CN114479108A - 一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种层状超亲水性Ti‑Cu‑MOFs及其制备方法和应用，涉及复合材料技术领域。本发明以铜离子与钛离子为双金属中心和刚性芳香胺配体发生配位反应，高效合成具有片层结构的层状超亲水性Ti‑Cu‑MOFs。与现有技术相比，本发明的制备方法简单，形貌与结构可控，制备得到的层状超亲水性Ti‑Cu‑MOFs表面具有丰富的羟基基团，对临床生物样本中的磷脂类共萃物具有高吸附容量，可用于生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物的分析并实现一步分离净化，极大提高了临床生物样本的前处理效率并缩短了分析时间。

Description

一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用。
背景技术
吩噻嗪类药物是一类典型抗精神病药物，在临床上具有较好的治疗效果。然而，因服用过量或误服而导致中毒甚至死亡的案例时有发生，由于该类药物极易在体内代谢，体内的原型药物含量甚微。因此，建立简单、快速、灵敏的血浆中吩噻嗪类药物及其代谢物的检测方法具有重要的现实意义。近年来，随着质谱技术的发展，液相色谱串联质谱法已经成为临床生物样本中吩噻嗪类药物残留检测的常用方法。同时，为了满足质谱对临床生物样本中复杂基质的净化需求，通过型固相萃取作为一种新兴的快速样品前处理技术日趋受到学者的关注，该技术中，样品提取液中的复杂基质被吸附填料吸附即可实现目标分析物与样品基质的一步分离净化。
金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种新型的碳纳米材料被广泛应用于固相萃取技术的开发。然而，现有研究更多关注于将MOFs作为吸附剂吸附样品中的目标分析物，而非用于吸附去除样品中的复杂基质(孟瑛.金属有机骨架Y(BTC)(H2O)6在分离纯化血红蛋白中研究[D].东北大学,2015；凌慧娟,吴阁格,李爽,等.基于金属有机骨架复合气凝胶的分散固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定水中5种非甾体类抗炎药[J].色谱,2021,http://kns.cnki.net/kcms/detail/21.1185.O6.20211027.1109.002.html)。鉴于此，针对临床生物样本研发一种新颖、高效、快速的用于吸附复杂基质的MOFs对于吩噻嗪类药物及其代谢物的分离净化尤为必要。
MOFs的结构与金属原子的种类、有机配体和/或靶向剂的类型密切相关，其制备方法和反应条件也会影响MOFs的形貌、晶体结构与孔隙率，进而影响MOFs的分离净化性能。鉴于MOFs材料对临床生物样本中复杂基质的潜在净化能力与MOFs材料可控合成的难点，开发一种形貌可控、结构可控、性能稳定MOFs的制备技术并将其应用于血浆中吩噻嗪类药物及其代谢物的快速分离净化具有一定的技术障碍。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs及其制备方法和应用，采用本发明的制备方法能够得到形貌可控、结构可控、性能稳定的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。本发明制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs对临床生物样本中的复杂基质吸附容量大、可实现生物样本中复杂基质与吩噻嗪类药物及其代谢物的一步分离净化。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的制备方法，包括以下步骤：
将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合，进行第一溶剂热反应，得到中间体；
将所述中间体和钛源以及有机溶剂混合，进行第二溶剂热反应，得到层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。
优选地，所述铜源为铜盐；所述刚性芳香胺配体包括4,4'-二氨基-三联苯和三(4-氨基苯基)胺中的至少一种；所述稳定剂包括氨基磺酸和对氨基苯甲酸中的至少一种。
优选地，所述铜源、刚性芳香胺配体和稳定剂的质量比为0.5～2.0：0.5～2.0：0.2～0.8。
优选地，所述第一溶剂热反应在微波条件下进行；所述第一溶剂热反应的温度为90～200℃；所述第一溶剂热反应的时间为12～36h。
优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。
优选地，所述铜源和钛源的质量比为0.5～2.0：0.2～0.8。
优选地，所述第二溶剂热反应在微波条件下进行；所述第二溶剂热反应的温度为200～300℃；所述第二溶剂热反应的时间为12～36h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs，为片层状结构；所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的表面含有羟基基团。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs或上述技术方案所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs作为检测吩噻嗪类药物及其代谢物的吸附填料的应用。
