CN116376401A

CN116376401A - pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN116376401A
Application number: CN202310388294.9A
Authority: CN
Inventors: 强玉杰; 项腾飞; 冉博元; 金莹; 徐钱
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2023-04-12
Filing date: 2023-04-12
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2043-04-12
Also published as: CN116376401B

Abstract

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法。所述方法包括：酸刻蚀扩孔改性：采用酸溶液对埃洛石纳米管HNTs进行刻蚀扩孔，得到经酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs；负载缓蚀剂：采用真空负压法，将缓蚀剂负载到酸刻蚀扩孔后的所述埃洛石纳米管HNTs中，得到负载缓蚀剂的埃洛石纳米管HNTs；其中，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑BTA和D‑葡萄糖酸钠SD；封装：采用聚电解质海藻酸钠SA和壳聚糖CS作为封装材料，对负载缓蚀剂后的埃洛石纳米管HNTs进行封装，获得负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs，将封装后获得的所述FHNTs添加到环氧树脂涂料的制备过程中，获得pH响应型长效智能水性防腐涂料。

Description

pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法。

背景技术

钢筋混凝土结构具有高强韧性、耐久性以及良好的延展性等优点，被广泛用于建筑物、桥梁和其他大型基础设施的建设。但与此同时，钢结构在恶劣环境中的腐蚀问题也越来越突出，尤其是在沿海环境中(含有Cl^-、H₂O和O₂)，腐蚀性介质的存在会导致钢结构的耐久性下降，钢筋混凝土结构的服役寿命降低，进而导致巨大的经济损失，资源和能源的浪费，严重时甚至威胁到人类的生命财产安全。

随着科学技术的进步，出现了多种防腐措施，其中有机防腐涂料是最经济有效的一种。涂层具有物理阻隔性，使腐蚀介质无法直接接触到金属基体。然而，当涂层长期暴露在腐蚀介质中时将不可避免地受到破坏，导致涂层剥落。因此，在涂层中加入有机缓蚀剂可以提供更好的保护。目前，在涂层中直接添加缓蚀剂有两个主要困难。一方面，缓蚀剂可能会与涂层中的其他物质发生反应，并且溶解度高的缓蚀剂在腐蚀性溶液的冲刷过程中容易流失，在涂层中留下孔洞，这将削弱涂层的保护能力。另一方面，缓蚀剂不能长期稳定地发挥作用。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供一种pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法。

本发明采用的技术方案：

一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，所述方法包括：

酸刻蚀扩孔改性：采用酸溶液对埃洛石纳米管HNTs进行刻蚀扩孔，得到酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs；

负载缓蚀剂：采用真空负压法，将缓蚀剂负载到酸刻蚀扩孔后的所述埃洛石纳米管HNTs中，得到负载缓蚀剂的埃洛石纳米管HNTs；其中，所述缓蚀剂包括苯并三氮唑BTA和D-葡萄糖酸钠SD；

封装：采用可生物降解的、具有pH敏感性的聚电解质作为封装材料，对负载缓蚀剂后的埃洛石纳米管HNTs进行封装，获得负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs，命名为FHNTs；所述聚电解质包括海藻酸钠SA和壳聚糖CS；

防腐涂料的制备：将封装后获得的所述FHNTs添加到环氧树脂涂料的制备过程中，获得pH响应型长效智能水性防腐涂料。

进一步地，所述酸刻蚀扩孔改性的步骤，具体为：

在研钵中充分研磨埃洛石纳米管，取埃洛石纳米管粉末放入浓度为1M～4M的H₂SO₄溶液中，配制浓度为0.005～0.05g/mL(优选0.01g/mL)，的埃洛石纳米管硫酸溶液，使用恒温水浴锅在40～60℃下加热40～50h后，用砂芯漏斗进行抽滤处理，在抽滤的过程中持续地加入去离子水进行3～5次的洗涤，将得到的固体粉末置于55～65℃的烘箱中干燥10～14h，干燥后再次研磨成粉末备用，获得酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs。

