CN113355717B - 镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镁合金表面微弧氧化膜‑ZIF‑8‑GO/LDHs复合膜的制备方法，该方法无需引入外来的金属阳离子，在纯的氧化石墨烯溶液中可形成GO/LDHs的复合膜层，并利金属有机框架ZIF‑8修饰GO/LDHs涂层的表面，形成即为致密的ZIF‑8‑GO/LDHs复合膜。而且添加了GO促使LDHs向任意方向生长，呈现出褶皱的边缘，ZIF‑8的原位生长填充了GO/LDHs本身存在的间隙，极大地提高了涂层的曲折度和致密性。通过原位生长的方式制备出来的具有有效封闭微弧氧化膜孔洞的ZIF‑8‑GO/LDHs防护膜，提高了防护膜层厚度，原位生长的方法得到的薄膜既耐蚀膜，又均匀致密，提高了耐腐蚀性。所以本发明的制备方法所用试剂简单，容易获得，对环境也没有污染，整体工艺简单且绿色环保。

Description

镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法

技术领域

本发明涉及金属有机框架ZIF-8修饰微弧氧化后镁合金的GO/LDHs封闭复合膜层的制备方法，是一种在安全环保条件下直接以微弧氧化制备出具有有效封闭氧化膜孔洞的防护膜层，属于金属表面防护处理技术领域。

背景技术

现阶段，微弧氧化是提高镁合金耐蚀性的最有成效且相对比较成熟的表面处理技术。但是镁合金微弧氧化膜可以实现基体和腐蚀介质的有效阻隔，是以其疏松多孔的微弧氧化膜完全被封闭为前提的。封闭处理对于提高微弧氧化膜对镁合金防护作用是非常重要的步骤。除了常规的封闭处理外，在微弧氧化膜上原位生长层状双羟基金属氧化物是一种新型的微弧氧化膜封闭方法。

层状双羟基复合金属氧化物是一种二维层状纳米材料，其化学通式为：[M²⁺ _1-xM³⁺(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·yH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为+2价和+3价金属阳离子，占据类水滑石层板中的八面体孔洞而阴离子A^n-作为插层阴离子进行阴离子补偿。在微弧氧化镁表面原位生长LDHs膜层不仅可有效地封闭微弧氧化膜孔洞，同时提高了原位生长膜层与基体之间的结合力。目前报道的LDHs膜层仍是属于比较疏松的多孔结构，且LDHs纳米片基于基体垂直生长，会形成腐蚀介质的相对平滑的扩散路径，促进阴极反应，不能实现基体与外界腐蚀环境的有效阻隔。因此，有必要对LDHs膜层改性，一方面形成对于腐蚀性介质更加曲折的扩散路径，另一方面弥补LDHs的间隙和凹陷，改善LDHs涂层的耐腐蚀性性能。

发明内容

针对上述现行的镁合金表面防护的主要手段存在膜层致密度不佳、厚度较差、稳定性差、生产工艺复杂、膜层与基体结合力不够好等诸多问题，本次发明旨在直接以镁合金微弧氧化膜原位制备GO/LDHs复合封闭膜层，且利用ZIF-8充分增加涂层对于腐蚀性介质的曲折性以及更为致密的复合涂层。该方法除了能够对镁合金微弧氧化氧化膜本身的多孔层进行有效的封闭，更因为添加了GO促使LDHs向任意方向生长，呈现出褶皱的边缘，且ZIF-8的原位生长填充了GO/LDHs本身存在的间隙，极大地提高了涂层的曲折度和致密性，因此实现了镁合金表面防护性能的根本性提高。该工艺具有操作方便，工艺简单，环境友好的特点，是一种绿色、安全的镁合金微弧氧化膜层封闭的制备工艺。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

