CN1346396A - 用于柴油发动机的单羧酸基防冻剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于重型用途如柴油发动机的酸基防冻冷却剂配方,用于抑制和防止暴露于汽车冷冻剂系统的含水液体中的铝被侵蚀和腐蚀以及其它金属的腐蚀。该配方还能抑制无机物结垢。这种防冻剂可被设计成以乙二醇为基的供新发动机使用的包装形式,或成为浓缩的防腐蚀包装形式,作为再抑制用过的冷冻剂的添加剂。乙二醇或丙二醇、一价脂族有机酸、唑类、少量钼酸盐混合物的组合、亚硝酸盐和/或硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化物、硅酸盐和/或硅氧烷稳定的硅酸盐和过渡金属化合物的组合提供了铝在含水液体中抗空化腐蚀的协合防护作用,降低腐蚀速度,并且在相对较低浓度和变化的pH下也有效。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于重型用途如柴油发动机的酸基防冻冷却剂配方，用于抑制和防止与汽车冷冻剂系统的含水液体接触的铝被侵蚀和腐蚀以及其它金属的腐蚀。该配方还能抑制无机物结垢。这种防冻剂可包装成以乙二醇为基的添加剂或包装在供新发动机使用的浓缩的防腐蚀包装中，或作为再抑制(reihibition)用过的冷冻剂的添加剂。
现有技术的描述
汽车发动机冷却系统由多种金属构成，包括铝、钢、铸铁、黄铜、铜和焊剂。发动机冷却剂不仅必须提供冷冻保护，而且还必须提供防腐蚀。为提高热传递，这些组件通常是薄壁的，但这使它们更易受到腐蚀并随后失效。腐蚀产物和沉积物会影响热传递。有可能最终过热，出现与热相关的应力导致的发动机故障。
防冻剂/冷却剂技术通常使用硅酸盐作为抗腐蚀剂。硅酸盐对保护汽车冷却系统的铝制部件尤其有用。
通常市售的防冻剂/冷却剂的二元醇含量接近1％。这种浓缩包装考虑到适用性，使用者可以按需要用水稀释防冻剂/冷却剂，达到要求的冷冻/沸腾保护。然而，需要在整个稀释范围的腐蚀防护。本发明配制成添加剂浓缩包装，可直接应用于目前使用的发动机中稀释的防冻剂/冷却剂混合物，稳定和代替冷却剂组分。
目前的汽车工业中，许多发动机部件是用铝制造的。发动机冷却剂主要是乙二醇或丙二醇基溶液，冷却剂必须能从操作中的铝制发动机转移热量，同时抑制腐蚀。过去的汽车发动机并没有铝制部件，因此传统的防冻剂/冷却剂组合物在散热的铝或铝合金部件中发生腐蚀。铝水泵在暴露于含水系统如水冷却的内燃机冷却剂时的空化侵蚀—腐蚀是相对新的一种发展。
美国专利4,717,495(Hercamp等)揭示一种无钠的缓冲溶液，该专利参考结合于此。美国专利4,548,787揭示使用水溶性磷酸盐与钨酸盐、硒酸盐和钼酸盐的组合，用于防止对铝的空化侵蚀—腐蚀。美国专利4,404,113揭示使用多元醇作为冷却剂的抑制腐蚀和减少空化的添加剂。
美国专利4,440,721揭示水溶性磷酸盐和水溶性钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐的组合，提供在含水液体中防止铝的空化腐蚀作用。
基于无机组分如硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐和亚硝酸盐的发动机冷却剂存在抑制剂损耗问题。这些组分的损耗，尤其是硅酸盐的损耗导致有关寿命的问题。而且，高无机盐固体负荷会引起可能的沉积问题。沉积固体会结垢，堵塞发动机冷却系统中的管程。
目前的汽车工业研制出主要基于羧酸的发动机冷却剂。许多美国专利和外国专利文献揭示了使用各种一价酸或二价酸或盐作为抗腐蚀剂。例如，美国专利4,647,392(Darden)公开一种0.1-15％(重量)C5-C6脂族一价酸和同样量的C5-C6二元酸，以及0.1-0.5％(重量)烃基三唑(hydrocarbonyl triazole)的协同组合。三唑通常是甲苯基三唑(tolytriazole)或苯并三唑。这些酸以盐形式存在于碱性溶液。美国专利4,946,616(Falla)揭示两种脂族二羧酸和烃基三唑的混合物。美国专利4,587,028(Darden)公开了2-5％(重量)芳族单羧酸(苯甲酸)与0.5-1.5％(重量)C8-C12脂族羧酸和碱金属硝酸盐。英国军事说明TS 10177(A139)(1978年3月)要求4-4.5％(重量)癸二酸(脂族二羧酸)和0.25-0.30％(重量)苯并三唑。在美国专利4,382,008中，Boreland将C7-C13二价有机酸与芳族单羧酸和常用的抑制剂如硼酸盐和硅酸盐结合起来形成配方。然而，使用这些添加剂增加了配方的总成本。
