CN116102758B - 带电共价有机框架参与的柔性超薄zif-8膜及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过二次生长法制备的带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF‑8膜。制备步骤包括：以二氨基苯磺酸和三甲酰间苯三酚为单体，制备带电共价有机框架纳米片TpPa‑SO3H；将其加入到2‑甲基咪唑和Zn离子的前驱体溶液中，制得二维ZIF‑8晶种；将二维ZIF‑8晶种通过真空辅助自组装的方式沉积在柔性PAN基底上，在前驱体溶液中经过二次生长后，经去离子水和甲醇洗涤干燥后得到超薄ZIF‑8膜；将聚二甲基硅氧烷主剂和固化剂在溶剂中热反应交联，然后旋涂在ZIF‑8膜表面得到柔性超薄ZIF‑8膜。本发明制备方法简便。所制得柔性超薄ZIF‑8膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有高C3H6渗透速率和高C3H6/C3H8选择性。该柔性超薄ZIF‑8膜在烯烃生产纯化中具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜，属于复合膜技术领域。
背景技术
烯烃作为重要的基础化工原料，是全球产量最大的有机化学品之一，下游产品包括聚烯烃、环氧乙烷、环氧丙烷等，影响着我们生活的方方面面。因此，其产量也是衡量一个国家化学工业发展水平的重要标志。高效节能的烯烃分离技术是化学工业中最重要和最困难的挑战之一。
目前，分离过程以能源密集型、热驱动的低温蒸馏过程为主。膜分离工艺因不涉及相转变有可能节省高达90％的能源。金属有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs)被预测为理想的分子筛材料，引起了人们的广泛研究。其中研究热点材料ZIF-8，其有效窗口尺寸为正好位于C3H6与C3H8分子尺寸之间，具有C3分离的巨大前景。然而，超薄(高通量)、无缺陷(高选择性)ZIF-8膜仍然是一个巨大的挑战，这限制了C3分离的性能，从而阻碍了MOF膜技术的实际应用。因此开发简单有效的ZIF-8膜制备和膜结构调控方法有望使MOF膜在丙烯/丙烷分离领域得到进一步的发展。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提出一种带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜，所述的柔性超薄ZIF-8膜是通过二维ZIF-8晶种二次生长制备，膜厚为125～460nm；所述二维ZIF-8晶种的二次生长包含晶种的真空辅助自组装和晶种的二次生长两个过程。该柔性超薄ZIF-8膜的制备方法简便可控，制备方法包括以下步骤：
步骤1、以二氨基苯磺酸和三甲酰间苯三酚为单体，通过界面聚合法制备二维带电共价有机框架纳米片，记为TpPa-SO3H纳米片；
步骤2、利用所述的TpPa-SO3H纳米片与ZIF-8前驱体原位结晶制备二维ZIF-8晶种悬浊液；
步骤3、利用二维ZIF-8晶种悬浊液，通过真空辅助自组装沉积方式将二维ZIF-8晶种沉积在柔性PAN聚合物基底上，干燥后得到的二维ZIF-8晶种在经过二次生长后，得到ZIF-8膜；
步骤4、通过旋涂将聚二甲基硅氧烷涂覆在所述的ZIF-8膜表面，得到膜厚为125～460nm的柔性超薄ZIF-8膜。
进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：
步骤1的具体内容是：将二氨基苯磺酸溶解在二氯甲烷中配制浓度为1.88mM的溶液A，然后，在溶液A表面加入相对体积为1/4的去离子水作为水相缓冲层；将三醛基间苯三酚溶解在二甲基甲酰胺中配制得到浓度为2mM的溶液B；取相对溶液A体积为5/8的溶液B，缓慢加入到所述的水相缓冲层的顶部；20℃下静置3天；收集在界面处形成横向尺寸为5～20μm，厚为3nm±0.1nm的二维片，经去离子水透析3天，所得即为所述的TpPa-SO3H纳米片。
步骤2的具体内容是：配制浓度为0.2M的2-甲基咪唑和浓度为0.2M的正丁胺甲醇溶液；然后加入相对质量为1/50的步骤1制得的TpPa-SO3H纳米片，超声分散，得到溶液C；配制浓度0.05M的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，记为溶液D；按照体积比为1：1的比例将溶液C和溶液D迅速混合，搅拌反应1h；将所得悬浮液用离心机10,000rpm，5min分离出淀物，分散在新鲜甲醇，重复操作三次，得到二维ZIF-8晶种悬浮液。
步骤3的具体内容是：以柔性PAN聚合物作为基底；取相对PAN聚合物基底面积为0.06～0.25mg/cm2的二维ZIF-8晶种，通过真空辅助自组装的方式将二维ZIF-8晶种沉积在柔性PAN聚合物基底上，将沉积有二维ZIF-8晶种的基底垂直置于2-甲基咪唑和Zn离子的前驱体溶液中，在35℃二次生长15h；将所得ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥；得到ZIF-8膜。
