KR100468998B1 - 원자 (또는 원자단) 이동 라디칼 중합에 기초한 개선된방법및구조및성질이유용한신규(공)중합체 - Google Patents

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지안휘 시아
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Abstract

본 발명은 원자 (또는 원자단) 이전 라디칼 중합 (ATRP)의 개량된 방법에 관한 것이다. 한 가지 개량된 방법에서는, ATRP법은 (부분적으로) 유리 라디칼을 불활성화시키는 양의 대응하는 환원 또는 산화된 전이금속 화합물의 존재 하에 중합하는 것을 포함한다. 다른 개량된 방법에서는, ATRP법이 균질계에서, 또는 가용화된 개시/촉매계의 존재 하에서 중합하는 것을 포함한다. 본 발명은 또한 말단 관능성, 부위 특이적 관능성 및 양단 관능성 단독중합체 및 공중합체, 특정한 성질 또는 특정한 새로운 구조를 가질 수 있는 블록, 랜덤, 그라프트, 교호 및 테이퍼드(또는 "구배") 공중합체, 성상, 빗형 및 "과분지형" 중합체 및 공중합체, 다관능성 과분지형, 말단 관능성 중합체, 가교 중합체 및 겔, 수용성 중합체 및 하이드로겔 (예, 수용성 단량체와 디비닐 단량체의 라디칼 공중합으로 제조된 공중합체), 그리고 물을 매질로 사용하는 ATRP법에 관한 것이다.

Description

원자 (또는 원자단) 이동 라디칼 중합에 기초한 개선된 방법 및 구조 및 성질이 유용한 신규 (공)중합체 {Improved Processes Based on Atom (or Group) Transfer Radical Polymerization an Novel (Co)Polymers Having Useful Structures and Properties}
도 1은 본 발명에 의해 달성할 수 있으나 본 발명이 그에 한정되지는 않는 다양한 여러 가지 중합체 형태, 조성 및 관능기화를 보여준다.
도 2는 종래의 라디칼 중합과 본 발명의 "리빙"/조절 라디칼 중합의 메카니즘, 예시적인 동력학적 파라미터 및 생성물 특성의 비교를 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 후술한 실시예 16의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 3a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 3b)의 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 후술한 실시예 17의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 4a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 4b)의 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 후술한 실시예 18의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 5a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 5b)의 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 후술한 실시예 19의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 6a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 6b)의 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 후술한 실시예 20의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 7a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 7b)의 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 후술한 실시예 20의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 8a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 8b)의 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 후술한 실시예 20의 구배 공중합에 대한 분자량 (Mn) 및 다분산도 (Mw/Mn) 대 시간 (도 9a), 및 공중합체의 순간적 조성 (Finst) 대 사슬 길이 (도 9b)의 그래프이다.
<바람직한 실시태양의 설명>
(1) ATRA 반응 결과 생성되는 유기 할라이드 R-Mi-X가 전이금속 Mt n에 대해 충분히 반응성이 있고 (2) 알켄 단량체가 과량이면, 다수 또는 일련의 원자 이전 라디칼 첨가반응 (즉, 가능한 "리빙"/조절된 라디칼 중합)이 일어날 수 있는 것으로 생각되어 왔다. ATRA에서 유추하여 본 발명의 새로운 라디칼 중합법은 "원자 (또는 원자단) 이전 라디칼 중합" (또는 "ATRP")으로 명명되었으며, 이것은 (1) 원자 또는 원자단 이전 경로 및 (2) 라디칼 중간체의 관련을 기술한다.
리빙/조절된 중합 (즉, 이전 및 종결과 같은 사슬 붕괴 반응이 실질적으로 없는 경우)은 분자량, 분자량 분포 및 말단 관능기화와 같은 거시분자 구조의 여러 파라미터를 조절할 수 있게 한다. 이 방법은 또한 블록 및 성상 공중합체를 비롯한 여러 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 리빙/조절된 라디칼 중합에서는 각종 휴지 상태의 화학종들과 평형을 이룬 상태에서 낮은 라디칼의 정상 농도를 요한다.
본 발명의 맥락에서, "조절된"이란 용어는 예상된 (특정한 개시제 효율을 가정하고) 값에 합리적으로 가까운 하나 이상의 성질을 가진 생성물을 제조할 수 있는 가능성을 말한다. 예를 들면, 100%의 개시제 효율을 상정한다면 단량체에 대한 촉매의 몰비에서 특정한 예상 분자량을 이끌어낼 수 있다. 얻어진 수 평균 분자량 (Mw(실제))이 예상된 수 평균 분자량 (Mw(예상))에 합리적으로 가까우면, 예컨대 자릿수 하나 이내, 바람직하게는 4 배 이내, 더욱 바람직하게는 3 배 이내, 가장 바람직하게는 2 배 이내이면 (즉, Mw(실제)이 0.1 x Mw(예상) 내지 10 x Mw(예상) 범위, 바람직하게는 0.25 x Mw(예상) 내지 4 x Mw(예상) 범위, 더욱 바람직하게는 0.5 x Mw(예상) 내지 2 x Mw(예상) 범위, 가장 바람직하게는 0.8 x Mw(예상) 내지 1.2 x Mw(예상) 범위) 중합은 "조절된" 것으로 말한다.
마찬가지로, 불활성화 속도를 초기 전개 속도와 동일하거나 그보다 크게 확보함으로써 다분산도를 "조절"할 수 있다. 그러나, 상대적인 불활성화/전개 속도의 중요성은 중합체 사슬 길이가 증가하고(하거나) 예상 분자량 또는 중합도가 증가함에 따라 비례적으로 감소한다.
본 발명은 리빙/조절된 라디칼 중합을 유도하는 새로운 개시계의 사용을 설명한다. 이 개시계는 각종 전이금속 화합물과, 알킬 할라이드, 아르알킬 할라이드 또는 할로알킬 에스테르로 예시되는 (그러나 이에 한정되지는 않는) 개시제 사이의 산화환원 반응에서 성장하는 라디칼이 가역적으로 형성되는 것에 기초하고 있다. 1-페닐에틸 클로라이드 (1-PECl)을 모델 개시제로 하고, CuCl을 모델 촉매로, 그리고 비피리딘 (Bpy)을 모델 리간드로 사용하면, 130℃에서 스티렌을 "리빙" 라디칼 괴상 중합하여 분자량 분포가 좁은 (예, Mw/Mn < 1.5), Mn ≒ 105에 이르는 예상 분자량을 얻을 수 있다.
본 발명에서 핵심적인 요소는 낮은 정상 농도 (10-9 몰/L 내지 10-5 몰/L, 바람직하게는 10-8 몰/L 내지 10-5 몰/L 범위)로 존재하는 성장하는 라디칼과 높은 농도 (대개 10-4 몰/L 내지 3 몰/L, 바람직하게는 10-2 몰/L 내지 10-1 몰/L 범위)로 존재하는 휴지 상태의 사슬 사이의 신속한 교환반응을 달성하는 것이다. 상기 농도 범위가 달성되도록 개시제/촉매/리간드 계와 단량체(들)을 "조합"하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 농도 범위가 중합을 실시하는 데 필수적인 것은 아니지만 그 범위를 초과하면 일부 불리한 결과가 초래될 수 있다. 예를 들어 성장하는 라디칼의 농도가 10-5 몰/L를 초과하면, 반응계에 너무 많은 활성종이 존재할 수 있고, 이로 인해 부반응 (예, 라디칼-라디칼 소거, 촉매계 이외의 화학종으로부터의 라디칼 추출 등)의 속도가 바람직하지 않게 증가할 수도 있다. 성장하는 라디칼의 농도가 10-9 몰/L 미만이면, 속도가 바람직하게 않게 낮을 수 있다. 그러나, 이러한 생각들은 반응계에 유리 라디칼만이 존재한다는 가정에 근거한 것이다. 일부 라디칼은, 갇혀있지 않는 유리 라디칼과는 반응성이, 특히 종결-불활성화 반응에서의 반응성이 다를 수 있는 갇힌 형태로 있는 것으로 여겨진다.
마찬가지로, 휴지 상태에 있는 사슬의 농도가 10-4 몰/L 미만이면, 생성 중합체의 분자량이 급격히 증가하여 생성물의 분자량 및 다분산도의 조절을 얻지 못하게 될 수도 있다. 반면, 휴지 상태에 있는 화학종의 농도가 3 몰/L보다 크면, 생성물의 분자량이 너무 작아질 수 있으며 생성물의 특성이 저중합체의 특성과 더욱 비슷해질 수 있다. (그러나, 저중합체 생성물은 유용하며, 본 발명의 범위에 포함시키기로 한다.)
예를 들면, 벌크 상태에서 휴지 상태 사슬의 농도가 약 10-2 몰/L이면 분자량이 약 100,000 g/몰인 생성물이 얻어진다. 반면, 휴지 상태 사슬의 농도가 1 M을 넘으면 (대충) 10량체 미만의 생성물이 형성되고, 농도가 3 M이면 (압도적으로) 3량체가 형성되는 결과가 온다.
미국 특허 출원 제08/414,415호 (본 명세서에 전체를 참고로 포함시킴)에는 ATRP에 의해 (공)중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이것은
라디칼을 통해 이전할 수 있는 원자 또는 원자단을 가진 개시제, 개시제 및 휴지 상태 중합체 사슬과의 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 전이금속 화합물 및 전이금속에 σ-결합으로 배위할 수 있는 임의의 N-, O-, P- 또는 S- 함유 화합물 또는 전이금속에 π-결합으로 배위할 수 있는 임의의 탄소 함유 화합물인 리간드의 존재 하에서, 전이금속과 성장하는 중합체 라디칼 사이에 직접 결합이 형성되지 않도록 1 종 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합하여 (공)중합체를 형성시키고, 형성된 (공)중합체를 단리하는 것을 포함한다.
본 발명은 다음을 포함한다:
(1) 적어도 일부 유리 라디칼을 불활성화시키는 양의 상응하는 환원 또는 산화된 전이금속 화합물의 존재 하에서 중합시키는 것을 개선점으로 하는 ATRP법.
(2) 균질계에서, 또는 가용화된 개시/촉매계의 존재 하에서 중합시키는 것을 개선점으로 하는 ATRP법.
(3) 말단 관능성, 부위 특이적 관능성 및 양단 관능성 단독중합체 및 공중합체 (도 1 참조).
(4) 특정한 성질 또는 특정한 구조를 가질 수 있는 블록, 랜덤, 그라프트, 교호 및 테이퍼드 (또는 "구배") 공중합체 (예, 이소부틸렌과 (메트)아크릴레이트 에스테르의 라디칼 공중합체와 같이 교호하는 공여체와 수용체 단량체의 공중합체, 도 1 참조).
(5) 성상, 빗형 및 수지상 (또는 "과분지형") 중합체 및 공중합체 (도 1 참조).
(6) 말단 관능성 및(또는) 다관능성 과분지형 중합체 (도 1 참조).
(7) 가교결합된 중합체 및 겔.
(8) 수용성 중합체 및 새로운 하이드로겔 (예, 수용성 골격과 여기에 그라프팅된 정의가 명확한 소수성 (공)중합체 사슬을 포함하는, 라디칼 중합으로 제조된 공중합체).
(9) 물을 매질로 사용한 ATRP법.
한 실시태양에서, 본 발명은 전이금속 촉매의 일정 비율 (예, 0.1-99.9 몰%, 바람직하게는 0.2-10 몰% 및 더 바람직하게는 0.5-5 몰%)이 대부분의 전이금속 촉매에 비해 상대적으로 산화 또는 환원된 상태에 있는, 개선된 원자 또는 원자단 이전 라디칼 중합법에 관한 것이다. 산화 또는 환원된 전이금속 촉매는 주요 전이금속 촉매의 산화환원 콘쥬게이트이다. 즉, Mt n+:Mt m+ 산화환원 사이클의 경우, 90-99.9 몰%의 전이금속 Mt 원자는 n+ 산화 상태에 있고 0.1-10 몰%의 전이금속 Mt 원자는 m+ 산화 상태에 있다. "산화환원 콘쥬게이트"는 따라서 전이금속 촉매의 대응하는 산화 또는 환원된 형태를 가리킨다. 산화 상태 n 및 m은 ATRP의 수행 결과로서 전이금속 Mt에 의해 도달하는 것이다.
본 발명자들은 중합의 시작 시점에서 형성될 수 있는 라디칼 (예, 자기개시의 생성물 또는 단량체에 대한 개시제 라디칼 또는 성장하는 중합체 사슬 라디칼의 첨가에서 나온 생성물) 중 적어도 일부를 불활성화시키기에 충분한 양의 산화환원 콘쥬게이트가 생성물의 다분산도와 분자량 조절을 크게 향상시키는 것을 발견하였다. 전개의 속도에 비하여 반응성과 수명이 상이한 성장하는 화학종들 간의 교환 속도의 효과 및 중요성은 다른 연구자들의 기존 연구에서는 충분히 연구되지 못하였으나, 본 발명자들에 의해 리빙/조절된 중합에서 다분산도 및 분자량 제어에 엄청난 효과를 갖는 것으로 밝혀졌다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 종래의 중합법과 조절 중합법은 속도 상수가 ki인 개시 라디칼과 단량체의 반응, 속도 상수가 kp인 성장하는 사슬과 단량체의 전개반응, 및 평균 속도 상수가 kt인 커플링에 의한 종결 및(또는) 불균형화로 이루어진다. 두 가지 방식 모두에서 임의의 순간에 본 라디칼의 농도 (성장하는 라디칼의 순간적 농도, 또는 [P·]0)는 비교적 낮아서 약 10-7 몰/L 이하이다.
그러나, 종래의 라디칼 중합에서는 개시제 반감 수명이 일반적으로 시간 단위이므로 단량체가 완전히 소모된 후에까지도 상당한 비율의 개시제가 반응하지 않은 채로 남아있다는 것을 뜻한다.
이와 대조적으로, 조절된 중합 방식에서는 개시제가 낮은 단량체 전환율에서 대부분 소모된다 (예, 10% 미만의 단량체 전환율에서 90% 이상의 개시제가 소모될 수 있음).
ATRP에서는, 성장하는 라디칼은 휴지 상태의 공유결합 화학종과 동적 평형을 이루고 있다. R-X 및 P-X (각각 개시제 및 휴지 상태 중합체)의 공유 결합은 균등하게 절단되어 개시(R·) 또는 전개 (P·) 라디칼과 대응하는 반대 라디칼 X· 를 형성한다. 평형의 위치가 성장하는 라디칼의 순간 농도, 중합 속도 및 종결반응의 분담을 규정한다. 평형 과정의 동력학 역시 단량체 전환율의 함수로서 중합체의 다분산도 및 분자량에 영향을 미친다.
이산 갈레르킨(Galerkin)법을 이용한 수치 적분 (Predici program)에 기초하여 100℃에서의 메틸 아크릴레이트 중합에 대해 모델 연구가 행해졌다. 이 연구에서, 전개 (kp = 7 x 103 몰-1L초-1) 및 종결 반응 (kt = 107 몰-1L초-1)의 속도 상수는 간행물에서 얻을 수 있는 데이터에 근거하였다. 그 다음 평형상수값을 K = 10-8으로 유지하면서 개시계인 1-페닐에틸 클로라이드/CuCl/2,2'-비피리딜에 대한 활성화 및 불활성화의 속도 상수를 유효숫자 다섯자리에 걸쳐 변화시켰다. 이 모델 연구의 결과, Cu(II) (산화환원 콘쥬게이트) 1%의 첨가가 얻어지는 (공)중합체 생성물의 다분산도를 급격히 개선하고 예상가능한 분자량을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
평형상수 (즉, 불활성화 속도 상수 kd에 대한 활성화 속도 상수 ka의 비)는 아래 방정식에 의거하여 알고 있는 라디칼, 공유결합 알킬 할라이드, 활성화제 및 불활성화제의 농도로부터 추산할 수 있다:
K = ka/kd = ([CuII][P·])/([CuI][I]0)
1-PECl ([I]0 = 0.1 M), 2,2'-비피리딜/CuCl 착물 ([CuI]0 = 0.1 M) 및 초기 불활성화제인 1% 또는 0% CuII ([CuII]0 = 0.001 M 또는 0 M)를 함유한 개시계를 이용하여 메틸 아크릴레이트 ([M]0 = 11 M) 또는 스티렌 ([M]0 = 9 M)의 괴상 중합에 대한 모의실험을 행하였다. 라디칼의 정상 농도는 대략 10-7 M로, K가 대략 10-8인 결과로 이어졌다.
Cu(II)가 없는 계에서 반응이 개시된 후, 라디칼의 순간 농도는 10% 전환율에서의 8 x 10-7 M에서 50% 전환율에서 3.3 x 10-7 M, 그리고 90% 전환율에서 1.6 x 10-7 M로 감소하였다. 동시에, 불활성화제 (CuII)의 농도는 10% 전환율에서의 1.2 x 10-4 M에서 50% 전환율에서 3 x 10-4 M, 그리고 90% 전환율에서 6 x 10-4 M로 증가하였다. 불활성화제의 농도는 종결된 사슬의 농도에 대응하는데, 90% 단량체 전환율에서 보면 개시제로부터 생성된 모든 사슬 중 단지 약 0.6%이다.
1% 불활성화제 (산화환원 콘쥬게이트)의 존재시에는, 성장하는 라디칼의 거의 일정한 농도가 예상된다. 중합체 라디칼의 순간 농도는 1% 불활성화제의 존재시에 훨씬 더 일정하여 10% 전환율에서의 0.98 x 10-7 M에서 50% 전환율에서 0.94 x 10-7 M로, 90% 전환율에서 0.86 x 10-7 M로 변하였다. 동시에 불활성화제의 농도는 10% 전환율에서의 1.01 x 10-3 M에서 50% 전환율에서 1.05 x 10-3 M, 그리고 90% 전환율에서 1.15 x 10-3 M로 증가하였다. 종결된 사슬의 농도는 초기 농도에도 불구하고 불활성화제의 농도 증가에 상당하는데, 모든 사슬의 0.15%가 90% 전환율에서 종결된 것으로 해석된다.
교환반응의 동력학은 조사된 범위의 ka 및 kd 값에서는 반응역학에 영향을 미치지 않는다. 그러나, 분자량과 다분산도에는 동력학이 엄청난 효과를 가진다.
조사된 모델 계에서 불활성화가 없는 경우에는 중합도 (DPn)가 약 90으로 예상된다. 그러나, 불활성화가 느리면 매우 고분자량이 초기에 관찰된다. 전환이 진행됨에 따라서 분자량은 서서히 예상된 값과 일치하기 시작한다. 초기의 불일치는 아래에 논의한 바와 같이 다분산도에 엄청난 효과를 가진다.
불활성화가 충분히 빠르면 (모델 계에서는 약 107 몰-1L초-1), 예상 분자량과 관찰되는 분자량은 중합의 처음부터 상당히 일치한다. 그러나, 불활성화가 느리면, 초기 DP는 예상보다 상당히 높다 (kd가 106 M-1s-1이면 DP = 60이고, kd가 105 M-1s-1이면 DP = 630). 따라서, DP의 초기치는 다음 반응식에 의해 불활성화에 대한 전개의 속도비로부터 예상할 수 있다:
DP = Rp/Rd = kp[M]0[P·]/kd[CuII ]0[P·]
그러나 불활성화의 속도와는 상관없이, 초기 다분산도는 포와종(Poisson) 분포에서 예상되는 것보다 훨씬 높다. 그러나 불활성화가 충분히 빠르면, 전환 완결 시점에서는 매우 좁은 다분산도 (Mw/Mn)가 관찰된다 (즉, 1.1 미만). 반면, 불활성화 속도가 종결 속도와 거의 동일하다면 (모델의 경우, 약 107 M-1s-1), 전환 완결 시점의 다분산도는 약 1.5이다. 불활성화가 약 3 배 정도 더 느린 경우에는 전환 완결 시점의 다분산도는 약 2.5이다.
그러나 1% 불활성화제의 존재시에는, 종결 속도와 거의 동일한 불활성화 속도는, 초기에는 다분산도가 높은 편이지만 (약 2) 25% 전환율에서 약 1.5, 그리고 75% 전환율에서 < 1.2로 감소하여 전환 완결 시점에서는 이상치 (<1.1)에 가까운 다분산도를 가져온다. 불활성화가 더 느린 (kd = 106) 경우에는, 최종 다분산도가 1.7이다. 소량의 불활성화제 (산화환원 콘쥬게이트)도 중합 도중 형성되는 유리 라디칼을 포획 또는 중단시키는 데 충분하다. 아주 과량의 산화환원 콘쥬게이트는 중합 속도에 역효과나 지속적인 효과를 갖지는 않지만 필수적이지는 않다.
평균 종결 속도 상수 kt = 107 M-1s-1가 사용된 것에 주목해야 한다. 그러나 실제 종결 속도 상수는 사슬 길이에 강하게 의존한다. 단량체 라디칼의 경우에는 이 값이 109 M-1s-1까지 높아질 수 있으나 아주 긴 사슬의 경우에는 10 2 M-1s-1 정도로 낮을 수 있다. 조절된 중합과 종래의 라디칼 중합의 한 가지 주된 차이점은 조절된 중합에서는 거의 모든 사슬의 사슬 길이가 비슷한데 반해 종래의 라디칼 중합에서는 새로운 라디칼이 지속적으로 생성된다는 것이다. 그러므로, 실제 전환에 있어서, 장쇄 라디칼은 서로 반응하지 않지만, 종래 중합 반응에서 새롭게 생성된 저분자량 라디칼과도 반응하지 않는다. 조절된 계에서는 이와 대조적으로 어떤 사슬 길이에 도달한 다음에는 반응 혼합물이 더 점성이 되고, 그래서 실제 종결 속도 상수가 급격하게 떨어져 본 발명 이전에 예상할 수 있던 것보다 높은 정도까지 중합의 조절을 개선시킬 수 있다.
ATRP에 대한 산화환원 콘쥬게이트의 첨가 역시 다른 반응, 예컨대 단량체의 열 자기개시에 의해 형성되는 라디칼을 제거함으로써 분자량 및 다분산도의 조절을 향상시킨다. 예를 들면, 조사된 모델 계에서는 CuCl2가 중합의 억제제로 작용하여 초기 단계에서 중합체 사슬을 제거하여 열 자기개시에 의해 형성될 수 있는 고분자량 중합체의 형성을 방지한다.
본 발명자들은 중합의 속도가 불활성화제 (산화환원 콘쥬게이트)의 양 또는 농도에 선형 방식으로 영향을 받지는 않는다는 것을 관찰하였다. 예를 들면, 5 몰%의 산화환원 콘쥬게이트의 존재는 0.5 몰%의 산화환원 콘쥬게이트에 비해 중합 속도를 10 배 감소시킬 것이라고 예상할 수 있다. 그러나 5 몰%의 산화환원 콘쥬게이트는 실제로는 0.5 몰%의 산화환원 콘쥬게이트에 비해 중합 속도를 10 배보다 상당히 작은 양으로 감소시킨다. 이 현상에 대한 정확한 설명은 아직 가능하지 않지만, 본 발명의 ATRP 개시제/전이금속 화합물/리간드 계에 의해 생성되는 많은 라디칼이 용매/단량체 "케이지(cage)"에 의해 보호될 수도 있다고 여겨진다. 따라서, 10 몰%를 넘는 산화환원 콘쥬게이트의 존재는 중합 속도를 약간 느리게 만들 수는 있겠지만 ATRP에 의한 중합에 나쁜 영향을 끼치지 않는다.
실험적인 관찰결과 역시 다량의 산화환원 콘쥬게이트가 중합에 해롭지 않다는 견해를 뒷받침하는데, 이것은 산화환원 콘쥬게이트가 ATRA에 나쁜 영향을 끼친다는 관찰에 비추어보면 놀라운 결과이다. 예를 들면, 염화구리(I)를 사용한 아크릴레이트의 불균질 ATRP 에서는, 촉매의 색이 붉은 색 (CuI)에서 녹색 (CuII)으로 변한다. 그러나, 중합의 겉보기 속도 상수는 본질적으로 일정하거나, 적어도 현저히 감소하지 않는다.
위에서 설명한 것과 같이, 산화환원 콘쥬게이트는 초기에 형성되는 개시제-단량체 부가물 라디칼, 열 자기개시 라디칼 및 후속적으로 형성되는 성장하는 중합체 라디칼의 적어도 일부를 불활성화시키기에 충분한 양으로 존재한다. 좁은 다분산도를 달성하는 한 가지 비결은 중합 반응 파라미터를 라디칼 불활성화의 속도가 전개의 속도와 대충 같거나 더 커지도록 조절하는 것이다.
한 실시태양에서, 이 방법의 개선점은 중합에 앞서 전이금속 산화환원 콘쥬게이트를 반응 혼합물에 가하는 것을 포함한다. 이와 다르게는, 전이금속 화합물을 그의 산화환원 콘쥬게이트와의 혼합물로 구입할 수 있으면 (예, 다수의 시판되는 Cu(I)염은 1-2 몰%의 Cu(II)를 함유함) 개선된 방법은 이 전이금속 화합물을 정제하지 않고 중합 반응 혼합물에 가하는 것을 포함한다.
이와 다른 실시태양에서는, 개선된 ATRP법은 단량체(들)을 중합하기에 앞서 전이금속 화합물을 산소에 일정 시간 동안 노출시키는 것을 포함한다. 바람직한 실시태양에서, 산소 공급원은 공기이고, 시간은 전이금속 화합물의 산화환원 콘쥬게이트 0.1 내지 10 몰%를 제공하기에 충분한 시간이다. 이 실시태양은 전이금속이 CuCl 또는 CuBr과 같은 Cu(I) 화합물일 때 특히 적합하다.
전이금속이 산화된 상태에 있고, 중합이 예컨대 아조비스(이소부티로니트릴) ("AIBN")과 같은 라디칼 개시제, 벤조일 퍼옥사이드 (BPO)와 같은 퍼옥사이드 또는 퍼옥시아세트산 또는 퍼옥시벤조산과 같은 퍼옥시산에 의해 개시되는 "역" ATRP도 실시할 수 있다. 라디칼 개시제는 다음과 같은 방식으로 "역" ATRP를 개시하는 것으로 여겨진다:
식 중, "I"는 개시제이고, Mt nXn-1은 전이금속 화합물이고, M은 단량체이며, I-M-X 및 Mt nXn-1은 상기에 설명한 방식으로 "통상적" 또는 "전진" ATRP에 참여한다.
중합 단계가 완료된 후에는 형성된 중합체를 단리한다. 본 발명의 방법에서 단리 단계는 공지된 과정에 의해 실시되며, 있을 수 있는 잔류 단량체 및(또는) 용매를 증발시키고, 적절한 용매 중에서 침전시키고, 침전된 중합체를 여과 또는 원심분리하고, 중합체를 세척한 다음 세척된 중합체를 건조하는 것으로 이루어질 수도 있다. 전이금속 화합물은 그것을 함유한 혼합물을 알루미나, 실리카 및(또는) 점토 칼럼 또는 패드에 통과시킴으로써 제거할 수 있다. 다른 방법으로는 전이금속 화합물을 (필요에 따라) 산화시켜서 안정화제로서 (공)중합체 중에 남겨둘 수 있다.
침전은 전형적으로 적절한 C5-C8 알칸 또는 C5-C8 시클로알칸 용매, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 또는 무기 주정을 사용하거나 C1-C6 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 적절한 용매의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 바람직하게는, 침전용 용매는 물, 헥산, 헥산 혼합물 또는 메탄올이다.
침전된 (공)중합체는 공지된 방법 (예, 뷰흐너 깔때기와 아스피레이터를 사용)에 따라 침강에 의해, 또는 진공 여과에 의해 여과할 수 있다. 다른 방법으로는, 침전된 (공)중합체를 원심분리하고 상징액을 따라내어 (공)중합체를 단리할 수 있다. 그 다음 바람직하다면 중합체를 침전시키는 데 사용한 용매로 (공)중합체를 세척할 수 있다. 침전 및(또는) 원심분리, 여과 및 세척 단계는 희망에 따라 반복할 수도 있다.
