JPH11181053A - 膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高強度で透明性、耐油性といった従来のポリ
ビニルアルコール系重合体からなる膜の特徴を有し、か
つ耐熱性、耐水性および耐湿熱性にも優れた新規なポリ
ビニルアルコール系重合体からなる膜を提供する。 【解決手段】 ポリビニルアルコール系重合体からなる
膜を製造する際に、ポリビニルアルコール系重合体に含
有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を固体酸触媒
によって該ポリビニルアルコール系重合体の水酸基と反
応させることにより、該ポリビニルアルコール系重合体
を架橋せしめることを特徴とする膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高強度で、耐熱性、
耐水性、耐湿熱性および耐久性に優れたポリビニルアル
コール系重合体からなる膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール膜は力学的機械的
性質、透明性、酸素バリヤ性、極低温電気絶縁性および
耐油性等に極めて優れた性質を有することから、フィル
ム、メンブレンおよびシー卜の形態で、繊維製品の包装
材料、ガスバリヤー材、各種メンブレンフィルター、分
離膜、電気絶縁材料、偏光膜基材等の光学用フィルムお
よび耐油性ベル卜材料として賞用されている。

【０００３】しかし、近年は上記の材料や用途におい
て、これまで以上の過酷な条件下、特に高温高湿下での
性能保持が要求されるようになり、本質的に耐水性や耐
熱性、特に吸湿時に問題がある従来のポリビニルアルコ
ール系重合体を用いた膜では対応しきれないのが現状で
ある。これに対して、ポリビニルアルコール系重合体か
らなる膜をホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ある
いはグリオキザールの単独あるいは混合物によって架橋
することで、かかる膜の耐水性、耐湿熱性を向上させ得
ることが知られているが、その効果は必ずしも十分では
なかった。

【０００４】従来、ポリビニルアルコール系重合体から
なる膜をアセタール化処理する場合は、全て酸の水溶液
中で処理する方法がとられている。しかし、この方法で
はアセタール化反応を充分進行させるため、塩酸、ある
いは硫酸のような強酸が必要であり、また、その温度も
５０℃以上が必要であることが、本発明者らの検討で明
らかとなった。このような条件で処理することはポリビ
ニルアルコール系重合体にとっての良溶媒中で処理する
ことに他ならず、膜が処理中に膨潤してしまうことが避
けられないばかりか、ポリビニルアルコール系重合体自
身が一部溶解してしまう恐れもあった。これらの現象は
ポリビニルアルコール系重合体の分子配向を乱したり結
晶化度を低下させる効果があり、その結果、ポリビニル
アルコール系重合体からなる膜が本来有する力学的機械
的強度の低下を招くという問題があった。

【０００５】また、ポリビニルアルコール系重合体から
なる膜は、通常該重合体の溶液からのキャスト成膜法、
乾式成膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出
し）、湿式成膜法（該ポリビニルアルコール系重合体の
貧溶媒中への押出し）、乾湿式成膜法等によって行なわ
れる。前述した酸処理工程は通常成膜後に行われるが、
アセタール化に使用した酸が残存するとポリビニルアル
コール系重合体からなる膜の着色、強度低下の原因とな
るため、実際には充分な中和と水洗工程が必要であり、
工程の高コスト化の原因となるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況下、本発明
はポリビニルアルコール系重合体が本来有する力学的機
械的特性を損なうことなく、また、煩雑な工程を必要と
することなく耐水性及び耐湿熱性が極めて向上した膜の
製造方法を提供せんとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコール系
重合体からなる膜を製造する際に、ポリビニルアルコー
ル系重合体に含有あるいは付着させた多価エポキシ化合
物を固体酸触媒によって該ポリビニルアルコール系重合
体の水酸基と反応させることにより、該ポリビニルアル
コール系重合体を架橋せしめることを特徴とする膜の製
造方法を見いだしたものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容をさらに詳細
に説明する。本発明の膜を構成するポリビニルアルコー
ル系重合体は、通常のポリビニルアルコールの製造法で
あるポリ酢酸ビニルあるいはその共重合体のけん化から
得られる。また、ピバリン酸ビニル、蟻酸ビニルのごと
き側鎖の嵩高いビニルエステルまたは極性の高いビニル
エステル、もしくはｔ−ブチルビニルエーテルやトリメ
チルシリルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテルの
ごときビニルエーテルの単独重合体あるいは共重合体の
分解によっても得られる。

