CN114772757B - 一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂及其制备方法和应用，它涉及城市水领域，本发明要解决双膜水作为热网输送水源，现有缓蚀剂缓蚀性能较差的问题。所述的热网缓蚀阻垢剂由碳酸钠、氢氧化钠、有机膦、有机胺和钼酸盐组成。通过加入纯水搅拌而成。本发明缓蚀阻垢剂作为热网管道缓蚀阻垢剂，所述的热网管道输送双膜水。本发明的缓蚀阻垢剂中未添加无机磷，有机膦含量也相对较低，缓蚀效果良好，适应于采用双膜水作为补充水的热管网系统，且同时对碳钢和不锈钢有效。

Description

一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及城市水领域，具体涉及一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂。
背景技术
城市污水排放量很大，经污水厂处理后，水质可达到或接近《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级A标准。经过处理得到的双膜水水质条件(见表1)属超低硬度、超低碱度的水质，且钙含量超低，比一般循环水具有更强的腐蚀性。
表1双膜水水质参数
参数 单位 数值 参数 单位 数值
pH 6.78 Cl- mg/L 17.9
Ca2+ mg/L 2.2 Mg2+ mg/L 0.6
总硬 mmol/L 0.1 总碱度 mg/L 9.2
电导率 μS/cm 74.6 浊度 NTU 0.21
污水厂出水经过进一步处理后，可用于工业生产、城市绿化、生态景观以及市政杂用，是宝贵的再生水资源。虽然污水再生利用可以有效解决缺水城市水资源短缺的问题，但是在城市中大规模铺设再生水管网基建成本高、难度大、耗时长。输配管网的缺失成为了限制再生水在城市大规模利用的瓶颈。
部分城市集中供热管网覆盖面广，设施系统完善，每年仅使用几个月，其余时间处于闲置状态。如果能使用热力管网安全、稳定的输配再生水，一方面可以大幅缓解城市的水资源短缺问题，另一方面也可大幅节省再生水管网铺设的基建费用，具有显著的环境、经济和社会效益。
然而，由于再生水与供暖水的水质不同，二者的化学稳定性有着很大差异。这种情况下，在热网中进行两种水的切换，将改变管道中固有的化学平衡，一方面有可能导致管壁腐蚀过程的加速，另一方面可能使水中离子或其它杂质在管壁上结垢。这不仅会影响管材的使用寿命、提高维修费用，还会影响用户端水质，是再生水热网输配所需要解决的关键和难点。现有解决上述问题的方法主要是向热管网系统中投加阻垢缓蚀剂。
CN201310296106.6公开了一种低磷环保复合阻垢缓蚀剂，组分A包括氢氧化钠、苯并三氮唑、聚环氧琥珀酸、钼酸钠、去离子水，组分B包括氯化锌、2-磷酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、丙烯酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸、水解聚马来酸酐、去离子水。适用于高硬度、高碱度的循环冷却水系统，特别对碳酸盐水垢有极强的络合性。碳钢在此药剂的作用下有较好的耐蚀性，腐蚀速率为0.0102mm/a，但此阻垢缓蚀剂并不适用于双膜水作为补充水的热管网系统。
CN201310476410.9公开了一种复合缓蚀阻垢剂，含有水溶性氧化性无机金属盐、无机磷化合物、有机膦化合物、吸附型缓蚀剂、无磷分散聚合物、水溶性无机锌盐、氧化剂和除磷酸以外的无机酸。添加药剂后碳钢的腐蚀速率降为0.0397mm/a，但此缓蚀阻垢剂具有无机磷和有机膦，使用浓度为90～110mg/L，降低了药剂的环保性及经济性，且专利中适用水质为钙硬120.2mg/L，总碱度160.7mg/L的非低硬低碱度条件。
CN20150451190.3公开了一种低磷高效缓蚀阻垢剂，由有机膦酸缓蚀阻垢剂、低磷或无磷阻垢剂、磺酸类聚合物及锌盐组成。药剂使用量为8～20ppm，对碳钢腐蚀有较好的抑制作用，平均腐蚀速率为0.029mm/a，缓蚀率为96.17％。但适用水质条件为Ca2+120mg/L，碱度110mg/L的循环水，并不适用于超低硬度、超低碱度的水质。
现有的热网管道缓蚀阻垢剂为达到较好的缓蚀作用，都有较高含量的磷。在几乎没有钙离子的双膜水中，因缺少钙离子与药剂的协同作用，一般缓蚀剂缓蚀性能较差。
