CN1141257C - 一种处理含硫化物的循环冷却水的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理含硫化物的循环冷却水的方法，包括：在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14，再根据情况适量投加其它水处理剂，如缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等。所说的碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物。本发明方法大大降低了循环水的腐蚀性，碳钢腐蚀速率可以控制在0.075mm/a以下，同时本发明方法大大降低了水中钙、镁离子浓度和水冷器换热面上的结垢程度，粘附速率可以控制在20mg/cm2.mon.以内。
Description
技术领域
本发明涉及一种处理含硫化物的循环水的方法，确切地说，是用于抑制含硫化物的循环水对金属设备腐蚀的方法。
技术背景
循环冷却水的处理在20世纪三十年代是通过简单的加酸来防止碳酸钙沉积，到五、六十年代开始使用专用的水处理剂进行阻垢、缓蚀和杀菌处理。近些年来，随着对水处理药剂的不断研究和开发，水处理方案也在不断改进，由早期的聚磷酸盐水处理剂的加酸运行方案发展到多种配方的自然pH值运行方案，不仅使处理效果大大提高，而且对环保也更为有利。
但是，由于换热器穿孔或封头垫片失效等原因，常常会引起含硫化物的物料泄漏到循环水系统中，加重了循环水的腐蚀性，同时也大幅度降低了正常使用的缓蚀剂的缓蚀效果，造成设备的严重腐蚀和穿孔，影响工业生产的正常进行。对这种情况的处理，现有技术一般是用新鲜水反复置换被硫化物污染的循环水，或大幅度降低循环水浓缩倍数以降低循环水中硫化物浓度，来降低硫化物对金属设备的腐蚀，减小对缓蚀剂的影响。这些方法虽然有一定的效果，但仍然满足不了工业生产的要求，同时还造成水资源和水处理剂的浪费，大幅度增加了循环水的处理费用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种简单、有效、经济的含硫化物的循环冷却水的处理方法，解决循环水系统因硫化物的漏入导致常用水处理剂失效，引起水冷器严重腐蚀等问题。
本发明提供的处理含硫化物循环水方法的核心是提高现行循环水系统的pH值，使循环水pH值达到10～14，在该pH值范围可大幅度降低循环水的腐蚀性，同时增强碳钢类设备的抗腐蚀能力。
本发明所说的碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐或其混合物，例如，可以是NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na2O、K2O、Li2O、LiOH、Li2CO3和LiHCO3之一或其中两种或两种以上的混合物。优选NaOH和KOH。碱性物质的投加浓度为50～2000mg/L，优选150～800mg/L。在上述浓度范围内，循环水的pH值控制在9.5～14，优选10.5～13.0。
采用本发明方法，不加其它水处理剂即可明显降低含硫化物循环水的腐蚀性，但是为了进一步控制运行中产生的腐蚀、结垢和微生物滋生等问题，可根据循环水中硫化物的浓度以及微生物的含量适当投加其它水处理剂，如缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等。
所说缓蚀剂可以是羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸，苯并三氮唑类铜缓蚀剂等。缓蚀剂的用量可以是0，也可以是＞0～300mg/L，优选50～100mg/L。
所说阻垢剂可以是聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的二元共聚物、丙烯酸与AMPS和马来酸酐的三元共聚物阻垢剂的用量可以是0，也可以是＞0～300mg/L，优选50～100mg/L。
所说的杀菌剂可以选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯、溴水、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、季铵盐和季磷盐之一或其中两种或两种以上的混合物。优选次氯酸钠或二氯异氰尿酸或三氯异氰尿酸，投加浓度可以是0，也可以是＞0～300mg/L，优选5～50mg/L。
用本发明方法处理循环水时，在循环水排放时只需加入无机酸，调节pH值到6.5～8.5即可排放，不污染环境。
本发明方法大大降低了循环水的腐蚀性，碳钢腐蚀速率可以控制在0.075mm/a以下，而且对循环水中硫化物含量达到20mg/L的严重情况也十分有效，与现有技术要求硫化物含量在0.2mg/L以下相比，本发明方法可显著抑制硫化物对设备的腐蚀和对缓蚀剂的影响。本发明方法还可降低缓蚀剂和杀菌剂的用量，操作简单，不污染环境，处理费用低。
本发明方法不仅可以降低含硫循环水的腐蚀性，还可以抑制结垢。现有技术认为，在低pH值下，水的腐蚀性强，结垢性弱，微生物易于繁殖，而在高pH值下则相反，水的腐蚀性弱，结垢性强，微生物不易繁殖，而且一般认为pH值高于9.5时，结垢性难以控制，因此，尚未检索到pH值高于9.5的处理循环水的方法。
本发明采用在9.5～14的高pH值处理含硫循环水，克服了现有技术的偏见，达到了既降低腐蚀和又抑制结垢的目的。这是由于，在现有技术采用的低pH值下，由于碳酸钙、碳酸镁生成速度比较缓慢，逐渐沉积在器壁上，形成难以除去的硬垢。而在本发明采用的高pH值下，循环水流经凉水塔时从空气中吸收大量的二氧化碳，与水中的氢氧化钙、氢氧化镁等迅速生成碳酸钙、碳酸镁等悬浮于水中的软垢，随着循环水的流动很容易被旁滤器捕获而被除去，大大降低了水中钙、镁离子浓度和水冷器换热面上的结垢程度，因此，粘附速率可以控制在20mg/cm2.mon.以内。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明高pH可抑制S2-腐蚀。
