KR101148068B1 - 고산화상태의 금속이온 화합물을 이용한 원자이동라디칼 중합법을 이용한 비닐단량체의 중합방법 - Google Patents

고산화상태의 금속이온 화합물을 이용한 원자이동라디칼 중합법을 이용한 비닐단량체의 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 산화수를 가지는 촉매를 사용하는 원자이동 라디칼 중합(ATRP:atom transfer radical polymerization)에 비닐단량체의 리빙 중합 방법에 관한 것이다. 즉 본 발명은 높은 산화수를 가지는 금속이온 화합물을 촉매로 이용함으로써, 기존의 ATRP법에서 채용하는 자유 라디칼 개시제나 환원제의 사용 없이도, 높은 분자량의 고분자를 제조하는 새로운 제조방법을 제공한다.
원자이동 라디칼 중합, ATRP, 스티렌, 메틸메타아크릴레이트, 리빙중합

Description

고산화상태의 금속이온 화합물을 이용한 원자이동라디칼 중합법을 이용한 비닐단량체의 중합방법{Atom Transfer Radical Polymerization of Vinyl Monomers Using High Oxidation State Metal Catalysts}
본 발명은 높은 산화수를 가지는 촉매를 사용하는 원자이동 라디칼 중합(ATRP:atom transfer radical polymerization)에 비닐단량체의 리빙 중합 방법에 관한 것이다. 즉 본 발명은 높은 산화수를 가지는 금속이온 화합물을 촉매로 이용함으로써, 기존의 ATRP법에서 채용하는 자유 라디칼 개시제나 환원제의 사용 없이도, 높은 분자량의 고분자를 제조하는 새로운 제조방법을 제공한다.
기존의 낮은 원자이동라디칼 중합법은 통상적으로 낮은 산화수를 가지는 금속촉매를 사용함으로써, 촉매가 공기 중에서 쉽게 산화되어 완전한 리빙중합 특성을 조절하기 어렵고 촉매의 독성이 높은 단점이 있었다. 이를 조절하기 위해서는 높은 산화수의 금속촉매를 사용해야하지만 이 경우에는 라디칼 개시제나 환원제를 함께 투입함으로써 중합도 및 중합조절을 하여야 하는 단점이 있었다.
한편, 최근에 Schubert가 Cu(II) 화합물을 촉매로 하여 원자이동라디칼중 합(Becer, C. R.; Hoogenboom, R.; Fournier, D.; Schubert, U. S. Macromol . Rapid Commun . 2007, 28, 1161-1166)을 제시하였으나, 중합개시속도가 매우 느려 실질적인 상업성이 없는 것으로 알려져 있으며, 또한 사용된 리간드 역시 매우 특수한 것이었다. 또한, Cu(I)X/ligand 촉매를 사용하는 ATRP 중합법이 Macromolecules, 31, 1527(1998)에 공지되어 있고, Macromolecules, 28, 1721(1995)에는 RuCl2(PPh3)3 촉매를 이용한 ATRP반응을 보고하고 있지만 모두 반응속도가 지나치게 느린 단점이 있다.
따라서, 기존의 낮은 산화상태의 촉매를 사용함으로써 야기되는 공기-민감성을 해결하고 또한 촉매의 장기저장안정성을 향상시키면서 중합속도나 중합개시속도가 빠른 새로운 촉매의 개발이 필요하게 되었다.
따라서, 본 발명은 기존의 산화상태가 낮은 Cu(I)와 같은 촉매와 달리 산화상태가 높은 FeBr3 또는 CuBr2와 같은 산화상태가 높은 금속촉매를 사용하여 ATRP 방법에 의한 비닐단량체의 중합함으로써, 촉매의 안정성이 우수하여 공기민감성이 낮아 장기 저장가능하고, 공기 중의 수분이나 기타 요인에 의해 중합의 방해요소가 적을 뿐만 아니라, 환원제나 통상의 라디칼개시제의 추가적인 첨가 없이 촉매 자체로서 높은 중합속도 및 개시속도를 가지는 새로운 ATRP 중합시스템을 제공할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
그러므로 본 발명은 ATRP중합법에 있어서, 산화상태가 높은 촉매를 도입함으로써 안정한 중합시스템을 개발하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 낮은 산화상태를 가지는 기존의 촉매시스템에서 가지는 환원제나 통상적인 라디칼개시제의 첨가가 없는 높은 산화상태를 가지는 ATRP촉매 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명은 높은 산화상태를 가지는 촉매에 적합한 리간드결합 중합촉매시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상대적으로 간단하고 저렴하며 안정한 중합촉매를 가지는 중합방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 설명한다.