优选地，所述吩噻嗪类药物及其代谢物包括氯丙嗪、氯丙嗪亚砜、异丙嗪和异丙嗪亚砜。
本发明提供了一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的制备方法，包括以下步骤：将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合，进行第一溶剂热反应，得到中间体；将所述中间体和钛源以及有机溶剂混合，进行第二溶剂热反应，得到层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。本发明以铜离子与钛离子为双金属中心和刚性芳香胺配体发生配位反应，高效合成具有片层结构的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。与现有技术相比，本发明的制备方法简单，形貌与结构可控，制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs表面具有丰富的羟基基团，对临床生物样本中的磷脂类共萃物具有高吸附容量，可用于生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物的分析并实现一步分离净化，极大提高了临床生物样本的前处理效率并缩短了分析时间。
本发明通过层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的可控制备，可以使层状超亲水性Ti-Cu-MOFs对临床生物样本中的复杂基质具有强大的净化能力，从而使层状超亲水性Ti-Cu-MOFs适用于生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物残留的一步分离净化。本发明的制备方法简单，节约了样品预处理时间和成本，与现有的传统固相萃取技术，包括：活化、上样、淋洗与洗脱等步骤相比较(Maria Addolorata Saracino,Mario Amore,Elena Baioni,etal.Determination of selected phenothiazines in human plasma by solid-phaseextraction and liquid chromatography with coulometric detection.AnalyticaChimica Acta,2008,624:308-316；王文雪.固相萃取高效液相色谱法测定盐酸氯丙嗪血药浓度[J].中国医院药学杂志,2012,32(16):1313-1314)，在生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物残留的分离净化方面更具优势。
附图说明
图1为实施例1制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的透射电子显微镜图；
图2为实施例1制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的扫描电子显微镜图；
图3为应用例净化后血浆中吩噻嗪类药物及其代谢物残留的LC-MS/MS图谱；
图4为应用例的血浆中吩噻嗪类药物及其代谢物残留的回收率图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的制备方法，包括以下步骤：
将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合，进行第一溶剂热反应，得到中间体；
将所述中间体和钛源以及有机溶剂混合，进行第二溶剂热反应，得到层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。
本发明将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合，进行第一溶剂热反应，得到中间体。在本发明中，所述铜源优选为铜盐，更优选为乙酸铜和硝酸铜中的至少一种；所述刚性芳香胺配体优选包括4,4'-二氨基-三联苯和三(4-氨基苯基)胺中的至少一种；所述稳定剂优选包括氨基磺酸和对氨基苯甲酸中的至少一种。在本发明中，所述铜源、刚性芳香胺配体和稳定剂的质量比优选为0.5～2.0：0.5～2.0：0.2～0.8，更优选为1.0:1.0:0.4。在本发明中，所述铜源与水的用量比优选为0.5～2.0g：30mL。在本发明中，所述水优选为纯水。
在本发明中，所述铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合优选在聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中进行；所述混合优选在超声分散条件下进行；所述混合的时间优选为30min。
在本发明中，所述第一溶剂热反应优选在微波条件下进行，在本发明的具体实施例中，所述第一溶剂热反应在微波反应器中进行。在本发明中，所述第一溶剂热反应的温度优选为90～200℃，更优选为100～180℃；所述第一溶剂热反应的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明采用微波法可以使反应体系受热均匀，并精确调控反应进程，可以实现MOFs的形貌与结构的可控制备，极大地提高了MOFs的合成效率。
