JP2015518917A - 重合体の製造方法及びそれによって製造された重合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、重合体の製造方法に関し、本発明によれば、非活性化された金属錯化合物触媒を活性化された金属錯化合物触媒に還元させる触媒還元剤を追加に投入することによって、単量体の転換率が高い段階で重合が行われた重合体を提供することができる。

Description

本発明は、重合体の製造方法及びそれによって製造された重合体に関する。

フッ素含有高分子またはオレフィン系高分子のような疎水性高分子は、それらの優秀な化学的、機械的及び熱的安定性によって、メンブレン、フィルタ、電池用バインダーポリマー、パイプ製品、ディスプレイ用光学フィルムなどの多くの分野で適用されている。しかし、前記分野で適用するとき、前記高分子の疎水性程度の調節が容易ではなく、線形高分子の場合、その構造的特性によって適用可能な工程が制限されるので、これによって、例えば、親水性単量体を疎水性線形高分子の側鎖に導入しようとするグラフト重合法などの研究と一緒に高分子の化学的、構造的特性を改質しようと思う研究が進行されている。

例えば、線形高分子の側鎖に単量体を導入しようとする試み、すなわちグラフト重合方法としては、疎水性高分子に塩素のようなハロゲン活性化基を含ませ、この活性化基を利用して多様な単量体を重合するグラフト−フロム（Ｇｒａｆｔ−ｆｒｏｍ）重合法が効率的であると知られている。

具体的に、前記グラフト−フロム重合法の場合、塩素のようなハロゲン活性化基が脱落し、ラジカルを生成するようになり、前記ハロゲンを活性化基と結合するための触媒として金属／リガンド錯化合物を使用することができ、これに適した金属／リガンド錯化合物は、例えば、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎなどの錯化合物を挙げることができる。そのうち最も広く使用することができる金属／リガンド錯化合物は、銅／リガンド錯化合物であり、前記ハロゲン活性化基と結合して活性化された形態は、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ／Ｌと知られている（Ｘは、ハロゲン化物、Ｌは、リガンドを意味する）。

前記Ｃｕ（Ｉ）Ｘ／Ｌを触媒として使用する重合法は、原子移動ラジカル重合法（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下、ＡＴＲＰ）と知られている。しかし、前記ＡＴＲＰ法による重合の場合、疎水性高分子内の塩素基をＡＴＲＰメカニズムを利用して活性化しようとするとき、反応開始の効率が低くて、Ｃｕ（Ｉ）Ｘ／Ｌを過量で使用しなければならないし、それによって反応後に触媒化合物の除去が困難なことがある。ＡＴＲＰ法を利用してグラフトされる高分子鎖の長さを調節するために、ハロゲン化疎水性高分子のハロゲンサイトの開始効率を調節することができ、この場合、使用する金属触媒の量を低減し、開始速度を遅くすることによって、低い開始効率と長い高分子鎖を形成することができる。しかし、前記ＡＴＲＰ法では、触媒の量が少なければ、非活性化反応が主な反応として起きるので、開始の速度が格別に減少し、開始反応が起きないか、または反応速度が非常に遅くなることができ、開始後に高分子鎖の成長の速度も非常に遅くて、低い転換率で重合が終了することができる。反対に、使用する触媒の量を増加させる場合、ハロゲン化疎水性高分子内の非常に多いサイトで開始反応が起きるので、ハロゲン化疎水性高分子のカップリング現象によって発熱とともにゲル化し、鎖が成長することができないという問題がある。

これによって、Ｃｕ（I）Ｘ／Ｌを使用する代わりに、Ｃｕ（II）Ｘ_２を触媒として使用し、初期に触媒還元剤を一緒に投入するＡｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ−ＡＴＲＰ（以下、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰという。）法またはＣｕ（０）を触媒及び触媒還元剤として同時に使用する単一電子移動リビングラジカル重合法（Ｓｉｎｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｌｉｖｉｎｇ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、以下ＳＥＴ−ＬＲＰという。）が提案されている。

図１は、前記単一電子移動リビングラジカル重合法（ＳＥＴ−ＬＲＰ）の提案されたメカニズムを概略的に示す図である。

図１に示されたように、開始段階（ｋ_ａｃｔ）は、電子を放出する電子供与体から電子を受ける電子受容体（ハロゲン化高分子化合物、Ｐ_ｎ−Ｘ）への単一電子伝達によって媒介される。前記電子供与体は、例えば、Ｃｕ（０）であることができ、前記Ｃｕ（０）は、効果的な単一電子供与体として公知である。前記開始段階で生成されたＣｕ（I）種は、Ｃｕ（II）種及びＣｕ（０）に直ちに自発的に不均等化されることができる。前記不均等化反応から生成された非常に反応性が大きい非活性化された触媒Ｃｕ（II）種は、生成されたラジカル（Ｐ_ｎ・）の潜在的ハロゲン化されたアルキル種（Ｐ_ｎ−Ｘ）への可逆的非活性化（ｋ_{ｄｅａｃｔ}）を提供し、活性化された触媒であるＣｕ（I）種に還元される。前記Ｃｕ（I）種の前記Ｃｕ（II）種及びＣｕ（０）への不均等化に有利な反応条件において、Ｃｕ（I）Ｘの寿命は、Ｃｕ（II）Ｘ_２及びＣｕ（０）に比べて非常に短いため、Ｃｕ（Ｉ）Ｘの単一電子伝達触媒的活性は、無視されることができる（Ｘは、ハロゲン元素を示す）。