美国专利5,366,651(Maes等)强调咪唑可作为缓冲剂，有助于控制pH和作为羧酸基防冻剂配方中的缓冲剂。咪唑是一种未取代的三唑，包含两个提供三唑分子高活性的氮分子，使三唑分子与提供中和或缓冲能力的氢结合。
总而言之，许多有机酸已经成功地用于有机酸本身的组合和与更普通的组分组合。如果不存在常用抑制剂，酸的用量通常为数个百分数。烃基三唑的存在表明黄色金属如铜和黄铜以及焊剂必须分开保护。这些配方中的羧酸主要抑制铁类金属和铝。虽然已经报道了成功的实验室数据，但在如Darden和Falla的完全酸技术中，在保护焊剂和防止在发动机应用中铝上的空化侵蚀—腐蚀的能力方面还存在问题。而且，加入大量无机盐来克服这些缺陷否定了少量固体的益处。
上面的文献中，没有一篇能提供获得象本发明那样长寿命的硅酸盐酸-碱防冻剂组合物的方法。在防冻剂组合物中一直使用碱金属钼酸盐以及钨酸和硒酸的可溶性盐，来防止金属腐蚀，尤其是铸铁的腐蚀，钼酸、钨酸和硒酸的可溶性盐的作用是抑制铝的腐蚀，特别是铝水泵的空化侵蚀—腐蚀。本发明组合了选择的有机酸、唑类、硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐、稳定的硅酸盐和过渡金属化合物以提供防止铝在含水液体中空化腐蚀的协同作用，降低了腐蚀速度，且在相对较低浓度和变化的pH范围都有效。加入选择的有机酸不仅显著降低了二元醇基冷却剂的空化侵蚀—腐蚀、热发散铝腐蚀、和硬水沉淀和结垢，还发现使用选择的有机酸与一定的添加剂组合可增强硅酸盐的次级稳定性，可以提高对铝腐蚀的防护，延长冷却剂寿命。
而且，通常和防冻剂一起使用的有机酸是基于二元羧酸或它们的组合。本发明提供了一种使用价廉的单羧酸方法，获得防腐蚀性优于单独使用二元羧酸或使用它与其它有机酸添加剂组合物的防腐蚀性。
发明概述
本发明提供使用选择的添加剂的防冻剂/冷却剂组合物，降低在整个稀释范围的腐蚀，没有沉淀，从而满足上述需要。该组合物可溶于水，醇类和醇/水混合物，与其它常用防冻剂/冷却剂组分相容，不会侵蚀或损坏汽车发动机冷却系统，并且在相对较低浓度也有效。另外，本发明的防腐蚀配方能有效降低整个冷却系统金属的腐蚀，包括热发散铝、铝合金、铜、钢、铸铁、黄铜、焊剂等。
本发明的新颖防冻剂配方包含乙二醇或丙二醇、有机酸较好是一价脂族有机酸、唑类、少量钼酸盐、亚硝酸盐和/或硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化物(hydroxide salt)、硅酸盐和/或硅氧烷稳定的硅酸盐和过渡金属化合物的混合物，它提供防止铝在含水液体中空化腐蚀的协同作用，降低腐蚀速度，在相对较低浓度和变化的pH范围都有效。加入选择的有机酸不仅显著降低了二元醇基冷却剂的空化侵蚀—腐蚀、热散发铝腐蚀、以及硬水沉淀和结垢，还发现使用选择量的上述添加剂时，脂族一价有机酸与硅氧烷稳定的硅酸盐组合使用可增强次级硅酸盐稳定性，从而提高铝的防腐蚀性，延长冷却剂寿命。
更具体而言，通过向以乙二醇为基的防冻剂/冷却剂组合物的用于汽车的轻型用途配方中提供补充性添加剂如硝酸盐和亚硝酸盐、硅酸盐和/或硅氧烷稳定的硅酸盐以及15％的聚乙烯吡咯烷酮，本发明用于柴油发动机的重型用途的配方满足了上述需要，该组合物使用线型脂族羧酸如2-乙基己酸、氢氧化物如45％氢氧化钾、烃基甲苯基三唑(hydrocarbyl tolytriazole)如50％甲苯基三唑钠、少量钼酸盐添加剂如钼酸钠二水合物和任选的消泡剂的组合，可以在整个稀释范围减少腐蚀，不形成沉淀物。
本发明的防冻剂配方包含乙二醇或丙二醇、一价脂族有机酸、唑类、和少量钼酸盐，这种配方还提供了防止铝在含水液体中空化腐蚀的协同防护能力，降低腐蚀速度，在相对较低浓度范围和变化的pH范围也有效。一价有机酸、烃基甲苯基三唑、以及少量钼酸盐的组合不仅显著降低二元醇基冷却剂的空化侵蚀—腐蚀、热散发铝、以及硬水沉淀和结垢，还发现使用选择的有机酸与一定的添加剂组合可提高对铝腐蚀的防护，延长冷却剂寿命。因此，这种配方特别适用于汽车汽油发动机和柴油发动机冷却剂应用。
本发明的一个较好实施方案提供用于抑制金属腐蚀和抑制无机物结垢的一种防冻剂/冷却剂溶液，以所述二元醇基溶液为100重量份，该溶液包含约0.1-10.0％(重量)线型脂族一价羧酸化合物；约0-10.0％(重量)的至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂和它们的组合的盐；约0.001-10.0％(重量)的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合的盐；约0.01-5.0％(重量)选自巯基苯并噻唑钠(sodium mercaptobenzothiazole)、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑的唑类化合物；约0.01-10.0％(重量)硅氧烷、硅酸盐、和/或硅氧烷—硅酸盐硅氧烷共聚物；约0.001-5.0％(重量)聚乙烯吡咯烷酮、约0.001-10.0％(重量)选自钼酸二钠盐的二水合物、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾。钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵的过渡金属化合物；该溶液的余量为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的组合的二元醇化合物。
本发明目的是提供用于防冻剂/冷却剂组合物的抗腐蚀配方，具有选择用于降低二元醇基冷却剂的空化侵蚀—腐蚀的一价羧酸添加剂。
本发明第二目的是提供用于防冻剂/冷却剂组合物的抗腐蚀配方，具有用于增强硅酸盐稳定性和延长冷却剂寿命的选择的一价羧酸添加剂。
本发明第三个目的是提供降低在整个防冻剂/冷却剂组合物的所有稀释范围的腐蚀，不产生沉淀的抗腐蚀配方。
本发明第四个目的是提供能有效降低在冷却系统所有金属范围的腐蚀的抗腐蚀配方。
本发明第五个目的是提供能有效降低散热铝腐蚀的抗腐蚀配方。
本发明第六个目的是提供能有效降低硬水沉淀和结垢的抗腐蚀配方。
本发明第七个目的是提供能溶于醇、醇/水混合物和只有水中的抗腐蚀配方。
本发明第八个目的是提供能和常用防冻剂/冷却剂组分相容的抗腐蚀配方。
本发明第九个目的是提供在相对较低浓度也有效的抗腐蚀配方。
本发明第十个目的是提供在抗腐蚀配方中使用有机酸，降低腐蚀。
本发明第十一个目的是使用亚硝酸盐和硝酸盐的组合，最大程度保护铁类金属，使其锈蚀最小。
本发明的第十二个目的是使用钼酸盐，防止铝被侵蚀和空化。
本发明的第十三个目的是提供用于防冻剂/冷却剂组合物的抗腐蚀配方，该组合物使用一种结合了稳定的硅酸盐的酸基配方，增强在柴油发动机的重型用途冷却剂的稳定性，延长其寿命。
本发明第十四个目的是使用一价脂族有机酸和烃基三唑，使抗腐蚀配方中可以使用少量钼酸盐，降低腐蚀。
由下面对本发明的描述，可以更完全地理解本发明的这些目的和其它目的。
较好实施方案的描述
本发明提供了长寿命的抗腐蚀防冻剂/冷却剂组合物，该组合物使用某些羧酸衍生物，较好是单羧酸与稳定的硅酸硅氧烷、或硅氧烷化合物和其它选择的化合物，主要是硝酸盐和亚硝酸盐组合以及增加量的钼酸盐，它能降低冷却剂空化侵蚀—腐蚀、热散发铝腐蚀，硬水沉淀和结垢，以及增强硅酸盐的次级稳定性，较之常用硅基冷却剂，可改进铝的防护和延长冷却剂的寿命。
而且，选择的有机酸较好是一价脂族有机酸，与少量钼酸盐和二元醇混合物中的烃基三唑一起使用，制得综合性能良好的防冻抗腐蚀配方，该配方的固体量很小，使可能的沉积最小，并在发动机试验中显示惊人长的寿命特性。
因此，本发明组合了有机酸和稳定的硅酸盐组合物组分。本发明的新颖防冻剂配方包含乙二醇或丙二醇混合物、有机酸较好是一价脂族有机酸、唑类、少量钼酸盐、亚硝酸盐和/或硝酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化物、硅酸盐和/或硅氧烷稳定的硅酸盐、和过渡金属化合物。在用于汽车的轻型用途的有机酸防冻剂配方中加入硝酸盐和亚硝酸盐，硅酸盐和/或硅氧烷稳定的硅酸盐、和聚乙烯吡咯烷酮，提供了适用于柴油发动机的重型用途的冷却剂。而且，本发明的组合物包含使用了线型脂族羧酸如2-乙基己酸、氢氧化物如45％氢氧化钾、烃基三唑如50％甲苯基三唑钠、少量钼酸盐添加剂如钼酸钠二水合物和任选的消泡剂的防冻剂/冷却剂组合物，可降低整个稀释范围的腐蚀，不产生沉淀。
本发明较好的实施方案提供了用于抑制金属腐蚀和抑制无机物结垢的一种防冻剂/冷却剂溶液，以所述二元醇基溶液为100重量份计，该溶液包含约0.1-10.0％(重量)线型脂族一价羧酸化合物；约0-10.0％(重量)的至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂和它们的组合的盐；约0.001-10.0％(重量)的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合的盐；约0.01-5.0％(重量)选自巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑的唑类化合物；约0.01-10.0％(重量)硅氧烷-硅酸盐共聚物；约0.001-5.0％(重量)聚乙烯吡咯烷酮、约0.001-10.0％(重量)选自钼酸二钠盐的二水合物、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐、钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵和七钼酸铵的过渡金属化合物；该溶液的余量为选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、异丙醇和它们的组合二元醇化合物。