在本发明中，所述第一溶剂热反应后，优选还包括：将所得反应体系自然冷却至室温，固液分离后，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到中间体。在本发明中，所述固液分离的方法优选为真空抽滤法。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗、甲醇洗和丙酮洗；所述洗涤的方式优选为淋洗。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为30～90℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24h。
得到中间体后，本发明将所述中间体和钛源以及有机溶剂混合，进行第二溶剂热反应，得到层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。在本发明中，所述钛源优选包括钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。在本发明中，所述铜源和钛源的质量比优选为0.5～2.0：0.2～0.8，更优选为0.1:0.4。在本发明的具体实施例中，所述钛源为液态，所述铜源和钛源的用量比为0.5～2.0g：0.2～0.8mL。在本发明中，所述钛源和有机溶剂的体积比优选为0.2～0.8:15。在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述中间体和钛源以及有机溶剂混合优选在聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中进行；所述混合优选包括：在所述中间体中依次加入有机溶剂和钛源。在本发明中，所述混合优选在超声分散条件下进行；所述混合的时间优选为30min。
在本发明中，所述第二溶剂热反应优选在微波条件下进行，在本发明的具体实施例中，所述第二溶剂热反应在微波反应器中进行。在本发明中，所述第二溶剂热反应的温度优选为200～300℃，更优选为250～300℃；所述第二溶剂热反应的时间优选为12～36h，更优选为24h。本发明采用微波法可以使反应体系受热均匀，并精确调控反应进程，可以实现MOFs的形貌与结构的可控制备，极大地提高了MOFs的合成效率。
在本发明中，所述第二溶剂热反应后，优选还包括：将所得反应体系自然冷却至室温，固液分离后，将所得固体物质依次进行洗涤和干燥，得到中间体。在本发明中，所述固液分离的方法优选为真空抽滤法。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行的水洗、甲醇洗和丙酮洗；所述洗涤的方式优选为淋洗。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述干燥的温度优选为30～90℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为12～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs，为片层状结构；所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的表面含有羟基基团。在本发明的具体实施例中，所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs为棕褐色。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs或上述技术方案所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs在作为检测吩噻嗪类药物及其代谢物的吸附填料中的应用。在本发明中，所述吩噻嗪类药物及其代谢物优选包括氯丙嗪、氯丙嗪亚砜、异丙嗪和异丙嗪亚砜。
在本发明中，所述应用的方法优选包括：利用层状超亲水性Ti-Cu-MOFs吸附生物样本中的复杂基质，一步净化生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物残留。在本发明中，所述生物样本优选为血浆。
在本发明的具体实施例中，所述应用的方法包括：将血浆样品、层状超亲水性Ti-Cu-MOFs和酸化乙腈混合，离心后，得到上清液；采用超快速液相色谱-串联质谱法对所述上清液进行分析，得到血浆样品中吩噻嗪类药物及其代谢物的含量。在本发明中，所述血浆样品和层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的质量比优选为0.2～1.0：0.01～0.1，更优选为1.0:0.05；所述血浆样品和酸化乙腈的用量比优选为0.2～1.0g：1.0～3.0mL，更优选为1.0g：2.0mL。在本发明中，所述酸化乙腈优选为含有0.5vol％甲酸的乙腈。在本发明中，所述血浆样品、层状超亲水性Ti-Cu-MOFs和酸化乙腈混合优选包括：将血浆样品、层状超亲水性Ti-Cu-MOFs和酸化乙腈涡旋1～5min。在本发明中，所述离心的转速优选为12000r/min；所述离心的时间优选为5～10min。本发明对所述超快速液相色谱-串联质谱法(UFLC-MS/MS)的具体条件没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1～9
(1)将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂与30mL纯水加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min；