본 발명은 고산화수 금속촉매/리간드/개시제 만으로 구성된 신규 ATRP중합시스템을 제공하는 것이다.
본 발명에서 고산화수 금속촉매란 MXm 또는 MCp'LaLb로서, 상기 M은 Fe, Mo, Cu, Ru, Rh, Ni, Pd, Zr 또는 Ti 이며; X는 -Cl, -Br, -I, -PR3 (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다), -OAc, -OR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다) 또는 -OC(=O)CR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다)이고; Cp'는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, 상기 사이클로펜타디에닐 및 인데닐은 (C1-C10)알킬 또는 알릴기가 더 치환될 수 있고; L은 서로 독립적으로 -Cl, -Br, -I, -PR3 (R은 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다), -NR3 (R은 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다), -OAc, -OR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다) 또는 -OC(=O)CR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다)이고; m, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이고, m이 2 이상인 경우 X는 동일하거나 상이할 수 있고, a 및 b가 2 이상인 경우 L은 동일하거나 상이할 수 있다. 대표적으로 고산화상태의 금속염으로는 CuBr2, CuCl2, CuCl2.2H2O, FeCl3, FeCl2, FeCl3.6H2O, FeBr2, FeBr3, [FeCpCl2]n (n은 정수) RuCl2.(PPh3)2, RuCl3 .XH2O, RuCl2[CpClPPh3], RuCl3, NiBr2, NiCl2, Fe(OAc)2, [RuCpCl2]n(n은 정수), NiCl2.(PPh3)2 또는 NiBr2.(PPh3)2를 예로 들 수 있다.
또한 본 발명에서 높은 산화상태를 가지는 금속촉매와 결합되어 기존의 라디칼 중합개시제나 환원제를 사용하지 않고도 안정적으로 중합반응을 일어나게 할 수 있게 하기 위하여 리간드를 사용한다. 본 발명의 리간드로는
트리페닐포스핀(TPP, Triphenylphosphine),
2,2’,6,2”-터피리딘(2,2’,6,2”-Terpyridine),
1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(HMTETA, 1,1,4,7,10,10-Hexamethyltriethylenetetramine),
N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민(PMDETA, N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine),
N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(TMEDA, N,N,N',N',-tetramethylethylenediamine),
2,2'-바이피리딘(2,2'-bipyridine),
다이페닐-2-피리딜포스핀( DPPP, Diphenyl-2-pyridylphosphine),
트리부틸포스핀(TBP, Tributylphosphine),
2-아미노-3-메틸-5-니트로피리딘(2-Amino-3-methyl-5-nitropyridine),
2-다이페닐포스피노-2’-(N,N’-다이메틸아미노)바이페닐(2-diphenylphosphino-2’-(N,N’-dimethylamino)biphenyl),
2-[(다이페닐포스피노)메틸]피리딘(DPPMP, 2-((diphenylphosphino) methyl)pyridine),
9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)크산탄(DPPDMX, 9,9-Dimethyl-4,5-bis(diphenyl-phosphino) xanthane),
테트라-2-피리디닐피라진(Tetra-2-pyridinylpyrazine),
2,4,6-트리스(2-피리딜)-s-트리아진(2,4,6-Tris(2-pyridyl)-s-triazine),
에틸렌다이아민(Ethylenediamine),
다이-(2-피콜릴)아민(Di-(2-picolyl)amine),
헥사메틸포스포르아미드(Hexamethylphosphoramide),
N,N’-다이메틸에틸렌다이아민(N,N’-Dimethylethylenediamine),
N,N-다이메틸티오펜-2-메틸아민(N,N-Dimethylthiophene-2-methylamine),
트리페닐포스페이트(Triphenyl phosphate),
트리메틸포스파이트(Trimethyl phosphite),
트리메틸포스페이트(Trimethyl phosphate),
트리페닐포스파이트(Triphenyl phosphite),
이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포레인(Imino-tris(dimethylamino)phosphorane),
2-(다이페닐포스피노)벤즈알데히드(DPPB, 2-(Diphenylphosphino)benzaldehyde),
1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸(1,4,8,11-Tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane),
1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane),
비스(다이페닐포스피노)메탄(Bis(diphenylphosphino)methane),
에틸렌비스(다이페닐포스핀)(Ethylenebis(diphenylphosphine)),
트리-t-부틸포스핀(Tri-tert-butyl phosphine),
다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀(Diphenyl(2-methoxyphenyl)phosphine) 및
2-피리딘티오아미드(2-Pyridinethioamide),
2-(2-(다이페닐포스피노)페닐)-N,N-다이메틸아닐린(DPPDMA, 2-(2-(diphenylphosphino)phenyl)-N,N-dimethylaniline) 및
N-(2-(다이페닐포스피노)벤질리덴)벤젠아민(DPPBA, N-(2-(diphenylphosphino)benzylidene)benzenamine) 를 예로들 수 있다.