前記でハロゲン化されたアルキル種（Ｐｎ−Ｘ）の活性化速度の定数が高い場合、重合速度の制御が困難なことがあるので、開始反応の制御のために非活性触媒種のＣｕ（II）種を少量でも一緒に投入することができる。

前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法を利用して重合する場合、鎖の成長効率に比べて開始効率が低いので、ハロゲン化疎水性高分子の開始反応がＡＴＲＰ法に比べて相対的にゆっくり進行されるので、相対的に長い高分子鎖を形成することができる。ひいては、重合速度も、ＡＴＲＰ法に比べて速いので、高い転換率の重合体を製造することができる。

図２は、前記ＳＥＴ−ＬＲＰを利用した重合時及び前記ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合時と比較して重合速度及び分子量の変化を示すグラフである。

図２のように、ＳＥＴ−ＬＲＰ法を利用すれば、前記ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合法に比べて非常に少ない量の触媒を使用しても、効率的に反応を開始することができ、これによって、反応後に触媒を除去することが容易である。また、前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法は、ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合法よりさらに低い活性化エネルギー及びさらに低い温度で行われることができ、全体的な重合効率が高い。

しかし、前記ＳＥＴ−ＬＲＰを使用してグラフト重合時に、高分子の成長反応（ｋ_ａｃｔ）が活発に起きることによって、生成されたラジカルの濃度が高くなり、それによって、停止反応（ｋ_ｔ）速度が格別に速くなることによって、非活性化された触媒Ｃｕ（II）種が蓄積され、重合しようとする単量体の転換率が低い状態で重合が中断されることができる。

本発明は、重合体の製造方法及びそれによって製造された重合体を提供する。

本発明は、重合体の製造方法に関する。例示的な前記重合体の製造方法は、触媒、リガンド、ハロゲン化高分子化合物及び重合性単量体を接触させる段階及び触媒還元剤を追加に投入する段階を含む。

前記触媒、リガンド、ハロゲン化高分子化合物及び重合性単量体を接触させる段階は、例えば、電子伝達リビングラジカル重合法（以下、ＳＥＴ−ＬＲＰ）による重合に使用される原料を互いに混合し接触させて、重合反応を起こす段階であることができる。本明細書で用語「ラジカル重合法」は、重合時に、ラジカルが形成され、前記ラジカルが重合時に連鎖伝達体として作用する重合法を意味する。また、本明細書で用語「単一電子移動リビングラジカル重合法」は、他に別途定義しない限り、電子受容体であるハロゲン化高分子化合物と重合しようとする単量体を触媒及びリガンドの存在下で接触させて、電子を放出する電子供与体である前記触媒から電子を受ける電子受容体である前記ハロゲン化高分子化合物への単一電子伝達によって媒介されるラジカル重合法を意味する。

本発明では、前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法を利用して重合体を製造することによって、非常に少ない量の触媒を使用しても、非常に高い転換率で重合体を製造することができ、ひいては、Ｃｕ（０）形態の触媒を使用するので、重合後に残留触媒の除去が容易であるという長所がある。すなわち、ｉｎｎｅｒ−ｓｐｈｅｒｅ ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ反応を起こすＣｕ（Ｉ）種及びＣｕ（II）種とは異なって、Ｃｕ（０）は、ｏｕｔ−ｓｐｈｅｒｅ ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ反応を起こす種であって、例えば、パウダー（ｐｏｗｄｅｒ）、ビーズ（ｂｅａｄｓ）、顆粒（ｇｒａｎｕｌｅ）形態のＣｕ（０）触媒を投入する場合、リガンドと結合したＣｕ（０）触媒の表面で反応が起きるので、反応後に残っているＣｕ（０）触媒の除去が容易である。

また、前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法は、前述したＡＴＲＰ法に比べて相対的に開始反応が遅いので、重合の制御が容易であるだけでなく、ＡＴＲＰ法に比べて少ない個数のサイトで開始反応が始まるので、同一の単量体の投入量に対して長さが長いグラフト鎖の重合が可能である。