일단 단리되면 (공)중합체는 (공)중합체에 공기를 끌어들이거나, 진공을 쓰는 등 공지된 방법에 따라 (바람직하게는 진공을 써서) 건조할 수 있다. 본 발명의 (공)중합체는 공지된 과정을 따라 크기 배제 크로마토그래피, NMR 분광분석 등으로 분석 및(또는) 파악할 수 있다.
본 발명의 여러 가지 개시계는 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 디엔을 비롯한 임의의 라디칼 중합가능한 알켄에 대해 작동된다. 또한 블록, 랜덤, 교호, 구배, 성상, 그라프트 또는 "빗형" 및 과분지 및(또는) 수지상 (공)중합체 등의 각종 조절된 공중합체를 제공한다. (본 발명에서, "(공)중합체"는 단독중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 말한다.) 비슷한 계가 이전에 유기 합성에 사용되어 왔지만 정의가 명확한 거대분자 화합물의 제조에 사용된 적은 없다.
본 발명에서는, 임의의 라디칼 중합가능한 알켄이 중합을 위한 단량체로 소용될 수 있다. 그러나 본 발명의 방법에서 중합에 적합한 단량체는 하기 화학식 1의 것을 포함한다:
식 중,
R1 및 R2는 H, 할로겐, CN, 1 내지 (2n+1)개 (n은 알킬기의 탄소 원자수)의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 (바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의) 직쇄 또는 분지쇄 알킬 (예, CF3), 1 내지 (2n-1)개 (n은 알킬기의 탄소 원자수)의 할로겐 원자 (바람직하게는 염소)로 치환될 수 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 (바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의) α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐 (예, CH2=CCl-), 1 내지 (2n-1)개 (n은 시클로알킬기의 탄소 원자수)의 할로겐 원자 (바람직하게는 염소)로 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R5, SOR5, SO2R5, OSO2R5, NR8SO2R5, PR5 2, P(=Y)R5 2, YPR5 2, YP(=Y)R5 2, 추가의 R8기로 4급화시킬 수 있는 NR8 2, 아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고 [여기서,
Y는 NR8, S 또는 O (바람직하게는 O)일 수 있고,
R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고,
R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7이 연결되어 탄소 원자수 2 내지 7의 (바람직하게는 2 내지 5의) 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 8원 (바람직하게는 3원 내지 6원) 고리를 형성할 수 있고,
R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임];
R3 및 R4는 H, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), C1-C6 (바람직하게는 C1) 알킬 및 COOR9 (여기서, R9는 H, 알칼리 금속 또는 C1-C 6 알킬임)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나;
R1과 R3가 연결되어 식 (CH2)n' (1 내지 2n'개의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있음) 또는 C(=O)-Y-C(=O) (여기서, n'은 2 내지 6 (바람직하게는 3 또는 4)이고, Y는 상기 정의한 바와 같음)의 기를 형성할 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 H 또는 할로겐이다.
본 발명의 문맥에서 "알킬", "알케닐" 및 "알키닐"이란 용어는 직쇄 또는 분지쇄 기 (C1 및 C2기를 제외)를 말한다. "알케닐" 및 "알키닐"기는 탄소 원자가 4가로 유지되는 한 임의의 이웃한 탄소 원자 위치(들)에서 불포화부위를 가질 수 있지만 α,β- 또는 말단 (즉, ω- 및 (ω-1)- 위치)에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 "아릴"은, 각 수소 원자가 할로겐, 수소 원자 각각이 상기한 X기 (예, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드)에 의해 독립적으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬 (바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6, 더 바람직하게는 메틸), 수소 원자 각각이 상기한 X기 (예, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드)에 의해 독립적으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐 또는 알키닐, 탄소 원자수 1 내지 6의 알콕시, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬티오, 수소 원자 각각이 상기한 X기 (예, 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드)에 의해 독립적으로 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, 페닐, R8기로 4급화될 수 있는 NH2 또는 C1-C6-알킬아미노 또는 C1-C6-디알킬아미노, COR5, OC(=O)R5, SOR5, SO2R5, OSO2 R5, PR5 2, POR5 2, 및 1 내지 5 개의 할로겐 원자 및(또는) C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 페닐로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 페날레닐, 안트라세닐, 트리페닐레닐, 플루오란테닐, 피레닐, 펜타세닐, 크리세닐, 나프타세닐, 헥사페닐, 피세닐 및 페릴레닐 (바람직하게는 페닐 및 나프틸)을 말한다. ("아릴"에 대한 이 정의는 "아릴옥시" 및 "아르알킬" 내의 아릴기에도 적용된다.) 따라서, 하나 이상의 상기 치환체로 페닐은 1 내지 5회, 그리고 나프틸은 1 내지 7 회 치환될 수 있다 (바람직하게는 모든 아릴기는 치환되는 경우 1 내지 3회 치환됨). 더욱 바람직하게는, "아릴"은 페닐, 나프틸, 불소 또는 염소로 1 내지 5회 치환된 페닐, 및 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시 및 페닐로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 1 내지 3회 치환된 페닐을 말한다. 가장 바람직하게는, "아릴"은 페닐, 톨릴, α-클로로톨릴, α-브로모톨릴 및 메톡시페닐을 말한다.
본 발명의 문맥에서, "헤테로시클릴"이란 용어는 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 인다졸릴, 벤조푸릴, 이소벤조푸릴, 벤조티에닐, 이소벤조티에닐, 크로메닐, 크산테닐, 푸리닐, 프테리디닐, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 나프티리디닐, 페녹사티이닐, 카르바졸릴, 신놀리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 1,10-페난트롤리닐, 페나지닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 및 당업계에 공지된 이들의 수소화 화합물을 말한다. 바람직한 헤테로시클릴기에는 피리딜, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라닐 및 인돌릴이 있으며, 가장 바람직한 헤테로시클릴기는 피리딜이다. 따라서, 본 발명에서 단량체로서 사용하고자 하는 적당한 비닐 헤테로고리에는 2-비닐 피리딘, 4-비닐 피리딘, 2-비닐 피롤, 3-비닐 피롤, 2-비닐 옥사졸, 4-비닐 옥사졸, 2-비닐 티아졸, 4-비닐 티아졸, 2-비닐 이미다졸, 4-비닐 이미다졸, 3-비닐 피라졸, 4-비닐 피라졸, 3-비닐 피리다진, 4-비닐 피리다진, 3-비닐 이속사졸, 4-비닐 이속사졸, 3-비닐 이소티아졸, 4-비닐 이소티아졸, 2-비닐 피리미딘, 4-비닐 피리미딘, 5-비닐 피리미딘 및 2-비닐 피라진이 있으며, 2-비닐 피리딘이 가장 바람직하다. 상기 언급한 비닐 헤테로고리는 위에서 "아릴" 기의 경우에 정의한 것과 같은 1개 이상 (바람직하게는 1 또는 2개)의 치환체 (여기서, 각각의 H 원자는, 예를 들면 C1-C6 알킬기, C1 -C6 알콕시기, 시아노기, 에스테르기 또는 할로겐 원자로 독립적으로 치환될 수 있음)를 비닐기나 헤테로시클릴기, 바람직하게는 헤테로시클릴기에 함유할 수 있다. 또한, 비치환인 경우에는 N 원자를 함유한 비닐 헤테로시클릴은 R8기 (상기에서 정의한 것과 같음)로 4급화될 수 있고, N-H기를 함유한 것들은 그 위치에서 통상의 방어 또는 보호기, 예를 들면 C1-C6 알킬기, 트리스-(C1-C6 알킬)실릴기, 화학식 R10CO (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 할라이드, 바람직하게는 플루오라이드 또는 클로라이드로 독립적으로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬임)의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐 (바람직하게는 비닐), 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐 (바람직하게는 아세틸레닐), 1 내지 5개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐, 또는 아르알킬 (아릴기는 페닐이거나 치환 페닐이고, 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 6인 아릴-치환 알킬, 예를 들면 벤질임) 등으로 보호될 수 있다. 또한, "헤테로시클릴"에 대한 이 정의는 "헤테로시클릴옥시" 및 "헤테로시클릭 고리"의 헤테로시클릴기에도 적용된다.
더욱 구체적으로는, 바람직한 단량체에는 C3-C12 α-올레핀, 이소부텐, (메트)아크릴산 및 그의 알칼리 금속염, C1-C20 알코올의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, C1-C20 알코올의 시아노아크릴레이트 에스테르, C1-C6 알코올의 디데히드로말로네이트 디에스테르, 비닐 피리딘, 비닐 N-C1-C 6-알킬피롤, N-비닐 피롤리돈, 비닐 옥사졸, 비닐 티아졸, 비닐 피리미딘, 비닐 이미다졸, 알킬기의 α-탄소가 수소 원자를 갖지 않은 비닐 케톤 (예, 두 개의 α-수소 모두가 C1-C4 알킬, 할로겐 등으로 치환된 비닐 C1-C6 알킬 케톤, 또는 페닐이 1 내지 5개의 C1-C6 알킬기 및(또는) 할로겐 원자로 치환될 수 있는 비닐 페닐 케톤), 및 비닐 잔기 (바람직하게는 α-탄소에서)에 C1-C6-알킬기를, 페닐 고리에 C1 -C6-알킬, C1-C6-알케닐 (바람직하게는 비닐), C1-C6-알키닐 (바람직하게는 아세틸레닐), C1-C6-알콕시, 할로겐, 니트로, 카르복시, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-아실로 보호된 히드록시, SO2R5, 시아노 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 5 (바람직하게는 1 내지 3)개의 치환체를 함유할 수 있는 스티렌이 있다. 가장 바람직한 단량체는 이소부텐, N-비닐 피롤리돈, 메틸 아크릴레이트 (MA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 부틸 아크릴레이트 (BA), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (EHA), 아크릴로니트릴 (AN), 스티렌 (St) 및 p-tert-부틸스티렌이다.
본 발명에서, 개시제는 중합 조건에서 라디칼로 이전 가능한 하나 이상의 원자(들) 또는 원자단(들)을 가진 임의의 화합물일 수 있다. 적절한 개시제에는 하기 화학식이 포함된다:
R11R12R13C-X
R11C(=O)-X
R11R12R13Si-X
R11R12N-X
R11N-X2
(R11)nP(O)m-X3-n
(R11O)nP(O)m-X3-n 및
(R11)(R12O)P(O)m-X
식 중,
X는 Cl, Br, I, OR10 (상기 정의한 바와 같음), SR14, SeR14, OC(=O)R 14, OP(=O)R14, OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14) 2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 (바람직하게는 C1-C10) 알킬기이거나, N(R14 )2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리 (상기 "헤테로시클릴"의 정의에 따름)를 형성할 수 있음);
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C20 알킬 (바람직하게는 C1-C10 알킬 및 더 바람직하게는 C1-C6 알킬), C3-C8 시클로알킬, R8 3Si, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7 (R5-R7은 상기 정의한 바와 같음), COCl, OH (바람직하게는 R11, R12 및 R13 중 하나만이 OH임), CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐 (바람직하게는 C2-C6 알케닐 또는 알키닐 및 더 바람직하게는 알릴 또는 비닐), 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐 (아릴은 상기 정의한 바와 같고 알케닐은 하나 또는 두 개의 C1-C6 알킬기 및(또는) 할로겐 원자 (바람직하게는 염소)로 치환될 수 있는 비닐인 아릴-치환 알케닐), 수소 원자 1개 내지 전부 (바람직하게는 1개)가 할로겐 (하나 이상의 수소 원자가 치환된 경우는 바람직하게는 불소 또는 염소, 한 개의 수소 원자가 치환된 경우는 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬)으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C 1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5 (여기서, R5는 상기 정의한 바와 같음), C(=Y)NR6R7 (여기서, R6 및 R7은 상기 정의한 바와 같음), 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
바람직하게는 R11, R12 및 R13 중 두 개 이하만이 H (더욱 바람직하게는, R11, R12 및 R13 중 하나만이 H)이고;
m은 0 또는 1이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명에서, X는 Cl 또는 Br이 바람직하다. Cl-함유 개시제는 일반적으로 대응하는 Br-함유 개시제보다 (1) 반응 속도가 느리고 (2) 생성물의 다분산도를 높게 한다. 그러나, Cl-말단 중합체는 대개 대응하는 Br-말단 중합체보다 높은 열안정성을 나타낸다.
알킬, 시클로알킬, 또는 알킬-치환 아릴기가 R11, R12 및 R13 중 어느 하나로 선택된 경우에는, 알킬기는 상기에서 정의한 X기로 추가로 치환될 수 있다. 따라서, 개시제가 분지 또는 성상 (공)중합체용의 출발 분자로 작용할 수 있다. 이러한 개시제의 예에는 2,2-비스(할로메틸)-1,3-디할로프로판 (예를 들면, 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-디클로로프로판, 2,2-비스(브로모메틸)-1,3-디브로모프로판)이 있으며, 바람직한 예는 R11, R12 및 R13 중 하나가 1 내지 5개의 C1 -C6-알킬 치환체로 치환된 페닐인 경우이며, 이들 치환체 각각은 독립적으로 다시 X기로 치환될 수 있다 (예, α,α-디브로모크실렌, 테트라키스- 또는 헥사키스 (α-클로로- 또는 α-브로모메틸)-벤젠).
바람직한 개시제에는 1-페닐에틸 클로라이드 및 1-페닐에틸 브로마이드 (예, R11이 Ph이고, R12이 CH3이고, R13이 H이고, 또한 X가 Cl 또는 Br인 경우임), 클로로포름, 사염화탄소, 2-클로로프로피오니트릴, 2-할로-C1-C6-카르복실산 (예를 들면, 2-클로로프로피온산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로이소부티르산, 2-브로모이소부티르산 등)의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌 및 화학식 C6HX (CH2X)y 또는 CXx'[(CH2)n(CH2X)]y' (여기서, X는 Cl 또는 Br이고, x+y는 6이고, x'+y'는 4이고, 0≤n≤5이고, y' 및 y 모두가 ≥1임)의 화합물이 있다. 더욱 바람직한 개시제에는 1-페닐에틸 클로라이드, 2-페닐에틸 브로마이드, 메틸 2-클로로프로피오네이트, 에틸 2-클로로프로피오네이트, 메틸 2-브로모프로피오네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트, p-클로로메틸스티렌, α,α'-디클로로크실렌, α,α'-디브로모크실렌 및 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠이 있다.
개시제 및 휴지 상태의 중합체 사슬과 함께 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 모든 전이금속 화합물은 본 발명에서 사용하기에 적당하다. 바람직한 전이금속 화합물은 중합체 사슬과 직접 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 것들이다. 특히 적당한 전이금속 화합물은 화학식 Mt n+X'n'의 화합물이며, 여기서
Mt n+는 예를 들면 Cu1+, Cu2+, Au1+, Au2+ , Au3+, Ag+, Ag2+, Hg1+, Hg2+, Ni0 , Ni+, Ni2+, Ni3+, Pd0, Pd+, Pd2+, Pt0, Pt +, Pt+2, Pt+3, Pt+4, Rh+, Rh2+, Rh 3+, Rh4+, Co+, Co2+, Co3+, Ir0, Ir+, Ir2+, Ir3+, Ir4+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Ru5+, Ru6+, Os2+, Os3+, Os4+, Re2+, Re3+, Re4+, Re6+, Re7+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cr2+, Cr3+, Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, V2+, V3+, V4+, V 5+, Nb2+, Nb3+, Nb4+, Nb5+, Ta3+, Ta4+, Ta5+, Zn+ 및 Zn2+로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
X'는 예를 들면 할로겐, OH, (O)1/2, C1-C6-알콕시, (SO4) 1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄술포네이트, 아릴술포네이트 (바람직하게는 벤젠술포네이트 또는 톨루엔술포네이트), SeR14 (여기서, R14는 상기에서 정의한 것과 같음), CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO, N3 및 R15 CO2 (여기서, R15는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6-알킬기, 바람직하게는 메틸이거나, 또는 할로겐으로 1 내지 5회, 바람직하게는 불소 또는 염소로 1 내지 3회 치환될 수 있는 아릴, 바람직하게는 페닐임)로 이루어진 군에서 선택될 수 있고;
n은 금속의 형식적 전하 (예를 들면, 0≤n≤7)이다.
본 발명에 사용하기에 작당한 리간드에는 σ-결합을 통해 전이금속에 배위할 수 있는 1개 이상의 질소, 산소, 인 및(또는) 황 원자를 가진 화합물, π-결합을 통해 전이금속에 배위할 수 있는 2개 이상의 탄소 원자를 함유한 리간드, σ-결합을 통해 전이금속에 배위할 수 있지만 중합 단계의 조건 하에서 단량체와 탄소-탄소 결합을 형성하지 않는 탄소 원자를 함유한 리간드 (예, (배위된) 단량체와의 β-첨가 반응에 참여하지 않는 리간드; van de Kuil et al. 상기문헌, 및 van Koten et al., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 113, 267-277 (1994) 등 참조), 및 μ-결합 또는 η-결합을 통해 전이금속에 배위할 수 있는 리간드가 있다.
바람직한 N-, O-, P-, S-함유 리간드는 다음 화학식 중 하나로 표시되는 것일 수 있다:
R16-Z-R17
R16-Z-(R18-Z)m-R17
식 중,
R16 및 R17은 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 및 C1 -C6 알콕시, C1-C4 디알킬아미노, C(=Y)R5, C(=Y)R6R7 및(또는) YC(=Y)R8로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나 (여기서, Y, R5, R6, R7 및 R8은 상기 정의한 바와 같음);
R16과 R17이 서로 연결되어 포화, 불포화 또는 상기에서 "헤테로시클릴"에 대해 정의한 것과 같은 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고;
Z는 O, S, NR19 또는 PR19이며, 여기서 R19는 R16 및 R17 과 동일한 군으로부터 선택되고;
각각의 R18은 독립적으로, 각각의 Z에 대한 공유 결합이 이웃한 위치 (예, 1,2-배치의 경우) 또는 β-위치 (예, 1,3-배치의 경우)에 있는 C2-C4 알킬렌 (알칸디일) 및 C2-C4 알케닐렌, 및 각각의 Z에 대한 공유 결합이 이웃한 위치에 있는 C 3-C8 시클로알칸디일, C3-C8 시클로알켄디일, 아렌디일 및 헤테로시클릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기이고;
m은 1 내지 6이다.
상기 리간드 외에도, R16-Z와 R17-Z 각각은 Z가 결합한 R18기와 고리를 형성하여 연결 또는 융합된 헤테로시클릭 고리계 (상기에서 "헤테로시클릴"에 대해 기술한 것과 같은 것)를 형성할 수 있다. 이와 다르게는, R16 및(또는) R17이 헤테로시클릴일 때 Z는 Z에 대해 상기한 정의 외에도 공유 결합 (단일 또는 이중일 수 있음), CH2 또는 R16 및(또는) R17에 융합된 4원 내지 7원 고리일 수 있다. 본 발명의 리간드를 위한 예시적인 고리계에는 비피리딜, 비피롤, 1,10-페난트롤린, 크립탄드, 크라운 에테르 등이 있다.
Z가 PR19인 경우에는 R19 역시 C1-C20 알콕시일 수 있다.
그밖에 적절한 리간드로 본 발명에 포함되는 것에는 CO (일산화탄소), 포르피린 및 포르피센이 있으며, 이들 중 뒤의 두 가지는 1 내지 6개 (바람직하게는 1 내지 4개)의 할로겐 원자, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C 1-C6 알콕시카르보닐, 아릴기, 헤테로시클릴기 및 자체가 1 내지 3개의 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적절한 또다른 리간드에는 화학식 R20R21C(C(=Y)R5) 2의 화합물 (여기서, Y 및 R5는 상기 정의한 바와 같고, R20 및 R21 각각은 H, 할로겐, C1-C20 알킬, 아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R 20과 R21이 연결되어 C3-C8 시클로알킬 고리 또는 수소첨가된 (즉, 환원된, 비방향족 또는 부분 또는 전적으로 포화된) 방향족 및 헤테로시클릭 고리 (상기 "아릴" 및 "헤테로시클"의 정의에 합치됨)를 형성할 수 있는데, 이들 모두 (H와 할로겐은 제외)는 다시 1 내지 5개의, 바람직하게는 1 내지 3개의 C1-C6 알킬기, C1-C 6 알콕시기, 할로겐 원자 및(또는) 아릴기로 치환될 수 있음)이 있다. 바람직하게는, R20과 R21 중 하나는 H 또는 음전하이다.
그밖에 적당한 리간드에는 예를 들면 에틸렌디아민 및 프로필렌디아민 (이들은 모두 아미노 질소 원자에서 C1-C4 알킬기 또는 카르복시메틸기로 1 내지 4회 치환될 수 있음), 아미노에탄올 및 아미노프로판올 (이들은 모두 산소 및(또는) 질소 원자에서 C1-C4 알킬기로 1 내지 3회 치환될 수 있음), 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 (이들은 모두 산소 원자에서 C1-C4 알킬기로 1 또는 2회 치환될 수 있음), 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등이 포함된다.
적당한 탄소계 리간드로는 아렌 (상기 "아릴"기에 대해 기술한 대로임) 및 시클로펜타디에닐 리간드가 있다. 바람직한 탄소계 리간드에는 벤젠 (1 내지 6 개의 C1-C4 알킬기 (예, 메틸)로 치환될 수 있음) 및 시클로펜타디에닐 (1 내지 5개의 메틸기로 치환될 수도 있고, 에틸렌 또는 프로필렌 사슬을 통해 제2의 시클로펜타디에닐 리간드에 연결될 수도 있음)이 있다. 시클로펜타디에닐 리간드가 사용되는 경우에는 전이금속 화합물에 반대음이온 (X')을 포함시키는 것이 필요하지 않을 수도 있다.
바람직한 리간드에는 비치환 및 치환 피리딘 및 비피리딘 (여기서, 치환 피리딘 및 비피리딘은 상기 "헤테로시클릴"에서 기술한 대로임), 아세토니트릴, (R10O)3P, PR10 3, 1,10-페난트롤린, 포르피린, K222와 같은 크립탄, 및 18-크라운-6와 같은 크라운 에테르가 있다. 가장 바람직한 리간드는 비피리딜, 4,4'-디알킬-비피리딜 및 (R10O)3P이다.
전이금속 화합물과 리간드의 혼합물 대신에 미리 형성된 전이금속-리간드 착물을 중합의 거동에 영향을 주지 않으면서 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 바람직한 실시 태양에서 균질 중합계를 형성하는, 가용화된 촉매를 사용하는 개선된 원자 또는 원자단 이전 라디칼 중합법에 관한 것이다. 이 실시 태양에서, 본 방법은 전이금속-리간드 착물이 적어도 부분적으로 가용성이 되도록, 바람직하게는 리간드가 치환체를 함유하지 않는 상응하는 착물보다 더 가용성이 되도록, 더욱 바람직하게는 반응 매질에서 적어도 90 내지 99% 가용성이 되도록 만드는 치환체를 갖는 리간드를 사용한다.
이 실시 태양에서, 리간드는 상기한 R16-Z-R17, R16-Z-(R18-Z) m-R17, 및 R20R21C(C(=Y)R5)2 중 한 가지 화학식으로 표현되는 것일 수 있으며, 이 때 R16 및 R17 중 적어도 하나 또는 R20 및 R21 중 적어도 하나는 C2-C20 알킬이거나, C1-C6 알콕시 및(또는) C1-C4 디알킬아미노로 치환된 C1-C6 알킬이거나, C 1-C20 알킬, C2-C20 알킬렌, C2-C20 알키닐렌 및 아릴로 이루어진 군에서 선택된 지방족 치환체 하나 이상으로 치환되어 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상 및 가장 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자가 지방족 치환체(들)의 구성원인 아릴 또는 헤테로시클릴이다. 본 발명의 이 실시 태양을 위해 특히 바람직한 리간드는 4,4'-디-(5-노닐)-2,2'-비피리딜(dNbipy), 4,4'-디-n-헵틸-2,2'-비피리딜(dHbipy) 및 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜(dTbipy)과 같이 총 8개 이상의 탄소 원자를 함유한 2개 이상의 알킬 치환제를 갖는 2,2'-비피리딜을 포함한다.
특히, 소량의 전이금속 산화환원 콘쥬게이트의 존재하에서 단량체를 중합하기 위한 전술한 방법과 결합하는 경우, 생성물의 다분산도에서 실질적 개선이 관찰된다. 비균질 ATRP는 다분산도가 일반적으로 1.1 내지 1.5 범위인 중합체를 생성시키는데 반해 전이금속 산화환원 콘쥬게이트(예를 들면, Cu(I)/Cu(II))가 존재하는 소위 "균질 ATRP"(예를 들면, dNbipy, dHbipy 또는 dTbipy에 근거한 것)는 다분산도가 1.05 미만 내지 1.10 범위인 중합체를 생성시킨다.
본 발명의 중합에서, 개시제, 전이금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대비는 ATRP를 수행하는 데 영향을 미친다. 본 발명의 개시제/전이금속 화합물/리간드 시스템과 개시제 효율은 일반적으로 매우 양호(예를 들면, 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 및 가장 바람직하게는 90% 이상)하다. 따라서, 개시제의 양은 개시제의 농도가 10-4M 내지 3M, 바람직하게는 10-3 내지 10 -1M 중에서 선택될 수 있다. 별법으로, 개시제는 단량체에 대해 10-4:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 10-3:1 내지 5 × 10-2:1의 몰비로 존재할 수 있다. 0.1 내지 1M의 개시제 농도는 말단-관능성 중합체를 제조하기 위해 특히 유용하다.
개시제에 대한 전이금속 화합물의 몰비는 일반적으로 선택된 단량체(들)를 중합하기에 유효하지만, 0.0001:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 5:1, 더욱 바람직하게는 0.3:1 내지 2:1, 및 가장 바람직하게는 0.9:1 내지 1.1:1일 수 있다. 균일계 에서 중합을 수행하는 것은 전이금속 및 리간드의 농도를 개시제에 대한 전이금속 화합물의 몰비가 0.001:1 정도로 낮게 감소시킬 수 있다.
유사하게는, 전이금속 화합물에 대한 리간드의 몰비는 일반적으로 선택된 단량체(들)을 중합하기에 유효하지만, 선택된 리간드가 차지할 전이금속 화합물 상에 배위 자리의 수에 따라 달라질 수 있다. (보통의 기술자는 선택된 리간드가 차지할 주어진 전이금속 화합물 상에 배위 자리 수를 이해한다.) 리간드의 양은 리간드가 차지할 (b) 배위 자리에 대한 전이금속 화합물 상에 (a) 배위 자리의 비는 0.1:1 내지 100:1, 바람직하게는 0.2:1 내지 10:1, 더욱 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1, 및 가장 바람직하게는 0.8:1 내지 2:1 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 당업계에 공지된 바와 같이, 용매 또는 단량체가 리간드로서 작용하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 적용을 위해서 단량체는 바람직하게는 (a) 구별되고 (b) 리간드의 범위 내에 포함되지 않고, 비록 일부의 실시 태양(예를 들면, 그라프트 및(또는) 고분지 (공)중합체를 제조하기 위한 본 발명의 방법)에서지만, 단량체는 자기-개시될 수 있다(즉, 개시제와 단량체 모두로 작용할 수 있음). 그러나, 본 발명에서 아크릴로니트릴 등의 특정 단량체, 특정 (메트)아크릴레이트 및 스티렌이 리간드로서 작용할 수 있고, 단량체로서 이의 용도에 독립적이거나 추가될 수 있다.
본 발명의 중합은 용매없이 수행될 수 있다("벌크" 중합). 그러나, 용매가 사용되는 경우, 적합한 용매는 에테르, 시클릭 에테르, C5-C10 알칸, 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있는 C5-C8 시클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 물, 이러한 용매의 혼합물 및 초임계 용매(CO2, 임의의 H가 F로 치환될 수 있는 C1-C4 알칸, 등)를 포함한다. 본 발명의 중합은 또한 공지된 현탁액, 유탁액, 최소유탁액, 가스상, 분산액, 침전물 및 반응성 주사 주형 중합법, 특히 최소유탁액 및 분산액 중합법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 에테르는 화학식 R22OR23(R22 및 R23은 각각 독립적으로 1 내지 6개 탄소 원자의 알킬기 또는 C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시로 추가로 치환될 수 있는 아릴기(페닐기 등)임)의 화합물을 포함한다. 바람직하게는, R22 및 R23 중 하나가 메틸인 경우, R22 및 R23 중 다른 하나가 4 내지 6개 탄소 원자의 알킬, C1-C 4-알콕시에틸 또는 p-메톡시페닐이다. 예에는 디에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 디-t-부틸 에테르, 글라임(디메톡시에탄), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 1,4-디메톡시벤젠 등이 포함된다.