所述酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs的孔径范围为：40～70nm。一般来说，孔径增大，提高了HNTs负载缓蚀剂的能力，防腐效果较好。

进一步地，所述负载缓蚀剂的步骤具体为：

将苯并三氮唑BTA和D-葡萄糖酸钠SD按照物质的量比(0.5-2)：1混合，得到缓蚀剂混合物，将所述缓蚀剂混合物和所述酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs按质量比(1-3):1放入容器中；

向容器中加蒸馏水，在磁力搅拌状态下搅拌3～10min；将搅拌后的混合溶液缓慢倒入真空抽滤瓶中，在-0.1MPa下，将空气从抽滤瓶中移除，作用时间为20～40min；关闭水循环真空泵，维持真空状态静置15～30min之后，抽掉抽滤瓶接管，恢复大气压环境，再次打开水循环真空泵抽真空，重复抽滤3～5次；

用砂芯漏斗抽滤，抽滤时持续加蒸馏水洗涤；将收集的固体粉末置于55～65℃烘箱中干燥10～14h；得到负载缓蚀剂的埃洛石纳米管HNTs。

进一步地，所述封装的步骤具体为：

(1)称量0.2～0.8g负载缓蚀剂的埃洛石纳米管HNTs放入100mL壳聚糖CS溶液中，在磁力搅拌状态下搅拌5～10min，用蒸馏水洗涤和过滤，收集得到包覆有壳聚糖CS的HNTs；

(2)将步骤(1)获得的洗涤过后的包覆有壳聚糖CS的HNTs放入100mL聚电解质海藻酸钠SA溶液中，在磁力搅拌状态下搅拌5～10min，经蒸馏水洗涤和过滤后得到包覆单层聚电解质的HNTs；

(3)重复步骤(1)-(2)2～4次得到包覆有多层聚电解质的HNTs粉末，命名为FHNTs粉末。

其中，壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)是可生物降解的且具有pH响应性的聚电解质。CS是阳离子聚电解质，SA是阴离子聚电解质，两者可以通过静电吸引结合在一起，起到封装HNTs的效果。当pH＞6.2时，壳聚糖表面氨基解离程度低，CS的亲水性下降；在酸性条件下海藻酸钠中的—COO―基团转变成—COOH，使其电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，pH值增加时，—COOH基团会不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加。并且，CS和SA也是有效的绿色缓蚀剂。因此，通过聚电解质CS和SA两种物质进行封装来控制缓蚀剂的释放并实现pH响应特性。

进一步地，步骤(1)中，所述壳聚糖CS溶液的质量浓度为0.5％～2％；

步骤(2)中，所述聚电解质海藻酸钠SA溶液的质量浓度为0.5％～2％。

进一步地，所述防腐涂料的制备的步骤具体为：

将环氧树脂、环氧树脂稀释剂、环氧树脂固化剂按(16-18):(30-34):(5-7)的质量比均匀混合，获得涂料基料；

向所述涂料基料中加入所述FHNTs粉末，搅拌均匀，所述FHNTs粉末的加入量为所述涂料基料质量的0.5-5％；

加入适量的消泡剂，所述消泡剂的加入量为所述涂料基料质量的0.05-0.2％，同时超声10～30min去除多余的气泡，获得pH响应型长效智能水性防腐涂料。

一种pH响应型长效智能水性防腐涂料，所述防腐涂料中添加所述负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs；

所述负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs包括酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs、负载在所述酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs中的苯并三氮唑BTA和D-葡萄糖酸钠SD缓蚀剂；以及采用聚电解质海藻酸钠SA和壳聚糖CS作为封装材料。

进一步地，在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中浸泡四周后，所述防腐涂料的阻抗|Z|_f＝0.01HZ为4.4×10⁵Ω.cm²～4.6×10⁶Ω.cm²，缓蚀效率达99.7％。