所述的2-甲基咪唑和Zn离子的前驱体溶液由Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑水溶液配置，将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑按照质量比1/20混合，将混合物按照的质量体积比为0.12g/mL溶解于去离子水中，搅拌均匀。
步骤4的具体内容是：将聚二甲基硅氧烷主剂和固化剂以质量比10:1配置成质量浓度为1％的正庚烷溶液，70℃搅拌反应5h，冷却至室温后，将该溶液以相对ZIF-8膜面积为125μL/cm2的量在3,000rpm，1min条件下旋涂在ZIF-8膜表面，得到柔性超薄ZIF-8膜。
本发明的优点在于：柔性超薄ZIF-8膜膜制备过程简便、可控性高、原料易得、普适性强。将本发明制备得到的带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜用于C3H6/C3H8体系分离，对C3H6具有高渗透速率、高选择性，同时该ZIF-8膜具有良好的稳定性。在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为100～600GPU，C3H6/C3H8选择性为90～140
附图说明
图1是实施例1所制的膜1的断面电镜图；
图2是实施例2所制的膜2的断面电镜图；
图3是实施例3所制的膜3的断面电镜图；
图4是对比例1所制的对比膜的断面电镜图；
图5是膜1-3和对比膜的C3H6渗透速率和C3H6/C3H8选择性性能对比图。
具体实施方式
本发明提供一种带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜的设计构思是：通过二维ZIF-8晶种二次生长制备，二维ZIF-8晶种通过带电共价有机框架纳米片TpPa-SO3H与ZIF-8前驱体原位结晶制备，ZIF-8纳米颗粒沉积在带电共价有机框架纳米片TpPa-SO3H表面，形成ZIF-8颗粒包覆带电共价有机框架纳米片TpPa-SO3H的二维核壳结构，从而形成二维ZIF-8晶种，该晶种通过真空辅助自组装沉积在柔性PAN聚合物基底上，二次生长后得到ZIF-8膜，最后通过旋涂将聚二甲基硅氧烷涂覆在ZIF-8膜表面，最后柔性超薄ZIF-8膜厚度为125～460nm；其中，带电共价有机框架纳米片TpPa-SO3H由界面聚合法制备，二次生长包含晶种的真空辅助自组装和晶种的二次生长两个过程，聚二甲基硅氧烷由主剂和固化剂反应制备。本发明制备方法简便可控，所制备的复合膜用于C3H6/C3H8体系分离，具有优异的C3H6/C3H8分离性能和操作稳定性。
下面结合具体实施例和附表对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1、制备柔性超薄ZIF-8膜，步骤如下：
步骤一、以二氨基苯磺酸和三甲酰间苯三酚为单体，通过界面聚合法制备二维带电共价有机框架纳米片，记为TpPa-SO3H纳米片。
将0.1mmol的三醛基间苯三酚(TP)溶解在50mL的二甲基甲酰胺中。然后将60mmol醋酸(HAc)溶解在20mL去离子水中，添加到Tp溶液的表面作为缓冲层。最后，将0.15mmol的二氨基苯磺酸溶解在80mL二氯甲烷中，并缓慢加入到水相缓冲层的顶部。该系统在无扰动的条件下于20℃保持3天。收集在界面处形成横向尺寸为5-30μm，厚为3nm左右的TpPa-SO3H纳米片原液，经去离子水透析5天，得到TpPa-SO3H纳米片。
步骤二、利用所述的TpPa-SO3H纳米片与ZIF-8前驱体原位结晶制备二维ZIF-8晶种悬浊液。
配制二维ZIF-8晶种的原位结晶溶液：将1.23mmol的2-甲基咪唑和1.23mmol的正丁胺溶解于6mL甲醇中，然后加入1mg的TpPa-SO3H纳米片，超声分散。将0.31mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解于6mL甲醇。将两种溶液迅速混合，搅拌反应1h。将所得悬浮液用离心机10,000rpm，5min分离出沉淀物，分散在新鲜甲醇中，重复操作三次，得到二维ZIF-8晶种悬浮液。
步骤三、利用二维ZIF-8晶种悬浊液，通过真空辅助自组装沉积方式将二维ZIF-8晶种沉积在柔性PAN聚合物基底上，干燥后得到的二维ZIF-8晶种在经过二次生长后，得到ZIF-8膜。
将相对PAN聚合物基底面积为0.25mg/cm2的二维ZIF-8晶种通过真空辅助自组装的方式沉积在柔性PAN聚合物基底上(在确定二维ZIF-8晶种悬浮液的用量时，先测出二维ZIF-8晶种悬浮液的浓度，然后根据二维ZIF-8晶种的量计算出所用的二维ZIF-8晶种悬浮液的量)。将基底垂直置于0.56mmol Zn(NO3)2·6H2O和41.46mmol 2-甲基咪唑溶解于30mL去离子水中，搅拌均匀形成用于二次生长的ZIF-8前驱体溶液。沉积二维ZIF-8晶种的基底垂直放置于ZIF-8前驱体溶液中，在35℃二次生长15h。将所得ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥。