【０００９】ここで、共重合体の場合のコモノマー単位
は、けん化、あるいは分解によってビニルアルコール単
位を生成する単位とそれ以外の単位に分けられる。

【００１０】後者のコモノマー単位は、主として変性を
目的に共重合されるもので、本発明の趣旨を損なわない
範囲で使用される。このような単位としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等
のオレフィン類、アクリル酸およびその塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アク
リル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸
およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタ
デシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセ卜ンアク
リルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸および
その塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよび
その塩と４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび
その誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ジアセ
卜ンメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスル
ホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチ
ルアミンおよびその塩と４級塩、Ｎ−メチロールメタク
リルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテ
ル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、酢酸アリル、塩
化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩と
エステル、イタコン酸およびその塩とエステル、ビニル
トリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソ
プロペニル等である。

【００１１】ポリビニルアルコール系重合体のけん化度
は通常７０モル％以上が好ましい。特に耐熱性、耐水
性、耐油性が要求される場合のけん化度は９０〜９９．
９９モル％が好ましい。ここで、けん化度は酢酸ビニル
の単独重合体または共重合体中のけん化によりビニルア
ルコール単位に変換され得る単位に対する、けん化後の
ビニルアルコール単位の割合を表したものあり、残基は
酢酸ビニル単位である。

【００１２】ポリビニルアルコール系重合体の重合度も
本発明の膜の性能に影響する。重合度は膜の用途によっ
て適宜選ばれるが、フィルム強度や加工特性の点から５
００以上、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは
２０００以上であり、成膜や延伸等の加工特性の点から
は３００００以下である。ここで、重合度はＪＩＳＫ−
６７２６に基づき測定される粘度平均重合度である。

【００１３】本発明によって製造されるポリビニルアル
コール系重合体からなる膜は形状および透明性に特に制
限はなく、いわゆる通常フィルム、メンブレンおよびシ
ート等と呼ばれるものを総称するものである。また、膜
の厚さも特に制限はなく、使用される膜の用途によって
適宜選択されるが、好ましくは１０〜２００μｍの範囲
である。以上のごときポリビニルアルコール系重合体を
用いた本発明のポリビニルアルコール系重合体膜の製造
方法は、必要とされる膜厚や膜の用途、目的により、溶
液からのキャスト成膜法、乾式成膜法（空気中や窒素等
不活性気休中への押し出し）、湿式成膜法（該ポリビニ
ルアルコール系重合体の貧溶媒中への押出し）、乾湿式
成膜法等によって行なわれる。

【００１４】このときに使用される溶剤とは、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、エチレングリコール、グリセリン、水、へキサ
フルオロイソプロパノール等が単独または混合して使用
される。また塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩
の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用でき
る。このうち、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルス
ルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリ
コール等が好んで使用される。

【００１５】成膜時のポリビニルアルコール系重合体の
濃度は成膜方法によって異なるが、通常１〜５０重量％
であり、温度は通常室温から２５０℃の範囲である。

【００１６】本発明のポリビニルアルコール系重合体膜
は、本発明の趣旨を損なわない範囲において、上記のポ
リビニルアルコール系重合体以外のものを含有すること
はなんら差し支えなく、たとえば通常のポリビニルアル
コール系重合体やその他の重合体、グリセリン等の可塑
剤、クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物等
が挙げられる。また、必要に応じて着色のための染料や
顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤が添加さ
れることもある。

【００１７】本発明の特徴は、ポリビニルアルコール系
重合体からなる膜を製造する際に、ポリビニルアルコー
ル系重合体の内部あるいは表面に含有あるいは付着させ
た多価エポキシ化合物を固体酸触媒によって該ポリビニ
ルアルコール系重合体の水酸基と反応させることによ
り、該ポリビニルアルコール系重合体を架橋せしめるこ
とである。