本发明技术原理：本发明中采用的苯并三氮唑(BTA)是一种混合型缓蚀剂，它能与介质中的相关离子发生反应，并能在金属表面形成防腐沉淀膜。D-葡萄糖酸钠(SD)是铁和低碳钢的有效无毒缓蚀剂，它在水溶液中对Fe³⁺、Cu²⁺、Ca²⁺等离子具有络合能力，可为浸泡在弱碱性介质中的低碳钢提供保护。BTA和SD两种缓蚀剂配合使用可以呈现协同增效作用，组成复配缓蚀剂BTA/SD。复配缓蚀剂BTA/SD通过化学吸附法与Fe原子结合，在金属基体表面起到屏障作用，可以防止一些腐蚀性介质(如O₂、Cl^-、水)的侵入。复配缓蚀剂BTA/SD可以形成比单一BTA或SD更紧凑、更高效的薄膜。直接将缓蚀剂BTA/SD加入涂层中不能使缓蚀剂持续高效的发挥作用，因此将缓蚀剂负载到纳米容器中，通过环境中pH的变化作为刺激信号，实现缓蚀剂的可控释放可以增强涂层的防腐效果。埃洛石纳米管(HNTs)具有中空的管状结构、比表面积高、价格低廉等优点，是负载缓蚀剂常用的的纳米容器。壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)是可生物降解的且具有pH响应性的聚电解质。CS是阳离子聚电解质，SA是阴离子聚电解质，两者可以通过静电吸引结合在一起，起到封装HNTs的效果。当pH＞6.2时，壳聚糖表面氨基解离程度低，CS的亲水性下降；在酸性条件下海藻酸钠中的—COO^―基团转变成—COOH，使其电离度降低，海藻酸钠的亲水性降低，pH值增加时，—COOH基团会不断地解离，海藻酸钠的亲水性增加。因此，通过聚电解质CS和SA两种物质进行封装来实现不同pH值下缓蚀剂BTA/SD的可控释放，制备出pH响应型长效智能水性防腐涂料。

本发明有益技术效果：

本发明中提供的pH响应型长效智能水性防腐涂料，制备方法简单，可操作性强。使用具有协同增效作用的复配缓蚀剂BTA/SD比单一缓蚀剂具有更好的防腐效果，显著提高了涂层的防腐性能。由于采用的封装材料壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)具有pH敏感性，使缓蚀剂可以在不同pH环境下可控释放，提高了缓蚀效率并延长了涂层的使用寿命；且CS和SA是生物基聚电解质，因此绿色环保，对环境更为友好。该pH响应型长效智能水性防腐涂料可广泛应用于金属基体表面，延长金属基体的服役寿命，电化学阻抗谱(EIS)测试结果优异，在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中浸泡四周后其阻抗大小|Z|_f＝0.01HZ高达4.4×10⁵Ω.cm²～4.6×10⁶Ω.cm²，缓蚀效率可达99.7％。

附图说明

图1为本发明实施例中负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs(BTA/SD-HNTs@CS/SA)的合成路线示意图；

图2为本发明实施例中HNTs的TEM图像；图2a为原始HNTs，图2b为经H₂SO₄刻蚀处理后图像，图2c为经NaOH刻蚀处理后图像；

图3a-c分别为(a)本发明实施例中BTA/SD的标准曲线；(b)BTA/SD在不同pH值下随时间变化的可控释放曲线：(c)在测试涂层中缓蚀剂BTA/SD在不同pH值下随时间变化的可控释放曲线；

图4为本发明实施例中在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中浸泡不同时间后所测试样品的Bode图(图4a浸泡时间为1周、图4b浸泡时间为2周、图4c浸泡时间为3周和图4d浸泡时间为4周)；

图5a为本发明实施例中R_ct的等效电路拟合数据；图5b为本发明实施例中CPE_dl的等效电路拟合数据；

图6为本发明实施例中，在含有3.5％ NaCl的混凝土模拟溶液中浸泡4周后的SEM图像，图6a对应EP，图6b对应0.5％ FEP，图6c对应2％ FEP和图6d对应5％ FEP。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