１つの例示で、前記重合体の製造方法は、触媒還元剤を追加に投入する段階を含む。
例えば、前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法による重合反応途中に、前記単量体の転換率がある程度水準に至ったとき、前記触媒還元剤を追加に投入することによって、触媒の活性を維持し、持続的な反応を誘導することができる。例えば、単量体の転換率が１０％以上、２０％、４０％以上に至ったとき、前記触媒還元剤を追加に投入することができる。前記触媒還元剤の投入時期は、前記単量体の転換率が１０％以上と正常な開始反応が始まったと判断されたら、制限なしに投入することができ、使用される触媒還元剤の半減期などを考慮して、前記触媒が活性を喪失したと判断される場合、前記段階を少なくとも１回以上繰り返し的に実施し、触媒の活性を維持することができる。前記単量体の転換率は、重合過程中にどの時点でも多様な方法によって測定が可能であり、例えば、磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって反応溶液内の内部基準物質を基準として単量体から誘導されたピークの相対値を比較することによって測定することができる。

前記触媒還元剤を投入する場合、反応系の温度は、初期温度より高く維持することができ、例えば、４０℃以上の温度に維持することができる。前記のように反応系の温度を高く維持することによって、追加に投入した触媒還元剤の活性を助けることができる。

また、前記触媒還元剤は、前記触媒１００重量部に対して１０〜２０００重量部で投入されることができる。前記触媒還元剤の全体投入量が１０重量部以上で投入するとき、触媒活性を維持することができ、２０００重量部以下で投入する場合、投入された触媒還元剤から期待しない副反応が起きる問題が発生しないことがある。前記副反応は、使用される触媒還元剤の特性によって存在しないことがあり、例えば、２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２、２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、以下、ＡＩＢＮ）及び過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）のような熱開始剤のような場合、前記触媒還元剤の役目だけでなく、自体ラジカルを生成し、新しい開始剤の役目をすることができるので、期待しない線形高分子を形成することができ、深刻な発熱反応を起こすことができる。また、例えば、無機還元剤を使用する場合、最終的に製造された高分子重合物内に存在する金属含量が高くなる問題が発生することができる。前記触媒還元剤は、前記触媒１００重量部に対して１０〜２０００重量部が投入されれば、一度に投入されるか、または何回に分けて投入されてもよい。

前記触媒還元剤を追加に導入することによって、反応後半部の顕著な重合速度の低下がなくて、グラフト重合させる単量体の成長反応速度に影響を少なく受けるので、多様な重合可能な官能基を有する単量体を適用し、効率的に重合体を製造することができる。

前記で触媒還元剤は、前記ＳＥＴ−ＬＲＰ法で触媒還元剤としての役目をも行う触媒である０価の酸化数を有する銅（Ｃｕ（０））以外に重合反応途中に追加に導入されることができ、非活性化された金属錯化合物触媒（Ｃｕ（II）Ｘ_２／Ｌなど）を活性化された金属錯化合物触媒（Ｃｕ（I）Ｘ／Ｌなど）に還元させることができる。

１つの例示で、前記触媒還元剤は、電子を放出することができる電子供与体なら多様な還元剤を利用することができ、例えば、有機還元剤または無機還元剤が使用されることができ、好ましくは、有機還元剤を使用することができる。

例えば、前記有機還元剤は、過酸化物、アゾ化合物、アスコルビン酸、単糖類化合物、フェノール化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物のうち少なくとも１つ以上の物質を使用することができるが、前記物質のうち電子供与能力を考慮して、Ｃｕ（II）をＣｕ（Ｉ）に還元させることができる程度の電子供与力を有する物質を利用することができる。前記有機還元剤を使用する場合、最終的に製造された高分子重合物内に存在する金属含量を最小化することができる。

前記過酸化物は、例えば、ベンゾイルペルオキシド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３、３、５−トリエチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−３、３、５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ブチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシドなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、前記アゾ化合物は、アゾジカーボンアミド、アゾベンゼン、アゾビスイソブチロニトリル２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２、２'−アゾビス（４−メトキシ−２、４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２、２'−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオネート）、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２、２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロフェニル）−２−メチルプロピオネート］、２、２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオネート）、２、２'−アゾビス［Ｎ−（２−プロフェニル）−２−メチルプロピオネート］、１、１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カボニトリル）または１−［（シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミドなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

前記で単糖類化合物は、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒドなどの三炭糖；エリトルロース、エリトロース、トレオースなどの四炭糖；リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボオースなどの五炭糖；フシコース、フロクトース、ソルボース、タガトース、アルロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グルロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノースなどの六炭糖；及びセドヘプツロースなどの七炭糖が例示されることができ、その他、八炭糖またはノイラミン酸などの九炭糖が使用されることができる。

前記フェノール化合物は、フェノール基を含有する公知の化合物を多様に利用することができ、例えば、４−プロピルフェノール、４−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ペンチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、ノニルフェノール、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２、４、６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２、６−ジ−フェニルフェノール、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール４−（３、４−ジヒドロキシフェノキシ）ベンゼン−１、２−ジオール、２−ブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル（３、４−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２−ブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（２、３−ジブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３、４−ジヒドロキシフェニル）メタノン、ビス（３−ブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル）メタノン、（３−ブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル）（２、３−ジブロモ−４、５−ジヒドロキシフェニル）メタノン、４−（３、４−ジヒドロキシフェネチル）ベンゼン−１、２−ジオール、２、２'−ジブロモ−４、４'、５、５'−テトラヒドロキシビベンジルまたは２、２'、３−トリブロモ−４、４'、５、５'−テトラヒドロキシビベンジルなどであることができるが、これに制限されるものではない。