【００１８】本発明で用いることのできる多価エポキシ
化合物の例として、エピクロルヒドリンあるいはメチル
エピクロルヒドリンとヒドロキシル基を２個以上有する
化合物とから合成されるグリシジルエーテル型のものを
挙げることができる。例えば、ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルなどの他に、ノボラック形のフェノー
ル系縮合物（該フェノール系縮合物は、フェノールまた
はクレゾール等のフェノール性化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合によって得られる。）とエピクロルヒドリン
との反応によって得られるポリグリシジルエーテル、
（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、
（ポリ）グリセリンジグリシジルエーテル、（ポリ）グ
リセリントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリン
テトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリン
とカルボキシル基を２個以上有する化合物あるいはその
酸無水物から合成されるグリシジルエステル型のものを
挙げることができる。例えばフタール酸、イソフタール
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタール酸、ヘキサヒ
ドロフタール酸等の芳香族二塩基酸のジグリシジルエス
テル、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸のジグ
リシジルエステル、ダイマー酸（平均の炭素数が３６個
のジカルボン酸）のジグリシジルエステル、無水フタル
酸、無水マレイン黎、無水トリメリット酸、無水ピロメ
リット酸等の酸無水物とエピクロルヒドリンとの反応に
よって得られるエステル等である。また、エピクロルヒ
ドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとアミド基を
１個以上有する化合物とから合成されるグリシジルアミ
ン型のものを挙げることができる。例えばアニリン、ビ
ス（ｐ−アミノジフェニル）メタン、アミノトルエン等
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られる化合物
である。また、ポリブタジエンのジ、トリ、あるいはテ
トラエポキシ化物、（ポリ）ジシクロペンタジエンの
ジ、トリ、あるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ノル
ボルネンあるいは（ポリ）ノルボルネン誘導体のジ、ト
リ、あるいはテトラエポキシ化物も本発明に使用でき
る。これらの多価エポキシ化合物は単独で又は２種以上
混合して使用することができる。

【００１９】これらのうち、ＰＶＡ系重合体との親和
性、反応性、工業的に使用する際の汎用性、溶剤への溶
解性や分散性を考慮すると、用いる多価エポキシ化合物
としては下記の化２で表される２〜４個のエポキシ基を
有する化合物が好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】具体的な例としては、エピクロルヒドリン
あるいはメチルエピクロルヒドリンとヒドロキシル基を
２個〜４個有する化合物とから合成されるグリシジルエ
ーテル型のものを挙げることができる。例えぱビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジ
グリシジルエーテル、（ポリ）グリセリントリグリシジ
ルエーテル、（ポリ）グリセリンテトラグリシジルエー
テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
等を挙げることができる。また、エピクロルヒドリンあ
るいはメチルエピクロルヒドリンとカルボキシル基を２
〜４個有する化合物あるいはその酸無水物から合成され
るグリシジルエステル型のものを挙げることができる。
例えばフタール酸、イソフタール酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタール酸、ヘキサヒドロフタール酸等の芳
香族二塩基酸のジグリシジルエステル、コハク酸、アジ
ピン酸等の脂肪族二塩基酸のジグリシジルエステル、ダ
イマー酸（平均の炭素数が３６個のジカルボン酸）のジ
グリシジルエステル、無水フタル酸、無水マレイン黎、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物
とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエステ
ル等である。また、ポリブタジエンのジ、トリ、あるい
はテトラエポキシ化物、（ポリ）ジシクロペンタジエン
のジ、トリ、あるいはテトラエポキシ化物、（ポリ）ノ
ルボルネンあるいは（ポリ）ノルボルネン誘導体のジ、
トリ、あるいはテトラエポキシ化物も本発明に使用でき
る。これらのうち、高温高湿条件下での安定性等から考
慮すると、グリシジルエーテル型の２〜４価のエポキシ
化合物がより好ましい。

【００２２】本発明で用いる多価エポキシ化合物の付与
は、ポリビニルアルコール系重合体膜の製造工程の何れ
の段階において行われても構わない。具体的には、成膜
の際に使用される溶剤中に溶解あるいは分散させ、該ポ
リビニルアルコール系重合体中に含有せしめる方法、成
膜の際に貧溶媒を用いる場合はこの貧溶媒中に多価エポ
キシ化合物を溶解あるいは分散させる方法、さらには、
成膜した膜表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは
分散させた多価エポキシ化合物を塗布する方法等が挙げ
られる。このうち、成膜の際に使用される溶剤中に溶解
あるいは分散させ、ポリビニルアルコール系重合体中に
含有せしめる方法、あるいは成膜の際に貧溶媒を用いる
場合はこの貧溶媒中に多価エポキシ化合物を溶解あるい
は分散させる方法が、多価エポキシ化合物を膜中に均一
かつ充分量含有させることができ、さらにその量を容易
に制御できるという点において好ましい。この場合の多
価エポキシ化合物を含有する浴の温度としては−１０〜
５０℃、浴中の該化合物濃度としては０．０１〜１モル
／リッターが好ましい。