与常用硅基冷却剂相比，本发明配方提高了铝的防腐蚀性，延长了冷却剂的寿命。另外，本发明的抑制腐蚀配方能有效降低冷却系统所有金属的腐蚀，包括热散发铝、铝合金、铜、钢、铸铁、黄铜、焊料等。这种配方可溶于醇类、醇/水混合物和只有水中，具有优良的稳定特性。
最好的防冻剂/冷却剂组合物的pH约为8.5-9.0，有约94％的防冻级二元醇和约3％抗腐蚀剂，以及余量的水。最好加入的再抑制浓缩物的比例为1份对约50份用过的稀释冷却剂。
本发明防冻组合物中使用的防冻剂可以是配制防冻组合物中使用的任何合适的水溶性液体醇。水溶性醇包含约1-4个碳原子，和约1-3个羟基。优选乙二醇作为防冻剂，尤其是市售的含大量乙二醇和少量二甘醇的混合物。市售混合物通常包含至少85-95％(重量)乙二醇和余量的二甘醇，以及少量附带存在的物质如水。其它水溶性液体醇可以和乙二醇掺混，但通常不优选这样的混合物。可以使用价格低廉的市售水溶性醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，它们可单独使用或组合使用。
本发明浓缩的抑制腐蚀配方是一种水基混合物，包含有机酸、硝酸盐和亚硝酸盐、钼酸盐、唑类、稳定的硅酸盐以及过渡金属化合物。本发明配方中还可加入其它组分，包括消泡剂、染料、缓冲剂、生物杀伤剂、洗涤剂等。碱土金属盐或铵盐也是可能的添加剂，它们可以单独使用或组合使用。硝酸盐和亚硝酸盐通常以碱金属盐加入，尽管也可以酸、碱土金属或铵盐的形式单独或组合使用。唑类包括甲苯基三唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑，包括混合物和其它取代的唑类。稳定的硅酸盐通常称作硅氧烷化合物，为美国专利4,354,002、4,362,644和/或4,370,255中所述的那些种类，这些专利参考结合于此。合适的消泡剂包括PLURONICL-61、PATCOTE415和其它表面活性剂包括硅氧烷型表面活性剂。
设想除了硅酸盐—磷酸盐型冷却剂外，这些添加剂还可用于硅酸盐—硼砂、硅酸盐磷酸盐和硼砂冷却剂、有机酸、以及有机酸硅酸盐杂化型冷却剂。抗腐蚀配方与其它常用防冻剂/冷却剂组分相容，在相对较低浓度范围也有效。
下面，讨论协同防冻配方的各较好组分，无论这些组分是必需的还是任选的。
一价有机酸
上面确定的防冻配方的一价酸组分是C3-C16的任一一价羧酸或其碱金属盐；然而，为保持要求的溶解度，本发明较好的实施方案使用了一种一价羧酸组分或其碱金属盐，其范围为约C6-C12。较好的一价羧酸包括一种或多种下面的酸或异构体：己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它们的组合。较好的组合物使用一种脂族单羧酸，更好的是2-乙基己酸作为脂族一价酸。设想了使用上面列出的一种或多种一价羧酸组合，或与2-乙基己酸组合使用；然而，使用2-乙基己酸即使在用作仅有的单羧酸时也能提供优良结果。可以使用任何一种碱金属氢氧化物或氢氧化铵来形成一价盐；然而，优选钠和钾，最好是钾盐。以浓缩组合物总重量为基准(根据游离酸计算的重量百分数)计，本发明中一价酸或碱金属盐组分存在的浓度约为0.1-10.0％(重量)，较好的约为1.0-6.0％(重量)，最好约为2.0-4.0％(重量)。
钼酸盐添加剂
优选用于本发明的含水体系的水溶性钼酸盐是易溶解于水的任何钼酸盐。这些包括钼酸的碱金属盐和碱土金属盐，还包括钼酸铵，使用的术语“碱金属钼酸盐”广义上包括碱金属钼酸盐、碱土金属钼酸盐和钼酸铵。有用的钼酸盐的例子是钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂，钼酸铵包括二钼酸铵和七钼酸铵。优选碱金属钼酸盐化合物，钼酸钠、钼酸钠二水合物、三喔星钼(molybdenum trioxine)、杂多钼酸盐和钼酸钾，因为这些化合物可购得并且能和含水体系相容，还有经济上的原因。钼酸根离子的浓度，对每100重量份使用的含水液体一般小于0.5重量份，钼酸根离子浓度超出上面的限度一般不能对抑制特性或水体系特性提供显著的改进，而且由于经济原因也不合要求；然而，认为在本发明中，钼有助于与需要保护的金属表面接触和形成保护膜。尤其在快速腐蚀条件下如铝的空化侵蚀腐蚀。