적합한 시클릭 에테르는 THF 및 디옥산을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 용매는 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 및 그의 혼합물을 포함한다. 비록 바람직하게는, 선택된 할로겐화 탄화수소 용매(들)가 중합 반응 조건하에서 개시제로서 작용하지 않아도, 적합한 할로겐화 탄화수소 용매는 CH2Cl2, 1,2-디클로로에탄 및 불소 및(또는) 염소로 1 내지 6번 치환된 벤젠을 포함한다.
ATRP는 또한 수용성 또는 수혼화성 중합체를 제조하기 위해 벌크 또는 수성 매질에서 수행될 수 있다. 수용성 중합체는 미네랄-방법, 물-처리, 오일 회수 등(베크투로브(Bekturov, E. A.); 바카우오바(Bakauova, Z. K.)의 문헌[Synthetic Water-Souble Polymers in Solution, Huethig and Wepf: Basel 1986]; 몰리노(Molyneux, P.)의 문헌[Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior, CRC Press: Boca Raton, Florida, 1991])에 광범위하게 적용되기 때문에, 과학 및 상업적으로 중요하다. 다수의 산업적으로 중요한 수용성 중합체는 아크릴성 및 비닐 단량체의 유리-라디칼 중합에 의해 제조된다. 왜냐하면, 이 중합 기술이 수용액에서 사용할 수 있기 때문이다(엘리아스(Elias, H.); 보빈켈(Vohwinkel, F.)의 문헌[New Commercial Polymers 2; Gordon and Breach: New York, 1936]). 이러한 이유 때문에, 수성 중합에서 사용을 위한 잘 조절된 라디칼 중합을 개발하는 것이 유익하다(케오쉬케리안(Keoshkerian, B.); 조지(Georges, M. K.); 보일-보이시에(Boils-Boissier, D.)의 문헌[Macromolecules 1995, 28, 6381]).
따라서, 본 발명의 ATRP 방법은 수성 매질에서 수행될 수 있다. "수성 매질"은 반응 및 공정 온도에서 액체인 물-함유 혼합물을 의미한다. 예에는 물, 단독 또는 수용성 C1-C4 알콜, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 또는 그의 혼합물이 포함된다. 추가로, 수성 매질의 pH는 적당한 무기산 또는 염기(예를 들면, 인산, 염산, 수산화암모늄, NaOH, NaHCO3, Na2CO3, 등)로 적당하게 조절할 수 있다. 그러나, 바람직한 수성 매질은 물이다.
수성 매질에서 수행하는 경우, 중합 온도는 0℃ 내지 매질의 환류 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 및 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 100℃이다. 바람직하게는, 이 실시 태양에서 중합되는 단량체(들)는 적어도 부분적으로 수용성 또는 수혼화성이거나, 별법으로 계면활성제(바람직하게는 단량체(들)를 유화시키기에 충분한 양)를 추가로 포함하는 수성 유탁액에서 중합될 수 있다. 이러한 단량체는 바람직하게는 80℃ 물에서 충분히 용해성이어서, 10-2M 이상, 더욱 바람직하게는 10-1M 이상의 단량체 농도를 제공한다.
적합한 수용성 또는 수혼화성 단량체는 화학식 을 포함한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, CN, 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 (바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 6의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 4의) 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환될 수 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 (바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 4의) α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, NR8 2, N+R8 3, C(=Y)R 5, C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R8, YC(=Y)YR8, YS(=Y)R 8, YS(=Y)2R8, YS(=Y)2YR8, P(R8)2, P(=Y)(R 8)2, P(YR8)2, P(=Y)(YR8)2, P(YR8 )R8, P(=Y)(YR8)R8, 및 아릴 또는 헤테로시클릴(전술한 바와 같음)(하나 이상의 질소 원자(존재하는 경우)가 R8(바람직하게는 H 또는 C1-C4 알킬)로 4급화될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택되고; Y는 NR8, S 또는 O(바람직하게는 O)일 수 있고, R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6 및 R7이 함께 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3 내지 6원 고리를 형성할 수 있고; R8은 (독립적으로) H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬(둘 이상의 R8이 동일한 원자에 공유 결합된 경우 연결되어 3원 내지 8원 고리를 형성할 수도 있음) 또는 아릴이고, R8이 S 또는 O에 직접 결합되어 있고, 알칼리 금속 또는 암모늄(N+R8 4)일 수 있고;
R3 및 R4가 독립적으로 H, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), CN, C1-C 6(바람직하게는 C1) 알킬 및 COOR9(R9은 전술한 바와 같음)로 이루어진 군 중에서 선택되고; 또는
R1 및 R2는 함께 식 (CH2)n'(치환될 수 있음) 또는 C(=O)-Y-C(=O)(n'는 2 내지 6(바람직하게는 3 또는 4)이고 Y는 전술한 바와 같음)을 형성할 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4 중 두 개 이상은 H 또는 할로겐이고; 하나 이상의 단량체에서 R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 OH, NR8 2, N+R8 3, COOR9, C(=Y)R5, C(=Y)NR 6R7, YC(=Y)R8, YC(=Y)YR8, YS(=Y)R8, YS(=Y)2YR8, YS(=Y) 2YR8, P(YR8)2, P(=Y)(YR8)2, P(YR8)R8, P(=Y)(YR8)R8, P(=Y)R8 2, 및 히드록시 치환 C1-C10 알킬 또는 헤테로시클릴(하나 이상의 질소 원자는 R8(예를 들면, H 또는 C1-C4 알킬)로 4급화될 수 있음)이거나 이것으로 치환될 수 있다.
"치환될 수 있는" 기는 본 명세서의 설명에 따라 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로시클릴, 알킬렌 및 시클로알킬을 의미한다. 바람직한 단량체는 술폰화 아크릴아미드이다.
본 발명은 또한 수팽윤성 중합체 및 하이드로겔을 포함한다. 하이드로겔은 물의 존재하에서 용해되지 않지만, 물을 흡수하고 따라서, 크기가 팽창하는 중합체이다. 이러한 중합체는 약물 전달 또는 오일 회수에 이르는 넓은 적용 범위를 가지고있다. 일반적으로는, 이러한 중합체성 물질은 디비닐 단량체의 존재하에서 수용성 물질의 라디칼 중합에 의해 합성된다. 디비닐 단량체는 중합체를 임의의 용매(즉, 증합체 및 그의 물리적 성질의 저하없이) 중에서 영구적으로 불용해성이게 하는 화학 가교 결합을 도입한다.
본 발명의 ATRP 방법은 또한 사슬 사이의 물리적 가교 결합을 이용하고, 물리적 성질을 잃지 않고 중합체를 용해시키는 하이드로겔을 합성하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 수팽윤성 중합체 및 하이드로겔 중합체는 또한 용융물로부터 제조될 수 있고, 화학적 가교결합이 부족한 중합체인 것이 특징이다. 전술한 수용성 단량체는 본 발명의 수팽윤성 (공)중합체 및 하이드로겔을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 능력을 나타내기 위해 합성된 중합체의 예는 폴리(N-비닐피롤리디논-g-스티렌)이다(하기의 실시예 참조).
바람직한 실시 태양에서, 하이드로겔은 (예를 들면, 통상적인 라디칼 중합 또는 본 발명의 ATRP 방법에 의해) 베이스 (공)중합체 및 하이드로겔 상에 그라프트된 2개 이상의 (바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상, 및 보다 더욱 바람직하게는 5개 이상) 비교적 소수성인 곁사슬을 포함한다. 베이스 (공)중합체는 수용성 또는 수혼화성 단량체를 함유한 (공)중합체가 수용성 또는 수혼화성(예를 들면, 수용성 또는 수혼화성 단량체의 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 및 바람직하게는 50몰% 이상을 함유)이 되도록 하기에 충분한 양을 함유한 (공)중합체일 수 있다. 바람직한 소수성 곁사슬은 화학식 -R1R2C-CR3R 4-의 단량체성 단위를 함유한다.
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 할로겐, CN, 치환될 수 있는 1 내지 10개의 탄소 원자(바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자)의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환될 수 있는 2 내지 10개의 탄소 원자(바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 탄소 원자)의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, NR8 2, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R8 , YC(=Y)YR8, YS(=Y)R8, YS(=Y)2R8, YS(=Y)2YR8, P(R8)2, P(=Y)(R8)2, P(YR 8)2, P(=Y)(YR8)2, P(YR8)R8, P(=Y)(YR 8)R8, 및 아릴 또는 헤테로시클릴(각 H 원자는 할로겐 원자, NR8 2, C1-C6알킬 또는 C1-C6알콕시임); Y는 NR8, S 또는 O(바람직하게는 O)일 수 있고; R5는 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬, 1 내지 10개의 탄소 원자의 알콕시, 아릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6 및 R7은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬이거나, R6 및 R7 이 함께 2 내지 7개의 탄소 원자의 알킬렌을 형성하여 3 내지 8원 고리를 형성하며; R8은 (독립적으로) 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬(함께 3 내지 7원 고리를 형성할 수도 있고, 하나 이상의 R8이 동일한 원자에 공유적으로 결합되어 있음)이고; 및
R3 및 R4가 독립적으로 H, 할로겐(바람직하게는 불소 또는 염소), CN, C1-C 6(바람직하게는 C1) 알킬 및 COOR9(R9은 1 내지 10개의 탄소 원자의 알킬 또는 아릴)로 이루어진 군 중에서 선택되고; 또는
R1 및 R3는 함께 식 (CH2)n'(치환될 수 있음)(n'는 2 내지 6(바람직하게는 3 또는 4)임)을 형성할 수 있고;
R1, R2, R3 및 R4 중 두 개 이상은 H 또는 할로겐이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체는 일반적으로 주형 재료(예를 들면, 폴리스티렌 용기) 및 베리어 또는 표면 재료(예를 들면, 플렉시글라스(PLEXIGLASTM)로 공지된, 폴리(메틸 메타크릴레이트)), 또는 PMMA)로서 유용할 수 있다. 그러나, 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조된 중합체에 비해 특히 균일하고, 예측가능한, 조절가능한 및(또는) 조정할 수 있는 특성을 가진, 본 발명에 의해 제조된 중합체는특화된 적용 또는 실행 적용에서 사용하는 것이 가장 적합하다.
예를 들면, 폴리스티렌 및 폴리아크릴레이트(예를 들면, PSt-PA-PSt 트리블록 공중합체)의 블록 공중합체는 유용한 열가소성 엘라스토머이다. 폴리(메틸 메타크릴레이트)-폴리아크릴레이트 트리블록 공중합체(예를 들면, PMMA-PA-PMMA)가 유용한, 전체 아크릴계 열가소성 엘라스토머이다. 스티렌, (메트)아크릴레이트 및(또는) 아크릴로니트릴의 동종 및 공중합체가 유용한 플라스틱, 엘라스토머 및 접착제이다. 스티렌 및 (메트)아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴의 블록 또는 랜덤 공중합체는 고용매내성을 갖는 유용한 열가소성 엘라스토머이다.
또한, 본 발명에 의해 제조된 블록이 극성 단량체와 비극성 단량체 사이에 교대로 있는 블록 공중합체는 고도로 균일한 중합체 블렌드를 제조하기 위한 유용한 양쪽성 계면활성제 또는 분산제이다. 본 발명에 의해 제조된 성상 중합체는 유용한 고-충격 (공)중합체이다.(예를 들면, STYROLUXTM으로 공지된, 음이온적으로-중합된 스티렌-부타디엔 성상 블록 공중합체가 유용한 고-충격 공중합체이다.)
본 발명의 (공)중합체(및(또는) 그의 블록)는 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 및 더욱 바람직하게는 10 이상의 평균 중합도(DP)를 가질 수 있고, 250 g/몰 이상, 바람직하게는 500 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 2,000 g/몰 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 g/몰 이상의 중량 및(또는) 수 평균 분자량을 가질 수 있다. "리빙" 특성에 기인한, 본 발명의 (공)중합체는 제한없이 최대 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 실제적으로, 본 발명의 (공)중합체 및 그의 블록은 예를 들면, 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500,000 g/몰, 및 보다 더욱 바람직하게는 250,000 g/몰의 상한 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 예를 들면, 벌크에서 제조되는 경우, 수 평균 분자량은 1,000,000 이하일 수 있다(전술한 바와 같이 최소 중량 또는 수 평균 분자량).
수 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 또는 개시제가 NMR 분광기에 의해 단량체(들)로부터 쉽게 분별될 수 있는 기를 가진 경우(예를 들면, 1-페닐에틸 클로라이드는 개시제이고, 메틸 아크릴레이트는 단량체인 경우)에 측정될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 신규의 말단-관능성, 양단 관능성 및 과분지 단독중합체, 및 블록, 다중블록, 성상, 구배, 랜덤, 그라프트 또는 "빗형" 및 과분지된 공중합체를 포함한다. 이러한 상이한 형태의 공중합체의 각각이 하기에 기재되어 있다.
ATRP가 "리빙" 중합이기 때문에, ATRP는 실제적으로 마음대로 시작 및 정지시킬 수 있다. 또한, 본 중합체 생성물은 추가의 중합을 개시하기 위해 필요한 관능기 "X"를 함유한다. 따라서, 한 실시 태양에서, 제1 단량체가 개시 중합 단계에서 소비되면, 이어서 제2 단량체가 첨가되어 제2 중합 단계에서 성장 중합체 사슬 상에 제2 블록을 형성한다. 동일 또는 상이한 단량체(들)로의 추가의 중합은 다중블록 공중합체를 제조하기 위해 수행될 수 있다.
또한, ATRP가 라디칼 중합이기 때문에, 블록은 본질적으로 임의의 순서로 제조될 수 있다. 연속 중합 단계가 이온성 중합에서 필요한 것과 같은, 최소로 안정화된 중합체 중간체에서 가장 안정화된 중합체 중간체로 유동해야 하는 블록 공중합체를 제조하는 방법은 반드시 제한되는 것은 아니다. 따라서, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(메트)아크릴레이트 블록이 처음 제조되고, 이어서 거기에 스티렌 또는 부타디엔 블록이 결합되는 다중-블록 공중합체를 제조할 수 있다.
본 출원을 통해 설명된 바와 같이, 확실하게 이로운 반응 설계 선택이 명백해진다. 그러나, 본 발명에서 이러한 유리한 반응 설계 선택이 제한되는 것은 아니다.
또한, 결합기가 본 발명의 블록 공중합체의 상이한 블록을 결합시키기 위해 꼭 필요한 것은 아니다. 연속적인 블록을 형성하기 위해 연속적인 단량체를 단순히 첨가할 수 있다. 또한, 처음에는 본 발명의 ATRP 방법에 의해 제조된 (공)중합체를 분리하고, 이어서 중합체를 상이한 개시제/촉매 시스템(성장 중합체 사슬과 신규 단량체의 반응성을 "맞추기" 위해)을 사용하여 부가의 단량체와 반응시키는 것이 또한 가능하다(어떤 경우에는 유리하다). 이러한 경우에는, 생성물 중합체가 부가의 단량체의 추가 중합을 위한 신규 개시제로서 작용한다.
따라서, 본 발명은 또한 화학식
A-[(M1)h]-X
을 갖는 말단-관능성 단독중합체 및 화학식
A-[(M1)i (M2)j]-X
A-[(M1)i (M2)j (M3)k]-X 또는
A-[(M1)i (M2)j (M3)k . . . (Mu )l]-X
을 갖는 랜덤 공중합체를 포함한다.
상기 식에서, A는 R11R12R13C, R11R12R13 Si, (R11)mSi, R11R12N, (R11)nP, (R11O)nP, (R11)(R12O)P, (R11)nP(O), (R11O)nP(O) 또는 (R11)(R12O)P(O)일 수 있고; R11, R12, R13 및 X는 전술한 바와 같으며; M1, M2, M3, . . . Mu는 각각 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이고; h, i, j, k . . . l은 각각 3 이상의 평균 중합도이고; i, j, k . . . l은 라디칼 중합가능한 단량체 M1, M2, M3, . . . Mu 의 몰비이다.
바람직하게는 M1, M2, M3, . . . Mu 중 하나 이상이 다음 화학식을 갖는다.
상기 식에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 CN, CF3, 4 내지 20개(바람직하게는 4 내지 10개, 더욱 바람직하게는 4 내지 8개)의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, C3-C8 시클로알킬, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R 7 및 YC(=Y)R8(아릴, 헤테로시클릴, Y, R5, R6, R7 및 R8은 전술한 바와 같음)이고;
R3 및 R4는 전술한 바와 같고; 또는
R1 및 R3가 함께 화학식 (CH2)n' 또는 C(=O)-Y-C(=O)(여기서, n' 및 Y는 전술한 바와 같음)을 형성한다.
바람직하게는, 이러한 (공)중합체는 250 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, (공)중합체는 1.50 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.35 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.25 이하, 및 가장 바람직하게는 1.20 이하의 다분산도를 가진다. 본 발명의 겔이 실제적인 관점에서 5,000,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있지만, 본 발명의 (공)중합체 및 그의 블록은 예를 들면, 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500,000 g/몰 및 보다 더욱 바람직하게는 250,000 g/몰의 상한 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
바람직한 랜덤 공중합체는 스티렌, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 및(또는) C1-C9 알킬 (메트)아크릴레이트의 임의의 조합으로부터 제조되는 것을 포함하고, 특히 (a) 10 내지 75몰% 스티렌을 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌, (b) 1 내지 75몰% 메틸 아크릴레이트를 갖는 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트, (c) 스티렌 및 메틸 아크릴레이트, 및 (d) 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식
A-(M1)p-(M2)q-X
A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
A-(M1)p-(M2)q-(M3)r . . . (Mu )s-X
의 블록 공중합체에 관한 것이다.
상기 식에서, A 및 X는 전술한 바와 같고; M1, M2, M3, . . . Mu 는 각각 동일하지 않은 인접한 블록에서(비인접 블록의 단량체와는 동일할 수 있음) 단량체로부터 선택된 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이고 p, q, r, . . . s는 독립적으로 전체가 본 발명의 (공)중합체로 전술한 바와 같을 수 있는 각각의 블록 또는 그의 공중합체의 평균 중합도 및(또는) 중량 또는 수 평균 분자량으로부터 선택된다. 적당한 말단기 전환 반응(공지된 방법에 따라 수행됨) 후에, X는 또한 예를 들면, H, OH, N3, NH2, COOH 또는 CONH2일 수 있다.
바람직한 블록 공중합체는 화학식
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-X
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M 3)r-X 또는
R11R12R13C-(M1)p-(M2)q-(M 3)r-. . .-(Mu)s-X
을 가질 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 블록 공중합체의 각 블록은 1.50 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.35 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.25 이하, 및 가장 바람직하게는 1.20 이하의 다분산도를 가진다. 완전한 단위로서, 본 발명의 블록 공중합체는 3.0 이하, 및 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.0 이하 및 가장 바람직하게는 1.50 이하의 다분산도를 가질 수 있다.
본 발명은 구간 반복 또는 교호 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 ATRP 방법은 입체 장애 때문에 제조하기 어려울 수 있는 단독중합체로부터 단량체 중 하나가 1개 또는 2개의 벌키 치환체(예를 들면, M1, M2, M3, . . . Mu 중 하나 이상이 각각 1,1-디아릴에틸렌, 디데히드로말로네이트 C1-C20 디에스테르, 말레산 또는 푸마르산의 C1-C20 디에스테르, 말레산 무수물 및(또는) 말레 디이미드[여기서, Y는 전술한 바와 같이 NR8임] 등)를 갖는 교호 공중합체을 제조하는 데 특히 유용한다. 따라서, "벌키" 치환체를 함유한 본 발명의 교호 공중합체를 위한 바람직한 단량체 조합은 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) (메트)아크릴산의 C1-C8 에스테르와 말레산 무수물, C1-C8 알킬 말레이미드 및(또는) 1,1-디페닐에틸렌의 조합을 포함한다.
공여체 및 수용체의 성질을 갖는 단량체의 공중합은 주로 교호 단량체 구조인 생성물을 형성한다(코위(Cowie)의 문헌["Alternating Copolymerization," Comprehensive Polymer Science, vol. 4, p. 377, Pergamon Press (1989)]). 이러한 공중합체는 그들의 교호 구조로 인한 것일 수 있는 유익한 물리적 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다(문헌[Cowie, Alternating Copolymers, Plenum, New York (1985)].
소위 "교호" 공중합체는 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다. "교호" 공중합체는 전자-공여체 특성(예를 들면, 불포화 탄화수소, 비닐 에테르, 등)을 갖는 하나 이상의 단량체와 전자 수용체형 특성(아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 불포화 케톤, 등)을 갖는 하나 이상의 단량체의 공중합에 의해 제조된다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식
A-(M1-M2)p-X
A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-X
A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M 2)r-X 또는
A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M 2)r-. . .-(Mv-My)s-X
의 교호 공중합체에 관한 것이다.
상기 식에서, A 및 X는 전술한 바와 같고, M1 및 M2는 상이한 라디칼적으로-중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이고, Mv는 M1 및 M2 중 하나이고, My는 M1 및 M2 중 다른 하나이다. 그러나, p, q, r, . . . s는 전체로서 공중합체의 중합도 및(또는) 중량 또는 수 평균 분자량으로부터 독립적으로 선택되거나, 각 블록은 본 발명의 말단-관능성 또는 랜덤 (공)중합체로 전술된 바와 같을 수 있다. (첨자 "r . . . s"는 아랫첨자 r 및 s로 지정된 블록 사이에 존재할 수 있는 아랫첨자 p, q 및 r로 지정된 것과 동일한 블록의 임의의 수를 나타낸다.)
바람직하게는, A는 R11R12R13C이고, M1은 전자-공여체 특성(예를 들면, 전술한 바와 같은 하나 이상의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 알킬티오, 디알킬아미노, 아릴 또는 트리(알킬 및(또는) 아릴)실릴 치환체[예를 들면, 이소불렌 또는 비닐 C2-C10 에테르], 등을 가질 수 있는 C2-C20 불포화 탄화수소)을 갖는 하나 이상의 단량체이며, M2는 전자 수용체 특성(예를 들면, 전술한 바와 같이 (메트)아크릴산 또는 그의 염, C1-C20 (메트)아크릴레이트 에스테르, C3-C20 불포화 니트릴, C3-C20 α,β-불포화 알데히드, 케톤, 술폰, 인산염, 술폰산염 등)을 갖는 하나 이상의 단량체이다.
바람직하게는, 본 발명의 교호 공중합체는 250 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 "리빙" (공)중합체의 상한 분자량이 제한되지 않지만, 본 발명의 교호 공중합체는 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500,000 g/몰의 최대 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 교호 공중합체는 1.50 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.35 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.25 이하, 및 가장 바람직하게는 1.20 이하의 다분산도를 가진다.
본 발명의 랜덤 또는 교호 공중합체는 또한 본 발명의 임의의 블록, 성상, 그라프트, 빗형 또는 과분지 공중합체에서 블록으로서 작용할 수 있다.
개시제의 A(또는 바람직하게는 R11R12R13C)가 제2의 "X"를 함유하는 경우, ATRP는 "양단 관능성(telechelic)" (공)중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. "양단 관능성" 단독중합체는 다음 화학식을 가질 수 있다.
X-Mp-(A)-Mp-X
상기 식에서, A가 X 치환체를 함유한다는 조건으로서, A(바람직하게는 R11R12R13C) 및 X는 전술한 바와 같고, M은 전술한 바와 같이 라디칼 중합가능한 단량체이고, p는 3 이상의 평균 중합도이다.
바람직한 양단 관능성 단독중합체는 스티렌, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산의 C1-C8 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 테트라플루오로에틸렌을 포함한다. 이러한 단독중합체는 바람직하게는 250 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 이상, 및 가장 바람직하게는 3,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 가지고(가지거나) 1.50 이하, 더욱 바람직하게는 1.3 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.2 이하, 및 가장 바람직하게는 1.15 이하의 다분산도를 가진다. 실제적 관점에서, 본 발명의 교호 공중합체는 본 발명의 "리빙" (공)중합체의 상한 분자량이 특히 제한되지 않지만, 본 발명의 교호 공중합체는 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1,000,000 g/몰, 더욱 바람직하게는 500,000 g/몰의 최대 중량 또는 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
제2의 "X"를 갖는 개시제로부터 ATRP에 의해 제조된 블록 공중합체는 다음 화학식 중 하나를 가질 수 있고;
X-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2 )q-X
X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1 )p-(M2)q-(M3)r-X
X-(Mu)s-. . .-(M3)r-(M2)q-(M1 )p-A-(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu)s-X
랜덤 공중합체는 다음 화학식 중 하나를 가질 수 있다.
X-[(M1)p(M2)q]-(A)-[(M1)p(M2 )q]-X
X-[(M1)p(M2)q(M3)r]-(A)-[(M1 )p(M2)q(M3)r]-X
X-[(M1)p . . . (M2)q(M3)r-(Mu )s]-(A)-[(M1)p(M2)q(M3)r . . . (Mu)s]-X
상기 식에서, A가 X 치환체를 함유한다는 조건으로서, A(바람직하게는 R11R12R13C), X, M1, M2, M3, . . . Mu 및 p, q, r, . . . s는 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한 구배 공중합체에 관한 것이다. 구배 공중합체는 점차적으로 바뀌는 조절된 구조와 조성 및 공중합체 사슬(반응식 2)에 따라 규칙적 및 예측가능한 방법으로 전체적으로 신규한 종류의 중합체를 형성한다. 이 조성물 분포 및 결과적 특이한 내부사슬 상호작용 때문에, 구배 공중합체는 매우 특이한 열 특성(예를 들면, 유리 전이 온도 및(또는) 용융점)을 가지는 것으로 기대된다. 구배 공중합체는 또한 새로운 상 분리 및 비상한 물리적 거동을 나타낼 수 있고, 계면활성제로서 또는 불상용성 재료를 블렌딩하기 위한 개질제로서의 특이한 능력을 제공할 수 있다.
구배 공중합체는 ATRP 등의 중요한 사슬-분해 반응없이 시스템에서 수득될 수 있다. 공중합체 조성물을 조절하기 위해 중합체 사슬의 연속 성장을 유지하고 반응 중 공단량체의 공급 조성을 조절하는 것이 유익하다. 그렇지 않으면, 중합체 사슬에 따른 단량체 단위의 분포가 랜덤 또는 블록형이 될 수 있다.
지금까지, 구배 공중합체에 관한 간행물은 없었다. 기재된 것 중 가장 밀접한 것은 리빙 음이온성 중합을 통해 제조된 테이퍼 공중합체이다(사르델리스(Sardelis)등의 문헌[Polymer, 25, 1011 (1984) 및 Polymer, 28, 244 (1987); 쯔꾸하라 (Tsukuhara)등의 문헌[Polym. J., 12, 455 (1980)]). 테이퍼 공중합체는 중간 블록에서 조성물 구배에도 불구하고 블록형 특성을 가지고 있기 때문에 구배 공중합체와 상이하다. 추가로, 테이퍼 중합체의 조성물성 구배는 고유하고 변하거나 조절되지 않는다.
구배 공중합체는 상이한 단독중합 반응성 비(예를 들면, r1 >> r2, 이때, r 1은 1보다 클 수 있고 r2는 1보다 작을 수 있다)를 갖는 2개 이상의 단량체의 ATRP공중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 공단량체는 보통 랜덤하게 공중합하지 않는다(문헌[오디안(Odian), Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley & Sons, New York, p. 463 (1991)]. 예를 들면, 통상적인 라디칼 중합에서 단독중합체의 혼합물이 수득된다.