针对涂层中直接添加缓蚀剂存在的技术问题，本发明提供一种pH响应型长效智能水性防腐涂料及其制备方法，所述方法包括：

一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，如图1所示，所述方法包括：

在本实施例中，所述酸刻蚀扩孔改性的步骤，具体为：

在本实施例中，所述负载缓蚀剂的步骤具体为：

在本实施例中，所述封装的步骤具体为：

(3)重复步骤(1)-(2)2～4次得到包覆有多层聚电解质的HNTs粉末，命名为FHNTs粉末；也可采用BTA/SD-HNTs@CS/SA表示。

在本实施例中，步骤(1)中，所述壳聚糖CS溶液的质量浓度为0.5％～2％；

在本实施例中，所述防腐涂料的制备的步骤具体为：

一种pH响应型长效智能水性防腐涂料，所述防腐涂料中添加负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs；

所述负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs包括酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs、负载在所述酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs中的BTA/SD复配缓蚀剂；以及采用聚电解质海藻酸钠SA和壳聚糖CS作为封装材料。

在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中浸泡四周后，所述防腐涂料的阻抗|Z|_f＝0.01HZ达4.4×10⁵Ω.cm²～4.6×10⁶Ω.cm²，缓蚀效率达99.7％。

本发明提供的涂料对金属基体均具有防护作用(包括钢、铜、镁、铝等等)，下面以Q235为具体实施对象进行研究：

防腐涂层的制备：

首先用砂纸打磨Q235铁片边缘至平滑，并将边缘敲打平整。然后将铁片放入按照NaOH:0.6M,Na₃PO₄:0.2M,Na₂CO₃:0.3M配置的脱脂液中，浸泡5～10min后用去离子水冲洗，同样再放入酸洗液(HNO₃:30mL/L)中，浸泡20～40s后用去离子水冲洗，冷风吹干备用。

将环氧树脂、环氧树脂稀释剂、环氧树脂固化剂按16:32:5的质量比均匀混合。之后，加入0.5％、2％和5％的FHNTs搅拌均匀，并加入适量消泡剂同时超声20min消除气泡，研究加入不同质量百分比的FHNTs后的涂层的防腐性能。用60μm的线棒涂布器将涂料涂布在经过处理的Q235碳钢表面，然后干燥24h即可得到制备好的防腐涂层。为了进行比较研究，纯环氧树脂和负载FHNTs的涂层分别记为EP和FEP(0.5％ FEP、2％ FEP、5％ FEP)。

透射电镜分析：

透射电镜通常简称为TEM，采用型号为JEM-2100的日本电子株式生产的透射电镜，设置加速电压为50～100kV。本实验主要利用TEM对埃洛石纳米管的中空管状结构和微观形貌进行表征分析。

缓蚀剂的pH响应型可控释放：

采用日本岛津公司生产的型号为UV 1200的紫外可见分光光度计测试不同pH环境下缓蚀剂BTA/SD的释放情况。

配置浓度梯度为0.001mg/mL、0.002mg/mL、0.003mg/mL、0.004mg/mL、0.005mg/mL、0.006mg/mL的复配BTA/SD标准溶液，用紫外可见分光光度计(UV-vis)测量BTA/SD在最大波长处的吸光度，每个浓度分别做三次平行实验取平均值。通过绘制BTA/SD标准曲线进行拟合，得到相应的溶液浓度与吸光度的关系。

选择pH分别为2、7、11的由HCl和NaOH配制的溶液作为释放介质模拟腐蚀环境。将20mg上述实验制备的BTA/SD-HNTs@CS/SA pH响应涂料，加入到10mL不同pH的溶液中，在规定时间内从上层清液中再取3mL溶液测吸光度。通过与BTA/SD拟合方程对照，计算BTA/SD的累计释放量，并绘制相应的pH响应可控释放曲线。

电化学测试：

使用电化学工作站(CHI660E，上海辰华仪器有限公司)对涂层进行电化学阻抗谱(EIS)测试，采用传统的三电极系统。工作电极是暴露面积为1×1cm²的Q235钢块，对电极是铂片，参比电极是饱和甘汞电极。将其浸泡在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中，分别在浸泡后的第1周、2周、3周和4周进行电化学阻抗谱(EIS)测试。首先进行30min的开路电位测试，在开路电位上施加±5mV的正弦波为交流信号，扫描频率范围为10^-2～10⁵Hz，实验数据通过ZsimDemo拟合软件进行拟合。