适用于本发明的过渡金属化合物包括钼酸的二钠二水合物、钼酸钠2H2O、三氧化钼、硅杂多钼酸盐、磷杂多钼酸盐、以及它们的混合物。可以使用任何相容的过渡金属，包括例如钼酸盐、钴、铈及其混合物等。另外，可以使用任何酸盐，包括钠、钾、锂、钙、镁等的盐。最好的过渡金属化合物是钼酸二钠二水合物或钼酸钠2H2O，(Na2MoO4·2H2O)。
本发明的配方中使用过渡金属酸来抑制腐蚀。配方中过渡金属化合物的存在量较好的约为0.001-5.0％(重量)，更好的约为0.01-1.0％(重量)。钼酸根离子用量为能提供在含水体系中浓度至少为每100重量份含水液体约0.001重量份。较好的使用每100重量份所述含水液体约0.005-0.5重量份的钼酸根。
本发明组合物中加入选定量的钼酸盐，与其它脂族一价防冻剂配方相比，提供获得降低成本的酸基防冻冷却剂组合物的方法。而且，酸基防冻冷却剂对铅焊料为高腐蚀性，而如本发明所示选定量的钼可即使不能消除酸基组合物对铅焊料的腐蚀也能使其降至最小。
盐抗腐蚀剂(硝酸盐和亚硝酸盐)
当含水液体与除铝包括铝水泵外的其它金属接触时，含水液体中可加入金属盐抗腐蚀剂，较好的是本领域已知的碱金属盐。这类已知的抗腐蚀剂包括水溶性的硝酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、碳酸盐、硅酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硅酸铵。
较好的组合物中，硝酸盐宜和亚硝酸盐组合使用，对柴油发动机重型用途，其浓度高于汽油发动机通常使用的浓度。硝酸根和亚硝酸根离子来源可以是任何水溶性硝酸盐或亚硝酸盐，例如碱金属硝酸盐和亚硝酸盐。适用于本发明的硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂、和它们的混合物等。适用于本发明的亚硝酸盐包括亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂、和它们的混合物等。可使用任何相容的盐，包括钠、钾、锂、镁、钙等盐。最好的硝酸盐是硝酸钠，最好的亚硝酸盐是亚硝酸钠。
可以采用其它提供硝酸盐的等效方法。例如，提供加入硝酸离子来调节总的组合物的pH。硝酸和组合物中所含的碱盐反应，导致释放游离羧酸，形成硝酸盐。
硝酸盐在本发明配方中用于抗腐蚀。配方中硝酸盐的存在量宜为0-10.0％(重量)，更好的约为0.01-1.0％(重量)。由于存在于溶液内的和来自需保护的易腐蚀物质的离子反应，至少部分硝酸盐可以被氧化，其中 。
亚硝酸盐尤其善于防止重型筒衬的锈蚀。当使用于铁金属时它们是优良的氧化剂。亚硝酸根的氧化态低于硝酸根，亚硝酸根是离子，能以较高速度消耗，使得它们较硝酸盐昂贵；然而，亚硝酸盐在减少锈蚀方面特别好。当然，亚硝酸盐在氧化时形成硝酸盐。配方中亚硝酸盐存在量宜约为0-10.0％(重量)，更好的约为0.01-1.0％(重量)。
本发明配方的较好实施方案使用的水溶性亚硝酸盐量大于水溶性硝酸盐量。更具体而言，一种较好的配方使用的水溶性硝酸盐在约0.05-0.30％(重量)范围，水溶性亚硝酸盐在约0.30-0.60％(重量)范围，代表约2∶1的比例。
唑类添加剂
配方中存在唑类，以抑制黄色金属如铜和黄铜的腐蚀。黄铜恒温器和散热器的盖和铜和黄铜散热器一样是常用的。提供防止铜和黄铜腐蚀的唑类化合物选择水溶性三唑。一般使用其碱金属盐。具体优选的唑类化合物包括苯并三唑、甲苯基三唑和2-巯基苯并噻唑。适用于本发明的吡咯化合物包括巯基苯并噻唑的盐、甲苯基三唑盐、苯并三唑盐、和它们的混合物等。这些三唑的存在量一般宜为50％浓度。然而，一种较好的唑类化合物由苯并三唑盐和/或甲苯基三唑盐组成。更具体的，一种较好的唑类化合物是苯并三唑和甲苯基三唑的混合物，它们之间的重量比值约为3∶1。
现有的一些防冻配方包含三唑如2-巯基苯并噻唑钠和咪唑，咪唑定义为未取代的三唑，包含两个提供三唑分子高活性的氮分子，当和羧酸共用时使三唑分子与提供中和或缓冲能力的氢结合。用于本申请的较好实施方案的烃基三唑和其它唑类化合物包含有3个氮分子的唑类化合物，和/或较咪唑更多取代，活性更小，因此对发动机部件和密封的腐蚀较小。除咪唑外的其它化合物，本发明配方中选择小活性和高稳定性的唑类化合物作为保护黄色金属的抗腐蚀剂很重要。
配方中唑类的存在量较好的约为0.01-10.0％(重量)，更好的约为0.05-1.0％(重量)。以含水液体为100重量份为基准，唑类化合物用量一般约为0.1-0.5重量份，较好的约为0.1-0.4重量份。
硅酸盐和硅氧烷—硅酸盐共聚物