【００２３】本発明における多価エポキシ化合物の含有
あるいは付着量は膜の使用目的に応じて適宜選択される
が、概ねポリビニルアルコール系重合体の繰り返し単位
に対し０．０５〜２０モル％であり、さらに好ましくは
０．１〜１０モル％である。多価エポキシ化合物の含有
あるいは付着量が０．０５モル％未満では架橋密度が少
ないため耐湿熱性が不十分であり、２０モル％を超える
と分子配向を乱したりポリビニルアルコール系重合体の
分解が促進されるためポリビニルアルコール系重合体膜
本来の優れた性質である力学的機械的性質、透明性、耐
油性等の低下を招き、好ましくない。含有あるいは付着
量は、多価エポキシ化合物を含有する浴の多価エポキシ
化合物の含有量を変えることによってコントロールする
ことができる。

【００２４】次に本発明で用いる固体酸触媒について説
明する。本発明でいう固体酸触媒とは、東京化学同人発
行「化学辞典」第４８４頁にも記載されているように、
その表面が酸性を示す固体の総称であり、本発明ではこ
のような固体を多価エポキシ化合物とポリビニルアルコ
ール系重合体が有する水酸基との反応触媒として用いる
ものである。本発明において使用される固体酸触媒は、
先述した多価エポキシ化合物とポリビニルアルコール系
重合体の水酸基との反応を進行させるに充分な酸性を室
温、あるいは適当な加熱条件下で発現するような化合物
であれば特に限定されない。具体的には、硫酸亜鉛、硫
酸アルミニウム、硫酸インジウム、硫酸カリウム、硫酸
水素カリウム、硫酸カドミウム、硫酸カルシウム、硫酸
銀、硫酸クロム、硫酸コバルト、硫酸水銀、硫酸スズ、
硫酸ストロンチウム、硫酸セシウム、硫酸セリウム、硫
酸タリウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸銅、硫酸ナ
トリウム、硫酸鉛、硫酸ニッケル、硫酸バナジウム、硫
酸パラジウム、硫酸バリウム、硫酸ビスマス、硫酸ベリ
リウム、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸ランタ
ン、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム等の金属硫酸塩ある
いはそれらの水和物、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化アンチモン、塩化イッテルビウム、塩化イットリウ
ム、塩化イリジウム、塩化インジウム、塩化カドミウ
ム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化銀、塩化クロ
ム、塩化ゲルマニウム、塩化コバルト、塩化サマリウ
ム、塩化ジルコニウム、塩化第一水銀、塩化第二水銀、
塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化ストロンチウム、塩
化セシウム、塩化セリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
塩化第一銅、塩化第二銅、塩化タリウム、塩化タングス
テン、塩化タンタル、塩化チタン、塩化ナトリウム、塩
化鉛、塩化ニッケル、塩化ネオジム、塩化バナジウム、
塩化ハフニウム、塩化パラジウム、塩化バリウム、塩化
ビスマス、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化モリ
ブデン、塩化ユウロピウム、塩化ランタン、塩化リチウ
ム、塩化ルテニウム、塩化ルビジウム、塩化ロジウム等
の金属塩酸塩あるいはそれらの水和物、リン酸亜鉛、リ
ン酸アルミニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリ
ウム、リン酸コバルト、リン酸三カリウム、リン酸三カ
ルシウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三マグネシウ
ム、リン酸第二銅、リン酸鉄、リン酸二カリウム、リン
酸マンガン、リン酸二ナトリウム、リン酸バリウム、リ
ン酸二マグネシウム、リン酸リチウム、リン酸タングス
テン等の金属リン酸塩あるいはその水和物、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化アンチモン、酸化チ
タン、酸化セリウム、酸化砒素、酸化バナジウム等の金
属酸化物、硝酸アルミニウム、硝酸イッテルビウム、硝
酸イットリウム、硝酸カドミウム、硝酸カリウム、硝酸
ガドリニウム、硝酸カルシウム、硝酸銀、硝酸クロム、
硝酸コバルト、硝酸サマリウム、硝酸ジルコニウム、硝
酸第一水銀、硝酸第二水銀、硝酸セシウム、硝酸セリウ
ム、硝酸第一鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一銅、硝酸第二
銅、硝酸タリウム、硝酸ナトリウム、硝酸鉛、硝酸ニッ
ケル、硝酸ネオジム、硝酸パラジウム、硝酸バリウム、
硝酸ビスマス、硝酸マグネシウム、硝酸マンガン、硝酸
ランタン、硝酸リチウム、硝酸ルテチウム等の金属硝酸
塩あるいはそれらの水和物、炭酸カルシウム等の炭酸塩
あるいはその水和物、硫酸アンモニウム等の硫酸塩、タ
ングステン酸、過塩素酸カリウム、過塩素酸銀、過塩素
酸水銀、過塩素酸鉄、過塩素酸ニッケル、過塩素酸バリ
ウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過
塩素酸リチウム等の過塩素酸塩、硫化亜鉛、硫化カドミ
ウム、硫化カリウム、硫化銀、硫化コバルト、硫化タリ
ウム、硫化鉄、硫化銅、硫化ナトリウム、硫化鉛等の金
属硫化物等、または酸性白土、クラリット、ベントナイ
ト、カオリン、フラーズ・アース、モンモリロナイト、
フロリジン等の天然の粘土鉱物、シリカゲルやアルミナ
に硫酸、リン酸、マロン酸などを付着させたものや石英
砂を担体としたリン酸、陽イオン交換樹脂、シリカ・ア
ルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ボリヤ等の酸化
物系固体酸触媒等が挙げられる。