前記でアミン化合物は、例えば、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジフェニルアミン、エタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、４、４−ジメチルシクロヘキサンアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−２ペンタンアミン、２−アミノブタノン酸、３−アミノブタノン酸、１−アミノ３−ペンタノン、２−メチルアミノエタノール、２、４−ジアミノベンゾイン酸、４−アミノ２−ブタノン、アニリン、アミノエタン、２−アミノペンタン、１−メチルアミノプロパンまたは１−（エチルメチルアミノ）プロパンなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

前記ヒドラジン化合物は、例えば、ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジンまたはヒドラゾベンゼンなどが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

前記無機還元剤は、また、前述したように、電子を放出することができる電子供与体であれば、公知の無機物質を多様に利用することができ、例えば、金属化合物または０価金属などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、前記金属化合物は、例えば、錫ジオクタノエートなどが例示されることができ、前記０価金属は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、モリブデン（Ｍｏ）などの酸化数０の遷移金属が例示されることができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、前記ＳＥＴ−ＬＲＰで利用される触媒は、例えば、Ｃｕ（０）、Ｆｅ（０）、Ｃｕ_２Ｔｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｓ及びＣｕ_２Ｏよりなる群から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、Ｃｕ（０）を含むことができるが、これに制限されるものではない。

また、１つの例示で、前記触媒は、金属イオンの酸化数が高い形態の非活性化された触媒、例えば、Ｃｕ（II）Ｘ_２を含むことができる。前記非活性化された触媒は、開始反応の制御のために前記触媒に含まれることができる。前記非活性化された触媒は、触媒全体量に対して１〜５０重量％の含量で含まれることができる。

また、前記Ｃｕ（II）Ｘ_２は、投入された触媒内の全体銅原子のモル数に対するＣｕ（II）が０〜２０ｍｏｌ％の当量比を満足するように、前記触媒に含まれることができる。

本発明の製造方法のさらに他の具体例は、混合段階及び重合段階を含むことができる。

前記で混合段階は、前記重合体を製造するための原料を混合し、混合物を形成する段階であることができ、１つの例示的な前記混合段階は、高分子化合物、重合しようとする重合性単量体、触媒及びリガンドを溶媒とともに混合する段階であることができる。

前記高分子化合物は、前記重合体の主鎖となる部分であり、例示的な前記高分子化合物は、前述した単一電子移動リビングラジカル重合法を用いた重合が起きるために、一部の元素がハロゲン元素で置換され、ハロゲン化された部分を含むハロゲン化高分子化合物であることができる。

前記ハロゲン化高分子化合物は、ハロゲン化エチレン、ハロゲン化プロピレン、ハロゲン化ビニリデンなどの単量体の重合体またはこれらの共重合体を使用することができ、具体的に、フルオロ化ポリビニリデン、塩化ポリビニリデン、トリフルオロポリエチレン、テトラフルオロポリエチレン、ヘキサフルオロポリプロピレン、１、２−ジフルオロポリエチレン、クロロフルオロポリエチレン、塩化ポリエチレンまたは塩化ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロメタン、ポリビニリデンジクロライド、またはこれらのうち２以上の共重合体などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

また、前記重合しようとする重合性単量体は、例えば、重合体の側鎖に導入される部分であることができ、１つの例示で、前記単量体は、重合可能な官能基を含むことができる。

１つの例示で、前記重合可能な官能基を有する重合性単量体は、例えば、不飽和ビニル基を含み、ラジカル重合法によって重合可能な単量体であることができ、例えば、炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、炭素数１〜１２のシクロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のスルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはこれらの誘導体などが例示されることができるが、これに制限されるものではない。

また、前記触媒は、前述したような同一の物質の触媒を利用することができ、技術分野で公知の多様な形態の触媒を使用することができる。例えば、パウダー、ワイヤまたはメッシュなどの形態であることができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、前記触媒は、例えば、Ｃｕ（０）、Ｆｅ（０）、Ｃｕ_２Ｔｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｓ及びＣｕ_２Ｏよりなる群から選択された１種以上を含むことができ、好ましくは、Ｃｕ（０）を含むことができるが、これに制限されるものではない。

また、前記混合段階で、前記触媒は、金属イオンの酸化数が高い形態の非活性化された触媒、例えば、Ｃｕ（II）Ｘ_２を含むことができる。前記非活性化された触媒は、開始反応の制御のために前記触媒に含まれることができる。前記非活性化された触媒は、触媒全体量に対して１〜５０重量％で含まれることができる。

