CN103361037A

CN103361037A - 一种井壁稳定剂及其制备方法

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Publication number: CN103361037A
Application number: CN2013103371278A
Authority: CN
Inventors: 侯影飞; 郭宁; 杨冲; 张金霞; 谷雅雅; 孔瑛
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明属于油田化学领域，具体地，涉及一种对井壁岩石具有封堵加固作用的井壁稳定剂。井壁稳定剂，重量百分比组份如下：异佛尔酮二异氰酸酯15-30%，聚丙二醇25-60%，二羟甲基丙酸5-20%，盐酸多巴胺10-30%。本发明的井壁稳定剂具备封堵胶结井壁附近的微裂缝、降低泥页岩渗透率和在井壁上能与泥页岩结合形成可硬化井壁的复合物的能力；分子体积小、易扩散，可以渗透到泥页岩中去，有利于泥页岩间的粘结，增加了粘结能力；使用方便、操作性能优良、可加热固化也可室温固化，满足钻井作业在户外进行的环境要求；在固化时没有副反应产生，因此不易使粘结层产生缺陷。

Description

一种井壁稳定剂及其制备方法

技术领域

本发明属于油田化学领域，具体地，涉及一种对井壁岩石具有封堵加固作用的井壁稳定剂，主要应用于钻井液中在钻井过程中能够快速在井壁岩石上形成“仿生封堵壳”，从而对井壁岩石具有封堵加固的作用，形成牢固致密的人工井壁。

背景技术

井壁稳定问题是指井眼由于泥页岩与泥浆相互作用、钻井作业和地质因素等而出现了不稳定的问题，这是在钻井工程中一个十分复杂的世界性难题。

井壁失稳主要由两方面的因素引起的：其一是泥浆密度太低，泥浆液柱压力不能支撑不稳定的底层；其二是泥浆液柱压力高于地层孔隙的应力，使泥浆进入泥页岩孔隙，产生压力穿透效应，使井眼附近的泥页岩含水量和孔隙压力增加，从而降低了泥页岩的强度。其中第二种因素被公认为是井壁失稳的主要原因。因此，防止泥浆渗入到泥页岩中去，是解决井壁失稳的主要办法。

目前，在钻井工程中为了减少由于井壁不稳定而导致的事故的发生，一般会在钻井液中加入一些化学添加剂，有沥青类添加剂、无机盐类添加剂和聚丙烯酰胺盐类添加剂等。但是这些添加剂分别存在着各自的不足之处，通常采用的沥青类添加剂产品毒性大，对环境产生较大影响；无机盐类产品在使用过程中作用效果单一，加量大，容易对其他类钻井液处理剂产生不良影响；聚丙烯酰胺盐类添加剂属单一成分，抑制泥页岩水化分散有一定作用，但对微裂缝发育的地层的防塌作用不足。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种新型的井壁稳定剂，该井壁稳定剂具有超强的防水黏附性能，应用到钻井液中在钻井过程中能够快速在井壁岩石上形成“仿生封堵壳”，从而对井壁岩石具有封堵加固的作用，形成牢固致密的人工井壁。

为实现上述目的，本发明采用下述方案：

一种井壁稳定剂，其特征在于，重量百分比组份如下：

异佛尔酮二异氰酸酯 15-30%

聚丙二醇 25-60%

二羟甲基丙酸 5-20%

盐酸多巴胺 10-30%。

优选地，重量百分比组份如下：异佛尔酮二异氰酸酯21%；聚丙二醇48%；二羟甲基丙酸13%；盐酸多巴胺18%。

优选地，异佛尔酮二异氰酸酯18%；聚丙二醇60%；二羟甲基丙酸8%；盐酸多巴胺14%。

优选地，异佛尔酮二异氰酸酯25%；聚丙二醇38%；二羟甲基丙酸15%；盐酸多巴胺22%。

优选地，异佛尔酮二异氰酸酯23%；聚丙二醇52%；二羟甲基丙酸11%；盐酸多巴胺14%。

上述井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：首先通过异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇反应合成出含异氰酸基的聚氨酯；接着加入二羟甲基丙酸进行扩链，制备出含羧基的聚氨酯；最后加入盐酸多巴胺，利用碳二亚胺化学法合成出侧链接枝多巴胺的聚氨酯粘结剂。

优选地，所述的聚丙二醇的分子量为800-3000，分析纯，使用前要经过110℃真空干燥3h。

优选地，所述的二羟甲基丙酸，使用前真空干燥。

优选地，所述的盐酸多巴胺，使用前要经过真空干燥。

优选地，井壁稳定剂用于钻井液中，用量为钻井液的1-5%(质量百分比)。

相对于现有技术，本发明具有如下优势：

(1)、井壁稳定剂对泥页岩有强烈的亲和性，而且井壁稳定剂具有与泥页岩形成化学键的能力，利用泥页岩表面的特殊性质及某些催化条件，稳定剂能快速形成憎水性保护膜，具备封堵胶结井壁附近的微裂缝、降低泥页岩渗透率和在井壁上能与泥页岩结合形成可硬化井壁的复合物的能力。