表面形貌观察：

扫描电子显微镜简称SEM。本实验主要通过SEM(NANO SEM430场发射扫描电子显微镜)观察Q235碳钢样品表面的腐蚀形态。

HNTs扩孔后的结构分析：

通过TEM观察了原始HNTs和经过蚀刻的HNTs的空心管状结构。根据不同浓度的酸和碱对HNTs的比表面积(SA)和孔体积(PV)的结果分析，选择3mol/L的H₂SO₄和5mol/L的NaOH来蚀刻HNTs。如图2a-c所示，原始HNTs的内腔直径约为24nm，而H₂SO₄和NaOH蚀刻后的HNTs直径分别增加到50nm和29nm。与原始HNTs相比，H₂SO₄蚀刻后的内腔直径明显增加，NaOH蚀刻后略有增加。一般来说，孔径越大，可以装载的缓蚀剂就越多，因此可以选择3mol/L H₂SO₄对HNTs进行刻蚀。

并且本发明对1M—4M硫酸刻蚀的HNTs采用氮气吸附脱附仪进行了比表面积和孔容积分析。1M—4M硫酸刻蚀后HNTs都有扩孔效果，酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs的孔径范围为：40～70nm。

BTA/SD-HNTs@CS/SA材料的可控释放分析

紫外-可见光谱研究是为了研究BTA/SD-HNTs@CS/SA中的BTA/SD在不同时间和pH条件下的释放行为。BTA/SD的标准曲线见图3(a)，其中拟合方程的R²达到0.99622。这个拟合方程可以为后续BTA/SD的控制释放提供一个参考标准。图3(b)显示了在pH值为2,7,11时，BTA/SD的释放百分比分别随时间变化的情况。首先，BTA/SD在不同的pH值下被成功释放。显然，中性条件下的释放速率和释放量要比酸性和碱性环境下的小得多，这可能是因为在中性环境下形成的聚电解质包覆更持久，但由于仍存在电荷不平衡，导致BTA/SD的少量泄漏。此外，不同pH值下的释放曲线趋势大致相同，可分为两个阶段，即快速释放阶段(0-18h)和温和释放阶段(18-36h)。当释放时间达到36h时，BTA/SD的释放量为98％(pH＝11)、68％(pH＝2)和26.5％(pH＝7)，这表明CS和SA极易受pH变化的影响，碱性环境比酸性环境更容易促进缓蚀剂的释放。

另一方面，在Q235钢的表面制备了带有BTA/SD-HNTs@CS/SA的环氧树脂涂层，并在不同的pH值(2,7,11)溶液中浸泡7天，以测试涂层中缓蚀剂BTA/SD的可控释放(图3(c))。从图3(c)可以看出，在不同的pH值下，BTA/SD的释放趋势大致相同，呈现出随时间持续缓慢增加的状态。有划痕的涂层中缓蚀剂的释放速率和释放量均大于无划痕的涂层，这说明当涂层受损时，可以释放更多的缓蚀剂来保护金属基体。此外，涂层中BTA/SD的释放速率和释放量遵循的顺序是：pH＝11>pH＝2>pH＝7，浸泡7天后最大释放量为46％(pH＝11，有划痕)。在BTA/SD-HNTs@CS/SA涂料中也是这个顺序，浸泡36小时后，最大释放量为98％(pH＝11)。将BTA/SD-HNTs@CS/SA加入涂层后，BTA/SD的整体释放比例下降，释放持续时间增加，这表明涂层可以对缓蚀剂释放的长期稳定性提供卓越的保护。