1.一种金属有机框架ZIF-8和GO共同修饰镁合金微弧氧化膜-LDHs膜的制备方法，所述制备方法的具体步骤为：

a.先将镁合金表面进行微弧氧化成膜；

b.原位生长ZIF-8-GO/LDHs膜：将微弧氧化后的镁合金放入GO生长液溶液进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，pH＝9.0～12.5，反应时间为10～20h；随后放入二甲基咪唑和六水合硝酸锌的混合溶液中原位生长，其生长环境为室温，反应时间为5～35h；

c.清洗干燥：反应完毕的镁合金进行超声清洗，再用去离子水清洗干净，干燥即可。

进一步，微弧氧化的槽液按质量体积浓度计，由偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L组成。

进一步，所述GO生长溶液浓度为0.05～0.2mg/mL。

进一步，按质量浓度计算，混合溶液中六水合硝酸锌2.0-3.0mg/mL、二甲基咪唑50-60mg/mL。

进一步，按质量浓度计算，混合溶液中六水合硝酸锌2.5mg/mL、二甲基咪唑56.75mg/mL。

进一步，二甲基咪唑和六水合硝酸锌的反应时间为25h。

进一步，步骤c中所述清洗还包括先将反应完毕的镁合金先用水清洗。

进一步，步骤c所述的超声波清洗在无水乙醇条件下进行。

2.以上任一项所述的金属有机框架ZIF-8和GO共同修饰微弧氧化后镁合金的LDHs封闭膜层的制备在镁合金表面处理中的应用。

以上任一项所述的金属有机框架ZIF-8和GO共同修饰微弧氧化后镁合金的LDHs封闭膜层的制备方法得到的产品在航空、汽车、电子通讯等领域上的应用也都属于本发明的保护范围。

本发明的有益效果在于：针对上述现行的镁合金表面防护的主要手段存在膜层致密度不佳、厚度较差、稳定性差、生产工艺复杂、膜层与基体结合力不够好等诸多问题，本次发明旨在直接以镁合金微弧氧化膜原位制备GO/LDHs膜层，且利用ZIF-8充分增加涂层对于腐蚀性介质的曲折性以及更为致密的复合涂层。该方法除了能够对镁合金微弧氧化氧化膜本身的多孔层进行有效的封闭，更因为添加了GO促使LDHs向任意方向生长，呈现出褶皱的边缘，且ZIF-8的原位生长填充了GO/LDHs本身存在的间隙，极大地提高了涂层的曲折度和致密性，因此实现了镁合金表面防护性能的根本性提高。该工艺具有操作方便，工艺简单，环境友好的特点，是一种绿色、安全的镁合金微弧氧化膜层封闭的制备工艺。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

图1是镁合金微弧氧化后的表面的扫描电镜照片；

图2是实施例2中所获得的镁合金GO/LDHs封闭膜层扫描电镜照片；

图3是实施例2中所获得的镁合金GO/LDHs封闭膜层在该条件下的XRD图谱；

图4是实施例2中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金、覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜以及GO/LDHs封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；

图5是实施例3中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜下照片；

图6是实施例3中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在该条件下的XRD图谱；

图7是实施例3中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；

图8是实施例4中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜下照片；

图9是实施例4中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在该条件下的XRD图谱；

图10是实施例4中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线；

图11是实施例5中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜下照片；

图12是实施例5中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在该条件下的XRD图谱；

图13是各实施例样品中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层的AZ31镁合金在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1：

一种镁合金表面微弧氧化膜-LDHs双层膜的制备方法，具体步骤为：

1、微弧氧化

微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；

微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为脉冲交流电源，恒压5min，电压分别为300v频率为100Hz，占空比为26％，并通过水冷系统保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。图1是镁合金微弧氧化后表面的扫描电镜照片。

其他微弧氧化条件反应生成的镁合金微弧氧化膜也可以应用，本发明使用这一的微弧氧化条件相对来说是最容易形成的微弧氧化膜，也比较稳定。

2、原位生长LDHs膜

首先将步骤1微弧氧化的试样置于高压反应釜中，通过pH计调节将纯净的去离子水的pH＝9.0～12.5，无须引入任何金属盐，然后将去离子水倒入反应釜中，并将反应釜拧紧封口，最后放在鼓风干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，设定恒温时间为10～20h。

3、清洗干燥

将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可，进一步用来结构、形貌等检测。

实施例2：

一种镁合金表面微弧氧化膜-GO/LDHs膜的制备方法，具体步骤为：

1、微弧氧化

微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；

微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为脉冲交流电源，恒压5min，电压分别为300v频率为100Hz，占空比为26％，并通过水冷系统保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。