また、前記Ｃｕ（II）Ｘ_２は、投入された触媒内の全体銅原子のモル数に対するＣｕ（II）が０〜２０ｍｏｌ％の当量比を満足するように、前記触媒に含まれることができる。

また、前記リガンドは、例えば、２、２'−ビピリジン、トリフェニルホスフィン、アルキル−２、２'−ビピリジン、４、４−ジノニル−２、２'−ビピリジン、４、４−ジヘプチル−２、２'−ビピリジン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス［（２−ピリジル）メチル］アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン、１、１、４、７、１０、１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンなどであることができるが、これに制限されるものではない。

また、前記溶媒は、技術分野で公知の多様な溶媒を使用することができ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

例示的な前記重合段階で、前述した単一電子移動リビングラジカル重合法（ＳＥＴ−ＬＲＰ）を通じて前記共重合体の主鎖であるハロゲン化高分子化合物に重合可能な官能基を有する前記重合性単量体を重合することができる。

例示的な前記重合段階は、触媒還元段階を含むことができる。

前記で触媒還元段階を通じて、触媒還元剤としての役目を行う触媒、例えば、Ｃｕ（０）以外に追加に触媒還元剤を導入し、非活性化された金属錯化合物触媒（Ｃｕ（II）Ｘ_２／Ｌなど）を活性化された金属錯化合物触媒（Ｃｕ（I）Ｘ／Ｌなど）に還元させることができる。これによる効果は、前述したものと同一である。

また、１つの例示で、前記重合段階は、２５〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行われることができる。

例示的な前記共重合体の製造方法は、前記重合段階後に、反応終了段階をさらに含むことができる。前記反応終了段階を通じて、前記重合段階後に、前記重合された前記混合物を酸素に露出または酸素と接触させて、これ以上反応が起きないようにすることができる。

本発明のさらに他の具体例は、本発明による前記重合体の製造方法によって製造された重合体に関する。

前記重合体の製造方法によって製造された重合体は、既存のＳＥＴ−ＬＲＰ法によって重合された単量体より転換率が約５〜３０％程度高い特徴がある。

また、１つの例示で、前記重合体は、下記式１を満足することができる。

［式１］
Ｅ＜２０％

前記式１で、Ｅは、５００ｐｐｍの触媒の存在の下に重合開始後に１９時間経過後、５９％の転換率で測定した開始効率を示す。

前記で開始効率は、全体開始可能なサイトに対して、実際開始されたサイトの比率を意味し、例えば、前記Ｅは、下記式２で表現されることができる。

［式２］
Ｅ＝［ｂ／（ａ＋ｂ）］×１００

前記式２で、ａ＋ｂは、フッ素系高分子内の開始可能なサイト、例えば全体ハロゲン元素の個数を示し、ｂは、実際反応に関与してハロゲン元素が置換されたサイトの個数を示す。

前記開始効率は、多様な方法によって測定されることができ、例えば、磁気共鳴装置（ＮＭＲ）によって測定されることができる。

本発明による製造方法によって製造された重合体は、他の重合方法を通じて重合された重合体と比較した場合、同一の転換率で低い開始効率を有するので、前記式１を満足する。これによって、本発明による重合体の重量平均分子量は、他の重合方法によって製造された重合体に比べて、同一の転換率で高く現われる重合体を製造することができる。すなわち、本発明の重合方法は、従来のＡＴＲＰ法によって製造する場合に比べて、少ない個数のサイトで開始反応が始まるので、同一の単量体の投入量に対して長さが長いグラフト鎖の重合が可能であり、これによって、重量平均分子量が非常に高い重合体を提供することができる。

本発明によれば、非活性化された金属錯化合物触媒を活性化された金属錯化合物触媒に還元させる触媒還元剤を追加に投入することによって、単量体の転換率が高い段階で重合が行われる重合体を提供することができる。

本発明に利用される単一電子移動リビングラジカル重合法（ＳＥＴ−ＬＲＰ）の提案されたメカニズムを模式的に示す図である。 ＳＥＴ−ＬＲＰを利用した重合時にＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合時と比較して重合速度及び分子量の変化を示すグラフである。 追加的な触媒還元剤を導入したＳＥＴ−ＬＲＰ方法を利用して重合する場合、追加的な触媒還元剤を導入しないＳＥＴ−ＬＲＰ方法を利用した重合及びＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ重合時と比較して重合速度及び分子量の変化を示すグラフである。

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

転換率の測定
グラフト重合過程での転換率は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって下記式３で算出した。

〈測定条件〉
分析機器：５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ ５００）、１Ｈ−ＮＭＲ
濃度：５〜１０ｍｇ／ｍｌ、Ｓｏｌｖｅｎｔ：ＤＭＳＯ−ｄ６
温度：２５℃