发明内容
本发明的目的是为了解决双膜水作为热网输送水源，现有缓蚀剂缓蚀性能较差的问题。而提供一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂。
本发明的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，它是由浓度为10～20mg/L的碳酸钠、浓度为3～8mg/L的氢氧化钠、浓度为3～8mg/L的有机膦、浓度为2～6mg/L的有机胺和浓度为2～5mg/L的钼酸盐组成。
进一步地，它是由浓度为15～20mg/L的碳酸钠、浓度为5～8mg/L的氢氧化钠、浓度为5～8mg/L的有机膦、浓度为2～5mg/L的有机胺和浓度为2～5mg/L的钼酸盐组成。
进一步地，它是由浓度为15mg/L的碳酸钠、浓度为5mg/L的氢氧化钠、浓度为5mg/L的有机膦、浓度为2mg/L的有机胺和浓度为2mg/L的钼酸盐组成。
本发明的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂的方法，是按照以下步骤进行的：
在搅拌的状态下依次向纯水中加入氢氧化钠、有机膦、有机胺、钼酸盐、碳酸钠，搅拌均匀，制得缓蚀阻垢剂，缓蚀阻垢剂中碳酸钠浓度为10～20mg/L，氢氧化钠浓度为3～8mg/L，有机膦浓度为3～8mg/L，有机胺浓度为2～6mg/L，钼酸盐浓度为2～5mg/L。
进一步地，它作为热网管道缓蚀阻垢剂，所述的热网管道输送双膜水。
进一步地，所述的热网缓蚀阻垢剂的投加量为25～35mg/L。
本发明的技术原理：
本发明的热网缓蚀阻垢剂中含有碱、有机膦、有机胺及钼酸盐。上述物质与双膜水的作用如下：
(1)由表1可以发现双膜水的pH较低，水质成弱酸性。在酸性条件下，pH值减小，H+离子浓度增大，对应的氢平衡电位往正的方向移动，腐蚀反应的热力学趋势增大，腐蚀加剧；另一方面pH值的下降，会导致热管网的碳钢本身氧化膜的溶解度的增加，也使腐蚀速率变大。
加入碱可以使双膜水中OH-浓度增大，OH-的扩散会成为制约腐蚀的关键步骤。在此条件下，药剂中其他成分所形成的络合物及沉积物更容易在碳钢表面堆积，能够减少碳钢基体与溶液的接触面积，对基体的腐蚀起到一定的抑制作用。
(2)铁是热管网碳钢的主要金属元素，当双膜水进入到热管网内后，构成了许多微电池，微电池阳极部分的金属元素M首先发生溶解变成Mn+，即：Fe-3e→Fe2+，随后部分会被氧化为Fe3+。有机膦会在溶液中离解为氢离子和酸根阴离子，使链状分子上带有负电荷，与水中的金属离子形成有机络合物吸附于碳钢的基体表面，在很大程度上减缓了碳钢的腐蚀。
(3)有机胺分子中的胺基、羟基可以和碳钢表面的Fe原子或离子发生吸附，形成较为稳定的螯合物，以增加碳钢表面的膜层保护性。
(4)有机膦在溶液中形成多个立体结构大分子，即为较松散的络合物在碳钢表面，有机胺形成的螯合物吸附在碳钢表面，增加了有机膦络合膜层的致密性。且在加入碱的溶液中，更有利于膜层的形成，即几种药剂有较好的协同增效作用。
本发明的碱、有机膦、有机胺都有一定的缓蚀作用，但单剂使用缓蚀作用有限，本发明将其联用起到了协同增效作用。
本发明包含以下有益效果：
本发明的缓蚀阻垢剂中未添加无机磷，有机膦含量也相对较低，有一定的环境友好性，且缓蚀效果良好，适应于采用双膜水作为补充水的热管网系统，并同时对碳钢和不锈钢有效。
采用上述缓蚀阻垢剂能有效抑制碳钢和不锈钢在深度处理再生水介质中的腐蚀，在实验周期24h、实验温度为70℃条件下，Q235碳钢平均腐蚀速率为0.0625mm/a，304不锈钢腐蚀速率为0.0033mm/a；采用上述药剂方案，即使在110℃条件下，深度处理再生水也没有明显结垢倾向。
本发明的缓蚀阻垢剂中未添加无机磷，有机膦含量也相对较低，缓蚀效果良好，适应于采用双膜水作为补充水的热管网系统，且同时对碳钢和不锈钢有效。
附图说明
图1为利用低温多效海水淡化腐蚀评价实验装置图；
图2为利用电化学测试评价缓蚀剂对Q235碳钢的缓蚀效果图；其中，a图为碳钢试样极化曲线，b图为阻抗谱的特征图；A曲线为加入缓蚀剂，B曲线为空白对照；
图3为304不锈钢强极化测试结果图，其中，(a)为304-空白-5h(0vs OCP-1.6V vsOCP)图；(b)为304-缓蚀剂-5h(0vs OCP-1.6V vs OCP)图；