본 발명의 조절된 시스템에서, 중합체 사슬은 반응의 임의의 단계에서 종결되지 않고, 처음으로 중합체의 농도가 덜(또는 2번째) 반응성인 단량체가 성장 중합체 사슬로 혼합되기 시작하는 정도로 감소할 때까지 단지 더욱(또는 가장) 반응성인 단량체가 반응한다. 덜 반응성인 단량체는 점차적으로 많은 양으로 중합체 사슬로 혼합되고, 더 반응성인 단량체가 추가로 소비되면서, 사슬에서 그의 함량이 증가한다. 최종적으로, 가장 덜 반응성인 단량체가 시스템에 존재하고, 이것이 반응하면서 사슬의 말단에 가장 덜 반응성인 단량체의 블록이 형성된다. 이러한 공중합체에서 조성물의 구배는 반응성 비의 차이 및 각 단량체가 반응하는 속도에 의해 조절된다. 또한 하나 이상의 단량체의 농도를 의도적으로 변화시킴으로써 바꿀 수 있는, 공중합체의 조성물에 대한 고유한 조절도 고려될 수 있다.
따라서, 2개의 다른 단량체를 포함하는 구배 공중합의 예에서, 본 발명의 조절된 원자 또는 원자단 이전 중합방법의 중합 단계는 a:b 내지 b:a의 제1 단량체:제2 단량체의 몰비(이때, a 및 b는 각각 0 내지 100이고 (a+b)=100임)를 제공하는 양으로 존재하는 제1 및 제2 라디칼 중합가능한 단량체를 중합하고, 이어서 c:d 내지 d:c의 제1 단량체:제2 단량체의 몰비(이때, c는 a와 다르고, d는 b와 다르며, (c+d)=100임)를 제공하는 제1 및(또는) 제2 단량체의 추가량을 첨가하고, 원하는 경우, c > a이면, 제1 단량체의 몰비(또는 백분율)가 증가하지만, d > b이면, 제2 단량체의 몰비(또는 백분율)가 증가하는 추가 단계를 원하는 만큼 반복하는 것을 포함할 수 있다. 추가 단계(들)은 간헐적으로 일부 또는 한번에 모두로 연속적일 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음 화학식의 구배 공중합체를 포함한다.
A-M1 n-(M1 aM2 b)x-. . .-(M 1 cM2 d)y-M2 m-X
상기 식에서, A 및 X는 전술한 바와 같고, M1 및 M2는 상이한 반응성(바람직하게는 단독중합 및(또는) 공중합 반응성 속도의 비가 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 2 이상 및 가장 바람직하게는 3 이상임)을 갖는 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이고, a, b, c 및 d는 a+b = c+d=100이도록 독립적으로 선택된 음이 아닌 수이며(이때, a:b 비는 99:1 내지 50:50이고, c:d비는 50:50 내지 99:1임), M1:M2의 몰비는 중합체 사슬의 길이 방향으로 가면서 a:b에서 c:d로 점차적으로 감소하고, n, m, x 및 y는 독립적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상 및 가장 바람직하게는 10 이상의 정수이다. 각 블록 또는 전체로서 공중합체의 중량 또는 수 평균 분자량은 본 발명의 (공)중합체의 전술된 바와 같을 수 있다. 바람직하게는, A는 R11R12R13C이고, X는 할로겐이다.
구배를 측정하기 위해, 공중합은 간헐적으로 샘플링될 수 있고, 각 단량체에 상응하는 공중합체의 단위의 몰비는 공지된 방법에 따라 측정한다. 하나의 단량체의 비가 공중합의 과정 중에 다른 것(들)의 감소에 따라 증가하여, 단량체의 몰비가 다른 것(들)이 감소함에 따라 중합체 사슬의 길이에 따라 증가한다.
별법으로는, 중합체 사슬의 길이에 따른 단량체 비(a:b 내지 c:d)의 감소는 중합체 사슬에 따른 단량체 단위의 수에 따라 측정될 수 있다. 서브블록의 수는 각 서브블록에서 단량체성 단위의 수보다 작아야 하지만, 서브블록은 서브블록의 크기보다 작은 단량체 단위의 수로 중첩될 수 있다. 예를 들면, 6개의 단량체성 단위를 함유한 중합체의 중심 블록의 경우, 2개의 3-단위 서브블록(예를 들면, (3량체)-(3량체))의 비가 측정될 수 있다. 예를 들면, 9 단량체성 단위를 함유한 중합체의 증심 블록의 경우, 비는 중심 서브블록이 하나의 단량체 단위(예를 들면, (4량체)-(중첩 4량체)-(4량체))로 각 말단 서브블록과 중첩된 3개의 4-단위 서브블록의 비가 측정될 수 있다. 예를 들면, 중합체가 10 내지 50개의 단량체성 단위를 함유하는 중심 블록의 경우, 5 내지 10-단위 서브블록(예를 들면, (5량체)-(5량체), (6량체)-(8량체)-(6량체), (10량체)-(10량체), (5량체)-(5량체)-(5량체)-(5량체), 등)의 비가 측정될 수 있다. 예를 들면, 51 내지 380개의 단량체성 단위를 함유한 중합체의 중심 블록의 경우, 10 내지 20-단위 서브블록의 비가 측정될 수 있다. 이러한 공중합체는 각각 다른 것 및 개시제 또는 휴지성 중합체 사슬에 대한 단량체의 몰비를 조심스럽게 조절하여 제조할 수 있다.
추가의 실시 태양에서, 제1 단량체:제2 단량체의 상대비는 예를 들면, 프로그램된 주사 또는 원료 공급 펌프를 통해 제2 단량체를 첨가하는 연속 방법을 사용함으로써 조절될 수 있다.
개시제 또는 단량체가 원격의(즉, 비공액) 에틸렌 또는 아세틸렌 잔기를 갖는 치환체를 함유하는 경우, ATRP는 가교-결합 중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 소위 "성상" 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 유용하다. 따라서, 개시제가 3개 이상의 "X"를 갖는 경우, 각 "X"는 중합 개시 부위로 작용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 다음 화학식의 성상 (공)중합체를 포함한다.
A'-[(M1)p-X]Z
A'-[(M1)p-(M2)q-X]Z
A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]Z
A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-. . .-(Mu )s-X]Z
A'-[(M1 iM2 j)-X]Z
A'-[(M1 iM2 jM3 k)-X]Z
A'-[(M1 iM2 jM3 k . . . Mu l)-X]Z
상기 식에서, A'는 A와 동일하고, 단 R11, R12 및 R13이 함께 2 내지 5개의 X를 함유하고(여기서, X는 전술한 바와 같음); M1, M2, M3, . . . Mu 는 본 발명의 블록 공중합체로서 전술된 바와 같으며; z는 3 내지 6이다. 바람직하게는, A'는 R11R12R13C이고, X는 할로겐(바람직하게는 염소 또는 브롬)이다.
본 발명의 성상 (공)중합체를 제조하기는 데 유용한 개시제는 A(또는 바람직하게는 R11R12R13C)가 "X"(전술한 바와 같음)일 수 있는 3개 이상의 치환체를 함유하는 것이다. 바람직하게는, 이러한 치환체는 "X"와 동일하다. 이러한 개시제의 예는 화학식 C6Hx(CH2X)y 또는 CHx'(CH2X) y'(이때, X는 할로겐이고, x+y=6이며, x'+y'=4이고 y 및 y'는 각각 ≥3임)의 화합물을 포함한다. 이러한 형태의 바람직한 개시제는 2,2-비스(클로로메틸)-1,3-디클로로프로판, 2,2-비스(브로모메틸)-1,3-디브로모프로판), α,α',α"-트리클로로- 및 α,α',α"-트리브로모쿠멘, 및 테트라키스- 및 헥사키스(α-클로로- 및 α-브로모메틸)벤젠), 가장 바람직하게는 헥사키스(α-브로모메틸)벤젠을 포함한다.
분지쇄 및 고분지쇄 중합체는 또한 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 고분지쇄 중합체의 합성은 단일, 1-단계 반응에서 수지상 분자를 발전시키기 위해 개발되었다.
통상적인 고분지쇄 중합체는 A 및 B가 각각 다른 것과 반응하여 안정한 결합을 형성할 수 있는 관능기를 함유한 잔기인 AB2 단량체의 반응에 의해 수득된다. 단량체의 AB2 구조 때문에, 두 개의 단량체의 반응은 1개의 A와 3개의 B인 이량체를 형성한다. 이 반응은 단량체, 이량체, 삼량체, 등이 유사한 방식으로 반응하여 스스로 반복되어 중합체의 단계별 성장을 제공한다.
생성된 중합체 사슬은 단지 1개의 A 및 (n+1)개의 B를 가진다(이때, n은 반복 단위 수임). 이러한 반응으로부터 생성된 중합체는 때때로 고도로 관능성화된다. 그러나, 이러한 중합체는 완벽한 대칭성 구조를 갖지 않고, 오히려 불규칙 형태이다. 이것은 다양한 방향에서 거대분자의 불규칙 성장에 기인할 수 있다.
본 발명의 고분지 중합체는 약간의 수지상 중합체 특성을 가질 수 있지만, 완벽한 수지상 중합체의 특성은 결여할 수 있다. 프레쉐(Frechet.)등의 문헌[Science 269, 1080 (1995)]에 기재된 양이온성 방법은 본 발명의 고분지쇄 중합체의 합성과 중합 메카니즘 뿐만 아니라, 1급 벤질 할로겐화물에 대한 반응을 연장시키는 것도 상이하다.
본 발명은 또한 원자 또는 원자단 이전 라디칼 중합(ATRP), 바람직하게는 "1-단계"(예를 들면, 실질적인 정제 단계없이 단일 반응 순서로, 더욱 구체적으로는 임의의 중간체 정제 단계없이 단일 반응 용기에서)로 임의로 개시제없이(또는 개시제를 사용하면, 단량체의 X가 개시제의 X와 동일하거나 상이할 수 있다), 본 발명의 방법 및 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체(R1, R2, R3 및 R 4 중 하나 이상은 또한 라디칼적으로 전이가능한 X를 함유함)를 사용하여 고분지쇄 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 시판되는 p-클로로메틸스티렌(p-CMS)이 전이금속 화합물(예를 들면, Cu(I)) 및 리간드(예를 들면, 2,2'-비피리딜, 또는 "bipy")의 존재하에서 중합될 수 있다. 스티렌 및 p-CMS의 공중합의 대표적인 예 및 선상 표준과의 비교예가 하기의 실시예에 제시되어 있다.
사실, 단량체는 또한 개시제(예를 들면, Cu(I) 및 bipy의 존재하에서, p-CMS의 단독중합)로서 작용할 수 있다. 벤질성 위치에서 균일분해적으로 염소 원자를 제거하여, Cu(II)Cl2 및 이중 결합(반응식 3 참조)을 통해 단량체의 중합을 개시할 수 있는 벤질 라디칼을 형성하는 것이 가능하다. 이것은 p-벤질 클로라이드로 구성된 펜던트기로 중합체 사슬을 형성한다. 또한, 이 중합체는 성장 중합체 사슬로 혼합될 수 있는 사슬 말단에서 이중 결합을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음 화학식의 고분지 (공)중합체에 관한 것이다.
M1-(M1 aM2 bM3 c . . . M u d)-Xe 및(또는)
상기 식에서, M1은 탄소-탄소 다중 결합 및 하나 이상의 X(전술한 바와 같음)를 갖는 라디칼 중합가능한 단량체이고; M2, M3, . . . Mu는 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이며; a, b, c . . . d는 a, b, c . . . d의 합이 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상 및 가장 바람직하게는 5 이상이도록 하는 0 이상의 수이고; e는 (i) a와 M1 상에 있는 X기의 수, (ii) b와 M2 상에 있는 X기의 수, (iii) c와 M3 상에 있는 X기의 수 . . . (iv) d와 Mu 상에 있는 X기의 수의 곱의 합이고; f ≤ e이며; (g+h+i+j+k)=e이다.
화학식 "M1-(M1 aM2 bM3 c . . . Mu d)-Xe"는 "X"가 사슬의 말단 또는 단량체성 단위의 분지인 "완벽한" 고분지쇄 중합체를 의미한다. (본 발명의 고분지쇄 (공)중합체에서, "사슬"은 중합체의 단량체성 단위의 가장 길고 연속적인 시리즈로서 정의될 수 있다. "분지"는 "사슬"보다 작은 단량체성 단위의 수를 함유한 중합체에서 단량체 단위의 공유적으로-결합된 시리즈로서 정의될 수 있다.)
상기 식은 하나 이상의 "X"가 비-종말 단량체 단위(즉, 분지 또는 사슬의 말단에 있지 않은 단량체 단위)에 결합되어 있다.
사실, 본 발명은 또한 "X" 치환체가 (공)중합체 사슬의 말단, 내부 단량체성 단위 또는 임의의 그의 조합에 위치한 (공)중합체를 포함한다. "내부" X는 전술한 "X"의 정의에 포함되는 치환체를 갖는 단량체가 중합체 사슬에 혼합되는 것으로써 위치될 수 있다.
본 발명의 고분지쇄 (공)중합체에서, 분지의 수는 모든 "X"가 후속 ATRP 단계에서 활성이라고 가정하면, 최대 2(a-1)-1이다. 예를 들면, "X"의 "h" 수는 후속 ATRP 단계(예를 들면, 반응식 3에서 도시된 바와 같이 팔합체에서 분지상 제1 또는 제2 Cl 중 하나가 후속 ATRP 단계에서 반응하지 않지만, 나머지 다른 하나는 반응함)에서 반응하지 못하여, 다음 화학식의 생성물이 형성된다. 분지의 후속 수는 2h에 의해 감소된다.
본 발명은 또한 가교-결합 중합체와 겔 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 장시간 본 발명의 분지 및(또는) 고분지쇄 (공)중합체를 제조하기 위한 중합 단계를 수행함으로써, 겔화된 중합체가 형성될 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물에서 p-클로로메틸 스티렌의 양 또는 비(예를 들면, 용매 또는 다른 단량체(들)에 대한 상대적인)가 증가함으로써, 가교-결합 밀도가 증가될 수 있고, 반응 시간이 감소될 수 있다.
(구체적으로는, 본 발명의 임의의 특징에서 중합 단계는 단량체의 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80% 이상 및 가장 바람직하게는 90% 이상을 소비하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 중합 단계는 반응 혼합물이 너무 점착성이어서, 교반시킬 수 없을 정도로 충분한 시간 동안 수행하고, 교반은 믹스 또는 펌프를 사용하여 혼합 또는 펌핑시켰다. 그러나, 중합 단계는 일반적으로 임의의 원하는 시간 동안 수행될 수 있다.)
본 발명은 또한 연속 중합에 의해 제조된 그라프트 또는 "빗형" 공중합체를 포함한다. 예를 들면, 제1 (공)중합체는 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있고, 이어서 제2 (또는 하나 이상의 추가) (공)중합체 사슬 또는 블록이 제1 (공)중합체 상에 ATRP에 의해 그라프트될 수 있고; 제1 (공)중합체는 ATRP에 의해 제조될 수 있고, 이어서 하나 이상의 추가 (공)중합체 사슬 또는 블록이 통상적인 라디칼 중합에 의해 제1 (공)중합체 상에 그라프트될 수 있거나; 제1 (공)중합체가 제조될 수 있고 추가의 (공)중합체 사슬 또는 블록이 연속 ATRP에 의해 제1 (공)중합체 상에 의해 그라프트될 수 있다.
ATRP 및 하나 이상의 기타 중합 방법의 조합은 또한 선상 또는 성상 블록 공중합체(즉, 하나 또는 몇 개의 사슬이 연장되어 베이스 (공)중합체를 형성하는 경우)의 상이한 블록을 제조하는 데 사용될 수 있다. 별법으로, ATRP 및 하나 이상의 기타 중합 방법의 조합이 "블록 단독중합체"를 제조하기 위해 사용될 수 있고, 하나 이상의 상이한 특성(예를 들면, 입체규칙도)을 갖는 단독중합체의 상이한 블록이 상이한 중합 방법에 의해 제조된다. 이러한 "블록 단독중합체"는 미세상 분리를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 ATRP 방법을 포함하는 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. ATRP 방법은 라디칼적으로 전이가능한 X 치환체(전술한 바와 같음) 또는 라디칼적으로 전이가능한 치환체로 쉽게 전환되는 기(공지된 화학적 방법에 의해)를 (i) 제1 (공)중합체와 가역성 산화환원 사이클에 참가할 수 있는 전이금속 화합물, (ii) 리간드(전술한 바와 같음) 및 (iii) 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)의 혼합물과 반응시켜, 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 반응 혼합물로부터 형성된 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 본 방법은 또한 통상적인 라디칼, 음이온성, 양이온성 또는 치환 중합 또는 제1 ATRP(단량체 중 하나 이상은 "X"의 설명에 포함된 R1 내지R4 치환체를 가짐)에 의한 제1 (공)중합체를 제조하는 단계를 포함한다. 제1 (공)중합체를 제조하기 위해 촉매 및(또는) 개시제(예를 들면, 통상적인 양이온성 중합에 사용되는 루이스산, 금속-탄소 다중 결합을 갖는 통상적인 치환 촉매, 통상적인 오르가노리튬 시약)가 사용되는 경우, 선택된 ATRP 개시/촉매 시스템과 상충되거나, 불상용성 중간체를 제조할 수 있고, 본 방법이 제1 (공)중합체를 그라프트 단계 전에 제조(즉, 제1 (공)중합체와 연속 단량체(들)을 ATRP로 반응시키는 것)하기 위해 사용되는 촉매 및(또는) 개시제를 불활성화시키거나 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
볍법으로는, 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 제조하기 위한 방법은 본 발명의 ATRP 방법에 의해 제1 (공)중합체를 제조하고, 이어서 제1 (공)중합체와 하나 이상의 중합가능한 단량체(예를 들면, 통상적인 라디칼 중합, 통상적인 음이온성 중합, 통상적인 양이온성 중합, 통상적인 치환 중합 또는 본 발명의 ATRP 중합) 사이에 동일한 수의 공유 결합을 형성하여 제1 (공)중합체 상에 다수의 (공)중합체 사슬 또는 블록을 그래프팅하고, 통상적인 또는 전술한 ATRP 방법에 따라 중합가능한 단량체(들)를 중합하여 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 함유한 반응 혼합물을 형성하고, 이어서 반응 혼합물로부터 형성된 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 분리하는 것을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 (공)중합체 상의 X 치환체는 Cl 또는 Br이다. 따라서, 제1 (공)중합체를 위한 바람직한 단량체의 예는 알릴 브로마이드, 알릴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 1- 또는 2-클로로프로펜, 비닐 브로마이드, 1,1- 또는 1,2-디클로로- 또는 디브로모에텐, 트리클로로- 또는 트리브로모에틸렌, 테트라클로로- 또는 테트라브로모에틸렌, 클로로프렌, 1-클로로부타디엔, 1- 또는 2-브로모부타디엔, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 트리클로로아세테이트 등을 포함한다. 더욱 바람직한 단량체는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로로아세테이트 및 클로로프렌을 포함한다. ATRP에 의해 그래프팅하기 전에 제1 (공)중합체(예를 들면, 클로로프렌 단위 함유)를 수소화(공지된 방법으로)시키는 것이 필요하거나 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 다음 화학식을 갖는 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체를 포함한다.
Xf-eR"-(M1 i-X)e
Xf-eR"-[(M1 iM2 j-X]e
Xf-eR"-[(M1 iM2 jM3 k)-X] e
Xf-eR"-[(M1 iM2 jM3 k . . . Mu l)-X]e
Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-X]e
Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-(M3)r -X]e
Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu)s-X]e
상기 식에서, R"은 화학식이 R″Xf인 제1 공중합체에서 유래한 제1 (공)중합체 잔기이고; f ≥ e; e는 2.5 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 이상, 및 가장 바람직하게는 8.0 이상의 평균을 갖는 수이며; X는 전술한 바와 같고(및 바람직하게는 할로겐); M1, M2, M3, . . . Mu는 각각 라디칼 중합가능한 단량체(전술한 바와 같음)이고; p, q, r. . .s는 상응하는 블록에 100 g/몰 이상, 바람직하게는 250 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 500 g/몰 이상 및 보다 더욱 바람직하게는 1,000 g/몰 이상의 중량 또는 수 평균 분자량을 제공하도록 선택되고; i, j, k . . . l는 라디칼 중합가능한 단량체 M1, M2, M3, . . . Mu의 몰비이다. (공)중합체 또는 그의 성분(예를 들면, 베이스 중합체 또는 그라프트 측쇄)의 다분산도, 평균 중합도 및(또는) 최대 중량 또는 수 평균 분자량은 전술한 바와 같을 수 있다.
바람직한 그라프트 공중합체는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 또는 C2-C3-알케닐 할로-C1-C20-알카노에이트 에스테르(예를 들면, 비닐 클로로아세테이트)의 세 개 이상의 단위를 포함하는 제1 (공)중합체를 포함한다. 더욱 바람직한 그라프트 공중합체는 사슬 당 평균 세 개 이상의 비닐 클로로아세테이트 단위를 함유한 제1 (공)중합체가 N-비닐피롤리돈/비닐 클로로아세테이트 공중합체인 것을 포함하고, 폴리스티렌 단위는 개시제로서 클로로아세테이트 잔기를 사용하여 ATRP에 의해 제1 (공)중합체 상에 그라프트된다. 이러한 그라프트 공중합체는 예를 들면, 일회용 콘택트 렌즈를 제조하는 데 유용할 것으로 기대된다.
본 발명의 공중합체에서, 각 블록은 전술한 바와 같은 단독중합체에 따라 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체는 각 블록의 수 평균 분자량 범위의 블록 배수(또는 성상 중합체의 경우에는, 블록수의 분지 배수)에 상응하는 분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 놀랍게도 라디칼 중합에 의해 제조된 (공)중합체에 대해 낮은 다분산도를 가진다. 구체적으로는, 수 평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비("Mw/Mn")는 ≤ 1.5, 바람직하게는 ≤ 1.4이고, 1.10 미만으로 낮을 수 있다.
"리빙" (공)중합체 사슬이 중합체 사슬에서 말단기 또는 치환체로서 X 또는 X'에 더하여 개시제 분절을 함유하기 때문에, (공)중합체 사슬은 말단-관능기 또는 사슬-내 (다중)관능성 (공)중합체일 수 있다. 이러한 (공)중합체는 바로 사용되거나 또는 추가의 반응(가교결합, 사슬 연장, 반응성 주사 주형(RIM), 및 기타 형태의 중합체(폴리우레탄, 폴리이미드 등)의 제조를 포함)을 위한 기타 관능기로 전환될 수 있다.
본 발명은 다음 장점을 제공한다:
-- 다수 및 광범위한 단량체가 이온성 및 기타 사슬 중합에 비해 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다;
-- 본 발명에 의해 제조된 중합체 및 공중합체는 낮은 다분산도(예를 들면, Mw/Mn ≤ 1.5, 바람직하게는 ≤ 1.4, 더욱 바람직하게는 ≤1.25, 및 가장 바람직하게는 ≤ 1.10)를 나타내고, 따라서 (공)중합체 특성에서 우수한 균일성, 조절 및 예측가능성을 확보한다;
-- 반복 중합체 단위(개시제로서 1-페닐에틸 클로라이드 및 단량체로서 스티렌)로서 동일한 구조를 갖는 말단기를 제공하는 개시제를 선택할 수 있다;
-- 본 발명의 방법은 단량체의 높은 전환율 및 높은 개시제 효율을 제공한다;
-- 본 발명의 방법은 우수한 "리빙" 특성을 나타내서, 이온성 방법에 의해 형성될 수 없는 블록 공중합체의 제조를 용이하게 한다;
-- 본 발명에 의해 제조된 중합체는 할물 이온성 중합에 의해 제조된 중합체에 비해 잘 정의되어 있고 매우 균일하다;
-- 말단-관능성 개시제(예를 들면, COOH, OH, NO2, N3, SCN, 등의 기)는 일단계로 말단-관능성 중합체 및(또는) 각 말단(예를 들면, 한 말단에서 전술한 기개의 첨가, 탄소-탄소 이중 결합, 에폭시, 이미노, 아미드 등 다른 말단의 기)에서 상이한 관능기를 갖는 중합체 생성물를 제공할 수 있다;
-- 본 발명의 방법에 의해 제조된 (공)중합체의 말단 관능기(예를 들면, Cl, Br, I, CN, CO2R)는 다른 관능기로 쉽게 전환될 수 있어서 (예를 들면, Cl, Br 및 I는 공지된 방법에 의해 OH 또는 NH2로 전환될 수 있고, CN 또는 CO2R은 공지된 방법에 의해 가수분해되어 카르복실산을 형성할 수 있고, 카르복실산은 공지된 방법에 의해 카르복실산 할로겐화물로 전환될 수 있음), 사슬 연장 방법(예를 들면, 장쇄 폴리아미드, 폴리우레탄 및(또는) 폴리에스테르)에서 이들의 사용을 용이하게 한다;
-- 어떠한 경우(예를 들면, "X"가 Cl, Br 및 I인 경우)에는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 중합체의 말단 관능기가 공지된 방법에 의해 환원될 수 있어서 반복 중합체 단위와 동일한 구조를 갖는 말단기를 제공한다;
-- (a) 다분산도 및 분자량 조절/예측가능성에 역효과를 미칠 수 있는 유리 라디칼의 적어도 일부를 불활성화시키는 전이금속 화합물을 환원 또는 산화시키고(거나) (b) 균질계에서 또는 용해된 개시/촉매 시스템의 존재하에서 중합시키는 것을 사용하여 더욱 큰 개선이 실현될 수 있다;
-- 특정 바람직한 특성 또는 특정 바람직한 구조를 가질 수 있는 다양한 구조 및 형태(예를 들면, 블록, 랜덤, 그라프트, 교호, 테이퍼드(또는 "구배"), 성상, "고분지", 가교-결합 및 수용성 공중합체 및 하이드로겔)을 갖는 광범위한 (공)중합체가 쉽게 합성될 수 있다; 및
-- 특정의 이러한 (공)중합체는 물을 매질로 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 특징은 본 발명에 예시된 실시 태양의 다음 설명에 의해 더욱 명백해질 것이고, 이러한 실시 태양에 의해 제한되지는 않는다.
실시예 1:
스티렌의 불균질 ATRP에서 공기 노출의 효과
[(bipy)CuCl]2 (Kitagawa, S; Munakata, M. Inorg. Chem. 1981, 20, 2261) 11.0 ㎎(4.31 x 10-2 밀리몰), 무수 비장애된 스티렌 1.00 ㎖(0.909 g, 8.73 밀리몰) 및 무수 1-페닐에틸클로라이드 [1-PECl] 6.0 ㎕(6.36 ㎎, 4.52 x 10-2 밀리몰)을 질소 충전 건조 상자 중에 불활성 분위기하에 3개의 유리 튜브에 각각 칭량하였다.
제1 튜브를 공기에 노출하지 않고 진공하에 밀봉하였다.
제2 튜브를 건조 상자의 밖에서 뚜껑을 덮지 않았고, 2분 동안 주위 분위기에 노출시면서 흔들었다. 이어서, 튜브를 진공관에 연결하고, 내용물을 액체 질소를 사용하여 동결시키고, 튜브를 5분 동안 진공하에 두고, 내용물을 해동시킨 다음, 아르곤을 튜브에 주입하였다. 이 "동결-펌핑-해동" 과정을 반복한 후, 튜브를 진공하에 밀봉하고, 이산소가 중합 용액으로부터 제거되었는지 확인하였다.
제3 튜브를 10분 동안 주위 분위기에 노출시키고, 후속적으로 동일한 과정을 사용하여 밀봉하였다.
3개의 튜브를 자동 온도 조절 장치가 장착된 오일조를 사용하여 130 ℃에서 12시간 동안 가열하였다. 그 후, 각각의 튜브를 개봉하여 내용물을 테트라히드로푸란 [THF] 중에 용해시키고, CH3OH 중에 침전시켰다. 휘발성 물질을 진공하에 중합체 시료로부터 제거하였다. 분자량 및 다분산도를 폴리스티렌 대조물과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피 [GPC]를 사용하여 측정하였다.