步骤四、通过旋涂将聚二甲基硅氧烷涂覆在所述的ZIF-8膜表面，制备柔性超薄ZIF-8膜。
将0.55g聚二甲基硅氧烷主剂和0.055g固化剂溶解在80mL正庚烷中，在70℃搅拌反应5h，冷却至室温后，取相对ZIF-8膜为125μL/cm2的聚二甲基硅氧烷在3,000rpm，1min条件下旋涂在ZIF-8膜表面。将制备的柔性超薄ZIF-8膜室温下干燥,得到厚度约460nm的柔性超薄ZIF-8膜，记为膜1.
将膜1用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为100GPU，C3H6/C3H8选择性为140。
实施例2、制备柔性超薄ZIF-8膜，制备步骤与实施1基本相同，不同仅为：步骤三中，将二维ZIF-8晶种通过真空辅助自组装的方式沉积在柔性PAN聚合物基底上的质量由0.25mg/cm2改为0.1mg/cm2，最终得到厚度约320nm的柔性超薄ZIF-8膜，记为膜2。
将膜2用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为210GPU，C3H6/C3H8选择性为105。
实施例3、制备柔性超薄ZIF-8膜，制备步骤与实施1基本相同，不同仅为：步骤三中，将二维ZIF-8晶种通过真空辅助自组装的方式沉积在柔性PAN聚合物基底上的质量由0.25mg/cm2改为0.06mg/cm2，最终得到厚度约125nm的柔性超薄ZIF-8膜，记为膜3。
将膜3用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为600GPU，C3H6/C3H8选择性为92。
对比例1、制备纯ZIF-8膜，步骤如下：
以柔性PAN聚合物作为基底；
配纯ZIF-8晶种溶液：将1.23mmol的2-甲基咪唑和1.23mmol的正丁胺溶解于6mL甲醇中。将0.31mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶解于6mL甲醇。将两种溶液迅速混合，搅拌反应1h。将所得悬浮液用离心机10,000rpm，5min分离出沉淀物，分散在新鲜甲醇中，重复操作三次，得到纯ZIF-8晶种悬浮液。
将相对PAN聚合物基底为0.06mg/cm2的纯ZIF-8晶种通过真空辅助自组装的方式沉积在柔性PAN聚合物基底上。将基底垂直置于0.56mmol Zn(NO3)2·6H2O和41.46mmol 2-甲基咪唑溶解于30mL去离子水中，搅拌均匀形成用于二次生长的ZIF-8前驱体溶液。沉积纯ZIF-8晶种的基底垂直放置于ZIF-8前驱体溶液中，在35℃二次生长15h。将所得ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥；将0.55g聚二甲基硅氧烷主剂和0.055g固化剂溶解在80mL正庚烷中，在70℃搅拌反应5h，冷却至室温后，取相对ZIF-8膜为125μL/cm2的聚二甲基硅氧烷在3,000rpm，1min条件下旋涂在ZIF-8膜表面。将制备的纯ZIF-8膜室温下干燥,得到厚度约360nm的纯ZIF-8膜，记为对比膜。
将对比膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为100GPU，C3H6/C3H8选择性为55。
通过比较实施例与对比例可知，步骤二加入使用二维ZIF-8晶种对膜的分离性能，如C3H6渗透速率和C3H6/C3H8选择性的提升有极大贡献。通过改变步骤二中二维ZIF-8晶种的使用量，C3H6渗透速率可达100～600GPU，C3H6/C3H8选择性为92～140，其中二维ZIF-8晶种的使用量为0.06mg/cm2时，C3H6/C3H8分离性能达到最高，渗透速率达600GPU，选择性为92。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (8)
1.一种带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜，其特征在于，通过二维ZIF-8晶种二次生长制备得到膜厚为125～460nm的柔性超薄ZIF-8膜，其中，所述二维ZIF-8晶种的结构是ZIF-8颗粒包覆带电共价有机框架纳米片TpPa-SO3H的二维核壳结构，所述二维ZIF-8晶种的二次生长包含晶种的真空辅助自组装和晶种的二次生长两个过程。
2.一种如权利要求1所述的带电共价有机框架参与的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、以二氨基苯磺酸和三甲酰间苯三酚为单体，通过界面聚合法制备二维带电共价有机框架纳米片，记为TpPa-SO3H纳米片；
步骤2、利用所述的TpPa-SO3H纳米片与ZIF-8前驱体原位结晶制备二维ZIF-8晶种悬浊液；