电化学阻抗谱(EIS)测试

为了研究涂层中BTA/SD-HNTs@CS/SA的长期耐腐蚀性，进行了EIS测试。图4显示了EP、0.5％ FEP、2％ FEP和5％ FEP在含有3.5％ NaCl的混凝土溶液中浸泡不同时间后的Bode图。如图4(a)所示，浸泡1周后在0.01Hz(|Z|_0.01Hz)处的阻抗大小顺序是EP(1.4×10⁵Ω.cm²)<0.5％ FEP(8.3×10⁵Ω.cm²)<5％ FEP(1.4×10⁶Ω.cm²)<2％ FEP(1.5×10⁶Ω.cm²)。一般来说，在低频区域(0.01Hz)较高的阻抗值表明涂层具有更好的耐腐蚀性。因此，FEP涂层的耐蚀性能优于EP涂层，其中2％ FEP具有最好的耐蚀性能。

经过2周(图4(b))和3周(图4(c))的浸泡后，FEP的|Z|_0.01Hz的值不降反升，这是碱性环境中BTA/SD-HNTs@CS/SA释放的结果，缓蚀剂BTA/SD在受损的碳钢表面形成了一层保护膜，提高了涂层的阻隔能力，进一步增强了涂层的防腐能力。

经过4周的浸泡后，EIS的结果显示在图4(d)中。总的来说，FEP的阻抗增大，2％FEP的阻抗增大最明显，并且具有最大的|Z|_0.01Hz值(4.6×10⁶Ω.cm²)，而0.5％ FEP和5％FEP的阻抗变化不明显。值得注意的是，并不是添加负载缓蚀剂的纳米材料的数量越多耐腐蚀性就越好。相反，添加量过多可能会使基材和涂层之间的结合力变弱，使涂层更容易脱落，从而导致耐腐蚀性降低。与FEP相比，EP的阻抗明显下降，|Z|_0.01Hz的值下降到1.3×10⁴Ω.cm²。综上所述，纯EP涂层的防腐性能随着浸泡时间的增加而下降，而FEP功能涂层随着缓蚀剂的释放其防腐性能增强，2％ FEP具有最好的防腐性能。

为了量化腐蚀行为，更深入地理解腐蚀，进行了等效电路拟合。拟合数据如图5所示，其中R_ct代表电荷转移电阻，CPE_dl代表双电层电容。从图5(a)的R_ct拟合结果可以看出，FEP的R_ct值随着时间的推移而增加，其中2％ FEP在不同的浸泡时间下具有最大的R_ct值，表明其具有最优异的防腐性能。与FEP相比，纯EP的R_ct值随着浸泡时间的增加而降低，这是由于环氧树脂中存在微孔，腐蚀性粒子通过孔隙到达涂层和基材之间的界面，由于没有缓蚀剂保护，导致浸泡时间越长腐蚀越严重。CPE_dl的值代表吸水能力，CPE_dl值越大，吸水能力越强，耐腐蚀性越弱。图5(b)中CPE_dl的下降趋势与Rct的上升趋势基本一致，例如，2％ FEP在第四周达到了最大的R_ct值(4.8×10⁶Ω.cm²)和最小的CPE_dl值(3.3×10^-8F·cm^-2·Sn^-1)。同样，EP的CPE_dl值随着时间的推移而增加，与其R_ct值的下降相对应，再次表明EP的耐腐蚀能力随着浸泡时间的增加而下降。

EIS和等效电路拟合数据的分析结果很一致，都表明FEP涂层比EP有更好的耐蚀性，2％ FEP的耐蚀性最佳。

表面形貌分析

图6显示了浸泡在含有3.5％ NaCl的模拟混凝土溶液中4周后FEP和纯EP涂层的SEM照片。纯EP涂层的表面在浸泡后非常粗糙，可以清楚地观察到带有网状裂纹的大块腐蚀产物(图6(a))。在没有BTA/SD的情况下，纯EP涂层很难抵御腐蚀性粒子(H₂O，Cl^-)的侵蚀，涂层的表面腐蚀很严重。在FEP涂层的表面并没有检测到大量的锈蚀产物，腐蚀程度较轻(图6(b-d))，其中0.5％ FEP(图6(b))和5％ FEP(图6(d))观察到少量的腐蚀产物和腐蚀坑。值得注意的是，2％ FEP的SEM图像(图6(c))显示出非常光滑平整的表面，几乎没有腐蚀产物，这表明2％ FEP具有出色的耐腐蚀性。总之，加入缓蚀剂的FEP涂层可以为金属基材提供更好的保护。SEM结果和前面的EIS结果呈现很好的一致性。