【００２５】これらのうち、酸性の強さ、工業的に使用
する際の汎用性、溶剤への溶解性や分散性等を考慮する
と、下記の一般式（１）で表される２価以上の価数を有
する金属の酸化物、硫化物、金属塩あるいはその水和物
が本発明の固体酸触媒として特に好ましい。 ＭｘＲｙ （１） （Ｍは２〜１５族から選ばれる少なくとも１種の金属を
表し、ＲはＣｌ、ＮＯ₃、ＰＯ₃、ＳＯ₄、ＳまたはＯを
表し、ｘおよびｙは１以上の整数を表す。） 具体的には、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、酸化セリウム、、酸化砒素、酸化バナジウム、酸化
珪素、酸化アンチモン、硫酸アルミニウム、硫酸カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸
コバルト、硫酸カドミウム、硫酸ストロンチウム、硫酸
亜鉛、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸バリウム、硫酸ク
ロム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸アル
ミニウム、硝酸カルシウム、硝酸ビスマス、硝酸亜鉛、
硝酸第二鉄、炭酸カルシウム、塩化鉛、塩化水銀、塩化
銅、塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化カルシウムある
いはそれらの水和物、硫化亜鉛、硫化カルシウム等が好
ましい。

【００２６】これらの固体酸触媒とポリビニルアルコー
ル系重合体の膜中あるいは表面に付着あるいは含有させ
た多価エポキシ化合物とを接触させることにより、該重
合体膜と多価エポキシ化合物との反応を進行せしめる。
多価エポキシ化合物として例えばエチレングリコールジ
グリシジルエーテルを用いた場合、下記の化３で表され
る反応機構のように、ポリビニルアルコール系重合体の
水酸基と反応し、その結果、該重合体膜が架橋されるも
のと思われる。この時、ポリビニルアルコール系重合体
系膜に求める耐湿熱性を付与するためには、多価エポキ
シ化合物中のエポキシ基とポリビニルアルコール系重合
体の水酸基との反応率は６０％以上が好ましく、より好
ましくは７５％以上、さらに好ましくは８０％以上であ
る。未反応のエポキシ基はそのまま膜中に残存するかポ
リビニルアルコール系重合体系膜中の水分等と反応して
アルコールに変化していると思われる。

【００２７】

【化３】

【００２８】固体酸触媒と多価エポキシ化合物との接触
は、反応が効率よく進行する方法であれば、ポリビニル
アルコール系重合体膜の製造工程の何れの段階において
行われても構わない。具体的には、成膜の際に使用され
る溶剤中に固体酸触媒を溶解あるいは分散させ、該ポリ
ビニルアルコール系重合体中に含有せしめる方法、成膜
の際に貧溶媒を用いる場合はこの貧溶媒中に固体酸触媒
を溶解あるいは分散させる方法、さらには、成膜した膜
表面に適当な溶剤あるいは水に溶解あるいは分散させた
固体酸触媒を塗布する方法、等が挙げられる。