(2)、井壁稳定剂分子体积小、易扩散，可以渗透到泥页岩中去，有利于泥页岩间的粘结，增加了粘结能力。

(3)、井壁稳定剂使用方便、操作性能优良、可加热固化也可室温固化，满足钻井作业在户外进行的环境要求。

(4)、井壁稳定剂在固化时没有副反应产生，因此不易使粘结层产生缺陷。

附图说明

图1为本发明的井壁稳定剂的生产工艺流程示意图；

图2为含羧基的聚氨酯合成路线图；

图3为侧链接枝Dopamine的聚氨酯合成路线图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明进行详细描述。

井壁稳定剂，其重量百分比组份如下：

异佛尔酮二异氰酸酯 15-30%

聚丙二醇 25-60%

二羟甲基丙酸 5-20%

盐酸多巴胺 10-30%。

上述井壁稳定剂的可行性分析：侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯粘结剂中含有强极性的和化学活泼性高的氨酯基（-NHCOO-）和具有多功能性的儿茶酚官能团，对泥页岩有强的亲和力，并可与泥页岩形成牢固的化学键。

上述井壁稳定剂的生产工艺，如图1所示，步骤如下：

首先通过异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇反应合成出含异氰酸基（-NCO）的聚氨酯；接着加入二羟甲基丙酸进行扩链，制备出含羧基的聚氨酯；最后加入盐酸多巴胺，利用碳二亚胺化学法合成出侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯粘结剂。

(1)含异氰酸基聚氨酯的合成

含异氰酸基聚氨酯是用异氰酸酯和低聚物多元醇或低聚物多元醚进行加成聚合反应来制备的。根据异氰酸基和羟基的摩尔比（-NCO/-OH，也称R指数）来制备以异氰酸基或羟基封端的共聚物。本发明中采用异氰酸基过量，合成以异氰酸基封端的聚氨酯。

选择常用的异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇作为单体来合成含异氰酸基聚氨酯，在使用前聚丙二醇要经过110℃减压干燥3h，目的是除去其中的阻聚剂和微量的水分。所用的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），使用前加入氢化钙，50-60℃搅拌回流干燥，5h后减压蒸馏，丢弃前后各10﹪的馏分。反应温度控制在75-80℃之间，反应时间为4h，反应过程中通N₂，防止氧气进入，从而使聚合反应终止。应用三口烧瓶，分别插入冷凝管、通N₂、搅拌桨，合成过程中采用低速搅拌，转速维持在200转/分，因为转速过大则对分子链施加的剪切力也就过大，这样将会破坏分子链，即使分子的内部结构遭到破坏。

(2)、含羧基的聚氨酯的合成

当含异氰酸基聚氨酯合成出来后，加入二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，二羟甲基丙酸使用前要经过真空干燥。反应温度为80-85℃，反应时间为5h，反应过程通N₂，低速搅拌250转/分。由于二羟甲基丙酸为固体粉末状，所以在加入时可分批加入，本发明过程中先加入一定量的二羟甲基丙酸DMPA，等搅拌均匀后，再继续加入。采用的实验反应仪器与含异氰酸基聚氨酯的合成阶段的一样。制备出的溶液无色透明粘稠液体，所得溶液用去离子水沉淀3次，洗涤数次，干燥之后得到含羧基的聚氨酯。含羧基的聚氨酯合成路线图如图2所示。

(3)、侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯的合成

将上述含羧基的聚氨酯溶液放到冰箱中冷却至0℃，然后加入盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），搅拌均匀后加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl），继续搅拌，均匀后再加入数滴的三乙胺（Et₃N），常温反应且低速搅拌，24h后停止反应。盐酸多巴胺（Dopamine-HCl）使用之前要经过真空干燥，缩合剂EDC-HCl是放在冰箱中储存的，Et₃N在使用之前要加入无水硫酸镁干燥24h，然后减压蒸馏，丢弃前后各10﹪的馏分，其作用是活化Dopamine-HCl，在合成过程中加入数滴即可。合成出的溶液为黄色透明液体，用稀盐酸洗涤3次，沉淀数次，即可得到侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯粘结剂，为黄色粘稠物质。侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯的合成路线如图3所示。

实施例1

井壁稳定剂，其重量百分比组份如下：异佛尔酮二异氰酸酯21%；聚丙二醇48%；二羟甲基丙酸13%；盐酸多巴胺18%。

上述井壁稳定剂的制备方法如下：

选用聚丙二醇按上述重量百分比将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇准确计量，置于溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的反应器中，反应温度控制在75-80℃之间，反应时间为4h，反应过程中通N₂，合成过程转速维持在200转/分，当含异氰酸基聚氨酯合成出来后，加入上述重量百分比的二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，反应温度为80-85℃，反应时间为5h，反应过程通N₂，低速搅拌250转/分，制备出的溶液无色透明粘稠液体，所得溶液用去离子水沉淀3次，洗涤数次，干燥之后得到含羧基的聚氨酯，将上述含羧基的聚氨酯溶液放到冰箱中冷却至0℃，然后加入上述重量百分比的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），搅拌均匀后加入缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl），继续搅拌，均匀后再加入数滴的三乙胺（Et₃N），常温反应且低速搅拌，24h后停止反应，合成出的溶液为黄色透明液体，用稀盐酸洗涤3次，沉淀数次，即可得到侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯粘结剂，为黄色粘稠物质。