［式３］
単量体の転換率（％）＝１００×（１−Ａ_ｔ／Ａ_０）

前記でＡ_０は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、反応前溶液内のハロゲン化高分子重合体に含まれている−ＣＦ_２ＣＨ_２−単位から由来するピーク（２．７ｐｐｍ〜３．３ｐｐｍ付近）の面積を内部基準とする、単量体の二重結合末端の＝ＣＨ_２から由来するピーク（５．５ｐｐｍ〜６．７ｐｐｍ付近）の面積を示し、Ａ_ｔは、ｔ時間反応させた溶液内のハロゲン化高分子重合体を基準とする、単量体の二重結合末端のピークの面積を示す。

すなわち、時間によって変わらないハロゲン化高分子重合体から由来するピークを内部基準物質として単量体の＝ＣＨ_２から由来するピークの減少量を相対的に比較し、単量体の転換率を算出した。

重量平均分子量の測定
組成物の重量平均分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定した。検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して、測定結果を換算した。

〈重量平均分子量測定条件〉
測定器：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、米国）
カラム：ＰＬ Ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個 連結
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（５０μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

開始効率の測定
開始効率は、５００ｐｐｍの触媒の存在の下に重合開始後に１９時間経過後、５９％の転換率を下記式４によって算出した。

〈測定条件〉
分析機器：５００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ ５００）、１９Ｆ−ＮＭＲ
濃度：５〜１０ｍｇ／ｍｌ、Ｓｏｌｖｅｎｔ：ＤＭＦ−ｄ６
温度：２５℃

［式４］
開始効率（％）＝１００×（Ａ_ｔ／Ａ_０）

ハロゲン化高分子の−ＣＦ_２から由来する−９０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍ付近のピークを内部基準とする、反応前溶液内の−ＣｌＣＦ−単位から由来する−１０７．３ｐｐｍ〜−１０７．９ｐｐｍ付近または−１１９．１ｐｐｍ〜−１２０．６ｐｐｍ付近ピーク面積に対して、ｔ時間反応後に溶液内の−ＣｌＣＦ−単位から由来するピーク面積の減少量によって開始効率を算出した。すなわち、反応の前後、同一のピーク面積を有する−ＣＦ_２−を内部基準として−Ｃｌの開始による−ＣｌＣＦ−単位のＦ元素ピークの移動を相対的に比較し、開始効率を算出した。

実施例．触媒還元剤を追加に投入し、ＳＥＴ＿ＬＲＰ方法によって重合された３１５０８−ｇ−メタアクリレートの製造
ハロゲン化高分子であるポリビニリデンフルオライド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（数平均分子量（以下、Ｍｎ）＝１８００００、分子量分布（以下ＰＤＩ）＝１．４７、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ｐＣＴＦＥ）１５％、塩素（Ｃｌ）＝５．６８ｗｔ％、商品名：Ｓｏｌｅｆ．３１５０８、製造社：Ｓｏｌｖａｙ、以下、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＰＣＴＦＥ）１５ｇ、重合しようとする単量体であるブチルメタクリレート（Ｂｕｔｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下、ＢＭＡ）２０．５ｇ、アクリロニトリル（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、以下、ＡＮ）３．８ｇ、（２−アセトアセトキシ）エチルメタクリレート（（２−Ａｃｅｔｏａｃｅｔｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下、ＡＡＥＭＡ）２．６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、以下、ＨＥＭＡ）１．６ｇ（ＢＭＡ：ＡＮ：ＡＡＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝６０：３０：５：５重量比）、触媒Ｃｕ（０）ｐｏｗｄｅｒ１５．３ｍｇ、反応を効果的に開始するための開始剤として非活性種であるＣｕ（II）Ｂｒ_２５．４ｍｇ、リガンドＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ"、Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ"、Ｎ"−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、ＰＭＤＥＴＡ）５９．６ｍｇ及び溶媒Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（Ｎ、Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）１４７．７ｇを５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコをシールした後、溶液内の酸素除去のために窒素を３０分以上バブリングする。次に、前記溶液フラスコを７０℃のオイル浴に浸漬した後、６時間と１２時間撹拌し、触媒還元剤２、２'−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（２、２'−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、以下、ＡＩＢＮ）５％溶液を０．６ｇ（Ｃｕ（II）Ｂｒ_２触媒１００重量部に対して５００重量部ＡＩＢＮ）を６時間経過後に（転換率３２％）一回、１２時間硬化後に（転換率４７％）一回ずつ追加に入れる。その後、総１９時間撹拌しながら加熱した後、フラスコを開いて酸素に露出させることによって、反応を終了し、１９時間後、単量体の転換率ＡＮ４８％、メタクリレート類５９％であり、重量平均分子量（以下、Ｍｗ）６．５ｅ＋５ｇ／ｍｏｌであるＰＶＤＦ−ｃｏ−ＰＣＴＦＥ４０重量％を含むグラフト共重合体を製造した。前記共重合体のメタクリレート類単量体４０％の転換率で測定した重量平均分子量は、５．３５ｅ^＋５ｇ／ｍｏｌであり、前記共重合体のメタクリレート類単量体転換率５９％で測定した開始効率は、７％と測定された。