2、原位生长GO/LDHs膜

首先将步骤1微弧氧化的试样置于高压反应釜中，将GO利用去离子水分散至0.05～0.2mg/mL并超声30min，通过pH计调节将GO溶液的pH＝9.0～12.5，无须引入任何金属盐，然后将GO溶液倒入反应釜中，并将反应釜拧紧封口，最后放在鼓风干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，设定恒温时间为10～20h。图2是实施例2中所获得的镁合金GO/LDHs封闭膜层扫描电镜照片；

3、清洗干燥

将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。

实施例2得到的AZ31镁合金试样在GO溶液中成膜为较浅的深褐色，带有一定的金属光泽，表面光滑均匀，覆盖完整。

图3是实施例2中所获得的镁合金GO/LDHs封闭膜层在条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LD功嵌入LDHs的结构中，成功形成GO/LDHs复合封闭膜层。图4是实施例2中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO)、覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜和GO/LDHs封闭膜层在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。LDHs膜的抗腐蚀测试通过电化学极化曲线来表示(设备为P4000a)，其中只覆有微弧氧化膜(单层膜)的AZ31镁合金的腐蚀电压是-230.456m V vs.SCE，经过实施例2条件处理后的覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-300.123V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，腐蚀倾向上升，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是9.89×10^-6A cm^-2，实施例1条件处理后覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜样品的腐蚀电流密度是2.30×10^-7A cm^-2，但实施例2条件处理后覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是1.23×10^-8A cm^-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了两个数量级，相对于-LDHs封闭膜样品腐蚀电流密度降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为GO/LDHs膜有效改变LDHs传统垂直生长状态，对微弧氧化膜具有有效封闭的作用，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜。

实施例3：

一种镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法，具体步骤为：

1、微弧氧化

微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；

微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为脉冲交流电源，恒压5min，电压分别为300v频率为100Hz，占空比为26％，并通过水冷系统保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。

2、原位生长ZIF-8-GO/LDHs膜

首先将步骤1微弧氧化的试样置于高压反应釜中，将GO利用去离子水分散至0.05～0.2mg/mL并超声30min,通过pH计调节将GO溶液的pH＝9.0～12.5，无须引入任何金属盐，然后将GO溶液倒入反应釜中，并将反应釜拧紧封口，最后放在鼓风干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，设定恒温时间为10～20h。将得到的试样在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净并干燥。随后放入56.75mg/mL二甲基咪唑和2.5mg/mL六水合硝酸锌的混合生长液溶液中原位生长，其生长环境为室温，反应时间为15h；按质量浓度计算，生长液可以为六水合硝酸锌2.0-3.0mg/mL、二甲基咪唑50-60mg/mL的溶液。图5是本实施例中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜照片。

3、清洗干燥

将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。

图6是实施例3中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LDHs(003)、(006)，GO(001)以及ZIF-8的特征晶面衍射峰，说明GO和ZIF-8成功嵌入LDHs的结构中，ZIF-8成功对GO/LDHs膜层的表面进行了修饰。图7是实施例1-3中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO AZ31)、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中只覆有微弧氧化膜(单层膜)的AZ31镁合金的腐蚀电压是-230.456m V vs.SCE，经过实施例2条件处理后的覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-300.123V vs.SCE，经过实施例3条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-860.161V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，腐蚀倾向上升，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是9.89×10^-6A cm^-2，实施例2条件处理后覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是1.23×10^-8A cm^-2，实施例3条件处理后覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是2.39×10^-9A cm^-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了三个数量级，相对于GO/LDHs封闭膜样品腐蚀电流密度分别降低了一个数量级。对于上述的结果可以解释为ZIF-8能够对GO/LDHs膜的间隙和孔隙进行封闭，但也存在一些缝隙，对微弧氧化膜具有一定封闭不完全，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜。

氧化石墨烯(GO)是一种无缺陷的单层膜，不可渗透到水，氧和离子。本发明通过实验发现，GO具有大的比表面积，适用于LDHs的成核和原位生长,有效地驱使LDHs纳米片向任意方向生长。可有效地形成GO/LDHs复合膜层，使其呈现出褶皱的片状结构，增加腐蚀介质的扩散路径。此外，金属有机框架ZIF-8可在GO/LDHs-MAO上原位生长，弥补了GO/LDHs的间隙和凹陷，涂层更为致密。ZIF-8修饰微弧氧化后镁合金的GO/LDHs复合封闭膜层，增加了膜层对于腐蚀介质的阻挡能力以及膜层的致密性，很大程度上提高了涂层的耐蚀性。