所述的聚丙二醇的分子量为1500，分析纯，使用前要经过110℃真空干燥3h；

所述的二羟甲基丙酸（DMPA），使用前真空干燥；

所述的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），使用前要经过真空干燥。

经使用测试：旋转黏度为21000mPa·s；对橡胶的拉伸强度为1.8N，对玻璃的拉伸强度为2.2N。

实验例2

以重量百分比计取原料：异佛尔酮二异氰酸酯18%；聚丙二醇60%；二羟甲基丙酸8%；盐酸多巴胺14%。

选用聚丙二醇，按上述重量百分比将异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇准确计量，置于溶剂为DMF的反应器中，反应温度控制在75-80℃之间，反应时间为4h，反应过程中通N₂，合成过程转速维持在200转/分，当含异氰酸基聚氨酯合成出来后，加入上述重量百分比的二羟甲基丙酸（DMPA）进行扩链，反应温度为80-85℃，反应时间为5h，反应过程通N₂，低速搅拌250转/分，制备出的溶液无色透明粘稠液体，所得溶液用去离子水沉淀3次，洗涤数次，干燥之后得到含羧基的聚氨酯，将上述含羧基的聚氨酯溶液放到冰箱中冷却至0℃，然后加入上述重量百分比的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），搅拌均匀后加入缩合剂1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（EDC-HCl），继续搅拌，均匀后再加入数滴的三乙胺（Et₃N），常温反应且低速搅拌，24h后停止反应，合成出的溶液为黄色透明液体，用稀盐酸洗涤3次，沉淀数次，即可得到侧链接枝多巴胺（Dopamine）的聚氨酯粘结剂，为黄色粘稠物质。

所述的二羟甲基丙酸（DMPA），使用前真空干燥；

所述的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），使用前要经过真空干燥。

经使用测试：旋转黏度为9000mPa·s；对橡胶的拉伸强度为0.65N，对玻璃的拉伸强度为0.3N。

实施例3

以重量百分比计取原料：异佛尔酮二异氰酸酯25%；聚丙二醇38%；二羟甲基丙酸15%；盐酸多巴胺22%。

所述的聚丙二醇的分子量为1000，分析纯，使用前要经过110℃真空干燥3h；

所述的二羟甲基丙酸（DMPA），使用前真空干燥；

所述的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），使用前要经过真空干燥。

经使用测试：旋转黏度为35000mPa·s；对橡胶的拉伸强度为1.65N，对玻璃的拉伸强度为2.1N。

实施例4

以重量百分比计取原料：异佛尔酮二异氰酸酯23%；聚丙二醇52%；二羟甲基丙酸11%；盐酸多巴胺14%。

所述的二羟甲基丙酸（DMPA），使用前真空干燥；

所述的盐酸多巴胺（Dopamine-HCl），使用前要经过真空干燥。

经使用测试：旋转黏度为12500mPa·s；对橡胶的拉伸强度为0.5N，对玻璃的拉伸强度为0.8N。

Claims

1.一种井壁稳定剂，其特征在于，重量百分比组份如下：

异佛尔酮二异氰酸酯 15-30%

聚丙二醇 25-60%

二羟甲基丙酸 5-20%

盐酸多巴胺 10-30%。

2.根据权利要求1所述的井壁稳定剂，其特征在于，重量百分比组份如下：异佛尔酮二异氰酸酯21%；聚丙二醇48%；二羟甲基丙酸13%；盐酸多巴胺18%。

3.根据权利要求1所述的井壁稳定剂，其特征在于，异佛尔酮二异氰酸酯18%；聚丙二醇60%；二羟甲基丙酸8%；盐酸多巴胺14%。

4.根据权利要求1所述的井壁稳定剂，其特征在于，异佛尔酮二异氰酸酯25%；聚丙二醇38%；二羟甲基丙酸15%；盐酸多巴胺22%。

5.根据权利要求1所述的井壁稳定剂，其特征在于，异佛尔酮二异氰酸酯23%；聚丙二醇52%；二羟甲基丙酸11%；盐酸多巴胺14%。

6.权利要求1所述的井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：首先通过异佛尔酮二异氰酸酯和聚丙二醇反应合成出含异氰酸基的聚氨酯；接着加入二羟甲基丙酸进行扩链，制备出含羧基的聚氨酯；最后加入盐酸多巴胺，利用碳二亚胺化学法合成出侧链接枝多巴胺的聚氨酯粘结剂。

7.根据权利要求6所述的井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的聚丙二醇的分子量为800-3000，分析纯，使用前要经过110℃真空干燥3h。

8.根据权利要求6所述的井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的二羟甲基丙酸，使用前真空干燥。

9.根据权利要求6所述的井壁稳定剂的制备方法，其特征在于，所述的盐酸多巴胺，使用前要经过真空干燥。

10.权利要求1所述的井壁稳定剂的应用，其特征在于，井壁稳定剂用于钻井液中，用量为钻井液质量的1-5%。