比較例１．ＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｂｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ−ＡＴＲＰ）方法によって重合された３１５０８−ｇ−メタアクリレートの製造
ハロゲン化高分子であるＰＶＤＦ−ｃｏ−ＰＣＴＦＥ（Ｍｎ＝１８００００、ＰＤＩ＝１．４７、ＣＴＦＥ１５％、Ｃｌ＝５．６８ｗｔ％）１５ｇ、重合性単量体であるＢＭＡ ２０．５ｇ、ＡＮ３．８ｇ、ＡＡＥＭＡ２．６ｇ、ＨＥＭＡ１．６ｇ（ＢＭＡ：ＡＮ：ＡＡＥＭＡ：ＨＥＭＡ＝６０：３０：５：５重量比）、触媒であるＣｕ（II）Ｂｒ_２１１．８ｍｇ、リガンドとしてトリス（２−ピリジル）アミン（Ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ、ＴＰＭＡ）１６８ｍｇ、触媒還元剤である錫（II）２−エチルヘキサノエート（Ｔｉｎ（II）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ｓｎ（ＥＨ）_２）０．３２１ｇ及び溶媒であるＤＭＦ８８．６ｇを５００ｍＬ丸底フラスコに入れ、フラスコをシールした後、溶液内の酸素除去のために窒素を３０分以上バブリングする。次に、前記溶液フラスコを７０℃のオイル浴に浸漬した後、１９時間撹拌しながら加熱した後、フラスコを開いて酸素に露出させることによって、反応を終了し、モノマー転換率ＡＮ３１％、メタクリレート類４０％であり、Ｍｗ３．９２ｅ^＋５ｇ／ｍｏｌであるＰＶＤＦ−ｃｏ−ＰＣＴＦＥ６０重量％を含むグラフト共重合体を製造した。前記共重合体のメタクリレート類単量体転換率４０％で測定した開始効率は、４３％と測定された。

比較例２．ＳＥＴ−ＬＲＰ方法によって重合された３１５０８−ｇ−メタアクリレートの製造
前記実施例で触媒還元剤であるＡＩＢＮを使用しないことを除いて、実施例と同一の方法でモノマー転換率ＡＮ３９％、メタクリレート類４６％であり、Ｍｗ４．５５ｅ^＋５ｇ／ｍｏｌであるＰＶＤＦ−ｃｏ−ＰＣＴＦＥ５０重量％を含むグラフト共重合体を製造した。前記共重合体のメタクリレート類単量体転換率４６％で測定した開始効率は、１０％と測定された。また、前記共重合体のメタクリレート類単量体転換率４０％で測定した重量平均分子量は、４．３７ｅ^＋５ｇ／ｍｏｌで測定された。

比較例３．
触媒還元剤であるＡＩＢＮを反応開始後、４０分後（転換率６％）に追加に入れたことを除いて、実施例と同一の方法で約２時間後に重合を終了した。この場合、発熱とともにゲル化が進行されるにつれて反応液が不透明に変わり、したがって、前記共重合体の転換率、分子量及び開始効率は、測定が不可能であった。

図３は、追加的な触媒還元剤を導入したＳＥＴ−ＬＲＰ方法を利用して重合する場合、追加的な触媒還元剤を導入しないＳＥＴ−ＬＲＰ方法を利用した重合時及びＡＴＲＰを利用し、且つ初期に投入される触媒はＣｕ（II）Ｘ_２を使用し、触媒還元剤として使用される錫（II）２−エチルヘキサノエート（Ｔｉｎ（II）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ、Ｓｎ（ＥＨ）_２を初期に投入するＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法による重合時と比較し、重合速度及び分子量の変化を示すグラフである。

図３から明らかなように、６時間経過後に一回、１２時間経過後に一回ずつ追加的な触媒還元剤を入れる場合、６時間、１２時間が経過した時点を比較してみたとき、従来のＳＥＴ−ＬＲＰ法によるか、またはＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ法によって生成された共重合体よりも分子量がさらに高く現われることを確認することができる。これを通じて、転換率が高い状態で重合が完了したことが分かる。また、初期に触媒還元剤を投入し、Ｃｕ（II）をＣｕ（I）に還元し重合させるＡＲＧＥＴ−ＡＴＲＰ方法による重合の場合、開始速度が遅くて、重合効率が低いものと現われた。通常的なＳＥＴ−ＬＲＰ法による重合体の製造時に、ＡＮ単量体の重合速度は、非常に速くて、他の単量体と共重合をする場合、重合速度の制御が難しいか、または交互共重合体を製造することが不可能な場合が存在し、例えば、図３に示されたように、重合速度が次第に飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）し、転換率がこれ以上上昇しない現象が発生する。しかし、本発明の製造方法では、追加の還元剤を投入することによって、重合速度の飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を防止し、転換率を上昇させることができる。