图4为304不锈钢微观形貌图；其中，a图为未添加实施例1缓蚀剂图，b图为添加实施例1缓蚀剂图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面将详细叙述本发明所揭示内容的精神，任何所属技术领域技术人员在了解本发明内容的实施例后，当可由本发明内容所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本发明内容的精神与范围。
本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，由15mg碳酸钠、5mg氢氧化钠、5mg有机磷、2mg有机胺、2mg钼酸盐1L纯水搅拌而成。
本实施例的有效投加浓度分别为25mg/L。
实施例2
模拟实际工况条件，利用低温多效海水淡化腐蚀评价实验装置(图1)开展实施例1的热网缓蚀阻垢剂的密闭式腐蚀失重试验。
该评价实验装置的使用环境为密闭条件，而一般的缓蚀剂性能评价均在敞开条件下完成。本实施例中的检测装置检测过程中为密闭环境，且采用通氮气方式防止外界环境的干扰。更大程度的模拟了药剂使用的实际工况，即药剂性能评价结果更加真实可靠。
试验条件为：实验温度70℃，实验周期24h、旋转速率为80R/min，采用通氮气方式防止外界环境的干扰。
密闭式旋转挂片实验结果为：Q235碳钢的腐蚀速率为0.0625mm/a，较空白腐蚀速率0.7572mm/a，缓蚀率达到91.75％。304不锈钢腐蚀速率为0.0033mm/a，即复合缓蚀剂对Q235碳钢及304不锈钢有较好的防护作用。
利用电化学测试评价药剂对Q235碳钢的缓蚀效果，结果如图2。由碳钢试样极化曲线(2(a))测试结果可以看出，与空白试样相比，加入缓蚀剂后，碳钢的极化曲线整体移向低电流密度方向，极化曲线的腐蚀电位略向极化电位较正的方向移动，表明阳极金属溶解过程得到了抑制。同时，阴极极化曲线有一定的钝化区间，说明对阴极过程的抑制作用较为明显。阴极部分主要发生氧的还原反应，导致阴极部分pH值升高，缓蚀剂会在碳钢表面形成保护膜从而阻碍了氧气的传输和电子的传递和转移，从而抑制了阴极反应的进行。
在阻抗谱的特征图中(图2(b))，曲线均显示为一段圆弧，表现出明显的电容特征。添加缓蚀剂后试样具有较高的阻抗值，说明缓蚀剂在碳钢表面形成的保护膜层对基体表面起到了屏蔽保护作用，抑制了碳钢的腐蚀反应。阻抗谱的圆弧半径不同，它表明表面膜层的电阻不同，半径大说明膜层起的电阻作用更强，腐蚀液更难侵入，更有效的保护了碳钢。可知容抗弧向上向右扩张，其电阻值增大，因此添加缓蚀剂后，碳钢表面的电阻值比空白碳钢试样高出很多，其缓蚀效果良好。经腐蚀失重试验及电化学测试，缓蚀剂对Q235碳钢腐蚀有较好的抑制作用。
利用电化学测试评价药剂对304不锈钢的缓蚀效果，结果如图3。由空白及加药条件下不锈钢强极化测试结果的对比看，加入缓蚀剂后304表现出明显的钝化状态，空白试样钝化区间明显较短，击穿电位较低，即加入缓蚀剂后，304不锈钢耐蚀性能明显提高。304不锈钢在70℃的双膜水中24h后，观察其微观形貌(图4(a))，可以看出腐蚀迹象明显，小范围有腐蚀产物沉积。而加入缓蚀剂后，不锈钢试样表面则无明显腐蚀痕迹(图4(b))，即缓蚀剂在双膜水中对304不锈钢有较好的缓蚀作用。
本实施例所针对的是超低硬度、超低碱度的双膜水水质，是较为特殊的水质(参见表1)，用先已查到的专利中的缓蚀剂开展试验，在双膜水水质中不能对碳钢起到较好的缓蚀作用。
试验1：使用CN201310476410.9公开的一种复合缓蚀阻垢剂开展双膜水中碳钢的腐蚀失重试验。
配制缓蚀阻垢剂：(1)6g氢氧化钠、24g水、10g苯并三氮唑；(2)260g水、100gPESA、100g钼酸钠。(1)与(2)混合配成组分A。(3)50g氯化锌、144g水、50g2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷；(4)100g丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、100g水解聚马来酸酐。(3)与(4)混合配成组分B。
在实验周期24h、实验温度为70℃、旋转速率为80R/min的条件下开展试验，在本专利所使用的水质中，药剂添加浓度为70mg/L，Q235碳钢平均腐蚀速率为0.1562mm/a。