硅酸盐和水溶性硅氧烷可以单独使用，或较好的与稳定的硅酸盐组合使用，稳定的硅酸盐定义为在与水溶性硅酸盐和水溶性硅氧烷结合时形成的膦酸盐和磺酸盐硅氧烷—硅酸盐共聚物。较好的组合物中，硅氧烷—硅酸盐共聚物选自烃基硅羧酸碱金属盐甲硅烷基膦酸酯(alkali siliconate silyalkylphosphonate)及其盐、芳烷基硅氧烷磺酸酯—硅酸盐及其盐、磺基硅氧烷—硅酸盐及其盐和/或它们的混合物。
据信这些共聚物提供使用水溶性硅酸盐中改善的金属抗腐蚀性。稳定的硅酸盐(“硅氧烷共聚物”)可以明显抑制设想硅酸盐在pH约为7-11时的凝胶倾向。与普通的不稳定的可溶性硅酸盐如硅酸钠相比，在共聚物中保持了可溶性硅酸盐的抗腐蚀活性。在美国专利4,370,255、4,362,644和4,354,002中公开了稳定的硅氧烷/硅酸盐技术，这些文献参考结合于此。其它硅氧烷—硅酸盐共聚物可与水溶性钼酸盐和磷酸的水溶性盐和酯组合使用。这些披露于美国专利3,341,469、3,337,496、3,312,622、3,198,820、3,203,969、3,248,329和4,093,641，这些文献参考结合于此。
硅氧烷/硅酸盐在本发明配方中用于抑制腐蚀。配方中硅氧烷硅酸盐存在量较好的约为0.1-10.0％(重量)，更好的约为0.2-1.0％(重量)。
聚乙烯吡咯烷酮
防冻组合物的较好实施方案使用了聚乙烯吡咯烷酮，15％(C6H9NO)n，该物质可溶于水和有机溶剂中，其在配方中的存在量最多约3％(重量)，更好的约为0.01-1.0％(重量)，最好约为0.1-0.5％(重量)。
控制pH的化合物
防冻组合物的较好实施方案使用45％浓度的氢氧化钾，范围为0.5-10.0％(重量)，更好的约为1.0-5.0％(重量)，最好约为2.5-3.0％(重量)，以获得要求的约6.0-12.0的pH值，较好的pH约为8.0-9.0。可以加入其它pH调节或控制化合物，例如碱和/或酸化合物，如NaOH、KOH或NH4OH，以及无机或有机酸如HCl、H2SO4或乙酸，或缓冲剂如硼酸盐，将pH保持在约8.5-9.0范围。
消泡剂
任何本领域已知的合适消泡剂适用于本发明的配方。合适的消泡剂包括，例如PLURONICL-61非离子表面活性剂(可从BASFCorporation购得)或PATCOTE415液体消泡剂(可从Patco Specialty Chemicals Division，American Ingredients Company购得)。消泡剂存在量最多约为10.0％(重量)，更好的约为0.001-10.0％(重量)，最好约为0.01-0.05％(重量)。
添加剂
在防冻剂/冷却剂溶液中可加入其它添加剂如苦味剂、染料、缓冲剂、或生物杀伤剂。
在与抑制剂组合中，上面选择的羧酸和稳定的硅酸盐(“硅氧烷”)组合特别适用于铝与含水系统接触时的腐蚀防护，因此与没有添加脂族羧酸的其它硅酸盐和稳定的硅酸盐基的组合物相比，提供了在长寿命的防冻组合物中的铝的防护和铝水泵抗空化侵蚀—腐蚀。在硅氧烷/有机酸组分组合的含水液体中可任选加入能与其一起显示协同作用的其它抗腐蚀剂。
对抑制铝水泵的空化—侵蚀腐蚀有用的抗腐蚀剂组合一般在碱性含水的腐蚀介质中有效。例如，本发明的抗腐蚀剂在含水的醇基防冻剂组合物中有用，该组合物的pH一般保持在至少6，较好的约为7-11。本发明的抗腐蚀剂在冷却塔中使用的最好转移介质中也是有用的。
本发明的防冻剂浓缩物的制备方法，是首先在水—醇(较好是乙二醇与二甘醇组合)混合物中溶解脂族一价羧酸和水溶性硅酸盐、有机硅氧烷，较好是膦酸盐硅氧烷、或磺酸盐硅酸盐共—聚合物的防止金属腐蚀剂，必须提供要求量的钼酸盐、钨酸盐或硒酸盐，其量如上所列。
下面是防止筒衬空化的使用亚硝酸盐的一价脂族羧酸基冷却剂的配方。
表 1
组合物A、A1和A2(冷却剂配方)
| 配方组成(重量％) | 组合物A | 组合物A1 | 组合物A2 |
| 乙二醇 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 水溶性硝酸盐 | 0.35 | 0.35 | 0 |
| 水溶性亚硝酸盐 | 0.40 | 0.40 | 0 |
| pH | 8.5-9.0 | 8.5-9.0 | 8.5-9.0 |
| 50％巯基苯并噻唑钠和/或50％甲苯基三唑钠(唑类)和/或苯并三唑 | 0.70 | 0.5 | 0.5 |
| 水溶性钼酸盐 | 0.4 | 0.2 | 0.2 |
| 硅酸盐混合物 | 0.35 | 0 | 0 |
| NaOH，45％(苛性至pH) | 3.00 | 3.0 | 3.0 |
| 聚乙烯吡咯烷酮，15％ | 0.15 | 0 | 0 |
| 2-乙基己酸 | 3.00 | 3.0 | 3.0 |
| 消泡剂 | 0.04 | 0.04 | 0.04 |