因此，负载缓蚀剂的功能性碳纳米管FHNTs加的太少，则防腐效果不明显；加的过多会导致FHNTs与树脂相容性下降从而使涂层与金属基底之间结合力下降，涂层易于剥落，从而使防腐性能下降。通过EIS和SEM实验证明，当所述FHNTs粉末的加入量为所述涂料基料质量的0.5-5％(优选2％FEP)时，FEP都具有比纯EP更好的保护效果。

本发明提供的防腐涂层中采用埃洛石纳米管(HNTs)作为负载缓蚀剂的纳米容器，埃洛石纳米管是一种天然物质，其价格低廉、生物相容性好、可负载多种缓蚀剂器；另外，本发明提供的防腐涂层中使用了可生物降解的具有pH敏感性的聚电解质海藻酸钠(SA)和壳聚糖(CS)作为封装材料，并使用苯并三氮唑(BTA)和D-葡萄糖酸钠(SD)的复配产物作为缓蚀剂；采用硫酸刻蚀HNTs，用真空负压法将BTA/SD负载到HNTs中，并用SA和CS对HNTs进行封装，制备获得了pH响应型长效智能水性防腐涂料BTA/SD-HNTs@CS/SA。采用透射电子显微镜(TEM)和紫外可见分光光度计(UV-vis)对BTA/SD-HNTs@CS/SA进行了分析，并将其加入环氧树脂涂层，通过电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了该涂层在模拟混凝土溶液(澄清饱和的Ca(OH)₂溶液，强碱性，pH值约为12～13)中对Q235碳钢的缓蚀性能，为BTA/SD-HNTs@CS/SA的开发利用与金属防护提供理论参考依据。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述酸刻蚀扩孔改性的步骤，具体为：

在研钵中充分研磨埃洛石纳米管，取埃洛石纳米管粉末放入浓度为1M～4M的H₂SO₄溶液中，配制浓度为0.005～0.05g/mL的埃洛石纳米管硫酸溶液，使用恒温水浴锅在40～60℃下加热40～50h后，用砂芯漏斗进行抽滤处理，在抽滤的过程中持续地加入去离子水进行3～5次的洗涤，将得到的固体粉末置于55～65℃的烘箱中干燥10～14h，干燥后再次研磨成粉末备用，获得酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs。

3.根据权利要求1或2所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述酸刻蚀扩孔后的埃洛石纳米管HNTs的孔径范围为：40～70nm。

4.根据权利要求1所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述负载缓蚀剂的步骤具体为：

向容器中加蒸馏水，在磁力搅拌状态下搅拌3～10min；将搅拌后的混合溶液缓慢倒入真空抽滤瓶中，在-0.1MPa下，将空气从抽滤瓶中移除，作用时间为20～40min；关闭水循环真空泵，维持真空状态静置15～30min之后，抽掉抽滤瓶接管，恢复大气压环境，再次打开水循环真空泵抽真空，重复真空抽滤3～5次；

5.根据权利要求1所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述封装的步骤具体为：

6.根据权利要求5所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述壳聚糖CS溶液的质量浓度为0.5％～2％；

7.根据权利要求1所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述防腐涂料的制备的步骤具体为：

8.一种pH响应型长效智能水性防腐涂料，其特征在于，所述防腐涂料中添加所述负载缓蚀剂且包覆聚电解质的埃洛石纳米管HNTs；

9.根据权利要求8所述一种pH响应型长效智能水性防腐涂料，其特征在于，在含3.5wt％NaCl的混凝土模拟液中浸泡四周后，所述防腐涂料的阻抗|Z|_f＝0.01HZ为4.4×10⁵Ω.cm²～4.6×10⁶Ω.cm²，缓蚀效率达99.7％。