상기의 중합시스템중에서 본 발명에서는 특히 FeX3 또는 CuBr2/DPPP(2-(diphenylphosphino)pyridine)/에틸-2-브로모이소부티레이트(X=Cl, Br) 또는 FeX3/BPPP/BPN(브로모프로피오나이트릴(X=Cl, Br)을 이용한 ATRP중합시스템으로 중합함으로써, 라디칼중합개시제나 환원제 없이도, 반응속도 및 중합개시속도 빠르고, 촉매의 안정성 및 분자량분포가 좁은 MMA중합체를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 중합개시제로서는 에틸 2-브로모-2-에틸프로피오네이트, 페닐 2-에틸브로마이드, 페닐 2-에틸클로라이드, 2-브로모프로피오나이트릴, 메틸 2,3-다이브로모이소부티레이트, 메틸 2-브로모-2-메틸프로피오네이트, 2-클로로프로피오 나이트릴, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴(AIBN), 알릴클로라이드, 테트라클로로메탄, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 메틸 2-클로로프로피오네이트 등을 사용한다.
또한 본 발명은 상기 중합시스템에서 특정의 용매와 특정의 온도범위에서 우수한 중합결과를 나타나는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 중합단량체로서는 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸메타크릴레이트(BMA), t-부틸메타크릴레이트(t-BMA), 메틸아크릴레이트(MA), 스티렌(SM), 비닐아세테이트(VAc), 부틸아크릴레이트(BA), 비닐피발레이트, 아크릴로니트릴(ACN), N,N’-다이메틸아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 다이메틸아미노 에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합시스템을 이용한 폴리메틸메타크릴레이트의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.
쉬렝크플라스크(Shrenk`s Flask)에 무수 FeBr3와 리간드로서 DPPP를 투입한 후, 진공과 질소치환을 반복하여 3회 실시한 후, 용매를 투입한다. 이어서 무수단량체를 투입하고 이어서 개시제로서 에틸-2-브로모이소부티레이트(EBriB:ethyl 2-bromoisobutyrate) 투입한 후, 3회에 걸쳐서 freeze-pump-thaw를 반복하여 산소를 제거하였다.
상기 중합용액을 60~100℃의 오일 중탕기에 3~12시간 중합한 후, 테트라히드 로퓨란 용매를 투입한 후 필터링하여 촉매로서 철화합물을 제거한다. 이어서 상기 용액에 과량의 노말헥산을 투입하여 추출하여 중합체를 얻는다.
본 발명의 중합시스템은 높은 중합전환율과 중합분포조절성능을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 ATRP를 이용하여 비닐단량체를 중합하는 경우, 리빙중합이 가능하며, 종결반응이 일어나지 않고 또한 이론분자량과 매우 잘 일치하는 우수한 중합시스템을 개발하였다.