实施例4：

一种镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法，具体步骤为：

1、微弧氧化

微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；

微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为脉冲交流电源，恒压5min，电压分别为300v频率为100Hz，占空比为26％，并通过水冷系统保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。

2、原位生长ZIF-8-GO/LDHs膜

首先将步骤1微弧氧化的试样置于高压反应釜中，将GO利用去离子水分散至0.05～0.2mg/mL并超声30min,通过pH计调节将GO溶液的pH＝9.0～12.5，无须引入任何金属盐，然后将GO溶液倒入反应釜中，并将反应釜拧紧封口，最后放在鼓风干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，设定恒温时间为10～20h。将得到的试样在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净并干燥。随后放入56.75mg/mL二甲基咪唑和2.5mg/mL六水合硝酸锌的混合生长液溶液中原位生长，其生长环境为室温，反应时间为25h；按质量浓度计算，生长液可以为六水合硝酸锌2.0-3.0mg/mL、二甲基咪唑50-60mg/mL的溶液。图8是实施例4中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜照片。

3、清洗干燥

将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。

图9是实施例4中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LDHs(003)、(006)，GO(001)以及ZIF-8的特征晶面衍射峰，说明GO和ZIF-8成功嵌入LDHs的结构中，ZIF-8成功对GO/LDHs膜层的表面进行了修饰。图10是实施例4中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO AZ31)、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中只覆有微弧氧化膜(单层膜)的AZ31镁合金的腐蚀电压是-230.456m V vs.SCE，经过实施例2条件处理后的覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-300.123V vs.SCE，经过实施例3条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-860.161Vvs.SCE，经过实施例4条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-960.256V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是9.89×10^-6A cm^-2，实施例2条件处理后覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是1.23×10^-8A cm^-2，实施例4条件处理后覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是7.81×10^-10A cm^-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了四个数量级，相对于GO/LDHs封闭膜样品腐蚀电流密度降低了两个数量级。对于上述的结果可以解释为ZIF-8能够对GO/LDHs膜的间隙和孔隙进行封闭，形成无孔洞的表面膜层，对微弧氧化膜具有有效封闭的作用，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜的抗腐蚀能力优于微弧氧化膜。

实施例5：

一种镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法，具体步骤为：

1、微弧氧化

微弧氧化槽液：偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L；

微弧氧化步骤：以不锈钢作为阴极，AZ31镁合金基体试样作为阳极，并保证阴阳极之间的距离适中，电源为脉冲交流电源，恒压5min，电压分别为300v频率为100Hz，占空比为26％，并通过水冷系统保持在25±5℃，最后步骤：用去离子水清洗一次，在空气中干燥即可。

2、原位生长ZIF-8-GO/LDHs膜

首先将步骤1微弧氧化的试样置于高压反应釜中，将GO利用去离子水分散至0.1mg/mL并超声30min,通过pH计调节将GO溶液的pH＝9.0～12.5，无须引入任何金属盐，然后将GO溶液倒入反应釜中，并将反应釜拧紧封口，最后放在鼓风干燥箱中进行原位生长，其反应温度为125℃～145℃，设定恒温时间为10～20h。将得到的试样在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净并干燥。随后放入56.75mg/mL二甲基咪唑和2.5mg/mL六水合硝酸锌的混合生长液溶液中原位生长，其生长环境为室温，反应时间为35h；按质量浓度计算，生长液可以为六水合硝酸锌2.0-3.0mg/mL、二甲基咪唑50-60mg/mL的溶液。图11是实施例5中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层扫描电镜照片；

3、清洗干燥

将经步骤2反应完毕的镁合金试样先用流动去离子水清洗掉表面附着的原位生长液，再将其放入用超声清洗机在无水乙醇中超声清洗3-10min，随后用去离子水清洗干净，干燥保存即可。进一步用来结构、形貌等检测。