由于柴油发动机具有大的冷却系统，通常是再抑制冷却剂，而不更换冷却剂。与上面的组合物A组合使用的再抑制组合物B列于下表2。
表 2
组合物B(再抑制配方)
| 配方组成(重量％) | 组合物B | ||
| 蒸馏水 | |||
| 乙二醇 | 86.0 | ||
| NaNO2 | 5.0 | ||
| 50％巯基苯并噻唑钠和/或50％甲苯基三唑钠 | 4.0 |
| (唑类)和/或苯并三唑 | |||
| 硅酸盐混合物 | 4.0 | ||
| 聚乙烯吡咯烷酮，15％ | 1.0 | ||
约1份再抑制浓缩物的组合物B加到约50份用过的稀释组合A冷却剂这中。
尽管组合物B是供组合物A用作再抑制配方的，但组合物B也可以和其它冷却剂一起使用。
表 3
(ASTM D2809试验结果)
| 冷却剂 | 100小时的评价 |
| A，通过 | 8 |
| A1，失败 | 5 |
| A2，通过 | 8 |
表3中的重量损失按每个取样管中的毫克计，重量增加记录为零重量损失。
表1中，配方“A”是本发明的较好实施方案。它基于配方A2，两种配方都符合ASTM D2809试验的要求，该试验是用于有发动机冷却剂的铝泵的空化腐蚀和侵蚀腐蚀的标准试验方法。然而，配方A1的评分为5，未能通过该试验，该试验评分为1-10，10为最好，8为通过或较好。配方A1使用了轻型配方A2，并仅加入亚硝酸盐和硝酸盐。合适的柴油发动机冷却剂配方所必需的这些组分降低了铝的空化保护。为保持配方的平衡，必须加入硅酸盐、硅氧烷、或稳定的硅酸盐，并按组合物A提出的增加钼酸盐的浓度。这些结果是出人意料的，并发现加入硅酸盐、硅氧烷、或稳定硅酸盐是保持配方最佳性能特性所必需的。
在ASTM D 1384试验中，即发动机冷却剂在玻璃器具中的腐蚀试验的标准试验方法，上面三种配方都通过了该试验，具有良好的性能。结果列于表4。
表4
(ASTM D1384试验结果，重量损失)
试样A A1
A2 通过 结果
铜 1 42
10 通过
焊料 0 46
30 通过
黄铜 5 53
10 通过
钢 0 00
10 通过
铸铁 0 00
10 通过
铝 0 40
30 通过
该试验为筛选型，并提出了配方平衡。结果还强调了在ASTM D2809试验中令人惊奇和不曾料到的空化行为。
前面的详细描述主要用于清楚地理解，对此理解没有不必要的限制，本领域的技术人员在阅读这些说明时可以理解在不偏离本发明精神以及权利要求书范围下可以进行变动。因此，本发明不受在此具体列举的内容的限制。本发明所覆盖的内容在权利要求书的精神和范围之内。
Claims (15)
1.一种单羧酸基防冻组合物，该组合物包括：
a.主要量的水溶性液体醇防冻剂；
b.约0.1-10.0％重量的一价羧酸化合物或其碱金属盐；
c.约0-10.0％重量的至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂、和它们的组合的盐；
d.约0-10.0％重量的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合的盐；
e.约0.01-5.0％重量的选自甲苯基三唑、烃基三唑、苯并三唑、巯基苯并噻唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、噻唑、噻三唑盐、1，2，3-苯并三唑、1，2，3-甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑钠和它们的组合的唑类化合物；
f.约0.001-5.0％重量的钼酸盐化合物；
g.约0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸盐共聚物；
h.约0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮。
2.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述脂族一价羧酸化合物包括任何C3-C16脂族一价酸或它们的碱金属盐。
3.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述单羧酸选自己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它们的组合。
4.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述主要量的水溶性液体醇防冻剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的组合。