一方、転換率が１０％となる前に、触媒還元剤を投入した比較例３の場合、成長反応が安定的ではなく、開始反応が促進され、重合の制御が不可能であり、重合体のゲル化が進行される問題が現われた。また、重合時に副反応が一緒に起きることによって、高分子間の相分離が起きて、溶液が不透明に変わる問題が発生した。

また、比較例１及び２の場合、同一の転換率で測定した重量平均分子量が実施例に比べてさらに小さいものと測定され、これは、前述したように、従来のＡＴＲＰ法によって製造する場合に比べて、少ない個数のサイトで開始反応が始まるので、同一の単量体の投入量に対して長さが長いグラフト鎖の重合が可能だからである。

また、重合速度は、時間が経つにつれて、追加的な触媒還元剤を入れた実施例の場合、徐々に増加するものと評価された。

Claims (18)

1. 触媒、リガンド、ハロゲン化高分子化合物及び重合性単量体を接触させる段階と；触媒還元剤を追加に投入する段階と；を含む重合体の製造方法。
2. 重合性単量体の転換率が１０％以上で触媒還元剤を追加に投入する、請求項１に記載の重合体の製造方法。
3. 触媒１００重量部に対して、触媒還元剤１０〜２０００重量部を投入する、請求項１または請求項２に記載の重合体の製造方法。
4. 触媒は、Ｃｕ（０）、Ｆｅ（０）、Ｃｕ_２Ｔｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｓ及びＣｕ_２Ｏよりなる群から選択された１つを含む、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
5. 触媒は、下記化学式１で表示される化合物をさらに含む、請求項４に記載の重合体の製造方法：
   ［化学式１］
   Ｃｕ（II）Ｘ_２／Ｌ
   前記化学式１で、Ｘは、ハロゲン元素、Ｌは、リガンドを示す。
6. 触媒還元剤は、電子を放出することができる有機還元剤または電子を放出することができる無機還元剤である、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
7. 有機還元剤は、過酸化物、アゾ化合物、アスコルビン酸、単糖類化合物、フェノール化合物、アミン化合物及びヒドラジン化合物よりなる群から選択された１種以上を含む、請求項６に記載の重合体の製造方法。
8. 無機還元剤は、金属化合物または０価金属のうち少なくとも１つを含む、請求項６に記載の重合体の製造方法。
9. 溶媒、ハロゲン化高分子化合物、重合性単量体、触媒及びリガンドを混合し、混合物を形成する混合段階と；
   請求項１に記載の重合体の製造方法を通じて前記ハロゲン化高分子化合物に前記重合性単量体を重合する重合段階と；を含み、
   前記重合段階は、触媒還元剤を追加に投入し、非活性化された金属錯化合物触媒を活性化された金属錯化合物触媒に還元させる触媒還元段階を含む重合体の製造方法。
10. 重合段階で、非活性化された金属錯化合物触媒は、下記化学式１の化合物であり、活性化された金属錯化合物触媒は、下記化学式２の化合物である、請求項９に記載の重合体の製造方法：
    ［化学式１］
    Ｃｕ（II）Ｘ_２／Ｌ
    ［化学式２］
    Ｃｕ（I）Ｘ／Ｌ
    前記化学式１及び化学式２で、Ｘは、ハロゲン元素、Ｌは、リガンドを示す。
11. 前記触媒は、Ｃｕ（０）、Ｆｅ（０）、Ｃｕ_２Ｔｅ、Ｃｕ_２Ｓｅ、Ｃｕ_２Ｓ及びＣｕ_２Ｏよりなる群から選択された１つを含む、請求項９または請求項１０に記載の重合体の製造方法。
12. 混合段階でハロゲン化高分子化合物は、フルオロ化ポリビニリデン、塩化ポリビニリデン、トリフルオロポリエチレン、テトラフルオロポリエチレン、ヘキサフルオロポリプロピレン、１、２−ジフルオロポリエチレン、クロロフルオロポリエチレン、塩化ポリエチレンまたは塩化ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロメタン、ポリビニリデンジクロライド、及びこれらのうち２以上の共重合体よりなる群から選択された１種以上を含む、請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
13. 混合段階で重合性単量体が不飽和ビニル基を含み、ラジカル重合法によって重合可能な単量体である、請求項９から請求項１２のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
14. 重合性単量体は、炭素数１〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、炭素数１〜１２のシクロアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２のスルホアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、（２−アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン及びこれらの誘導体よりなる群から選択された１種以上を含む、請求項１３に記載の重合体の製造方法。
15. 重合段階は、２５℃〜２００℃の温度で０．１〜１００時間行われる、請求項９から請求項１４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
16. 重合段階後、重合反応を終了する反応終了段階をさらに含む、請求項９から請求項１５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
17. 請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法によって製造された重合体。
18. 下記式１を満足する重合体：
    ［式１］
    Ｅ＜２０％
    前記式１で、Ｅは、５００ｐｐｍ濃度の触媒の存在の下に重合開始後に１９時間経過後、５９％の転換率で測定した開始効率を示す。

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