【００２９】このうち、使用する固体酸触媒の酸性が強
く、多価エポキシ化合物と接触すると瞬時に反応が進行
してしまう場合は、一度、多価エポキシ化合物をポリビ
ニルアルコール系重合体膜内部に均一に含有させた後、
該多価エポキシ化合物と固体酸を接触させて反応を行う
のが好ましい。具体的には、成膜の際に使用される溶剤
中に多価エポキシ化合物を溶解あるいは分散させ該ポリ
ビニルアルコール系重合体中に含有させた後、この成膜
原液を、固体酸触媒を溶解あるいは分散させた貧溶媒中
に押し出す湿式成膜法が例として挙げられる。また、膜
の使用目的によって膜を延伸する必要がある場合は、多
価エポキシ化合物をポリビニルアルコール系重合体膜内
部に均一に含有させた後、延伸処理を行い、その後、固
体酸触媒を接触させるのが好ましく、具体的には、成膜
の際に使用される溶剤中に多価エポキシ化合物を溶解あ
るいは分散させ、該ポリビニルアルコール系重合体中に
含有させた後、この成膜原液を貧溶媒中に押し出す湿式
成膜法によって成膜し、そのまま貧溶媒中で必要な延伸
倍率まで延伸した後、さらに固体酸触媒を溶解あるいは
分散させた溶媒中に該膜を浸漬して反応を行わせる方法
が例として挙げられる。

【００３０】また、適当な加熱処理することによって初
めて多価エポキシ化合物とポリビニルアルコール系重合
体の水酸基との反応を進行させるに充分な酸性を発現す
るような金属化合物を固体酸触媒として使用する場合
は、該多価エポキシ化合物と該固体酸触媒とを成膜の際
に使用される溶剤中に溶解あるいは分散させるか、ある
いは貧溶媒を用いて成膜する際には貧溶媒中に該多価エ
ポキシ化合物と該固体酸触媒とを溶解あるいは分散させ
ることによって、ポリビニルアルコール系重合体中に均
一に含有させた後、成膜し、適当な乾燥工程及び必要に
応じて延伸処理工程を経た後、さらに適当な温度下での
加熱処理工程を経ることによって、あるいは膜の乾燥工
程、延伸工程において同時に架橋反応を行うことができ
る。このような製造法は、例えば偏光膜の基材フィルム
のように、膜を乾熱延伸してポリビニルアルコール系重
合体分子を高度に配向させる必要がある用途において、
好適に使用される。

【００３１】固体酸触媒の含有量は種類によって異なる
が、天然の粘土鉱物、シリカゲルやアルミナに硫酸、リ
ン酸、マロン酸などを付着させたものや石英砂を担体と
したリン酸やケイソウ土とリン酸のか焼合成物等の固型
化酸、陽イオン交換樹脂、シリカ・アルミナ、シリカ・
マグネシア、シリカ・ボリヤ等の酸化物系固体酸触媒で
はポリビニルアルコール系重合体に対して概ね０．１〜
１．５重量％が好ましく、金属酸化物、金属硫化物、金
属塩類では金属元素換算で１００〜１００００ｐｐｍが
好ましい。上記添加量未満であると、ポリビニルアルコ
ール系重合体中の多価エポキシ化合物と水酸基との反応
が充分進行しないため耐湿熱性発現の効果が少なく、上
記添加量を越えると分子配向を乱したりポリビニルアル
コール系重合体の分解が促進されるためポリビニルアル
コール系重合体膜本来の優れた性質である力学的機械的
性質、透明性、耐油性等の低下を招き、好ましくない。
なお、固体酸触媒を２種類以上使用した時の含有量は総
和量を意味する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもの
ではない。なお、本発明における各種の物性値は以下の
方法で規定されたものである。

【００３３】１）ＰＶＡ系膜中の多価エポキシ化合物量 乾燥後の多価エポキシ化合物含有膜を５０〜１４０℃の
ジメチルスルホキシドに溶解せしめ、プロトンＮＭＲに
より、ＰＶＡのＣＨ₂基ピークに対する該エポキシのピ
ーク面積比を算出し、予め作成した検量線より含有量を
求めた。

【００３４】２）ＰＶＡ系膜中の固体酸触媒量 固体酸触媒は、乾燥後の膜を１００〜１３０℃のジメチ
ルスルホキシドに溶解せしめ、蛍光Ｘ線で特定元素のピ
ークを測定し、検量線より求めた。