공기 노출 실험의 결과
공기 노출 시간 수율 Mn PDI
없음 100 18,200 1.61
2분 70 13,200 1.59
10분 61 11,900 1.39
실시예 2:
스티렌의 균질 ATRP에 대한 일반적인 과정
CuBr 12.0 ㎎(8.37 x 10-2 밀리몰), 비장애된 스티렌 1.00 ㎖(0.909 g, 8.73 밀리몰) 및 1-페닐에틸브로마이드 [1-PEBr] 12.0 ㎕(16.3 ㎎, 8.8 x 10-2 밀리몰)을 주위 분위기하에 유리 튜브로 칭량하였다. dNbipy를 사용하는 중합의 경우 리간드 72.0 ㎎(0.175 밀리몰)을 첨가하고, dTbipy의 경우 리간드 47.0㎎(0.175 밀리몰)을 첨가하고, dHbipy의 경우 리간드 62.0 ㎎(0.175 밀리몰)을 첨가하였다. 2회의 "동결-펌핑-해동" 사이클 (전술함)을 이산소가 중합 용액으로부터 제거된 것을 확인하기 위해 각 튜브의 내용물에 대해 수행하였다. 각 튜브를 진공하에 밀봉하였다.
튜브를 100 ℃에서 자동 온도 조절 장치가 장착된 오일조 중에 두었다. 적절한 간격으로, 튜브를 오일조로부터 제거하고, 중합을 켄칭시키기 위해 빙조를 사용하여 0 ℃로 냉각시켰다. 그 후, 각 튜브를 개봉하여 내용물을 THF 10.0 ㎖ 중에 용해시켰다. 촉매는 중합 용액을 활성 알루미나 칼럼을 통과시켜 제거할 수 있다. 각 시료의 퍼센트 전환율을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 분자량 및 다분산도를 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC를 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 2 및 3에 보여준다.
리간드로 dTbipy를 사용하는 스티렌의 균질 ATRP에 대한 분자량 데이터
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
60 14.5 1250 1.08
120 20 1610 1.09
181 28 2650 1.09
270 43 3880 1.08
303 49 4670 1.10
438 59 5700 1.08
리간드로 dHbipy를 사용하는 스티렌의 균질 ATRP에 대한 분자량 데이터
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
60 31 2860 1.05
124 45 3710 1.04
180 58 6390 1.04
240 78 8780 1.05
390 90 9230 1.06
실시예 3
스티렌의 균질 ATRP에 대한 구리 (II)를 첨가한 효과를 측정하기 위한 일반적인 과정
dHbipy는 문헌 (Kramer et al., Angew. Chem. Intl. Ed. Engl., 1993, 32, 703)의 과정에 따라 제조하였다. dTbipy는 문헌 (Hadda and Bozec, Polyhedron 1988, 7, 575)의 과정에 따라 제조하였다. CuCl는 문헌 (Keller and Wycoff, Inorg. Synth. 1946, 2, 1)의 과정에 따라 정제하였다.
방법 1:
전이금속 시약의 칭량 첨가
건조 상자에서, 적당량의 순수 CuCl, 순수 CuCl2, 비피리딜 리간드, 무수 1-PECl 및 1,4-디메톡시벤젠을 자기 교반 막대가 장착된 100 ㎖ 쉴렌크 (Schlenk) 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 고무 셉텀(septum)으로 밀봉하고, 건조 상자로부터 제거하여 쉴렌크 라인에 연결하였다. 적당량의 무수 비장애된 스티렌 및 고비점 용매를 플라스크에 첨가하고, 셉텀을 구리선을 사용하여 그 자리에 고정시켰다. 항상 아르곤 분위기하에 중합 용액이 있는 플라스크를 자동 온도 조절 장치가 장착된 오일조를 사용하여 130 ℃에서 가열하였고, 가열시 균질 적갈색 용액이 형성되었다. 중합 용액의 분취량 (2.00 ㎖)를 적당한 간격으로 일소된 주사기를 사용하여 옮겨 THF 10.0 ㎖ 중에 용해시켰다. 각 시료의 퍼센트 전환율을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였고, 분자량 및 다분산도를 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC를 사용하여 측정하였다.
중합 #1 (CuCl2 부재): CuCl 8.5 ㎎(0.86 밀리몰), 1-PECl 0.120 ㎖(0.91 밀리몰), dTbipy 46.6 ㎎(1.74 밀리몰), 스티렌 20.0 ㎖(0.175 몰), p-디메톡시벤젠 20.0 g.
중합 #1의 결과
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
38 12 2,910 1.60
82 19 3,700 1.60
120 23 5,370 1.57
177 46 8,480 1.46
242 58 11,500 1.37
306 66 13,300 1.33
373 69 14,400 1.29
1318 93 19,000 1.22
중합 #2 (3몰% CuCl2): CuCl 8.9 ㎎(0.90 밀리몰), CuCl2 0.4 ㎎(0.03 밀리몰), 1-PECl 0.120 ㎖(0.91 밀리몰), dTbipy 47.1 ㎎(1.75 밀리몰), 스티렌 20.0 ㎖(0.175 몰), p-디메톡시벤젠 20.0 g.
중합 #2의 결과
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
37 0 0 -
85 8 1,870 1.44
123 22.5 3,280 1.41
194 30.5 4,470 1.40
256 39 6,920 1.31
312 43 9,340 1.27
381 48 10,000 1.25
1321 79 15,490 1.21
1762 83 15,300 1.21
방법 2:
구리 시약의 저장액의 첨가
CuBr을 함유한 디피리딜 리간드의 저장액 및 별개의 스티렌 중의 CuBr2를 제조하고, 유리 튜브 중의 1-PEBr에 가한 후 건조 상자로부터 제거하고 밀봉하는 것을 제외하고, 중합을 스티렌의 균질 ATRP에 대한 일반적인 과정에서와 같이 행하였다.
중합 #1 (CuBr2 부재): CuBr 4.5 x 10-2 밀리몰, 1-PEBr 6.2 ㎕(4.5 x 10-2 밀리몰), dHbipy 32.0 ㎎(9.0 x 10-2 밀리몰), 스티렌 0.5 ㎖(4.36 몰).
중합 #1의 결과
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
70 38 4,510 1.08
120 64 6,460 1.09
160 68 6,710 1.10
200 72 8,290 1.11
240 82 9,480 1.14
300 86 10,180 1.13
중합 #2 (1.0 몰% CuBr2): CuBr 4.5 x 10-2 밀리몰, CuBr2 4.5 x 10-4 밀리몰, 1-PEBr 6.2 ㎕(4.5 x 10-2 밀리몰), dHbipy 9.0 x 10-2 밀리몰, 스티렌 0.5 ㎖(4.36 몰).
중합 #2의 결과
시간 (분) 전환율 (%) Mn(GPC) PDI (GPC)
50 5 1210 1.07
105 18 2870 1.05
165 39 4950 1.06
174 40 4990 1.06
300 68 6470 1.07
실시예 4:
수용성 단량체의 ATRP
수용성 단량체의 중합에 대한 일반적인 과정
주위 조건하에, 유리 튜브를 적당량의 구리(I) 할로겐화물 (비정제됨), bipy, 개시제 및 단량체로 충전하였다. 이어서, 사용하는 경우 물을 첨가하였다. 2회의 "동결-펌핑-해동" 사이클 (전술함)을 이산소(dioxyqeu)가 중합 용액으로부터 제거된 것을 확인하기 위해 각 튜브의 내용물에 대해 수행하였다. 각 튜브를 진공하에 밀봉한 다음, 80 ℃ 또는 100 ℃에서 12시간 동안 자동 온도 조절 장치가 장착된 오일조 중에 두었다. 그 후, 각 튜브를 개봉하였다.
(a) P(NVP). N-비닐 피롤리돈의 경우, 내용물을 THF 10.0 ㎖ 중에 용해시켰다. 각 시료의 퍼센트 전환율을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.
<벌크 조건>
CuBr 12.1 ㎎(8.4 x 10-2 밀리몰), bipy 28.1 ㎎(0.18 밀리몰), 브로모메틸 아세테이트 4.0 ㎕(6.2 ㎎, 4.1 x 10-2 밀리몰), N-비닐 피롤리돈 1.00 ㎖(0.980 g, 8.82 밀리몰), 100 ℃에서 12시간 동안 가열, 전환율 (%) = 100.
<수성 조건>
CuBr 13.7 ㎎(9.6 x 10-2 밀리몰), bipy 30.1 ㎎(0.19 밀리몰), 브로모메틸 아세테이트 4.0 ㎕(6.2 ㎎, 4.1 x 10-2 밀리몰), N-비닐 피롤리돈 1.00 ㎖(0.980 g, 8.82 밀리몰), 물 1.00 ㎖, 100 ℃에서 12시간 동안 가열, 전환율 (%) = 80.
(b) P(아크릴아미드). 아크릴아미드의 경우, 내용물을 물 50 ㎖ 중에 용해시키고, CH3OH 200 ㎖ 중에 침전시켰다. 중합체를 여과로 분리하고, 휘발성 물질을 진공하에 제거하였다.
<조건>
CuBr 10.7 ㎎(7.5 x 10-2 밀리몰), bipy 39.3 ㎎(0.25 밀리몰), 메틸-2-브로모프로피오네이트 8.0 ㎕(12.0 ㎎, 7.2 x 10-2 밀리몰), 아크릴아미드 1.018 g(14.3 밀리몰), 물 1.00 ㎖, 100 ℃에서 12시간 동안 가열, 수율: 백색 고체 0.325 (32 %).
(c) P(HEMA). 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 경우, 내용물을 디메틸 포름아미드 [DMF] 50 ㎖ 중에 용해시키고, 디에틸 에테르 200 ㎖에 침전시켰다. 용매를 오일형 고체로부터 따라 버리고, 잔류물을 DMF 25 ㎖ 중에 용해시켰다. 이 용액에 아세틸 클로라이드 25 ㎖를 첨가하고, 용액을 4시간 동안 환류하에 가열하였다. 이어서, THF 50 ㎖를 첨가하고, 용액을 CH3OH 250 ㎖에 부었다. 생성된 현탁액을 원심분리로 분리하고, 물질을 CH3OH 250 ㎖를 사용하여 THF 50 ㎖로부터 재침전시켰다. 시료의 분자량 및 다분산도를 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC를 사용하여 측정하였다.
<조건>
Cu(bipy)2 +(PF6)- 11.1 ㎎(2.1 x 10-2 몰), 에틸-2-브로모이소부티레이트 6.0 ㎕(8.0 ㎎, 4.1 x 10-2 밀리몰), 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 1.00 ㎖(1.07 g, 5.5 밀리몰), 물 1.00 ㎖, 80 ℃에서 12시간 동안 가열, Mn = 17,400; PDI = 1.60.
실시예 5 내지 8: 랜덤 공중합체
ATRP로 분자량 및 좁은 분자량 분포가 양호하게 조절된 광범위한 조성물을 제공하는 다양한 단량체의 랜덤 공중합체를 제조하였다.
실시예 5:
메틸 메타크릴레이트와 스티렌과의 랜덤 공중합체의 제조
(a) 20 %의 스티렌을 함유하는 공중합체
CuBr 0.007 g, 2,2'-비피리딜 0.0089 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.067 ㎖를 스티렌 (0.25 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (0.75 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 100 ℃까지 가열하였다. 2.5시간 후, 중합을 중단시키고, 생성된 중합체를 메탄올에서 침전시키고, THF/메탄올로부터 재침전시켜 정제하였다. 공중합체의 수율은 35 %이었다.
NMR로 측정하면 공중합체의 조성은 20 몰%의 스티렌이었다. 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC로부터 얻었을 때, 공중합체의 분자량, Mn은 11,000이었고, 다분산도 (Mw/Mn)은 1.25이었다.
(b) 50 %의 스티렌을 함유하는 공중합체
CuBr 0.007 g, 2,2'-비피리딜 0.0089 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.067 ㎖를 스티렌 (0.5 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (0.5 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 가열하였다. 3.5시간 후, 중합을 중단시키고, 생성된 중합체를 메탄올 중에 침전시키고, THF/메탄올로부터 재침전시켜 정제하였다. 공중합체의 수율은 18 %이었다.
NMR로 측정하면 공중합체의 조성은 50 몰%의 스티렌이었다. 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC로부터 얻었을 때, 공중합체의 분자량, Mn은 9,000이었고, 다분산도 (Mw/Mn)은 1.27이었다.
(c) 65 %의 스티렌을 함유하는 공중합체
CuBr 0.007 g, 2,2'-비피리딜 0.0089 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.067 ㎖를 스티렌 (0.75 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (0.25 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 100 ℃까지 가열하였다. 2.0시간 후, 중합을 중단시키고, 생성된 중합체를 메탄올 중에 침전시키고, THF/메탄올로부터 재침전시켜 정제하였다. 공중합체의 수율은 16 %이었다.
NMR로 측정하면 공중합체의 조성은 65 몰%의 스티렌이었다. 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC로부터 얻었을 때, 공중합체의 분자량 Mn은 6,000이었고, 다분산도 Mw/Mn은 1.25이었다.
실시예 6:
스티렌 (70 몰%)과 아크릴로니트릴 (30 몰%)과의 랜덤 공중합체
2,2'-비피리딜 (0.1781 g), 디메톡시벤젠 (20 g) 및 Cu(I)Cl (0.0376 g)을 100 ㎖ 플라스크에 첨가하고, 이를 고무 셉텀 및 구리선으로 밀봉하였다. 플라스크를 진공하에 둔 다음, 아르곤으로 백 충전(back-filled)시켰다. 이를 2회 이상 반복하였다. 이어서, 스티렌 (17.2 ㎖) 및 아크릴로니트릴 (4.2 ㎖)를 주사기를 통해 첨가하였다. 단량체는 미리 알루미나 칼럼을 통과시켜 비장애시키고, 15분 동안 단량체를 통해 아르곤을 버블링시켜 탈기시켰다. 이어서, 1-페닐에틸 클로라이드 (0.0534 g)을 반응 혼합물에 주사기로 첨가하고, 반응을 130 ℃까지 가열하였다. 시료를 취하였다 (각 0.5 ㎖). 전환율을 1HNMR로 측정하고, Mn 및 다분산도 (PD)를 GPC로 측정하였다. 이어서, 시료를 THF 중에 분해시키고, 메탄올 중에 침전시켜 3회 정제하였다. 이어서, 정제된 중합체를 1H-NMR로 아크릴로니트릴 함량에 대해 평가하였다. 단량체 반응성 (반응성 비)의 차이는 조성 구배를 제공할 수 있다. 표 8은 결과를 목록하였다.
시간 (시) 전환율 (%) Mn PD 아크릴로니트릴 (%)
2.0 27.0 8160 1.65 54.2
5.25 29.6 9797 1.51 35.6
8.0 39.4 11131 1.44 40.8
21.0 53.6 16248 1.31 34.1
실시예 7:
스티렌과 메틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체의 제조
CuBr 0.010 g, 2,2'-비피리딜 0.0322 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.010 ㎖를 메틸 아크릴레이트 (0.42 ㎖) 및 스티렌 (1.00 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 90 ℃까지 가열하였다. 14시간 후, 중합을 중단시키고, 생성된 중합체를 메탄올 중에 침전시키고, THF/메탄올로부터 재침전시켜 정제하였다. 공중합체의 수율은 87 %이었다.
NMR로 측정하면 공중합체의 조성은 40 몰%의 스티렌이었다. 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC로부터 얻을 때, 분자량 Mn은 22,000이었고, 다분산도 Mw/Mn 은 1.18이었다. 단량체 반응성 비율은 조성 구배를 제공할 수 있다.
실시예 8:
메틸 메타크릴레이트와 부틸 아크릴레이트의 랜덤 공중합체의 제조
CuBr 0.010 g, 2,2'-비피리딜 0.0322 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.010 ㎖를 메틸 메타크릴레이트 (2.5 ㎖) 및 부틸 아크릴레이트 (2.5 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 110 ℃까지 가열하였다. 2.5시간 후, 중합을 중단시키고, 생성된 중합체를 메탄올 중에 침전시키고, THF/메탄올로부터 재침전시켜 정제하였다. 공중합체의 수율은 53 %이었다.
NMR로 측정하면 공중합체의 조성은 15 몰%의 부틸 아크릴레이트이었다. 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC로부터 얻을 때, 분자량 Mn은 11,000이었고, 다분산도 Mw/Mn은 1.50이었다. 단량체 반응성 비율은 조성 구배를 제공할 수 있다.
<교호 및 부분 교호 공중합체>
실시예 9:
이소부틸렌 (IB)/메틸 아크릴레이트 (몰 공급비 3.5:1)의 교호 공중합체
-30 ℃에서 유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.11 g(6.68 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.036 g(2.34 x 10-4 몰)에 IB 1.75 ㎖(2 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 (MA) 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.036 ㎖(2.34 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 48시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IB의 함량은 51 %이고, Mn은 4050이며, Mw/Mn은 1.46 (Mth = 3400)이었다. 1H-NMR 스펙트럼의 메톡시 및 젬-디메틸 영역의 인테그레이션으로부터 측정하였을 때, 공중합체 중의 IB의 %는 44 %이었다. 문헌(쿤츠(Kuntz, J. Polym. Sci. Polym. Chem. 16, 1747, 1978)에 기재된 방법에 따라 메톡시 양성자의 신호로부터 계산할 때 교호 공중합체의 입체 규칙도는 rr/mr/mm = 46/28/26이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -28 ℃이었다.
실시예 10:
IB/MA 공중합체 (몰 공급비 1:1)
-30 ℃에서 유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.055 g(3.5 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.017 g(1.17 x 10-4 몰)에 IB 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.016 ㎖(1.17 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 24시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IB의 함량은 28 %이고, Mn은 6400이며, Mw/Mn은 1.52 (Mth = 6500)이었다. 쿤츠에 의해 기재된 방법에 따라 1H-NMR 스펙트럼의 메톡시 및 젬-디메틸 영역의 인테그레이션에 의해 측정하였을 때, 공중합체 중의 IB의 %는 26 %이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -24 ℃이었다.
실시예 11:
IB/MA 공중합체 (몰 공급비 1:3)
-30 ℃에서 유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.11 g(6.68 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.036 g(2.34 x 10-4 몰)에 IB 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 1.5 ㎖(1.65 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.036 ㎖(2.34 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 48시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IB의 함량은 25 %이고, Mn은 7570이며, Mw/Mn은 1.58 (Mth = 7400)이었다. 쿤츠에 의해 기재된 방법에 따라 1H-NMR 스펙트럼의 메톡시 및 젬-디메틸 영역의 인테그레이션으로부터 측정하였을 때, 공중합체 중의 IB의 %는 24 %이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -15 ℃이었다.
실시예 12:
이소부틸 비닐 에테르(IBVE)/메틸 아크릴레이트 (1:1)의 교호 공중합체
-30 ℃에서 유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.055 g(3.51 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.017 g(1.17 x 10-4 몰)에 IBVE 0.6 ㎖(0.55 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.017 ㎖(1.17 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 12시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA 및 IBVE의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IBVE의 함량은 51 %이고, Mn은 8110이며, Mw/Mn은 1.54 (M th = 8700)이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -31.3 ℃이었다.
실시예 13:
이소부틸 비닐 에테르/메틸 아크릴레이트 (3:1)의 공중합체
유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.11 g(6.68 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.036 g(2.34 x 10-4 몰)에 IBVE 1.8 ㎖(1.65 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 0.5 ㎖(0.55 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.034 ㎖(2.34 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 12시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA 및 IBVE의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IBVE의 함량은 75 %이고, Mn은 8710이며, Mw/Mn은 2.00 (Mth = 9090)이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -44.3 ℃ 및 7.1 ℃이었다.
실시예 14:
이소부틸 비닐 에테르/메틸 아크릴레이트 (1:3)의 공중합체
유리 튜브 중의 2,2'-비피리딜 0.11 g(6.68 x 10-4 몰) 및 CuBr 0.036 g(2.34 x 10-4 몰)에 IBVE 0.6 ㎖(0.55 x 10-2 몰), 메틸 아크릴레이트 1.5 ㎖(1.65 x 10-2 몰) 및 1-페닐에틸 브로마이드 0.034 ㎖(2.34 x 10-4 몰)을 아르곤 분위기하에 첨가하였다. 유리 튜브를 진공하에 밀봉하고, 반응 혼합물을 50 ℃에서 12시간 동안 가온시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 THF 중에 용해시키고, GC로 측정할 때 MA 및 IBVE의 전환율은 100 %이었다. 이어서, 중합체를 메탄올 중에 침전시키고 (3회), 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 공중합체 중의 IBVE의 함량은 25 %이고, Mn은 7860이며, Mw/Mn은 1.90 (Mth = 8400)이었다. DSC로 측정했을 때 생성물의 유리 전이 온도는 -31.0 ℃ 및 5.6 ℃이었다.
<구간 반복 공중합체>
실시예 15:
질소 분위기하에, 스티렌 11.1 ㎖(9.6 x 10-2 몰)을 50 ㎖ 유리 플라스크 중의 2,2'-비피리딜 0.097 g(6 x 10-4 몰) 및 CuCl 0.020 g(2 x 10-4 몰)에 첨가하였다. 이어서, 개시제 1-페닐에틸 클로라이드 0.030 ㎖(2 x 10-4 몰)을 주사기를 통해 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 130 ℃에서 오일조 중에 함침시켰다. 다양한 시간 간격으로, 반응 혼합물로부터 시료를 NMR 튜브로 이전시키고, 스티렌의 전환율을 측정하였다.
이후, 벤젠 (4 ㎖) 중의 말산 무수물 1.5 당량 (0.03 g, 3 x 10-4 몰)을 20 %, 40 %, 60 % 및 80 % 전환율의 스티렌의 플라스크에 동시에 주입하였다. 25시간 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, THF 15 ㎖를 시료에 첨가하여 중합체를 용해시켰다. 잔류 단량체를 측정하면 스티렌의 전환율은 95 %이었다.
중합체를 무수 헥산 중에 침전시키고, 여과하여 진공하에 60 ℃에서 48시간 동안 건조시키고 칭량하였다. 생성물은 Mn은 47500이며, Mw/Mn은 1.12 (Mth = 50,000)이었다. 말레산 무수물의 함량을 IR 분광기로 측정하였고, 도입량에 상응하였다.
<구배 공중합체>
실시예 16:
메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 구배 공중합체의 제조
CuBr 0.029 g, 2,2'-비피리딜 0.096 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.030 ㎖를 에틸 아세테이트 (2.0 ㎖) 중의 메틸 아크릴레이트 (2.5 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (2.0 ㎖)의 탈기된 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 90 ℃에서 자동 온도 조절시키고, 시료를 3.0시간, 5시간, 7시간 및 23시간 후에 뽑아냈다. 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC 측정으로 분자량 평가로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 측정하였다 (도 3A-B). 최종 중합체 (96 % 전환율)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다.
실시예 17:
CuBr 0.125 g, 2,2'-비피리딜 0.407 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.118 ㎖를 메틸 아크릴레이트 (3.8 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (4.8 ㎖)의 탈기된 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 80 ℃에서 자동 온도 조절시키고, 시료를 0.5시간, 1시간 및 1.5시간 후 뽑아냈다. 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 GPC 측정으로 분자량 평가로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 측정하였다 (도 4A-B). 최종 중합체 (88 % 전환율)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다.
실시예 18:
스티렌/메틸 메타크릴레이트 구배 공중합체의 제조
CuBr 0.063 g, 2,2'-비피리딜 0.205 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.064 ㎖를 스티렌 5 ㎖에 첨가하고, 혼합물을 110 ℃에서 가열하였다. 스티렌 (5 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (5 ㎖)의 혼합물을 0.1 ㎖/분의 첨가율로 첨가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 10 ㎖를 동일한 비율로 첨가하였다. 시료를 특정 시간에서 뽑아내고, 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 분자량의 GPC 측정으로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 계산하였다 (도 5A-B). 최종 중합체 (2.34 g)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다. 최종 공중합체의 DSC 측정은 Tg = 106 ℃인 단일 유리 전이를 보여주었다.
실시예 19:
메틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트 구배 공중합체의 제조
CuBr 0.107 g, 2,2'-비피리딜 0.349 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.109 ㎖를 메틸 아크릴레이트 (5 ㎖) 및 메틸 메타크릴레이트 (10 ㎖)의 혼합물에 첨가하고, 반응 혼합물을 90 ℃까지 가열하였다. 메틸 아크릴레이트 (20 ㎖)를 0.1 ㎖/분의 첨가율로 반응 혼합물에 첨가하였다. 시료를 특정 시간에서 뽑아내고, 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 분자량의 GPC 측정으로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 계산하였다 (도 6A-B). 최종 중합체 (3.15 g)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다. 최종 공중합체의 DSC 측정은 Tg = 52 ℃인 단일 유리 전이를 보여주었다.
실시예 20:
조성의 구배를 변화시키면서 메틸 아크릴레이트/스티렌 구배 공중합체의 제조
CuBr 0.063 g, 2,2'-비피리딜 0.205 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.64 ㎖를 스티렌 10 ㎖에 첨가하였고, 반응 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 메틸 아크릴레이트를 최종 반응 혼합물이 90 %의 메틸 메타크릴레이트를 포함하도록 0.1 ㎖/분의 첨가율로 반응 혼합물에 첨가하였다. 시료를 특정 시간에서 뽑아내고, 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 분자량의 GPC 측정으로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 계산하였다 (도 7A-B). 최종 중합체 (1.98 g)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다. 최종 공중합체의 DSC 측정은 Tg = 58 ℃인 단일 유리 전이를 보여주었다.
별개의 실험으로, CuBr 0.063 g, 2,2'-비피리딜 0.205 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.64 ㎖를 스티렌 10 ㎖에 첨가하였고, 반응 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 메틸 아크릴레이트를 최종 반응 혼합물이 90 %의 메틸 메타크릴레이트를 포함하도록 0.085 ㎖/분의 첨가율로 반응 혼합물에 첨가하였다. 시료를 특정 시간에서 뽑아냈다. 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 분자량의 GPC 측정으로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 계산하였다 (도 8A-B). 최종 중합체 (1.94 g)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다. 최종 공중합체의 DSC 측정은 Tg = 72 ℃인 단일 유리 전이를 보여주었다.
제3 실험에서, CuBr 0.063 g, 2,2'-비피리딜 0.205 g 및 에틸-2-브로모이소부티레이트 0.64 ㎖를 스티렌 10 ㎖에 첨가하였고, 반응 혼합물을 95 ℃까지 가열하였다. 메틸 아크릴레이트를 최종 반응 혼합물이 90 %의 메틸 메타크릴레이트를 포함하도록 0.05 ㎖/분의 첨가율로 반응 혼합물에 첨가하였다. 시료를 특정 시간에서 뽑아냈다. 이들 시료의 NMR 측정으로부터 얻은 조성 데이터 및 폴리스티렌 대조물과 비교하여 분자량의 GPC 측정으로부터, 최종 공중합체의 사슬에 따른 조성 구배를 계산하였다 (도 9A-B). 최종 중합체 (3.08 g)를 메탄올/THF로부터 재침전시켜 정제하였다. 최종 공중합체의 DSC 측정은 Tg = 58 ℃인 단일 유리 전이를 보여주었다.
실시예 21:
분지형 및 과분지형 중합체
단독 중합을 하기와 같이 수행하였다. 전형적으로, p-클로로메틸스티렌, p-CMS를 110 ℃에서 산소가 없는 조건, 즉 아르곤 분위기하에 CuCl (PCS에 대해 1 %) 및 2,2'-비피리딜 (3 %)의 존재 중에 중합시켰다. p-클로로메틸스티렌을 CuCl/비피리딜을 포함하는 플라스크에 첨가하였다. p-CMS를 첨가한 즉시, 진한 적색의 약간 불균질한 용액을 얻었다. 가열하면 가열하고 15분내에 용액의 색상이 적색에서 녹색으로 변하였다.