试验水质：钙硬52mg/L，总碱度73mg/L，Cl-26mg/L，SO4 2-18mg/L，pH7.3。
取2000mL有标号的烧杯4只，分别加入2000mL上述水，再分别加入不同浓度的NaOH和Na2S，参照HG/T2159-91进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表1。
对比例
取2000mL有标号的烧杯4只，分别加入实施例1所述的水和不同浓度的Na2S，不加氢氧化钠，按照实施例1的方法进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表1。
实施例2
本实施例说明高pH可抑制硫化物对缓蚀剂缓蚀效果的影响。
试验水质：与实施例1相同。
取2000mL有标号的烧杯8只，分别加入2000mL上述水，再分别加入60mg/L的缓蚀阻垢剂(牌号RP-93，北京林华水稳剂厂生产)，以及不同浓度的NaOH和Na2S，参照HG/T2159-91进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表2。
表1
表2
结合表1和表2可以看出，含硫循环水中加入缓蚀剂的腐蚀速率甚至比不加缓蚀剂的腐蚀速率还要大，说明含硫化合物对缓蚀剂有明显的抑制作用，而提高循环水的pH值后，腐蚀速率又大大降低，说明高pH可抑制硫化物对缓蚀剂缓蚀效果的影响。
实施例3
本实施例说明加入不同浓度的碱对腐蚀速率的影响。
试验水质：与实施例1相同。
取2000mL有标号的烧杯5只，分别加入2000mL上述水，再分别加入2.0mg/L的S2-和不同浓度的NaOH，参照HG/T2159-91进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表3。
表3
实施例4
本实施例说明本发明可适用于高钙硬和高碱度的水质。
试验水质：钙硬152mg/L，总碱度213mg/L，CL-41mg/L，SO4 2-23mg/L，pH7.6。
取2000mL有标号的烧杯4只，分别加入2000mL上述水，再分别加入60mg/L的缓蚀阻垢剂(牌号S-113，日本栗田公司生产)以及不同浓度的NaOH和Na2S，参照HG/T2159-91进行旋转挂片腐蚀试验，结果见表4。
表4
实施例5
本实施例为动态模拟试验。
试验水质：按照实施例4配制，加入NaOH使浓度达到300mg/L，搅拌均匀，在室温下静置24小时，抽取上层清液做动态模拟试验的补充水。
试验参照HG/T2160-91标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。2根φ10×1×530mm的20#碳钢试管进行平行试验，试验水走管程。试管外用饱和水蒸汽加热，控制试验水进水温度30±1℃，出进口水温差10℃，循环水浓缩倍数控制在3～4，试验连续进行400小时。得到试管的腐蚀速率是0.031mm/a，粘附速率10.6mg/(cm2.mon.)。
Claims (10)
1.一种处理含硫化物的循环冷却水的方法，包括：在循环冷却水中加入碱性物质使其pH值达到9.5～14。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说碱性物质选自锂、钠和钾的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐或其混合物。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说碱性物质的投加浓度为50～2000mg/L。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说pH值达到10～13。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于还加入浓度为＞0～300mg/L的杀菌剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所说杀菌剂选自氯气、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸、二氧化氯、溴水、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙、季铵盐和季磷盐之一，或其中两种或两种以上的混合物。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还投加＞0～300mg/L的缓蚀剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所说缓蚀剂选自羟基乙叉二膦酸、羟基膦基乙酸、胺基三甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和苯并三氮唑类铜缓蚀剂。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还投加＞0～300mg/L的阻垢剂。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所说阻垢剂选自聚丙烯酸或盐、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸和马来酸酐的三元共聚物。
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