5.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述钼酸盐化合物选自钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵、钼酸钠二水合物、三喔星钼、杂多钼酸盐、钼酸二钠二水合物、钼酸钠2H2O、三氧化钼、硅杂多钼酸盐和磷杂多钼酸盐。
6.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述唑类化合物的存在量约为0.01-1.0％重量。
7.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于用所述钼酸盐化合物的存在量约为0.001-1.0％重量。
8.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于用所述碱金属氢氧化物或氢氧化铵与酸基团形成一价盐，所述酸基团来自包括己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、新癸酸和/或它们的组合。
9.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述组合物还包括一种消泡剂。
10.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述组合物还包括一种染料。
11.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述组合物还包括一种缓冲剂。
12.如权利要求1所述的单羧酸基防冻组合物，其特征在于所述组合物还包括一种生物杀伤剂。
13.一种用于抑制金属腐蚀和抑制无机物结垢的防冻剂/冷却剂溶液，以100重量份所述基于二元醇的溶液计，所述溶液包括：
约0.01-10.0％重量的脂族单羧酸；
约0-10.0％重量的至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂和它们的组合的盐；
约0-10.0％重量的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合的盐；
约0.01-5.0％重量唑类化合物，选自巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑钠和它们的组合，其量约为0.01-10.0％重量；
约0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸盐共聚物；
约0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮。
约0.001-10.0％重量的过渡金属化合物，选自钼酸二钠二水合物、三氧化钼、杂多钼酸盐和/或磷杂多钼酸盐钼酸钠、钼酸钾、钼酸锂、钼酸铵、二钼酸铵、七钼酸铵；
和余量的二元醇化合物，选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的组合。
14.一种防冻剂/冷却剂再抑制浓缩物，包含：
约0-10.0％重量的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合物的盐；
约0.01-5.0％重量唑类化合物，选自巯基苯并噻唑钠、甲苯基三唑钠、水溶性三唑、苯并三唑、甲苯基三唑、2-巯基苯并噻唑钠和它们的组合，其量约为0.01-10.0％重量；
约0.01-10.0％重量的硅氧烷—硅酸盐共聚物；
约0.001-5.0％重量的聚乙烯吡咯烷酮；
约80-90％重量的二元醇化合物，选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和它们的组合。
15.一种单羧酸基防冻组合物，该组合物包括：
a.主要量的水溶性液体醇防冻剂；
b.有效量的一价羧酸化合物或其碱金属盐；
c.有效量的至少一种选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锂、和它们的组合的盐；
d.有效量的至少一种选自亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸镁、亚硝酸钙、亚硝酸锂和它们的组合物的盐；
e.有效量的有至少三个氮分子的唑类化合物；
f.有效量的钼酸盐化合物；
g.有效量的硅酸盐、硅氧烷、硅氧烷—硅酸盐共聚物、或它们的组合；
h.有效量的聚乙烯吡咯烷酮。
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