일정 시간 후, 반응을 중단하고, 시료를 THF 중에 용해시켰다. 전환율은 1H-NMR로 측정하여 80 %를 초과하는 것으로 밝혀졌다. 시료들은 반응 온도에서 점도가 관찰가능한 변화가 없는 것으로 보였지만, 실온으로 냉각시키면 시료가 고체로 되었다. 혼합물을 알루미나 칼럼을 통과시켜 녹색 구리(II) 물질을 제거하였다. 미침전된 시료를 폴리스티렌과 비교하여 GPC로 분석하였다. 이어서, 중합체를 THF로부터 메탄올로 침전시켜 정제하였다. 이어서, 이들 시료를 1H-NMR로 분석하여 분자량을 측정하였다. 표 9에는 실험적인 결과를 개략되어 있다. 모든 수율은 70 %를 초과하였다.
Cu(I) 및 2,2'-피리딜의 존재하에ap-클로로메틸스티렌의 단독 중합
온도 시간 (시) 전환율 (%)c Mn d Mn e Mw/Mn e Mn f
125 ℃ 0.5 67 1900 1160 1.8 1070
" 1.0 75 2250 1780 2.1 1870
" 1.5 90 2940 2410 2.1 2480
" 2.0 92 6280 2510 2.5 2750
110 ℃ 24.0 96 2420 2100 1.3 -
a) 벌크 중합, [M]o= 7.04 M, [CuCl]o= 0.07 M, [bipy]o=0.21 Mb) 벤젠 중의 용액 중합, [M]= 3.52 M, [CuCl]o= 0.035 M, [bipy] =0.11 Mc) 이중 결합의 소비를 기준으로 하는 전환율d) 침전 후1H-NMR에 의해 측정한 Mne) 선형 스티렌 대조물을 사용하여 GPC에 의해 침전 전에 전체 시료로측정한 Mn, Mwf) 메탄올/염수로 침전 후, 선형 스티렌 대조물을 사용하여 GPC에 의한 Mn, Mw
공중합을 하기와 같이 행하였다. 스티렌 (18.18 g, 20 ㎖)를 용매로 p-디메톡시벤젠 (20 g)을 사용하여 50 w/v% 용액 중에 중합시켰다. p-클로로메틸스티렌의 양은 2 % (0.4 ㎖)이었다. p-클로로메틸스티렌/CuCl (0.2594 g)/2,2'-비피리딜 (1.287 g)의 몰비는 1:1:3이었다. 고체를 고무 셉텀 및 자기 교반기가 장착된 플라스크에 넣고, 진공하에 3회 탈기시키고 아르곤으로 백 충전시켰다. 탈기된 단량체를 주사기를 통해 첨가하였다. 이어서, 적당량의 p-클로로메틸스티렌을 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 130 ℃까지 가열하였다. 반응을 메탄올로 침전시켜 켄칭시켰다. 15시간 후, 전환율은 1H-NMR로 측정할 때 94.3 %이었다. 수율은 76 %이었다.
시료를 상대적인 눈금측정을 사용하여 SEC에 의해 평가하여, Mn = 13400 및 Mw = 75000으로 밝혀졌다. 광산란에 관련하여 통상적인 눈금측정에 의하면, Mn = 31,600 및 Mw = 164,500이었다.
메틸 메타크릴레이트 (20 ㎖, 18.72 g)을 스티렌 대신 사용하였다. 반응을 100 ℃에서 2시간 동안 행하였다. Mn,SEC = 44700 및 Mw,SEC = 112,400. Mn = 58700 (통상적인 눈금측정), Mw = 141,200 (광산란).
<가교 중합체 및 겔>
실시예 22:
스티렌 (9.09 g, 10 ㎖)를 용매로 p-디메톡시벤젠 (10 g)을 사용하여 50 w/v%의 용액 중에 중합시켰다. p-클로로메틸스티렌의 양은 2 % (0.2 ㎖)이었다. p-클로로메틸스티렌/CuCl (0.1297 g)/2,2'-비피리딜 (0.6453 g)의 몰비는 1:1:3이었다. 고체를 고무 셉텀 및 자기 교반기가 장착된 플라스크에 넣고, 진공하에 3회 탈기시키고 아르곤으로 백 충전시켰다. 이어서, 탈기된 단량체를 주사기를 통해 첨가하였다. 이어서, p-클로로메틸스티렌을 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 130 ℃까지 가열하였다. 반응을 메탄올로 침전시켜 켄칭시켰다. 64.5시간 후, 전환율은 1H-NMR로 측정할 때 94.3 %이었다. 수율은 90 %이었다. 불투명한 중합체 용액이 THF 중에 만들졌지만, 0.45 미크론 PTFE 필터를 통과시킬 수 없었다. 7000 rpm에서 26시간 동안 원심분리기에서 용액을 두었을 때, 용액은 바이알의 저부에 약간의 고상 물질층과 함께 투명해졌다. 용액을 0.45 미크론 PTFE 필터를 통과시켰다. Mn = 118,000, Mw/Mn = 3.74.
실시예 23:
스티렌 (9.09 g, 10 ㎖)를 용매로 p-디메톡시벤젠 (10 g)을 사용하여 50 w/v%의 용액 중에 중합시켰다. p-CMS의 양은 10 % (0.2 ㎖)이었다. p-CMS/CuCl (0.1297 g)/2,2'-비피리딜 (0.6453 g)의 몰비는 1:1:3이었다. 고체를 고무 셉텀 및 자기 교반기가 장착된 플라스크에 넣고, 진공하에 3회 탈기시키고 아르곤으로 백 충전시켰다. 이어서, 탈기된 단량체를 주사기를 통해 첨가하였다. 이어서, p-클로로메틸 스티렌을 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 130 ℃까지 가열하였다. 반응을 메탄올로 침전시켜 켄칭시켰다. 24시간 후, 전환율은 1H-NMR로 측정할 때 94.3 %이었다. 수율은 90 %를 초과하였다. 중합체를 THF 중에 교반하였지만 용해되지 않았다. 중합체 시료를 환류 THF하에 속슬레 침출장치에 두어 구리염을 제거하였다.
얻은 시료를 THF 중에 두어 평형을 이루게 하였다. 겔은 평형 THF 함량이 89 %인 것으로 측정되었다.
실시예 24: 이관능성 중합체
2개의 브롬 또는 아지드 말단기를 갖는 폴리스티렌을 합성하였다.
(A) α,ω-디브로모폴리스티렌:
스티렌 (18.18 g, 20 ㎖)를 용매로 p-디메톡시벤젠 (20 g)을 사용하여 50 w/v%의 용액 중에 중합시켰다. α,α'-디브로모-p-크실렌 (1.848 g)을 개시제로 사용하였다. α,α'-디브로모-p-크실렌/스티렌/CuBr (1.00 g)/2,2'-비피리딜 (3.28 g)의 몰비는 1:1:3이었다. 고체를 고무 셉텀 및 자기 교반기가 장착된 플라스크에 넣고, 진공하에 3회 탈기시키고 아르곤으로 백 충전시켰다. 이어서, 탈기된 단량체를 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 110 ℃까지 가열하였다. 5.5시간 후, 전환율은 1H-NMR로 측정할 때 95 %를 초과하였다. 반응을 메탄올로 침전시켜 켄칭시켰다. 수율은 90 %를 초과하였다. 중합체를 THF 중에 재용해시키고 메탄올로 3회 침전시켰다. 중합체 시료를 실온에서 진공하에 밤새 건조시켰다. 브롬 및 지방족 양성자에 인접한 메틴 양성자와의 비교로 측정했을 때, Mn은 2340이었다. SEC, Mn = 2440.
(B) α,ω-디아지도폴리스티렌:
상기 α,ω-디브로모폴리스티렌 (5.0 g)의 시료를 실리카 겔 (6.15 g) 상의 테트라부틸 암모늄 플루오라이드 (1 밀리몰 F-/g)의 존재하에 무수 THF (20 ㎖) 중에 용해시켰다. 이어서, 트리메틸실릴 아지드 (0.706 g, 081 ㎖)를 주사기를 통하여 첨가하였다. 용액을 아르곤하에 16시간 동안 교반하였다. 1H-NMR은 N3에 인접하도록 브롬과 인접한 메틴 양성자의 전환율이 완결됨을 보여주었다. 1H-NMR에 의한 Mn은 2340이었다. 적외선 분광기에서는 아지드 관능기에 상응하는 2080 ㎝-1에서 피크를 보여주었다.
α,ω-디아지도폴리스티렌 (4.7 ㎎)의 시료를 DSC 시료 팬에 두고, 250 ℃까지 가열하고 15분 동안 유지하였다. 일련의 흡열 및 발열 피크가 215 ℃에서 시작하는 것으로 나타났다. 시료를 냉각시킨 다음, THF 중에 용해시켰다. 용액을 SEC 기기로 주입하였다. Mn은 분자량에서 250 % 증가한 6500이었다. 그러나, 분포는 넓었다.
실시예 25: 수팽창성 중합체
(A): NVP/VAc-Cl 중합체:
N-비닐피롤리디논 (50 ㎖. 48.07 g), 비닐 클로로아세테이트 (0.26 g, 0.25 ㎖) 및 AIBN (0.7102 g)을 300 ㎖ 3넥 둥근 바닥 플라스크 중에서 합하였다. 단량체를 혼합물을 통하여 아르곤을 버블링시켜 탈기시켰다. 혼합물을 60 ℃까지 1시간 동안 가열하였다. 생성된 고상 중합체를 냉각시킨 다음, THF 중에 용해시켰다. 용액을 헥산으로 침전시키고, 생성된 중합체를 여과하고, 진공하에 70 ℃에서 3일 동안 건조시켰다.
(B): 하이드로겔 A
실시예 25(A)의 NVP/VAc-Cl 중합체 (5.0 g)을 산소가 없는 조건하에 CuCl (0.0411 g) 및 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딜 (0.2224 g)의 존재하에 스티렌 (20 ㎖) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 130 ℃까지 가열하였다. 30분 후, 반응 혼합물은 젤라틴으로 되었다. 혼합물을 DMF 중에 용해시키고 물 중으로 침전시켰다. 겔 유사 물질을 얻었고 여과하였다. 생성된 고체는 겔 중량이 20.0 g이었다. 겔을 진공하에 70 ℃에서 2.5일 동안 P2O5 상에서 건조시켰다. 수율: 4.0 g.
(C): 하이드로겔 B
실시예 25(A)의 NVP/VAc-Cl 중합체 (5.0 g)을 산소가 없는 조건하에 CuCl (0.0041 g) 및 4,4'-디-t-부틸-2,2'-비피리딜 (0.0222 g)의 존재하에 스티렌 (20 ㎖) 중에 용해시켰다. 반응 혼합물을 130 ℃까지 가열하였다. 2시간 후, 반응 혼합물은 젤라틴으로 되었다. 혼합물이 너무 점성이어서 자석 막대가 회전되지 않을 때까지 반응물을 3시간 이상 동안 교반하였다. 혼합물을 DMF 중에 용해시키고 물 중으로 침전시켰다. 겔 유사 물질을 얻었고 여과하였다. 생성된 고체는 질량이 20.0 g인 겔이었다. 겔을 진공하에 70 ℃에서 2.5일 동안 P2O5 상에서 건조시켰다. 수율: 4.0 g.
(D): 스티렌의 거대 단량체
(i): 비닐 아세테이트 말단기 (VAc-스티렌)를 갖는 폴리스티렌의 합성
5K 폴리스티렌:
Cu(I)Cl (0.5188 g) 및 2,2'-비피리딜 (2.40 g)을 100 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 플라스크의 내용물을 진공하에 둔 다음, 아르곤으로 백 충전시켰다. 이를 추가로 2회 반복하였다. 디페닐 에테르 (30.0 ㎖), 비장애된 스티렌 (30.0 ㎖) 및 비닐 클로로아세테이트 (0.53 ㎖)를 미리 액체를 통하여 아르곤으로 버블링시켜 탈기시키고, 주사기를 통하여 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 130 ℃에서 6시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올로 이전시켜 형성된 중합체를 침전시켰다. 이어서, 침전물을 THF에서 메탄올로 2회 재침전시켰다. 이어서, 분리된 백색 분말을 실온에서 진공하에 건조시켰다. 수율: 21.68 g (77.4 %). GPC: Mn = 4400, PD = 1.22.
10K 폴리스티렌:
Cu(I)Cl (0.5188 g) 및 2,2'-비피리딜 (2.40 g)을 250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 플라스크의 내용물을 진공하에 둔 다음, 아르곤으로 백 충전시켰다. 이를 추가로 2회 반복하였다. 디페닐 에테르 (60.0 ㎖), 비장애된 스티렌 (60.0 ㎖) 및 비닐 클로로아세테이트 (0.53 ㎖)를 미리 액체를 통하여 아르곤으로 버블링시켜 탈기시키고, 주사기를 통하여 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 130 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응 혼합물을 메탄올로 이전시켜 형성된 중합체를 침전시켰다. 이어서, 침전물을 THF에서 메탄올로 2회 재침전시켰다. 이어서, 분리된 백색 분말을 실온에서 진공하에 건조시켰다. 수율: 44.36 g (81.3 %). GPC: Mn = 10,500, PD = 1.25.
(ii): 수팽창성 중합체 공중합의 합성
VAc-스티렌 (Mn = 4400; 25 중량%)을 갖는 N-비닐 피롤리디논 (75 중량%)의 공중합
AIBN (0.0106 g) 및 VAc-스티렌 (2.50 g)을 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 플라스크의 내용물을 진공하에 두고, 아르곤으로 3회 백 충전시켰다. 미리 탈기된 DMSO (20.0 ㎖) 및 N-비닐 피롤리디논 (7.5 ㎖)를 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 60 ℃까지 20시간 동안 가열하였다. 매우 점성인 유체를 얻었고 DMF (30.0 ㎖)로 희석시켰다. 반응 혼합물을 물로 침전시켰다. 침전물은 팽창된 고체였다. 이를 여과하여 70 ℃에서 진공하에 건조시켜 중합체를 생성하였다. 얻은 중합체를 수조 중에 3일 동안 두었다. 평형 수 함량은 89 %이었다.
VAc-스티렌 (Mn = 10500; 25 중량%)을 갖는 N-비닐 피롤리디논 (75 중량%)의 공중합
AIBN (0.0106 g) 및 VAc-스티렌 (2.50 g)을 50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 플라스크의 내용물을 진공하에 두고, 아르곤으로 3회 백 충전시켰다. 미리 탈기된 DMSO (20.0 ㎖) 및 N-비닐 피롤리디논 (7.5 ㎖)를 주사기로 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 반응물을 60 ℃까지 20시간 동안 가열하였다. 매우 점성인 유체를 얻었고 DMF (30.0 ㎖)로 희석시켰다. 반응 혼합물을 물로 침전시켰다. 침전물은 백색 젤리 유사 물질이었다. 액상을 따라 버리고, 침전물을 밤새 공기 건조시킨 다음, 진공하에 70 ℃에서 건조시켜 중합체를 생성하였다. Mn = 116,000; PD = 2.6.
수조 중에 3일 동안 둔 후, 평형 수 함량은 89 %이었다.
실시예 26: 티오시아네이트 이전 중합
CuCl2로부터 염화물과 대충 동일한 속도로 티오시아네이트 (SCN)을 Cu(SCN)2로부터 알킬 라디칼로 전이시켰다 (Kochi et al. J. Am. Chem. Soc. 94, 856, 1972).
리간드 (2,2'-비피리딜 [bipy] 또는 4,4'-디-n-헵틸-2,2'-비피리딜 [dHbipy])대 개시제 (PhCH2SCN) 대 전이금속 화합물 (CuSCN)의 몰비 3:1:1를 각 중합의 경우에 사용하였다. 개시제 시스템 성분들을 칭량하고 주위 조건하에 공기 중에 합하였다. 반응을 120 ℃에서 실시예 4의 과정에 따라 벌크 중에 행하였다.
bipy를 사용하는 반응은 5시간 후 매우 점성이 되었고, 이 때 이들을 실온으로 냉각시켰다. dHbipy를 사용하는 반응은 5시간 후 점성이 되지 않았고, 따라서 24시간 동안 가열한 후 실온까지 냉각시켰다. 결과는 하기 표 10에 보여준다.
리간드 M/I 전환율 (%) Mn PDI
bipy 193 39 158,300 1.61
bipy 386 43 149,100 1.75
dHbipy 193 86 28,100 2.10
dHbipy 386 89 49,500 1.89
"M/I"는 단량체/개시제 비이고, "전환율 (%)"은 퍼센트 전환율을 의미하며, "PDI"는 다분산도를 의미한다
bipy 반응은 최적 분자량 조절 미만을 보여 주지만, dHbipy 반응은 우수한 분자량 조절을 보여주었다. PDI는 중합 초기에서 Cu(II)의 양 또는 농도를 증가시켜 더욱 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 27: 빗형 PSt의 합성
거대 ATRP 개시제, 폴리(p-클로로메틸스티렌)(PCMS)은 ICH2CN (0.0023 몰) 및 AIBN (0.0006 몰)을 사용하여 60 ℃에서 24시간 동안 벤젠 (50 %) 중에 p-클로로메틸스티렌(0.02 몰)을 중합시켜 합성하였다. 수율: 92 %. Mn = 1150, Mw/Mn =1.20.
후속적으로, St (0.012 몰), 정제된 PVBC (9.6 x 10-5 몰), CuCl (1.5 x 10-4 몰) 및 bipy (4.5 x 10-4 몰)을 포함하는 탈기된 용액을 130 ℃에서 18시간 동안 가열하였다. 빗형 PSt를 얻었다 (수율 = 95 %). Mn = 18500, Mw/Mn =1.40. PCMS의 낮은 초기 농도에서, 고분자량 빗형 폴리스티렌을 형성하였다 (선형 폴리스티렌 대조물과 비교할 때 Mn = 40,000 및 80,000 g/몰, 처음 3개는 표 15에 목록된 것을 참조).
실시예 28: PVAc-g-PSt의 합성
비닐 아세테이트 말단 캡핑 PSt (PSt-VAc)을 ClCH2COOCH=CH2 (0.0018 몰), CuCl (0.0018 몰) 및 bipy (0.0054 몰)을 사용하여 130 ℃에서 18시간 동안 벌크 중에 St (0.019 몰)을 중합시켜 합성하였다. 수율: 95 %. Mn = 1500, Mw/Mn =1.35.
후속적으로, 에틸 아세테이트 중의 비닐 아세테이트 (5.8 x 10-3 몰), 정제된 PSt-VAc (6.67 x 10-5 몰) 및 AIBN (1 x 10-4 몰)을 포함하는 탈기된 용액을 60 ℃에서 48시간 동안 가열하였다 (거대 단량체의 전환율 약 85 %). 최종 그라프트 공중합체 조성물: Mn = 54500, Mw/Mn =1.70.
실시예 29: 말단 관능성 중합체
ATRP 공정의 이점 중 하나는 관능 알킬 할라이드 및 전이금속 종을 사용하여 정의가 명확한 말단 관능성 중합체를 합성할 수 있다는 것이다 (반응식 4).
표 11 및 12는 전형적인 ATRP 실험 조건하에 개시제로 다양한 관능 알킬 할라이드를 사용하는 St의 ATRP의 특성 데이터를 나타낸다.
표 11로부터, 산 함유 알킬 할라이드는 비교적 비조절된 중합체로 되는 것으로 나타난다 (예를 들면, 제한된 전환율, 예상보다 높은 분자량 및 비교적 넓은 분자량 분포). 이는 CuCl이 "리빙" ATRP 공정을 방해하는 부산물의 형성과 함께 이들 알킬 할라이드와 반응할 수 있다는 것을 제안한다.
3-클로로-3-메틸-1-부틴을 사용하면 단량체 전환율은 거의 정량적이었다. 그러나, 실험적인 분자량은 예상치보다 약 3배 높았고, 다분산도는 1.95 만큼 높았다. 이는 개시가 늦고 삼중 결합이 또한 형성 라디칼에 의해 공격받을 수 있다는 것을 제안한다.
게다가, 개시제로서 2-(브로모메틸)나프탈렌 및 9-(클로로메틸)안트라센을 사용하여, 얻은 중합체는 1-알킬-2-페닐에틸 할라이드 개시제를 사용하여 얻은 중합체 만큼 양호한 특성을 나타냈다. 그러나, 1,8-비스(브로모메틸)나프탈렌은 동일한 조건에서 2-(브로모메틸)나프탈렌 및 9-(클로로메틸)안트라센만큼 효율적인 ATRP 개시제인 것 같지 않았다.
보다 중요하게는, 중합성 이중 결합을 포함하는 일부 PSt 거대 단량체는 조절된 방식으로 얻을 수 있다 (표 11). 130 ℃에서 1몰당량의 CuCl 및 3몰당량의 bipy의 존재하에 비닐 클로로아세테이트로 개시된 PSt의 1H-NMR 스펙트럼은 비닐 말단기에 상응하는 4.0 내지 5.5 ppm을 보여주었다. 골격에 양성자를 갖는 비닐 양성자의 인테그레이션의 비교는 SEC로부터 얻은 분자량과 유사한 분자량, 즉 0.90에 인접한 관능가를 제공하였다. 이는 이중 결합이 St의 ATRP 동안 St형 라디칼의 최소량에 대해 미반응성이라는 것을 제안한다.
말단 관능성 중합체a의 ATRP 합성
RX CuX 전환율 (%) Mn,th Mn, SEC Mw/Mn
ClCH2-COOH CuCl 60 3000 12500 1.50
HC≡CC(CH3)2Cl CuCl 95 4800 14100 1.90
ClCH2-CONH2 CuCl 70 3500 21300 1.70
CuCl 92 4140 6730 1.35
CuBr 96 1200 1010 1.35
" CuBr 99 5260 4300 1.25
CuBr 75 1180 820 1.25
BrCH2-CH=CH2 CuBr 99 5260 6500 1.23
" CuBr 99 1000 970 1.23
ClCH2-COOCH=CH2 CuCl 95 1000 1500 1.35
" CuCl 98 3000 3150 1.30
" CuCl 99 5000 5500 1.30
CH3CHBr-COOCH2CH=CH2 CuBr 90 4730 4580 1.40
a) 중합 조건: RX/CuX/Bpy의 몰비: 1/1/3;온도: Cl-ATRP, 130 ℃; Br -ATRP, 110 ℃;b) Mn= MoX (D[M]/[RX]o)을 기준으로 계산됨
실시예 30: 순차 블록 공중합
ATRP는 또한 사용하여 순차 부가 기술에 의해 정의가 명확한 디- 및 트리-블록 공중합체를 성공적으로 생산할 수 있다.
표 12에 보여지는 바와 같이, 얻은 St 및 MA의 디- 및 트리-블록 공중합체는 단량체 부가 순서에는 관계없이 정의가 매우 명확하다. 분자량은 이론치와 인접하며, 분자량 분포는 매우 좁은 Mw/Mn ∼1.0 내지 ∼1.25이었다. SEC 흔적은 제1 중합체가 최종 블록 공중합체를 거의 오염시키지 않는다는 것을 보여준다.
또한, 표 12의 일부 시료를 DSC 측정하였다. 각각 PMA 및 PSt의 Tg에 매우 인접한 약 30 ℃ 및 100 ℃의 2개의 유리 전이 온도인 것으로 나타났다. 또한, 정제된 중합체의 NMR 분석은 PMA 및 PSt 단편의 존재를 보여준다. 모든 이들 결과는 정의가 명확한 블록 공중합체가 합성되었다는 것을 나타낸다.
순차 부가a)를 통한 디- 및 트리-블록 공중합체의 합성
단량체 서열 Mn, SEC (제1 블록) Mw/Mn(제1 블록) Mn, 계산(공중합체) Mn, SEC(공중합체) Mn, NMR(공중합체) Mw/Mn(공중합체)
PMA-PSt 6040 1.25 8920 8300 - 1.20
" 5580 1.20 10900 10580 - 1.12
" 15100 1.14 20700 21700 - 1.2
" 10000 1.25 21800 29000 27500 1.2
" 3900 1.25 18700 21400 - 1.13
PSt-PMA-PSt 9000 1.25 23800 26100 25500 1.40
" 12400 1.25 23800 24200 - 1.15
" 4000 1.25 12100 19200 18500 1.13
PMA-PSt-PMA 5300 1.13 12900 12600 - 1.25
" 7700 1.14 21700 21300 - 1.20
a) 모든 중합을 110 ℃에서 행하였다.b) 사용된 개시제: 디블록 공중합체: 1-페닐에틸 브로마이드; 트리-블록 공중합체: α,α'-디브로모크실렌
ATRP는 양호하게 조절된 블록 공중합체를 제조하기 위한 리빙 이온성 중합체 보다 우수하였다. 무엇보다도, 실험 조건이 비교적 온화하였다. 더욱이, 상기 MA 및 PSt 공중합에 의해 예시되는 바와 같이, 단량체 부가 순서에는 무관하게 블록 공중합을 야기하는 교차 전파가 용이하였다. 또한, 트리-블록 공중합체는 이관능 개시제를 사용하여 용이하게 얻을 수 있었다. 예상한 바와 같이, 성상 블록 공중합체는 다관능 알킬 할라이드를 사용하여 얻을 수 있었다.
실시예 31: 성상 중합체
(i) 개시제로서 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠 및 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 사용하는 4- 및 6-아암(arm) 성상 PSt의 합성
표 13에는 개시제로서 각각 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠 및 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 사용하여 4- 및 6-아암 성상 PSt의 합성에 관한 결과를 목록되어 있다. 분자량 분포는 매우 좁은, 즉 Mw/Mn < 1.3이었다. 이들 성상 중합체의 Mn은 전이 반응에서 사슬의 무시할 정도의 양의 존재를 나타내는 (데이타는 보이지 않음), 단량체 전환율과 함께 선형적으로 증가하였다.
중요한 문제는 형성된 중합제가 6 또는 4 아암을 갖는지에 관련된다. 따라서, 변성된 스티렌의 ATRP는 110 ℃에서 2몰당량의 CuBr 및 6몰당량의 bipy의 존재하에 개시제로서 헥사키스(브로모메틸)벤젠 및 표 13에 목록된 6-아암 PSt를 합성하는데 사용된 동일한 실험 조건을 사용하여 수행하였다. 약 1.55 ppm에서 -CH2- 공명을 관찰하는 것을 제외하고, 일반적으로 약 5.0 ppm에서 공명하는 -CH2Br에 상응하는 1H-NMR 신호는 PSt-d8의 1H-NMR 스펙트럼에서 전혀 검출할 수 없었다. 이는 6-아암 PSt-d8가 제조된다는 것을 증명하는 것이다.
110 ℃에서 C6H2(CH2-Br)4및 C6(CH2-Br)6을 개시제로 사용하는 4- 및 6-아암 PSt의 합성
시간 (시) 수율 (%) Mn(계산치) Mn(SEC) Mw/Mn
4.75b 90 9000 12300 1.65
5b 90 27000 31100 1.29
71b 85 51200 62400 1.23
16c 92 13000 11800 1.30
16c 89 36400 28700 1.25
a: [R-Br]o/[CuBr]o/[bpy]o= 1/2/6; b: 6-아암; c: 4-아암
(ii) 1,2,4,5-테트라키스(브로모메틸)벤젠 및 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 개시제로 사용하는 4- 및 6-아암 성상 PMA 및 PMMA의 합성
표 14에 나타나는 바와 같이, 4- 및 6-아암 PMA 및 PMMA은 또한 성상 St 중합의 경우와 동일한 기술을 사용하여 합성할 수 있었다. 그러나, 촉매 (예를 들면, CuBr - bipy)의 농도를 낮추는 것이 유리하며, 그렇지 않다면 겔화는 비교적 낮은 단량체 전환율에서 일어날 수 있다.
이는 ATRP의 라디칼 공정을 확인하는 것으로 보인다. 한편, 또한 이것은 동일한 농도의 개시 시그템에서, MA 및 MMA ATRP가 일관능 개시제를 사용하는 경우, 약간 조절된 공정을 나타내기 때문에 성장 중합체 사슬의 컴펙트 구조가 ATRP의 "리빙" 과정에 영향을 줄 수 있다는 것을 제안한다.