试验2：使用CN201310476410.9公开的一种复合缓蚀阻垢剂开展双膜水中碳钢的腐蚀失重试验。
配制缓蚀阻垢剂：混合物一：10g水、1.5g钼酸钾、1.5g钨酸铵、0.2g磷酸、0.8g磷酸氢二铵、1.5g硫酸；混合物二：2gHPAA、2gPBTCA、1g过氧化氢、1g次氯酸；混合物三：52.5g水、5g聚天冬氨酸、5g水解聚马来酸酐、5g丙烯酸与丙烯酸甲酯和丙烯酸丙酯的共聚物、4g氯化锌、4g硫酸锌。将混合物一、混合物二与混合物三混合，制得复合缓蚀阻垢剂。
在实验周期24h、实验温度为70℃、旋转速率为80R/min的条件下开展试验，在本专利所使用的水质中，药剂添加浓度为100mg/L，Q235碳钢平均腐蚀速率为0.1098mm/a。
试验3：使用CN20150451190.3公开的一种低磷高效缓蚀阻垢剂开展双膜水中碳钢的腐蚀失重试验。
配制缓蚀阻垢剂：水中按重量百分比加入5％2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、3％磷酰基羧酸共聚物、15％丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、15％聚天冬氨酸、5％醋酸，混合为缓蚀阻垢剂。
在实验周期24h、实验温度为70℃、旋转速率为80R/min的条件下开展试验，在本专利所使用的水质中，药剂添加浓度为14mg/L，Q235碳钢平均腐蚀速率为0.1953mm/a。
通过以上三个试验可以发现已公开的几种缓蚀阻垢剂在适用的水质条件下，碳钢的腐蚀速率很小，但用于双膜水中Q235碳钢平均腐蚀速率都大于0.1mm/a。

Claims (8)

1.一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于它是由浓度为10~20mg/L的碳酸钠、浓度为3~8mg/L的氢氧化钠、浓度为3~8mg/L的有机膦、浓度为2~6mg/L的有机胺和浓度为2~5mg/L的钼酸盐组成；所述的热网缓蚀阻垢剂用于作为热网管道缓蚀阻垢剂，所述的热网管道输送双膜水，所述的双膜水pH为6.78，所述的热网管道为Q235碳钢热网管道。
2.根据权利要求1所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于它是由浓度为15~20mg/L的碳酸钠、浓度为5~8mg/L的氢氧化钠、浓度为5~8mg/L的有机膦、浓度为2~5mg/L的有机胺和浓度为2~5mg/L的钼酸盐组成。
3.根据权利要求1或2所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于它是由浓度为15mg/L的碳酸钠、浓度为5mg/L的氢氧化钠、浓度为5mg/L的有机膦、浓度为2mg/L的有机胺和浓度为2mg/L的钼酸盐组成。
4.根据权利要求1或2所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的有机膦为乙二胺四甲叉膦酸或氨基三亚甲基膦酸。
5.根据权利要求1或2所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的有机胺为乙醇胺或聚丙烯酰胺。
6.根据权利要求1或2所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂，其特征在于所述的钼酸盐为钼酸钠。
7.制备权利要求1所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂的方法，其特征在于是按照以下步骤进行的：
在搅拌的状态下依次向纯水中加入氢氧化钠、有机膦、有机胺、钼酸盐、碳酸钠，搅拌均匀，制得缓蚀阻垢剂，缓蚀阻垢剂中碳酸钠浓度为10~20mg/L，氢氧化钠浓度为3~8mg/L，有机膦浓度为3~8mg/L，有机胺浓度为2~6mg/L，钼酸盐浓度为2~5mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种深度处理再生水为补充水的热网缓蚀阻垢剂的应用，其特征在于所述的热网缓蚀阻垢剂的投加量为25~35mg/L。
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