본 발명은 산화상태가 높은금속촉매를 이용한 새로운 ATRP중합시스템을 개발함으로써, 기존의 낮은 산화상태를 가지는 CuX 중합시스템과 달리 어떠한 첨가제 즉, 라디칼개시제나 또는 환원제의 첨가 없이도 간단한 중합시스템만으로도, 종결반응이 일어나지 않고 리빙 중합이 가능한 새로운 중합시스템을 개발하게 되었다.
본 발명은 높은 산화수를 가진 금속촉매와 선택적인 리간드 및 개시제와 결합함으로써, 신속히 중합이되 종결반응이 억제되는 새로운 중합시스템을 제공하게 된 것이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 살피며, 하기의 실시예들은 이건 발명의 일 범주에 속하는 것으로서, 당업자라면 그 실시예로부터 이 발명의 범주에서 다양하게 실시할 수 있다.
[실시예 1-4 및 비교예 1~3]
80℃에서 톨루엔용매에서 MMA 4.67M 투입하고, 상기 MMA의 투입량에 대한 촉매로서 FeBr3와 리간드로서 DPPP 및 개시제로서 에틸-2-브로모이소부티레이트를 하기 표 1과 같은 농도로 투입하고, 표 1에 기재된 시간으로 중합하였으며, 그 결과를 표 1에 수록하였다. 비교예로서는 낮은 산화수를 갖는 금속촉매로서 FeBr2를 FeBr3 대신 사용한 것을 제외하고는 동일한 실험을 실시하였으며 그 결과를 하기 표 1에 함께 수록하였다.
[표 1] 본 발명의 중합촉매시스템과 중합결과
Figure 112009068023798-pat00001
상기 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 비교에에 서와 같이 본 발명의 높은 산화상태를 가지는 촉매인 FeBr3를 사용하는 경우에는 모두 측정된 분자량이 이론분자량보다 낮은 값을 보이는데 비하여, 낮은 산화상태나 또는 산화상태를 가지지 않는 비교예의 촉매를 사용하는 경우에는 이론 분자량보다 높은 분자량을 나타내고 있다. 이러한 이유는 본 발명과 같이 산화상태가 높은 촉매를 가지는 촉매시스템은 EBriB 개시제와 같이 본 발명의 개시제를 사용할 때, 반응개시 속도가 낮은 산화상태를 가지는 기존의 촉매시스템에 비하여 높은 속도를 가지게 되어, 개시제 전부가 거의 동시에 본 발명의 촉매에 의해 개시되어 중합에 참여하므로, 실질적으로 리빙중합체를 형성하고 이는 분자량 분포가 1.2이하의 매우 좁은 분포를 가지는 특이한 중합체를 제조하게 한다. 따라서 산화상태가 높은 FeX3 촉매시스템은 낮은 촉매시스템에 비하여 ATRP 중합에서 매우 효과적으로 중합을 조절하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 5 및 비교예 4]
본 발명의 중합시스템에서 리간드로서 DPPP는 FeX3/EBriB 시스템에서 매우 중합속도가 빠를 뿐만아니라 중합시 종결반응이 전혀 일어나지 않는 매우 안정한 시스템을 제공하는 것임을 하기의 실험으로부터 알 수 있다.
상기 실시예 2와 동일한 반응조건으로 실시예의 ln[M]o/[M] vs 시간(t)을 프롯한 도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 FeBr3/DPPP/EBriB 중합시스템(실시예 5, 실시예 2와 동일)에서는 기울기가 아주 정확한 선형을 이루어 증가하고 있지만, FeBr3/TPP(트리페닐포스핀)/EBriB 중합계(비교예 4)에서는 기울기가 일정한 커브를 그리고 있어서, 종결반응이 함께 진행되고 있음을 알 수 있어서, 본 발명의 DPPP리간드가 반응계에 종결반응을 억제하는 안정한 효과를 부여함을 알 수 있다.
[실시예 6~7 및 비교예 5]
본 발명의 용매의 효과를 알아보기 위하여 하기와 같이 비극성용매와 극성용매를 이용하여 실시하여 보았다. 본 발명의 중합조건은 실시예 1과 동일한 함량으로 동일한 조건에서 실시하였다.