110 ℃에서 C6H2(CH2-Br)4및 C6(CH2-Br)6을 개시제로 사용하는 4- 및 6-아암 PMA 및 PMMA의 합성
R-Br/CuBr/bpy 중합체 시간 (시) 수율 (%) Mn(계산치) Mn(SEC) Mw/Mn
1/2/6 C6(PMA)6 5 95 9500 10500 1.55
" " 4 90 9000 9700 1.65
" C6(PMMA)6 4.5 92 9100 12000 1.75
" C6H2(PMA)4 25 겔 20000 - -
" C6H2(PMA)4 25 겔 40000 - -
1/1/3 " 18 95 9500 6750 1.23
" C6H2(PMMA)4 20 0.90 9000 9240 1.72
" " 20 0.91 18200 17500 1.49
a: 110 ℃에서 중합
실시예 32: 그라프트 기술
양호하게 제한된 빗형 PSt는 성공적으로 ATRP 개시제로서 PCMS를 사용하여 얻을 수 있었다. 표 15는 최종 중합체의 SEC 결과를 보여준다. MWD는 다소 좁았다.
PCMS (DPn=11)을 개시제a로 사용하는 그라프트 공중합체의 합성
단량체 시간 (시) 수율 (%) Mn(SEC) Mw/Mn
Stb 18 95 18500 1.40
"b " 90 38500 1.35
"b " 85 80500 1.54
BA 15 95 18400 1.60
MMA 15 95 37700 1.74
BAc 22 90 24000 1.46
MMAc 22 90 46500 1.47
"c 22 85 51100 1.44
a: 벌크 중에 130 ℃에서 중합b: 실시예 27으로부터 얻음c: 50 % 에틸 아세테이트 용액 중의 중합
4- 및 6-아암과 유사하게, 중요한 문제는 PCMS 중의 모든 염소 원자가 ATRP에 참여하는지이다. PCMS 및 PSt-d8-g-PCMS의 1H-NMR 스펙트럼의 비교는 PCMS 중의 CH2Cl에 상응하는 약 5 ppm에서 공명한다는 것을 보여주며, 이는 순수 PSt 빗형 공중합체의 형성을 시사한다.
실시예 33:
B = 2-에틸헥실 아크릴레이트인 ABA 블록 공중합체의 합성
(a) 중심 B 블록 (α,ω-디브로모폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트))의 합성
50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, CuBr (0.032 g), dTbipy (0.129 g) 및 α,α'-디브로모-p-크실렌 (0.058 g)을 첨가하였다. 이어서, 플라스크를 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 플라스크를 진공을 사용하여 탈기시키고 아르곤으로 백 충전시켰다. 이어서, 탈기되고 비장애된 라세미 2-에틸헥실 아크릴레이트 (10.0 ㎖)를 주사기를 통하여 첨가하였다. 탈기된 디페닐 에테르 (10.0 ㎖)를 또한 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 100 ℃까지 가열하고 24시간 동안 교반하였다. 1H-NMR에 의한 전환율은 90 %를 초과하였다. Mn = 40,500; Mw/Mn = 1.35.
(b) A = 메틸 메타크릴레이트
폴리(2-에틸헥실 아크릴레이트)를 포함하는 실시예 33(a)에서 얻은 반응 혼합물에 메틸 메타크릴레이트 (4.53 ㎖)를 주사기로 첨가하였다. 반응물을 100 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. MMA의 전환율은 90 %를 초과하였다. Mn (전체) = 58,000; Mw/Mn = 1.45.
(c) A = 아크릴로니트릴
실시예 33(a)의 실험을 반복하였다. (2-에틸헥실 아크릴레이트)를 포함하는 반응 혼합물 (Mn = 40,500; Mw/Mn = 1.35)에 아크릴로니트릴 (5.44 ㎖)를 주사기로 첨가하였다. 반응물을 100 ℃에서 72시간 동안 교반하였다. 아크릴로니트릴의 전환율은 35 %이었다. Mn (전체) = 47,200; Mw/Mn = 1.45.
실시예 34:
MMA-BA-MMA 블록 공중합체의 합성
α,ω-디브로모폴리(부틸 아크릴레이트)의 합성
50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, α,α'-디브로모-p-크실렌 (0.0692 g), CuBr (0.0376 g) 및 2,2'-비피리딜 (0.1229 g)을 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 이어서, 플라스크를 탈기시키고, 아르곤으로 3회 백 충전시켰다. 미리 탈기된 부틸 아크릴레이트 (15.0 ㎖)를 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 100 ℃까지 48시간 동안 가열하였고, 이후 전환율은 1H-NMR에 의한 측정할 때 86.5 %이었다. 반응 혼합물을 저온 메탄올 (-78 ℃)에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전물을 여과하였다. 얻은 고체는 점착성의 매우 점성의 오일이었다. Mn = 49,000; Mw/Mn = 1.39.
폴리(MMA-BA-MMA)의 합성
50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, α,ω-디브로모폴리(부틸 아크릴레이트) (2.0 g), CuBr (0.0059 g), 2,2'-비피리딜 (0.0192 g) 및 디메톡시벤젠 (2.0 g)을 첨가하였다. 고무 셉텀으로 밀봉하고, α,ω-디브로모폴리(부틸 아크릴레이트)의 합성에서 상기 기재한 바와 같이 아르곤 분위기하에 두었다. 탈기된 메틸 메타크릴레이트 (0.73 ㎖)를 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응물을 100 ℃까지 5.25시간 동안 가열하였다. 전환율은 1H-NMR에 의해 88.8 %로 측정되었다. 반응 혼합물을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 얻은 고체는 무색이었고 고무 같았다. Mn = 75,4000; Mw/Mn = 1.34.
실시예 35: 폴리(p-t-부틸스티렌)의 합성
50 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에, 디메톡시벤젠 (25.0 g), CuCl (약 0.2417 g), 2,2'-비피리딜 (0.170 g)을 첨가하고, 고무 셉텀으로 밀봉하였다. 이어서, 플라스크를 탈기시키고 아르곤으로 3회 충전시켰다. 탈기된 t-부틸스티렌 (28.6 ㎖) 및 1-페닐에틸 클로라이드 (0.33 ㎖)를 주사기를 통하여 첨가하였다. 이어서, 반응물을 130 ℃까지 8.5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 침전시키고, 여과하여 건조시켰다. Mn = 5531; Mw/Mn = 1.22.
명백하게, 본 발명의 많은 변형 및 변화가 상기 기술에서 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위내에서, 본 발명은 본 명세서에 특정적으로 기재된 것 이외에도 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있다.
<발명의 배경>
<발명의 분야>
본 발명은 전이금속이 매개하는 원자 또는 원자단 이전 중합 ("원자 이전 라디칼 중합")에 기초한 새로운 (공)중합체 및 새로운 라디칼 중합법에 관한 것이다.
<배경의 논의>
리빙(living) 중합은 분자의 크기, 다분산도, 형태, 조성, 관능기화 및 미세구조 면에서 명확히 정의되는 여러 가지 중합체를 제조하는 독특한 가능성을 표현한다. 지난 40년에 걸쳐 음이온성, 양이온성 및 몇몇 다른 형태의 개시제를 바탕으로 한 많은 리빙계들이 개발되었다 (O.W. Webster, Science, 251, 887 (1991) 참조).
그러나, 다른 리빙계에 비하면 리빙 라디칼 중합은 본 발명 이전에는 잘 밝혀지지 않은 분야였다. 선행 기술의 라디칼 중합법으로는 분자량과 다분산도를 조절하여 원하는 구조를 가진 고도로 균일한 생성물을 얻는 것이 어려웠다.
한편, 라디칼 중합은, 다른 중합법으로는 중합될 수 없는, 다수의 상업적으로 중요한 다양한 단량체의 중합에 적용할 수 있다는 이점을 제공한다. 또한, 다른 (예, 이온) 중합법보다는 라디칼 중합에 의해 랜덤 공중합체를 만드는 것이 더 쉽다. 특정한 블록 공중합체는 다른 중합법으로는 만들 수 없다. 또한, 라디칼 중합법은 다른 중합법과는 대조적으로 괴상, 액상, 현탁, 또는 유화 상태에서 진행할 수 있다.
따라서, 소정의 분자량, 좁은 분자량 분포 (낮은 "다분산도"), 각종 형태 및 조절되는 균일한 구조를 갖는 (공)중합체를 제공하는 라디칼 중합법이 강력하게 요구된다.
"리빙" 라디칼법에서 조절된 중합체를 제조하기 위한 세 가지 방법이 설명된 바 있다 (Greszta et al., Macromolecules, 27, 638 (1994)). 첫 번째 방법은 성장하는 라디칼들이 스캐빈저 라디칼과 가역적으로 반응하여 공유결합종을 형성하는 상황을 포함한다. 두 번째 방법은 성장하는 라디칼이 공유결합종과 가역적으로 반응하여 영속적인 라디칼을 생성하는 상황을 포함한다. 세 번째 방법은 성장하는 라디칼이 동일한 유형의 라디칼을 재생성시키는 퇴행성 이전 반응에 참여하는 상황을 포함한다.
리빙/조절 라디칼 중합에 관한 몇 가지 특허 및 논문이 있다. "리빙" 라디칼 중합으로 얻어진 최적 조절 중합체 중 일부는 미리 형성된 알콕시아민으로 제조되거나 동일 반응계에서 제조된 것들이다 (미국 특허 제4,581,429호, Hawker, J. Am. Chem. Soc., 116, 11185 (1994), Georges et al., 국제 특허 공개 제94/11412호, Georges et al., Macromolecules, 26, 1987 (1993)). Co-함유 복합체를 사용하여 "리빙" 폴리아크릴레이트를 제조한 경우도 있다 (Wayland, B.B., Pszmik, G., Mukerjee, S.L., Fryd, M., J. Am. Chem. Soc., 116, 7943 (1994)). "리빙" 폴리(비닐 아세테이트)는 Al(i-Bu)3:Bpy:TEMPO 개시계를 사용하여 제조할 수 있다 (Mardare et al., Macreomolecules, 27, 645 (1994)). 벤조일 퍼옥사이드 및 아세트산크롬 기재 개시계를 사용하여 메틸 메타크릴레이트와 비닐 아세테이트의 조절된 라디칼 중합을 수행한 경우가 있다 (Lee et al., J. Chem. Soc. Trans. Faraday Soc. I, 74, 1726 (1978), Mardare et al., Polym. Prep. (ACS), 36(1) (1995)).
그러나, 상기 "리빙" 중합계 중 어느 것도 전이금속 화합물과의 산화환원 반응에 기초한 원자 이전법을 포함하지 않는다.
한 가지 문헌에 Ni(0)와 벤질 할라이드 기재 산화환원 개시계가 기재되어 있다. 그러나 매우 넓고 피크값이 두 개인 분자량 분포가 얻어졌으며, 사용된 벤질 할라이드 기재 개시제의 효율은 약 1-2% 이하였다 (T. Otsu, T. Tashinori, M. Yoshioka, Chem. Express 1990, 5(10), 801). 문헌[Tazaki et al., Mem. Fac. Eng., 오사까 시립 대학, vol. 30 (1989), pp. 103-113]에는 환원된 니켈과 벤질 할라이드 또는 크실릴렌 디할라이드 기재 산화환원 개시계가 개시되어 있다. 이전에 타자키 (Tazaki)등에 의해 개시된 실시예는 배위 리간드를 포함하지 않는다. 타자키 등은 또한 그들의 개시계를 사용한 스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 중합을 개시하고 있다.
상기 계들은, (1) RCHX2 또는 RCX3 (X = Br, Cl)와 (2) Ni(0) 및 다른 전이금속들 사이의 산화환원 반응에 의해 소량의 개시 라디칼이 생성되는, 이전에 개발된 산화환원 개시제 (Bamford, Comprehensive Polymer Science 중, Allen, G., Aggarwal, S.L., Russo, S.편, Pergamon: 옥스퍼드 , 1991, vol. 3, p. 123)와 유사하다. 산화된 Ni에 의한 개시 라디칼의 가역적인 불활성화는 중합의 전개에 비하면 매우 느려서 매우 낮은 개시제 효율과 매우 넓고 피크가 두 개인 분자량 분포를 초래한다.
뱀포드(Bamford) (상기 문헌 참조)는 또한 메틸 메타크릴레이트 또는 스티렌의 중합을 위한 Ni[P(OPh)3]4/CCl4 또는 CBr4계의 사용을 개시하며, 브롬화된 골격을 가진 중합체로부터 그라프트 공중합체를 제조하고, 메틸 메타크릴레이트를 중합시키는 CCl4, CBr4 또는 CCl3CO2Et 개시제에 대한 적절한 전이금속 촉매로서, Mo(CO)n의 사용을 개시하고 있다. CCl4 및 CBr4 이외의 유기 할로겐화물 역시 개시되어 있다. Mn2(CO)10/CCl4는 CCl3 라디칼의 공급원으로 알려져 있다. 뱀포드는 Mn(acac)3와 같은 계 및 일부 바나듐 (V)계가, 이전되는 라디칼에 대한 촉매로서보다는 라디칼 공급원으로 사용되었다는 것을 교시하고 있다.
뱀포드가 기재한 다수의 계는 "자기 억제성" (즉, 개시 중의 중간체가 라디칼 생성을 방해함)이다. 다른 계는 진행되기 위해 단량체의 배위 및(또는) 광개시를 필요로 한다. 광개시계는 금속-탄소 결합의 형성을 초래하는 것으로도 추측되고 있다. 실제로, 열 개시제인 Mn(CO)5Cl 역시 특정한 조건에서는 Mn-C 결합을 형성하는 것으로 여겨진다.
뱀포드가 기재한 반응들 각각에서는, 라디칼 형성 속도가 속도 제한 단계인 것으로 보인다. 따라서, 일단 성장하는 라디칼 사슬이 형성되면 사슬 성장 (전개)는 겉보기로는 이전 또는 종결이 일어날 때까지 진행된다.
또 하나의 문헌이 RuCl2(PPh3)3의 존재 중에서 CCl4에 의해 개시되는 메틸 메타크릴레이트의 중합을 기재하고 있다. 그러나, 이 반응은 활성화제로 첨가되는 메틸알루미늄 비스(2,6-디-tert-부틸페녹사이드)가 없이는 일어나지 않는다 (문헌[M. kato, M. Kamigaito, M. Sawamoto, T. Higashimura, Macromolecules, 28, 1721 (1995)] 참조).
미국 특허 제5,405,913호 (Harwood et al.)에는 CuII 염, 에놀화 가능한 알데히드 및 케톤 (할로겐 원자를 함유하지 않은 것), CuII 및 CuI에 대한 배위제의 각종 조합, 및 CuII에 의해 산화되지 않는 강한 아민 염기를 포함하는 산화환원 개시계가 기재되어 있다. 하워드 등의 방법은 에놀화 가능한 개시제에서 양성자를 제거(그래서 에놀레이트 이온을 형성)하기 위해 강한 아민 염기의 사용을 필요로 하는데, 이 에놀레이트 이온은 CuII에 전자 하나를 이전하여 결과적으로 에놀릴 라디칼과 CuI이 형성된다. 하워드 등의 산화환원 개시 과정은 비가역적이다.
타자키, 오츠 하워드(Harwood) 및 뱁포드 등이 기재한 계들 각각에서는, 종래의 라디칼법으로 생성되는 중합체로 전형적인, 분자량 및 다분산도가 조절되지 못한 중합체 (즉, > 1.5)가 얻어졌다. 문헌[Kato et al. Macromolecules, 28, 1721 (1995)]에 기재된 계만이 낮은 다분산도를 달성하였다. 그러나, 카또 등의 중합계는 부가적인 활성화제를 필요로 하며, CCl4, 전이금속과 리간드만을 사용하는 경우에는 활성이 없는 것으로 보고되었다.
원자 이전 라디칼 부가반응 (ATRA)은 유기 합성에 있어서, 탄소-탄소 결합 형성에 대한 공지된 방법이다. (유기 합성에 사용되는 원자 이전법의 상세한 사항은 문헌[Curran, D.P. Synthesis, 1988, 489], [Free Radicals in Synthesis and Biology, Minisci, F.,ed,Kluwer: Dordrecht, 1989, p. 37] 및 [Comprehensive Organic Synthesis, Trost, B.M., Fliming, I.eds., Pergamon:Oxford, 1991, vol. 4, p. 715] 참조.) 매우 광범위한 일종의 ATRA 중에서 두 가지 형태의 원자 이전법이 주로 개발되었다. 그 중 하나는 원자 추출 또는 균형 치환으로 알려져 있는데 (문헌[Curran et al., J. Org. Chem., 1989, 54, 3140, Curran et al., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 4279] 참조), 하기 반응도 1에 따라 일가의 원자 (대개는 할로겐) 또는 원자단 (SPh 또는 SePh 등)이 중성의 분자에서 라디칼로 이전되어 새로운 σ-결합과 새로운 라디칼을 형성하는 것이다.
이와 관련하여, 요오드 원자와 SePh 원자단은 반응성 라디칼에 대해 매우 약한 C-I 및 C-SePh 결합의 존재로 인해 매우 성공적인 것으로 밝혀졌다 (Curran et al., J. Org. Chem. 및 J. Am. Chem. Soc., 상기문헌). 예전의 연구에서, 본 발명자들은 알킬 요오드화물이 라디칼 중합에서 퇴행성 이전 반응을 유도하여 몇몇 알켄의 조절된 라디칼 중합을 이끌 수도 있다는 것을 발견하였다. 이것은 알킬 요오드화물이 개시 단계에서는 빠르고 가역적인 이전을, 그리고 전개 단계에서는 퇴행성 이전을 일으킬 수 있는 두드러진 요오드 원자 공여체라는 사실과 부합한다 (문헌[Gaynor et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div.), 1995, 36(1), 467], [Wang et al., Polym. Prep. (Am. Chem. Soc., Polym. Chem. Div.), 1995, 36(1), 465], [Matyjaszewski et al., Macromolecules, 1995, 28, 2093] 참조). 이와 대조적으로, 알킬 브롬화물 및 염화물은 비교적 비효율적인 퇴행성 이전 반응물이다.
다른 한 가지 원자 이전법은 전이금속종에 의해 촉진된다 (Bellus, D., Pure & Appl. Chem. 1985, 57, 1827; Nagashima, H., Ozaki, N., Ishii, M., Seki, K., Washiyama, M., Itoh, K., J. Org. Chem., 1993, 58, 464; Udding, J.H., Tuijp, K.J.M., van Zanden, M.N.A., Hiemstra, H., Speckamp, W.N., J. Org. Chem., 1994, 59, 1993; Seijas et al., Tetrahedron, 1992, 48(9), 1637; Nagashima, H., Wakamatsu, H., Ozaki, N., Ishii, T., Watanabe, M., Tajima, T., Itoh, K., J. Org. Chem., 1992, 57, 1682; Hayes, T.K., Villani, R., Weinreb, S.M., J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5533; Hirao et al., Syn. Lett., 1990, 217; Hirao et al., J. Synth. Org. Chem. (일본), 1994, 52(3), 197; Iqbal, J., Bhatia, B., Nayyar, N.K., Chem. Rev., 94, 519, (1994); Asscher, M., Vofsi, D., J. Chem. Soc., 1963, 1887; van de Kuil et al., Chem. Mater., 1994, 6, 1675 참조). 이런 반응에서는 촉매량의 전이금속 화합물이 산화환원 과정에서 할로겐 원자의 담체로 작용한다.
처음에는, 전이금속종 Mt n이 유기 할로겐화물 R-X에서 할로겐 원자 X를 빼앗아 산화된 화학종 Mt n+1X와 탄소 중심의 라디칼 R·을 형성한다. 이어지는 단계에서는 라디칼 R·이 알켄 M과 반응하여 중간체 라디칼종 R-M·을 형성한다. Mt n+1X와 R-M·의 반응 결과로 목적 생성물인 R-M-X이 얻어지면서, 환원된 전이금속종 Mt n 이 재생성되고, 이것이 다시 R-X와 반응하여 새로운 산화환원 반응을 촉진한다.
양호 내지 우수한 수율 (흔히 > 90%)로 목적 생성물 R-M-X를 생성함에 있어 전이금속 촉매 원자 이전 반응의 높은 효율은 Mt n/Mt n+1 사이클에 기초한 산화환원 과정의 존재가 라디칼들간의 이분자성 종결 반응과 효과적으로 경쟁할 수 있다는 사실을 시사한다 (문헌[Curran, Synthesis, Free Radicals in Synthesis and Biology, Comprehensive Organic Synthesis] 및 상기 문헌 참조). 그러나 라디칼 원자 또는 원자단을 공여할 수 있는 개시제가 존재할 때조차도, 단순히 전이금속 화합물이 존재한다는 것이 텔로머화 또는 중합 반응에서 성공을 보장하지는 않는다. 예를 들면, Asscher et al. (J. Chem. Soc., 상기문헌 참조)은 염화구리가 텔로머화를 완전히 억제한다고 보고하였다.
또한, 전이금속 화합물이 존재하고 텔로머화 또는 중합이 일어나는 경우에도 라디칼 중합에 의해 생성되는 중합체의 분자량과 다분산도 (분자량 분포)를 조절하는 것이 어렵다. 따라서, 고도로 균일하고 정의가 명확한 생성물을 얻기 어려운 경우가 흔히 있다. 또한 말단 관능성 중합체, 블록 공중합체, 성상 (공)중합체 등의 제조시와 같은 전문화된 용도에서 필요한 정확도로 라디칼 중합 과정을 조절하기 어려운 경우도 흔하다. 또한, "리빙"/조절 중합용으로 몇 가지 개시계가 공지되기는 했으나 "리빙"/조절 중합을 위한 보편적인 경로나 방법은 발견되지 않았다.
단량체 착물 형성제 (ZnCl2, Et3Al2Cl3 등)의 존재하에서 이루어지는 전자 공여체형 단량체 (불포화 탄화수소, 비닐 에테르 등)와 전자 수용체형 단량체 (아크릴레이트, 메타크릴레이트, 불포화 니트릴, 불포화 케톤 등)의 공중합에서는 엄밀하지는 않더라도 고도의 교호 공중합체가 얻어진다 (Hirooka et al., J. Polym. Sci. Part B., 5, 47, (1967); Furukawa et al., Rubber Chem. Technol, 51(3), 601 (1979)). 그러나, 이 공중합은 극성 단량체가 루이스산과 상당히 착물을 형성한 경우에만 성공하였다. 또한, 이 공중합은 종종 자발적으로 개시되어 다분산도가 큰 매우 고분자량의 생성물이 얻어졌다. 이 반응의 메카니즘은 논의의 여지가 있으며, 착물로 인한 것이라거나 (Hirai, J. Polym. Sci. Macromol. Rev., 11, 47, (1976)), 향상된 교차-전개 속도로 인한 것이라는 제안([Bamford et al., J. Polym. Sci. Polym. Sett. Ed., 19, 229, (1981)] 및 [J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 78, 2497 (1982)]이 있다.
이소부틸렌 (IB)과 아크릴 에스테르의 라디칼 공중합에서는 생성되는 공중합체가 기껏 20-30%의 IB를 함유하며 IB의 퇴행성 연쇄 이전 때문에 분자량이 낮다 (미국 특허 제2,411,599호 및 동 제2,531,196호; Mashita et al., Polymer, 36, 2973 (1995)).
아크릴 에스테르 및 아크릴로니트릴과 같은 공액 단량체들은 알킬알루미늄 할라이드의 존재시에 프로필렌, 이소부틸렌, 스티렌과 같은 공여체 단량체와 반응하여 1:1 교호 공중합체를 형성한다 (Hirooka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 11, 1281 (1973)). 이 교호 공중합체는 [루이스산]0/[아크릴 에스테르]0 = 0.9이고 [IB]0 > [아크릴 에스테르]0일 때 얻어졌다. 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드와 2-메틸 펜타노일 퍼옥사이드를 개시계로 사용하여 얻어진 IB와 메틸 아크릴레이트 (MA)의 공중합체는 고도로 교호하는 것으로, 50℃에서 EtAlCl2 (MA에 대해 10 몰%) 존재시에 이소택티시티가 낮거나 (Kuntz et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 16, 1747 (1978)), 높다 (60%) (Florjanczyk et al., Makromol. Chem., 183, 1081 (1982)).
최근, IB와 아크릴 에스테르의 교호 공중합에 있어서 알킬 붕소 할라이드가 알킬 알루미늄 할라이드보다 활성이 훨씬 높다는 것이 밝혀졌다 (Mashita et al., Polymer, 36, 2983 (1995)). 중합 속도는 약 -50℃에서 최대가 되며 0℃ 이상에서는 상당히 감소하였다. 이 중합은 속도와 분자량 두 가지 면 모두에서 O2에 의해 조절된다. 교호 공중합체는 [IB]0 > [아크릴 에스테르]0일 때 얻어졌다. 입체규칙성은 거의 무작위적인 것으로 간주되었다. 이 공중합체는 인장 강도가 크고 열분해 온도가 높은 엘라스토머이다. 내유성이 매우 양호한데, 승온에서 특히 그러하며, 가수분해 내성은 상응하는 폴리(아크릴 에스테르)들의 경우에 비하면 우수하였다 (Mashita et al., 상기문헌).
수지상 중합체(dendrimer)가 최근 새로운 물성을 가진 재료로 많은 주목을 받고 있다 (D.A. Tomalia, A. M. Naylor, W.A.G. III, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 29, 138 (1990); J.M.J. Frecht, Science 263, 1710 (1994)). 이들 중합체는 비슷한 분자량의 선형 동족체보다 점도가 낮으며, 얻어지는 거대분자는 고도로 관능기화될 수 있다. 그러나, 수지상 중합체의 합성은 간단하지 않으며 많은 단계를 필요로 하여 일반적으로 그의 상업적인 개발을 막는다.
과분지된 페닐렌을 포함하는 중합체 ([O.W. Webster, Y.H. Kim, J. Am. Chem. Soc. 112, 4592 (1990)] 및 [Macromolecules 25, 5561 (1992)], 방향족 에스테르로 된 중합체 (J.M.J. Frecht, C.J. Hawker, R. Lee, J. Am. Chem. Soc., 113, 4583 (1991)), 지방족 에스테르로 된 중합체 (A. Ault, E. Malmstrom, M. Johansson, J. Polym. Sci. Polym. Ed. 31, 619, (1993)), 실록산으로 된 중합체 (L.J. Mathias, T.W. Carothers, J. Am. Chem. Soc., 113, 4043 (1991)), 아민으로 된 중합체 (M. Suzuki, A. Li, T. Saegusa, Macromolecules 25, 7071 (1992)) 및 액정으로 된 중합체 (V. Percec, M. Kawasumi, Macromolecules 25, 3843 (1992))가 지난 수 년 사이에 합성된 바 있다.
최근, 관능기화된 비닐 단량체를 양이온 중합에 의한 과분지된 중합체의 합성에 단량체로 사용할 수 있는 방법이 설명되었다 (J.M.J. Frecht et al., Science 269, 1080 (1995)). 이 단량체는 2관능의 B 원자단으로 작용하는 비닐기와 A 원자단으로 작용하는 부가적인 알킬 할로겐화물 관능기에 의해 과분지된 중합체의 형성을 위한 AB2 요건을 만족시킨다. 루이스산으로 A 원자단을 활성화시킴으로써 이중 결합을 통한 중합이 일어날 수 있다. 이 방법에서는 3-(1-클로로에틸)-에테닐벤젠을 단량체로 사용하고 SnCl4 존재 하에서 양이온적으로 중합시켰다.
예측 가능한 분자량과 조절된 분자량 분포 ("다분산도")를 갖는 (공)중합체를 제공하는 라디칼 중합법이 강력히 요망되고 있다. 다양한 생성물을 제공하기에 충분한 융통성이 있으면서도, 조절된 구조의 (즉, 조절 가능한 형태, 조성, 입체규칙성 등) 고도로 균일한, 그 중 다수는 고도로 전문화된 용도(열가소성 엘라스토머, 사슬 연장 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드용 말단 관능기 중합체, 중합체 블렌드용 분산제 등과 같은 것)에 적합한 생성물을 제공하기 위해 필요한 정도로 조절할 수 있는 라디칼 중합법이 또한 강력히 요망되고 있다.