【００３５】３）ＰＶＡ系膜の熱水中の溶出量 最終的に得られたポリビニルアルコール系重合体膜（厚
さ約２０マイクロメートル）約１００ミリグラムを試験
管中に精評し、蒸留水１０ミリリットルを加えた後、封
管し、オートクレーブ（ヤマト科学製、ＳＰ２２）中で
熱処理（１２１℃，２時間）した。試験管中のポリビニ
ルアルコール系重合体を濾別し、蒸留水で水洗後、乾燥
し（１２０℃，１０時間以上）、溶出率を求めた。

【００３６】実施例１〜２２ 重合度１７００、けん化度９９．５モル％のポリビニル
アルコールをジメチルスルホキシドに溶解して２０重量
％の溶液を得、該溶液をガラス板上に流延しメタノール
浴（０℃）に浸漬して膜化した。得られた膜をメタノー
ル中で充分に洗浄した後、多価エポキシ化合物としてエ
チレングリコールジグリシジルエーテルを浴に対して
０．２モル／リッター、表１に示す固体酸触媒をそれぞ
れ浴に対して金属元素換算で３００ｐｐｍ添加したメタ
ノール溶液に、室温下で３０分浸漬した。この膜を熱風
乾燥器中で乾燥（５０℃，３０分）し、次いで、得られ
た膜を窒素気流下で、２３０℃，１０分の熱処理を行っ
た。最終的に得られた膜の物性を表１に示す。

【００３７】実施例２３〜２７ 最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物として表１に
示す化合物を浴に対して０．２モル／リッター添加した
点以外は実施例６と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理
を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示
す。

【００３８】比較例１ 最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物および固体酸
を添加しない点以外は実施例１〜２７と同様の手法で、
製膜、乾燥、熱処理を行った。最終的に得られた膜の物
性を表１に併せて示す。

【００３９】比較例２ 最後のメタノール浴に多価エポキシ化合物を添加しない
点以外は実施例６と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理
を行った。最終的に得られた膜の物性を表１に併せて示
す。

【００４０】比較例３ 最後のメタノール浴に固体酸を添加しない点以外は実施
例６と同様の手法で、製膜、乾燥、熱処理を行った。最
終的に得られた膜の物性を表１に併せて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】上記の実施例により明らかな通り、本発
明のポリビニルアルコール系重合体から得られた膜は従
来のポリビニルアルコール系重合体膜に比べ耐水性、耐
湿熱性が特に優れている。これは、ポリビニルアルコー
ル系重合体からなる膜を製造する際に、該ポリビニルア
ルコール系重合体内部あるいは表面に含有あるいは付着
させた多価エポキシ化合物を固体酸触媒によって該ポリ
ビニルアルコール系重合体の水酸基と反応させることに
よってはじめて達成されたものである。本発明で得られ
たポリビニルアルコール系重合体膜は、上記の持徴を生
かし各種包装材料、ガスバリヤ材料、偏光膜基材やフィ
ルター基材等の光学用膜および各種分離膜等に使用され
るなど工業的な価値が極めて高いものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコール系重合体からなる
   膜を製造する際に、ポリビニルアルコール系重合体に含
   有あるいは付着させた多価エポキシ化合物を固体酸触媒
   によって該ポリビニルアルコール系重合体の水酸基と反
   応させることにより、該ポリビニルアルコール系重合体
   を架橋せしめることを特徴とする膜の製造方法。
2. 【請求項２】 多価エポキシ化合物が下記の化１で表さ
   れる２〜４価のエポキシ化合物である請求項１記載の膜
   の製造方法。 【化１】
3. 【請求項３】 固体酸触媒が下記の一般式（１）で表さ
   れる金属塩あるいはその水和物であることを特徴とする
   請求項１または２に記載の膜の製造方法。 ＭｘＲｙ （１） （Ｍは２〜１５族から選ばれる少なくとも１種の金属を
   表し、ＲはＣｌ、ＮＯ₃、ＰＯ₃、ＳＯ₄、ＳまたはＯを
   表し、ｘおよびｙは１以上の整数を表す。）
4. 【請求項４】 ポリビニルアルコール系重合体が平均重
   合度１０００以上、けん化度７０モル％以上である請求
   項１〜３のいずれか１項に記載の膜の製造方法。