그 결과 도 2에서 보듯이 비극성 용매인 톨루엔(실시예 6)과 자일렌(실시예 7)의 경우에는 종결반응없이 안정적으로 중합이 진행되었으며, 극성용매인 MEK(비교예 5)에서는 반응이 빠르게 진행되고 커브가 형성되는 것으로 보아 종결반응이 진행되고 있음을 알 수 있다.
[실시예 8~9]
개시제로서 BPN(2-브로모프로피오니트릴)(실시예 8)을 이용하여 그 효과를 살펴보았다. 그 결과 EBriB와 마찬가지로 BPN은 분자량분포가 1.08로 매우 이론분자량과 잘 맞아서 리빙중합을 수행하고 있으며, 이는 중합중에 종결반응이 형성되지 않음을 나타내고 있다.
도 1은 실시예 5(FeBr3/DPPP/EBriB) 및 비교예 4(FeBr3/TPP/EBriB)의 중합시스템의 반응속도 및 리빙특성.
도 2는 용매에 따른 중합시스템의 효과

Claims (5)

  1. 삭제
  2. MXm 또는 MCp'LaLb로 표시되는 금속촉매 및 리간드를 이용하며, 상기 M은 Fe, Mo, Cu, Ru, Rh, Ni, Pd, Zr 또는 Ti 이며, m은 M의 최대 산화수로, X는 동일하거나 상이할 수 있고, a+b는 M의 최대 산화수로, L은 동일하거나 상이할 수 있고, X는 -Cl, -Br, -I, -PR3 (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다), -OAc, -OR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다) 또는 -OC(=O)CR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다)이고; Cp'는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐이고, 상기 사이클로펜타디에닐 및 인데닐은 (C1-C10)알킬 또는 알릴기가 더 치환될 수 있고; L은 서로 독립적으로 -Cl, -Br, -I, -PR3 (R은 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다), -NR3 (R은 독립적으로 (C1-C10)알킬, (C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)헤테로아릴이다), -OAc, -OR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다) 또는 -OC(=O)CR (R은 (C1-C10)알킬 또는 (C6-C20)아릴이다)인 비닐단량체의 ATRP(Atom Transfer Radical Polymerization) 중합방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속촉매는 FeCl3, FeCl36H2O, FeBr3, RuCl3XH2O, RuCl3, NiBr2, NiCl2, NiCl2(PPh3)2 또는 NiBr2(PPh3)2 인 비닐단량체의 ATRP 중합방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 리간드는 트리페닐포스핀, 2,2’,6,2”-터피리딘, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민, N,N,N',N',N''-펜타메틸다이에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, 2,2'-바이피리딘, 다이페닐-2-피리딜포스핀, 트리부틸포스핀, 2-아미노-3-메틸-5-니트로피리딘, 2-다이페닐포스피노-2’-(N,N’-다이메틸아미노)바이페닐, 2-[(다이페닐포스피노)메틸]피리딘, 9,9-다이메틸-4,5-비스(다이페닐포스피노)크산탄, 테트라-2-피리디닐피라진, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-s-트리아진, 에틸렌다이아민, 다이-(2-피콜릴)아민, 헥사메틸포스포르아미드, N,N’-다이메틸에틸렌다이아민, N,N-다이메틸티오펜-2-메틸아민, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스파이트, 이미노-트리스(다이메틸아미노)포스포레인, 2-(다이페닐포스피노)벤즈알데히드, 1,4,8,11-테트라메틸-1,4,8,11-테트라아자사이클로테트라데칸, 1,3-비스(다이페닐포스피노)프로판, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 에틸렌비스(다이페닐포스핀), 트리-t-부틸포스핀, 다이페닐(2-메톡시페닐)포스핀 및 2-피리딘티오아미드로부터 선택되는 리간드에 의해 안정화되는 비닐단량체의 ATRP 중합방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐단량체는 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸메타크릴레이트(BMA), t-부틸메타크릴레이트(t-BMA), 메틸아크릴레이트(MA), 스티렌, 비닐아세테이트(VAc), 부틸아크릴레이트(BA), 비닐피발레이트, 아크릴로니트릴(ACN), N,N’-다이메틸아크릴아미드, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 및 다이메틸아미노 에틸메타크릴레이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비닐단량체의 ATRP 중합방법.
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