<발명의 요약>
따라서, 본 발명의 목적은 현재 리빙 이온 또는 치환 중합에 의해서만 얻을 수 있는 수준의 중합 과정에 대한 분자적 조절을 제공하며, 더욱 균일하고 더욱 고도로 조절가능한 생성물에 이르게 하는, 원자 이전 라디칼 중합 (ATRP)에 기초한 알켄의 라디칼 중합을 위한 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 원자 이전 라디칼 중합 (ATRP)에 기초한 알켄의 라디칼 중합을 위한 방법에 개시제 효율과 공정 수율을 증가시키며 생성물의 특성을 개선하는 새로운 개선점을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 종래의 라디칼 중합에 의해 얻어진 것보다 특성이 더 균일한 다양한 신규 (공)중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 새롭고 유용한 구조 및 성질을 지닌 신규 (공)중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 기존의 장치와 함께 사용하기에 적합한, 라디칼을 통해 단량체를 중합하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 쉽게 구할 수 있는 출발 물질과 촉매에 의지하는 (공)중합체 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 조절된, 균일하고(하거나) 정의가 명확한 구조 및 성질을 지닌, 다양한 조성 (예, 랜덤, 교호, 테이퍼드, 말단 관능성, 양단 관능성(telechelic) 등) 및 형태 (블록, 그라프트, 성상, 수지상 또는 과분지형, 빗형(comb) 등)의 (공)중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 물을 용매로 사용할 수 있고 새로운 수용성 (공)중합체를 제공하는, 라디칼을 통해 단량체를 중합하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 겔 및 하이드로겔로 유용한 신규 (공)중합체를 제공하고 그러한 (공)중합체를 제조하는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 다양한 용도에 (예, 접착제, 아스팔트 개질제로, 콘택트 렌즈에, 세제, 진단 시약 및 그 지지체, 분산제, 유화제, 엘라스토머, 엔지니어링 수지, 점도 지수 개선제로, 잉크 및 화상 조성물에, 가죽 및 시멘트 개질제, 윤활제 및(또는) 계면활성제로, 페인트 및 코팅에, 제지 첨가제 및 코팅제로, 폴리우레탄과 같은 더 큰 거대분자 제조용 중간체로, 수지 개질제로, 직물에, 수처리 약품으로, 화학적 및 화학적 폐기물 가공, 복합재 제조, 화장품, 모발용 제품, 개인 위생용품에, 정전기 방지제 등으로 플라스틱 제조에, 식품 및 음료 포장, 약품에 (예컨대 증량제, "서방성" 또는 지속 방출성 조제로), 고무에, 그리고 방부제로) 유용한 신규 (공)중합체를 제공하는 것이다.
후술하는 발명의 상세한 설명 및 바람직한 실시태양의 문맥에서 쉽게 이해될 본 발명의 상기 및 다른 목적은 일부는
(1) (a) 라디칼을 통해 이전할 수 있는 원자 또는 원자단을 가진 개시제,
(b) 가역적 산화환원 사이클 (즉, 개시제와의)에 참여하는 전이금속 화합물,
(c) 적어도 일부의 최초 형성 라디칼을 불활성화시키기에 충분한 양의, 전이금속 화합물의 산화환원 콘쥬게이트, 및
(d) 전이금속에 σ-결합으로 배위하는 임의의 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드 또는 π-결합으로 배위하는 임의의 탄소 함유 리간드, 또는 탄소-전이금속 σ-결합으로 배위하지만 중합 조건 하에서 상기 단량체와 탄소-탄소 결합을 형성하지 않는 임의의 탄소 함유 리간드
를 포함하는 개시계의 존재 하에서 1 종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체를 중합시켜 (공)중합체를 형성시키는 단계, 및
(2) 형성된 (공)중합체를 단리하는 단계
를 포함하는 새로운 조절된 원자 (또는 원자단) 라디칼 이전 중합법에 의해 달성되고, 일부는 원자 (또는 원자단) 라디칼 이전 중합으로 제조된 신규 (공)중합체에 의해 달성된다.

Claims (36)

  1. 라디칼을 통해 이동할 수 있는 원자 또는 원자단을 하나 이상 가진 개시제,
    상기 개시제 또는 휴지 상태의 중합체 사슬 말단과의, 그리고 산화환원 콘쥬게이트 형태에서는 성장하는 중합체 사슬 말단 라디칼과의 가역적 산화환원 사이클에 참여하는 전이금속 화합물,
    적어도 일부의 최초 형성 라디칼을 불활성화시키기에 충분한 양의, 전이금속 화합물의 산화환원 콘쥬게이트, 및
    전이금속에 σ-결합으로 배위하는 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드, 또는 전이금속에 π-결합으로 배위하는 탄소 함유 리간드, 또는 탄소-전이금속 σ-결합으로 배위하지만 중합 조건 하에서 상기 단량체와 탄소-탄소 결합을 형성하지 않는 탄소 함유 리간드
    를 포함하는 계의 존재 하에서 1 종 이상의 라디칼 (공)중합 가능한 단량체를 라디칼 중합시켜 (공)중합체를 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 전이금속 화합물과 상기 리간드는 가역적으로 라디칼을 생성시키는 상기 개시제와의 반응을 제공하기 위해 서로 조합되는, 원자 또는 원자단 이동 라디칼 중합에 의한 조절된 유리 라디칼 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이금속 화합물 및 산화환원 콘쥬게이트가 99.9:0.1 내지 0.1:99.9의 전이금속 화합물:산화환원 콘쥬게이트 몰비를 제공하는 양으로 존재하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합 단계에 앞서 상기 산화환원 콘쥬게이트를 반응 용기에 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물을 상기 산화환원 콘쥬게이트를 형성하기에 충분한 길이의 시간 동안 산소에 노출시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합이 수성 매질에서 실시되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물이 상기 개시제 및 상기 (공)중합체와의 가역적인 산화환원 사이클에 참여하는 방법.
  7. 라디칼을 통해 이동할 수 있는 원자 또는 원자단을 가진 개시제,
    가역적 산화환원 사이클에 참여하는 전이금속 화합물,
    상기 개시제, 상기 전이금속 화합물 및 라디칼 중합 가능한 단량체 사이의 반응시에 형성되는 라디칼 적어도 일부를 불활성화시키기에 충분한 양의, 전이금속 화합물의 산화환원 콘쥬게이트, 및
    전이금속에 σ-결합으로 배위하는 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드 또는 π-결합으로 배위하는 탄소 함유 리간드, 또는 탄소-전이금속 σ-결합으로 배위하지만 라디칼 중합 가능한 단량체를 조절가능하게 중합시키는 조건 하에서 상기 단량체와 탄소-탄소 결합을 형성하지 않는 탄소 함유 리간드
    를 포함하는 개시계.
  8. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 것인 방법.
    R11R12R13C-X
    R11C(O)-X
    R11R12R13Si-X
    R11R12N-X
    R11N-X2
    (R11)nP(O)m-X3-n
    (R11O)nP(O)m-X3-n 및(또는)
    (R11)(R12O)P(O)m-X
    식 중,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 20의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 독립적으로 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음),
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C20 알킬, C3-C8 시클로알킬, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 수소 원자 1개 내지 전부가 할로겐으로 치환된 C1 -C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6 R7, 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6 와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 7의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 8원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임),
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2이며,
    R11, R12 및 R13이 수소 또는 할로겐이 아닌 경우에는 각각은 독립적으로 상기 정의한 X기로 치환될 수 있다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리간드가 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
    R16-Z-R17
    R16-Z-(R18-Z)m-R17 및
    R20R21C(C(=Y)R5)2
    식 중,
    R16 및 R17은 H, C1-C20 알킬, 아릴, 헤테로시클릴, 및 C1 -C6 알콕시, C1-C4 디알킬아미노, C(=Y)R5, C(=Y)R6R7 및(또는) YC(=Y)R8로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R16과 R17이 서로 연결되어 포화, 불포화 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고 (여기서, Y는 NR8, S 또는 O이고, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 7의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 8원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임);
    각각의 R18은 독립적으로, 각각의 Z에 대한 공유 결합이 이웃한 위치 또는 β-위치에 있는 C2-C4 알킬렌 및 C2-C4 알케닐렌, 및 각각의 Z에 대한 공유 결합이 이웃한 위치에 있는 C3-C8 시클로알칸디일, C3-C8 시클로알켄디일, 아렌디일 및 헤테로시클릴렌으로 이루어진 군에서 선택된 2가의 기이고;
    Z는 O, S, NR19 또는 PR19 (여기서, R19는 R16 및 R17 과 동일한 군에서 선택됨)이고;
    R20 및 R21 각각은 H, 할로겐, C1-C20 알킬, 아릴 및 헤테로시클릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나, R20과 R21이 연결되어 C3-C8 시클로알킬 고리 또는 수소첨가된 방향족 및 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있고;
    m은 1 내지 6이며;
    R16과 R17 중 적어도 하나 또는 R20과 R21 중 적어도 하나는 C2-C20 알킬이거나, C1-C6 알콕시 및(또는) C1-C4 디알킬아미노로 치환된 C1 -C6 알킬이거나, C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐 및 알킬 치환된 아릴로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 지방족 치환체로 치환되어 두 개 이상의 탄소 원자가 지방족 치환체(들)의 구성원인 아릴 또는 헤테로시클릴이다.
  10. 라디칼을 통해 이동할 수 있는 원자 또는 원자단을 하나 이상 가진 개시제,
    상기 개시제 또는 휴지 상태의 중합체 사슬 말단과의 가역적 산화환원 사이클에 참여하는 전이금속 화합물,
    전이금속에 σ-결합으로 배위하는 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드, 또는 전이금속에 π-결합으로 배위하는 탄소 함유 리간드, 또는 탄소-전이금속 σ-결합으로 배위하지만 중합 조건 하에서 상기 단량체와 탄소-탄소 결합을 형성하지 않는 탄소 함유 리간드
    를 포함하는 균질한 반응 매질 중에서 1 종 이상의 라디칼 (공)중합 가능한 단량체를 중합시켜 (공)중합체를 형성시키는 단계를 포함하며, 상기 전이금속 화합물과 상기 리간드는 가역적으로 라디칼을 생성시키는 상기 개시제와의 반응을 제공하기 위해 서로 조합되는, 원자 또는 원자단 이동 라디칼 중합에 의한 조절된 유리 라디칼 중합 방법.
  11. 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 (공)중합체.
    A-(M1)i-X
    A-[(M1)i (M2)j]-X
    A-[(M1)i (M2)j (M3)k]-X
    A-[(M1)i (M2)j (M3)k . . . (Mu )l]-X
    A-(M1)p-(M2)q-X
    A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
    A-(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu )s-X
    X-Mp-(A)-Mp-X
    X-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)i(M2 )j]-X
    X-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1 )i(M2)j(M3)k]-X
    X-[(M1)i . . . (M2)j(M3)k(Mu )l]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k . . . (Mu)l]-X
    X-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2 )q-X
    X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1 )p-(M2)q-(M3)r-X
    X-(Mu)s-. . .-(M3)r-(M2)q-(M1 )p-A-(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu)s-X
    A'-[(M1)p-X]Z
    A'-([(M1)i(M2)j]-X)Z
    A'-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)Z
    A'-([(M1)i(M2)j(M3)k. . .(Mu )l]-X)Z
    A'-[(M1)p-X]Z
    A'-[(M1)p-(M2)q-X]Z
    A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]Z
    및
    A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-. . .-(Mu )s-X]Z
    식 중,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음);
    A는 R11C(O), R11R12R13Si, R11R12N, (R11)nP(O)m, (R11O)nP(O)m 또는 (R11)(R12O)P(O)m이고, A'은 2가의 A기 (식 R11N의 기를 포함)이고
    [여기서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C 20 알킬, C3-C8 시클로알킬, R8 3Si, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐, 수소 원자 1 내지 전부가 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 7의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 8원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C 20 알킬 또는 아릴임),
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2임];
    M1, M2, M3, . . . Mu는 각각 (이웃하지 않은 블록은 동일할 수 있더라도) 이웃한 블록들이 동일하지 않도록 선택된 라디칼 중합가능한 단량체이고;
    i, j, k . . . l은 라디칼 중합가능한 단량체 M1, M2, M3, . . . Mu 의 몰비를 나타내고;
    p, q, r . . . s는 (공)중합체 또는 그의 한 블록의 평균 중합도가 3 이상이거나 (공)중합체 또는 그의 각 블록의 중량 또는 수 평균 분자량이 250 g/몰 이상이 되도록 독립적으로 선택된다.
  12. 하기 화학식으로 이루어진 군에서 선택된 수용성 또는 수혼화성 (공)중합체.
    A-(M1)i-X
    A-[(M1)i (M2)j]-X
    A-[(M1)i (M2)j (M3)k]-X
    A-[(M1)i (M2)j (M3)k . . . (Mu )l]-X
    A-(M1)p-(M2)q-X
    A-(M1)p-(M2)q-(M3)r-X
    A-(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu )s-X
    X-Mp-(A)-Mp-X
    X-[(M1)i(M2)j]-(A)-[(M1)i(M2 )j]-X
    X-[(M1)i(M2)j(M3)k]-(A)-[(M1 )i(M2)j(M3)k]-X
    X-[(M1)i . . . (M2)j(M3)k(Mu )l]-(A)-[(M1)i(M2)j(M3)k . . . (Mu)l]-X
    X-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1)p-(M2 )q-X
    X-(M3)r-(M2)q-(M1)p-(A)-(M1 )p-(M2)q-(M3)r-X
    X-(Mu)s-. . .-(M3)r-(M2)q-(M1 )p-A-(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu)s-X
    A'-[(M1)p-X]Z
    A'-([(M1)i(M2)j]-X)Z
    A'-([(M1)i(M2)j(M3)k]-X)Z
    A'-([(M1)i(M2)j(M3)k. . .(Mu )l]-X)Z
    A'-[(M1)p-X]Z
    A'-[(M1)p-(M2)q-X]Z
    A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-X]Z
    및
    A'-[(M1)p-(M2)q-(M3)r-. . .-(Mu )s-X]Z
    식 중,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음);
    A는 R11R12R13C, R11C(O), R11R12R 13Si, R11R12N, R11N, (R11)nP(O)m , (R11O)nP(O)m 또는 (R11)(R12O)P(O)m이고
    [여기서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C 20 알킬, C3-C8 시클로알킬, R8 3Si, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐, 수소 원자 1 내지 전부가 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7 ,옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R11, R12 및 R13 중 둘 이하만이 H이고 (여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 6원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임),
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2임];
    M1, M2, M3, . . . Mu는 각각 (이웃하지 않은 블록은 동일할 수 있더라도) 이웃한 블록들이 동일하지 않으면서 M1, M2, M3, . . . Mu 중 적어도 하나는 하기 화학식 1을 갖도록 선택된 라디칼 중합가능한 단량체이고;
    i, j, k . . . l은 라디칼 중합가능한 단량체 M1, M2, M3, . . . Mu 의 몰비를 나타내고;
    p, q, r . . . s는 각 블록의 평균 중합도가 3 이상이거나 각 블록의 수 평균 분자량이 250 g/몰 이상이 되도록 독립적으로 선택된다.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1 및 R2는 H, 할로겐, CN, 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환될 수 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 α,β-불포화 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, 각각의 H 원자가 할로겐 원자 또는 C1-C6 알킬 또는 알콕시로 치환될 수 있고 하나 이상의 질소 원자 (존재하는 경우)가 H 또는 C1-C4 알킬로 4급화될 수 있는 헤테로시클릴, NR8 2, N+R8 3, COOR9 (여기서, R9은 H, 알칼리 금속 또는 C1-C6 알킬기임), C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R8, YS(=Y)R8, YS(=Y)2R8, YS(=Y)2YR8 , P(YR8)2, P(=Y)(YR8)2 및 P(=Y)R8 2 (여기서, Y는 NR8, S 또는 O일 수 있고, R5, R6, R7 및 R8 은 R8이 S 또는 O에 직접 결합된 경우 알칼리 금속 또는 암모늄기일 수 있다는 것을 제외하고는 상기 정의한 바와 같음)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고,
    R3 및 R4는 H, 할로겐, CN, C1-C6 알킬 및 COOR9로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나;
    R1과 R3가 연결되어 식 (CH2)n' (치환될 수 있음) 또는 C(=O)-Y-C(=O) (여기서, n'은 2 내지 6이고, Y는 상기 정의한 바와 같음)의 기를 형성할 수 있고;
    R1 , R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 H 또는 할로겐이고, R1 , R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 하나 이상의 질소 원자가 H 또는 C1-C4 알킬로 4급화된 헤테로시클릴, NR8 2, N+R8 3, COOR9, C(=Y)R5 , C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R8, YS(=Y)R8, YS(=Y)2R 8, YS(=Y)2YR8, P(YR8)2, P(=Y)(YR8)2 또는 P(=Y)R8 2, 또는 히드록시 치환된 C1-C10 알킬이거나 그것으로 치환되어 있다.
  13. 하기 화학식의 교호 공중합체.
    A-(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M 2)r-. . .-(Mv-My)s-X
    또는
    A-[(M1-M2)p-(M2-M1)q-(M1-M 2)r-. . .-(Mv-My)s-X
    식 중,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음);
    A는 R11R12R13C, R11C(O), R11R12R 13Si, R11R12N, (R11)nP(O)m, (R11 O)nP(O)m 또는 (R11)(R12O)P(O)m이고
    [여기서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C 20 알킬, C3-C8 시클로알킬, R8 3Si, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐, 수소 원자 1 내지 전부가 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R11, R12 및 R13 중 둘 이하만이 H이고 (여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 6원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임),
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2임];
    M1 및 M2는 각각 M1과 M2 중 하나는 전자 공여체 특성을 가지고 M1과 M2 중 나머지 하나는 전자 수용체 특성을 갖도록 선택된 상이한 라디칼 중합 가능한 단량체이고;
    Mv는 M1과 M2 중 하나이고 My는 M1과 M2 중 나머지 하나이며;
    p, q, r . . . s는 공중합체의 평균 중합도가 3 이상이거나 수 평균 분자량이 250 g/몰 이상이 되도록 독립적으로 선택되고, q, r, . . . s는 0일 수 있다.
  14. 하기 화학식의 구배 공중합체.
    A-M1 p-(M1 aM2 b)x-. . .-(M 1 cM2 d)y-M2 q-X
    식 중,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택되고 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음);
    A는 R11R12R13C, R11C(O), R11R12R 13Si, R11R12N, (R11)nP(O)m, (R11 O)nP(O)m 또는 (R11)(R12O)P(O)m이고
    [여기서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C 20 알킬, C3-C8 시클로알킬, R8 3Si, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, COCl, OH, CN, C2-C20 알케닐 또는 알키닐, 옥시라닐, 글리시딜, 옥시라닐 또는 글리시딜로 치환된 C2-C6 알킬렌 또는 알케닐렌, 아릴, 헤테로시클릴, 아르알킬, 아르알케닐, 수소 원자 1 내지 전부가 할로겐으로 치환된 C1-C6 알킬, 및 C1-C4 알콕시, 아릴, 헤테로시클릴, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7 옥시라닐 및 글리시딜로 이루어진 군에서 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군에서 선택되며, R11, R12 및 R13 중 둘 이하만이 H이고 (여기서, R5는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (여기서, R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고, R6 및 R7은 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7은 서로 연결되어 탄소 원자수 2 내지 5의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3원 내지 6원 고리를 형성할 수 있으며, R8은 H, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬 또는 아릴임),
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1 또는 2임];
    M1 및 M2는 상이한 반응성을 갖는 라디칼 중합가능한 단량체이고;
    a, b, c 및 d는 a+b = c+d = 100이도록 독립적으로 선택된 음이 아닌 수이며(이때, a:b 비는 99:1 내지 50:50이고, c:d 비는 50:50 내지 99:1임), M1:M2의 몰비는 중합체 사슬의 길이 방향으로 가면서 a:b에서 c:d로 점차적으로 감소하고;
    p, q, x 및 y는 독립적으로 2 이상의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서, M1 및 M2의 단독중합 및(또는) 공중합 반응성 속도가 1.5배 이상 차이나는 구배 공중합체.
  16. 하기 화학식의 과분지형 (공)중합체.
    M1-(M1 aM2 bM3 c . . . M u d)-Xe 또는
    식 중,
    M1은 탄소-탄소 다중 결합 및 하나 이상의 X기를 갖는 라디칼 중합가능한 단량체이고 [여기서,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택됨 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음)];
    M2, M3, . . . Mu는 라디칼 중합가능한 단량체이고;
    a, b, c . . . d는 a, b, c . . . d의 합이 2 이상이도록 하는 0 이상의 수이고;
    e는 (i) a와 M1 상에 있는 X기의 수, (ii) b와 M2 상에 있는 X기의 수, (iii) c와 M3 상에 있는 X기의 수 . . . (iv) d와 Mu 상에 있는 X기의 수의 곱의 합이고;
    f ≤ e이며;
    (g+h+i+j+k) = e이다.
  17. 제16항에 있어서, a, b, c . . . d의 합이 3 이상인 과분지형 (공)중합체.
  18. 제1항의 방법을 포함하며, 제1항의 개시제가 라디칼로 이동 가능한 하나 이상의 원자 또는 원자단을 가진 (공)중합체 거대 개시제인, 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 (공)중합체 거대 개시제를 제조하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 라디칼을 통해 이동 가능한 하나 이상의 원자 또는 원자단을 가진 (공)중합체 거대 개시제를 통상적인 중합법으로 제조하는 단계, 및
    상기 (공)중합체 거대 개시제 상에 하나 이상의 또다른 (공)중합체 사슬 또는 블록을 제1항의 방법으로 그라프팅하여 그라프트 (공)중합체를 형성시키는 단계
    를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조 방법.
  21. 하기 화학식의 그라프트 또는 "빗형" (공)중합체.
    Xf-eR"-(M1 i-X)e
    Xf-eR"-[(M1 iM2 j)-X]e
    Xf-eR"-[(M1 iM2 jM3 k)-X] e
    Xf-eR"-[(M1 iM2 jM3 k . . . Mu l)-X]e
    Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-X]e
    Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-(M3)r -X]e
    Xf-eR"-[(M1)p-(M2)q-(M3)r -. . .-(Mu)s-X]e
    식 중,
    R"은 화학식이 R"Xf인 제1 공중합체에서 유래한 제1 (공)중합체 잔기이고 [여기서,
    X는 Cl, Br, I, OR10, SR14, SeR14, OC(=O)R14, OP(=O)R14 , OP(=O)(OR14)2, OP(=O)OR14, O-N(R14)2, S-C(=S)N(R14)2, CN, NC, SCN, CNS, OCN, CNO 및 N3로 이루어진 군에서 선택됨 (여기서, R10은 각각의 수소 원자가 독립적으로 할라이드로 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬, 탄소 원자수 2 내지 20의 알케닐, 탄소 원자수 2 내지 10의 알키닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있는 페닐 또는 아르알킬이고, R14는 독립적으로 아릴 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20 알킬기이거나, N(R14)2기가 존재하는 경우에는 두 개의 R14기가 연결되어 5원, 6원 또는 7원 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있음)];
    M1, M2, M3, . . . Mu는 라디칼 중합가능한 단량체이고;
    e는 평균 2.5 이상의 수이고;
    f ≥ e;
    p, q, r . . . s는 각 블록의 평균 중합도가 3 이상이거나 각 블록의 수 평균 분자량이 250 g/몰 이상이 되도록 독립적으로 선택되고;
    i, j, k . . . l는 라디칼 중합가능한 단량체 M1, M2, M3, . . . Mu 의 몰비를 나타낸다.
  22. 제21항에 있어서, R"Xf가 수용성 또는 수혼화성 (공)중합체인 그라프트 공중합체.
  23. 제22항에 있어서, M1, M2, M3, . . . Mu가 하기 화학식의 단량체 단위를 나타내는 그라프트 공중합체.
    -R1R2C-CR3R4-
    식 중,
    R1 및 R2는 H, 할로겐, CN, 치환될 수 있는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 치환될 수 있는 탄소 원자수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알케닐 또는 알키닐, 치환될 수 있는 C3-C8 시클로알킬, NR8 2, C(=Y)R5, C(=Y)NR6R7, YC(=Y)R8, YC(=Y)YR8, YS(=Y)R8, YS(=Y)2R8, YS(=Y) 2YR8, P(R8)2, P(=Y)(R8)2, P(YR8 )2, P(=Y)(YR8)2, P(YR8)R8, P(=Y)(YR8)R8, 및 각각의 H 원자가 할로겐 원자, NR8 2, C1-C6 알킬 또는 C1-C6 알콕시로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로시클릴로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고 [여기서,
    Y는 NR8, S 또는 O일 수 있고,
    R5는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오, OR24 (R24는 H 또는 알칼리 금속임), 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시, 아릴, 아르알킬, 헤테로시클릴, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고,
    R6 및 R7은 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬이거나, R6와 R7이 연결되어 탄소 원자수 2 내지 7의 알킬렌기를 형성하여 결과적으로 3 내지 8원 고리를 형성할 수 있고,
    R8은 (독립적으로) 직쇄 또는 분지쇄 C1-C10 알킬임(둘 이상의 R8 이 동일한 원자에 공유 결합된 경우 연결되어 3원 내지 7원 고리를 형성할 수 있음)];
    R3 및 R4는 H, 할로겐, CN, C1-C6 알킬 및 COOR9 (여기서, R9는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬 또는 아릴임)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되거나;
    R1과 R3가 연결되어 식 (CH2)n' (치환될 수 있음) (여기서, n'은 2 내지 6임)의 기를 형성할 수 있고;
    R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상은 H 또는 할로겐이다.
  24. 제1항에 있어서, 상기 방법이 벌크로 수행되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 방법이 무기 매질 중에서 수행되는 방법.
  26. 제1항에 있어서, 전이금속에 π-결합으로 배위하는 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드가 결과적으로 형성되는 전이금속 착물이 중합 매질에 가용성이 되도록 선택되는 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합 공정에 연속적으로 가하는 방법.
  28. 제10항에 있어서, 전이금속에 π-결합으로 배위하는 N-, O-, P- 또는 S- 함유 리간드가 결과적으로 형성되는 전이금속 착물이 중합 매질에 가용성이 되도록 선택되는 방법.
  29. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합 공정에 연속적으로 가하는 방법
  30. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합 공정에 분할식으로 가하는 방법
  31. 제10항에 있어서, 상기 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체를 중합 공정에 분할식으로 가하는 방법
  32. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 라디칼 중합가능한 단량체가 제1 비닐 단량체 및 제2 비닐 단량체를 포함하고, 상기 제1 비닐 단량체는 전자 공여체이며 상기 제2 비닐 단량체는 전자 수용체인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 개시제가 통상적인 유리 라디칼 발생 화합물과 그 전이금속 화합물에 가능한 두 가지 산화 상태 중 높은 상태로 존재하는 전이금속 화합물과의 반응에 의해 동일 반응계 내에서(in situ) 형성되어 라디칼을 통해 이동가능한 원자 또는 원자단이 전이금속 화합물에서 상기 통상적인 유리 라디칼 발생 화합물에 의해 생성된 유리 라디칼로 이동되어 상기 개시제를 형성하는 방법.
  34. 제10항에 있어서, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 단량체가 제1 비닐 단량체 및 제2 비닐 단량체를 포함하고, 상기 제1 비닐 단량체는 전자 공여체이며 상기 제2 비닐 단량체는 전자 수용체인 방법.
  35. 제10항에 있어서, 상기 개시제가 통상적인 유리 라디칼 발생 화합물과 그 전이금속 화합물에 가능한 두 가지 산화 상태 중 높은 상태로 존재하는 전이금속 화합물과의 반응에 의해 동일 반응계 내에서(in situ) 형성되어 라디칼을 통해 이동가능한 원자 또는 원자단이 전이금속 화합물에서 상기 통상적인 유리 라디칼 발생 화합물에 의해 생성된 유리 라디칼로 이전되어 상기 개시제를 형성하는 방법.
  36. 제1항에 있어서, 용존 산소가 전이금속 화합물과 반응하여 전이금속 화합물의 산화환원 콘쥬게이트를 형성할 수 있는 충분한 양의 시간만큼 개시제의 첨가보다 앞서서 전이금속 화합물을 단량체에 가하는 방법.
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