图12是实施例5中所获得的镁合金ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在条件下的XRD图谱，可以看到样品具有LDHs(003)、(006)，GO(001)以及ZIF-8的特征晶面衍射峰，说明GO和ZIF-8成功嵌入LDHs的结构中，ZIF-8成功对GO/LDHs膜层的表面进行了修饰。图13是各实施例样品中通过电化学工作站测得的覆有微弧氧化膜的AZ31镁合金(曲线MAO AZ31)、覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜、GO/LDHs封闭膜层以及ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层在同一坐标下的塔菲尔极化曲线。其中只覆有微弧氧化膜(单层膜)的AZ31镁合金的腐蚀电压是-230.456m Vvs.SCE，经过实例1条件处理后的覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜(双层膜)AZ31镁合金的腐蚀电压是-130.283V vs.SCE，经过实施例2条件处理后的覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-300.123V vs.SCE，经过实施例3条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-860.161V vs.SCE，经过实施例4条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-960.256Vvs.SCE，经过实施例5条件处理后的覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层AZ31镁合金的腐蚀电压是-280.246V vs.SCE，相对于镁合金基体腐蚀电压有所降低，但是最终腐蚀性好坏以腐蚀电流密度为主。微弧氧化镁合金的腐蚀电流密度是9.89×10^-6A cm^-2，实例1条件处理后覆有微弧氧化膜-LDHs封闭膜样品的腐蚀电流密度是2.30×10^-7A cm^-2，实施例2条件处理后覆有微弧氧化膜-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是1.23×10^-8A cm^-2，实施例3条件处理后覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是2.39×10^-9A cm^-2，实施例4条件处理后覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是7.81×10^-10A cm^-2，实施例5条件处理后覆有微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜层样品的腐蚀电流密度是1.68×10^-8A cm^-2，处理后的样品相对于微弧氧化氧化的样品腐蚀电流密度降低了两个个数量级，相对于GO/LDHs封闭膜样品腐蚀电流密度降低了零个数量级。对于上述的结果可以解释为ZIF-8过量沉积在GO/LDHs膜的表面，造成膜层表面出现裂缝，本发明的镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs封闭膜的抗腐蚀能力在ZIF-8沉积25h时表现最优。

发明人经过大量实验发现在直接以镁合金微弧氧化膜原位制备GO/LDHs膜层，且利用ZIF-8充分增加涂层对于腐蚀性介质的曲折性以及更为致密的复合涂层。该方法除了能够对镁合金微弧氧化氧化膜本身的多孔层进行有效的封闭，更因为添加了GO促使LDHs向任意方向生长，呈现出褶皱的边缘，且ZIF-8的原位生长填充了GO/LDHs本身存在的间隙，极大地提高了涂层的曲折度和致密性，因此实现了镁合金表面防护性能的根本性提高。该工艺具有操作方便，工艺简单，环境友好的特点，是一种绿色、安全的镁合金微弧氧化膜层封闭的制备工艺。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：

先将镁合金表面进行微弧氧化成膜；

原位生长ZIF-8-GO/LDHs膜：将微弧氧化后的镁合金放入GO生长溶液进行原位生长，其反应温度为125℃~145℃，pH=9.0~12.5，反应时间为10~20h；随后放入二甲基咪唑和六水合硝酸锌的混合溶液中原位生长，其生长环境为室温，反应时间为5~35h； 按质量浓度计算，混合溶液中六水合硝酸锌2.0-3.0mg/mL、二甲基咪唑50-60mg/mL；

清洗干燥：反应完毕的镁合金进行超声清洗，再用去离子水清洗干净，干燥即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微弧氧化的槽液按质量体积浓度计，由偏铝酸钠4g/L，氢氧化钠7.14g/L组成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述GO生长溶液浓度为0.05~0.2mg/mL。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按质量浓度计算，混合溶液中六水合硝酸锌2.5 mg/mL、二甲基咪唑56.75 mg/mL。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二甲基咪唑和六水合硝酸锌的反应时间为25h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中所述清洗还包括先将反应完毕的镁合金先用水清洗。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c所述的超声清洗在无水乙醇条件下进行。

8.根据权利要求1-7任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs膜的制备方法在镁合金表面处理中的应用。

9.根据权利要求1-7任一项所述的镁合金表面微弧氧化膜-ZIF-8-GO/LDHs层膜的制备方法得到的产品在航空、汽车、电子通讯领域上的应用。

Images