步骤3、利用二维ZIF-8晶种悬浊液，通过真空辅助自组装沉积方式将二维ZIF-8晶种沉积在柔性PAN聚合物基底上，干燥后得到的二维ZIF-8晶种在经过二次生长后，得到ZIF-8膜；
步骤4、通过旋涂将聚二甲基硅氧烷涂覆在所述的ZIF-8膜表面，得到膜厚为125～460nm的柔性超薄ZIF-8膜。
3.根据权利要求2所述的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：步骤1的具体内容是：
将二氨基苯磺酸溶解在二氯甲烷中配制浓度为1.88mM的溶液A，然后，在溶液A表面加入相对体积为1/4的去离子水作为水相缓冲层；将三醛基间苯三酚溶解在二甲基甲酰胺中配制得到浓度为2mM的溶液B；取相对溶液A体积为5/8的溶液B，缓慢加入到所述的水相缓冲层的顶部；20℃下静置3天；收集在界面处形成横向尺寸为5～20μm，厚为3nm±0.1nm的二维片，经去离子水透析3天，所得即为所述的TpPa-SO3H纳米片。
4.根据权利要求2所述的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：步骤2的具体内容是：
配制浓度为0.2M的2-甲基咪唑和浓度为0.2M的正丁胺甲醇溶液；然后加入相对质量为1/50的步骤1制得的TpPa-SO3H纳米片，超声分散，得到溶液C；配制浓度0.05M的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液，记为溶液D；按照体积比为1：1的比例将溶液C和溶液D迅速混合，搅拌反应1h；将所得悬浮液用离心机10,000rpm，5min分离出淀物，分散在新鲜甲醇，重复操作三次，得到二维ZIF-8晶种悬浮液。
5.根据权利要求2所述的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：步骤3的具体内容是：
以柔性PAN聚合物作为基底；取相对PAN聚合物基底面积为0.06-0.25mg/cm2的二维ZIF-8晶种，通过真空辅助自组装的方式将二维ZIF-8晶种沉积在柔性PAN聚合物基底上，将沉积有二维ZIF-8晶种的基底垂直置于2-甲基咪唑和Zn离子的前驱体溶液中，在35℃二次生长15h；将所得ZIF-8膜用去离子水和甲醇充分浸洗，然后置于室温条件下干燥；得到ZIF-8膜。
6.根据权利要求5所述的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：所述的2-甲基咪唑和Zn离子的前驱体溶液由Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑水溶液配置，将Zn(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑按照质量比1/20混合，将混合物按照质量体积比为0.12g/mL溶解于去离子水中，搅拌均匀。
7.根据权利要求5所述的柔性超薄ZIF-8膜的制备方法，其特征在于：步骤4的具体内容是：
将聚二甲基硅氧烷主剂和固化剂以质量比10:1配置成质量浓度为1％的正庚烷溶液，70℃搅拌反应5h，冷却至室温后，将该溶液以相对ZIF-8膜面积为125μL/cm2的量在3,000rpm，1min条件下旋涂在ZIF-8膜表面，得到柔性超薄ZIF-8膜。
8.一种如权利要求1所述的柔性超薄ZIF-8膜或是按权利要求2-7任一所述制备方法制得的柔性超薄ZIF-8膜的应用，其特征在于，将所述的柔性超薄ZIF-8膜用于C3H6/C3H8体系分离，在25℃、原料气压力1bar条件下，C3H6渗透速率为100～600GPU，C3H6/C3H8选择性为90～140。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310151667.0A CN116102758B (zh) | 2023-02-22 | 带电共价有机框架参与的柔性超薄zif-8膜及制备和应用 |
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| CN116102758A CN116102758A (zh) | 2023-05-12 |
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|---|---|---|---|---|
| CN109304102A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-02-05 | 南京工业大学 | 一种新型金属有机骨架zif-300膜的制备方法 |
| CN113713634A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-11-30 | 天津大学 | 金属有机框架和共价有机框架复合膜及制备和应用 |
Patent Citations (2)
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