 산소 투과 계수에서 12 내지 175ml·20㎛/m2·day·atm(1.4 내지 20fm·20㎛/Pa·s)의 값을 나타내는 바와 같이 가스 차단성이 양호하고, 역학적 특성, 유연성, 탄성 등의 각종 물성이 우수한 고품질의 성형품이 원활하게 수득되는 것을 알았다.
상기한 표 10의 결과로부터 변성 EVOH(C) 및 탄성중합체(J)를 함유하며 가교결합제(K)를 첨가하지 않는 비교예 29 또는 비교예 30의 수지 조성물을 사용하면, 산소 투과 계수에서 58000 내지 67000ml·20㎛/m2·day·atm(6600 내지 7700fm·20㎛/Pa·s)의 값을 나타내는 바와 같이 가스 차단성이 떨어지고 있으며, 또한 역학적 특성의 점에서도 충분하게는 양호하지 않은 것을 알았다.
본 발명에 따라 차단성, 투명성, 연신성, 유연성, 내굴곡성 및 층간 접착성이 우수한 수지 조성물이 제공된다. 이러한 수지 조성물은 차단재로서 유용하며, 차단성이 요구되는 각종 성형품, 특히 다층 구조체로서 적절하게 사용된다.

Claims (47)

  1. 하기 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어지고, 열가소성 수지(T1)가 하기 화학식 I의 구조단위를 함유하지 않는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F) 또는 폴리올레핀(G)인, 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009023470414-pct00035
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 것으로서, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 또한 R3과 R4는 결합할 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 함께 수소원자인, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, R3 및 R4 중의 하나가 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이며, 다른 하나가 수소원자인, 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, R3 및 R4 중의 하나가 (CH2)iOH의 치환기(단, i는 1 내지 8의 정수이다)이며, 다른 하나가 수소원자인, 수지 조성물.
  5. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득한 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 99중량% 및 (C) 이외의 열가소성 수지(T1) 1 내지 99중량%로 이루어지고, 열가소성 수지(T1)가 하기 화학식 I의 구조단위를 함유하지 않는 에틸렌 함유량 5 내지 55몰%의 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F) 또는 폴리올레핀(G)인, 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009023470414-pct00051
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 것으로서, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 또한 R3과 R4는 결합할 수도 있다.
  6. 제1항 또는 제5항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 융점이 160℃ 이하인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 열가소성 수지(T1)의 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 1,000cc·20㎛/m2·day·atm 이하인, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제5항에 있어서, 수지 조성물의 20℃, 65% RH에서의 산소 투과 속도가 100cc·20㎛/m2.day·atm 이하인, 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제5항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 1 내지 50중량%와 에틸렌비닐 알콜 공중합체(F) 50 내지 99중량%로 이루어지는, 수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제5항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 에틸렌 함유량과 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(F)의 에틸렌 함유량의 차이가 2 내지 30몰%인, 수지 조성물.
  12. 삭제
  13. 제1항 또는 제5항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 10 내지 60중량%와 폴리올레핀(G) 40 내지 90중량%로 이루어지는, 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제5항에 있어서, 열가소성 수지(T1)가 폴리올레핀(G)과 카복실기, 붕소 함유 치환기, 에폭시기 또는 아미노기를 갖는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 디엔 중합체 또는 이들의 공중합체로부터 선택된 상용화제(H)로 이루어지는, 수지 조성물.
  15. 하기 화학식 I의 구조 단위를 0.3 내지 40몰% 함유하는 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C) 100질량부, 하기 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 스티렌계 탄성중합체(J) 5 내지 900질량부 및 당해 스티렌계 탄성중합체(J) 100질량부에 대하여, 스티렌계 탄성중합체(J)를 갖는 관능기와 반응하는 2관능 이상의 화합물인 가교결합제(K) 0.05 내지 30질량부를 용융 조건하에 혼합하여 동적으로 가교결합시킴으로써 수득한, 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 112009023470414-pct00036
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수산기, 카복실기 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있는 것으로서, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기이며, 또한 R3과 R4는 결합할 수도 있다.
  16. 제15항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)가 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(A)와 분자량 500 이하의 1가 에폭시 화합물(B)을 반응시켜 수득되는, 수지 조성물.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 변성 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(C)의 매트릭스 중에 가교결합된 탄성중합체(J)가 0.1 내지 30㎛의 입자 직경으로 분산되어 있는, 수지 조성물.
  18. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탄성중합체(J)가 갖는 가교결합제와 반응할 수 있는 관능기가 수산기, 아미노기, 알킬아미노기, 에폭시기, 에테르기, 카복실기, 에스테르기, 아미드기, 브로모기, 디카복실산 무수물의 구조를 갖는 기, 붕산기, 물의 존재하에 붕산기로 전환할 수 있는 붕소 함유기 및 이중 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 관능기인, 수지 조성물.
  19. 제15항 또는 제16항에 있어서, 탄성중합체(J)가 가교결합제(K)와 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 비닐 방향족 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록으로 이루어진 블록 공중합체인, 수지 조성물.
  20. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 차단재.
  21. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 성형품.
  22. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 압출 성형품.
  23. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 필름 또는 시트.
  24. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 연신 필름.
  25. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 열성형품.
  26. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 열수축 필름.
  27. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 파이프 또는 호스.
  28. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 압출 취입 성형품.
  29. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 용기.
  30. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 용기용 패킹.
  31. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 가요성 포장재.
  32. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 음식물용 포장재.
  33. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층과 열가소성 수지(T2)로 이루어진 층을 적층하여 이루어진 다층 구조체.
  34. 제1항, 제5항 및 제15항 중의 어느 한 항에 따르는 수지 조성물로 이루어진 층 및 다른 재료로 이루어진 층을 갖는 다층 구조체.
  35. 제33항에 있어서, 열가소성 수지(T2)가 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐리덴, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리카보네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 다층 구조체.
  36. 제33항에 있어서, 열가소성 수지(T2)가 탄성중합체인 다층 구조체.
  37. 제33항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공압출 필름 또는 공압출 시트.
  38. 제33항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 다층 파이프 또는 다층 호스.
  39. 제33항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 온수 순환용 파이프.
  40. 제33항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공압출 취입 성형 용기.
  41. 제33항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공사출 취입 성형 용기.
  42. 제41항에 있어서, 열가소성 수지(T2)가 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상인 공사출 취입 성형 용기.
  43. 제34항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공압출 필름 또는 공압출 시트.
  44. 제34항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 다층 파이프 또는 다층 호스.
  45. 제34항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 온수 순환용 파이프.
  46. 제34항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공압출 취입 성형 용기.
  47. 제34항에 따르는 다층 구조체로 이루어진 공사출 취입 성형 용기.
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