(2)将步骤(1)所述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定反应温度为180℃，在此温度下进行溶剂热反应24h；
(3)步骤(2)所述溶剂热反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，并依次使用水、甲醇、丙酮淋洗所述滤渣，60℃真空干燥12h；
(4)将步骤(3)所得产物加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，再依次加入15mL N,N-二甲基甲酰胺与钛源，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散30min；
(5)将步骤(4)所述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定反应温度为300℃，在此温度下进行溶剂热反应24h；
(6)步骤(5)所述溶剂热反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，并依次使用水、甲醇、丙酮淋洗所述滤渣，60℃真空干燥12h，得到棕褐色层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。
实施例1～9的操作步骤相同，原料配方见表1。
表1实施例1～9的原料配方
Figure BDA0003496264820000071
测试例1
实施例1制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的透射电子显微镜图与扫描电子显微镜图分别如图1和图2所示。由图1可以看出，本发明制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs形貌规则，呈现明显的片层状结构，该结构特点由图2的扫描电子显微镜表征结果得到进一步证实。
实施例2～9制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs同实施例1制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs形貌相近，表面富含羟基基团。实施例2～9制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs对临床生物样本中的磷脂类共萃物具有高吸附容量，进而可以实现对临床生物样本复杂基质的高效分离净化。
应用例
层状超亲水性Ti-Cu-MOFs对临床生物样本中吩噻嗪类药物及其代谢物残留的分离净化性能评价：分别准确称取盐酸氯丙嗪(德国D.R公司，纯度为99.5wt％)、盐酸异丙嗪(德国D.R公司，纯度为99.0wt％)、氯丙嗪亚砜(加拿大Toronto公司，纯度为98.0wt％)、异丙嗪亚砜(加拿大Toronto公司，纯度为98.0wt％)标准品10.0mg于4个10mL容量瓶中，用少量甲醇溶解后，用甲醇定容至刻度，制成1.0g/L的标准储备液，在4℃冰箱中保存备用。采用上述各吩噻嗪类药物及其代谢物标准储备液配置浓度为1.0mg/L的混合标准溶液。称取一组空白血浆样品各1.0g于5.0mL离心管中，向其中分别添加4种吩噻嗪类药物及其代谢物的混合标准溶液，配制加标量为0.16μg/kg、1.6μg/kg与8.0μg/kg的低、中、高三个水平的加标系列；依次向上述离心管中加入50mg实施例1制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs与2.0mL酸化乙腈(含有0.5vol％甲酸的乙腈)溶液，涡旋2.0min，12000r/min离心5min，上清液采用超快速液相色谱-串联质谱法(UFLC-MS/MS)进行分析。
加标浓度为0.16μg/kg的4种吩噻嗪类药物及其代谢物的MRM图谱如图3所示，由图3可以看出，层状超亲水性Ti-Cu-MOFs对生物样本中的复杂基质具有良好的净化吸附能力，在噻嗪类药物及其代谢物的出峰位置没有干扰峰存在。
所述超快速液相色谱-串联质谱的色谱条件：
色谱柱：Shim-pack XR-ODS II(150mm×2.0mm i.d.,2.2μm)；流动相：A相：水相(0.1vol％甲酸的水溶液)；B相：乙腈。梯度洗脱程序如表2所示。流速：0.3mL/mim；进样量2.0μL。
表2梯度洗脱程序
Figure BDA0003496264820000081
Figure BDA0003496264820000091
所述超快速液相色谱-串联质谱的质谱条件：
离子源：电喷雾离子源(ESI)；扫描方式：正离子扫描；定量检测方式：多反应监测模式(MRM)；电喷雾电压(IS)：4500V；雾化气压力(GS1)：50.0psi；辅助气流速(GS2)：50.0psi；气帘气压力(CUR)：20.0psi；碰撞气(CAD)：8.0psi；离子源温度(TEM)：500℃；扫描时间：50ms；碰撞室出口电压(CXP)：11.0V；碰撞室入口电压(EP)：10.0V；定性离子对、定量离子对、碰撞气能量(CE)及去簇电压(DP)见表3。
表3目标物的定性离子对、定量离子对、碰撞气能量、去簇电压和保留时间
Figure BDA0003496264820000092
表3中，*表示定量离子。
吩噻嗪类药物及其代谢物：氯丙嗪、氯丙嗪亚砜、异丙嗪与异丙嗪亚砜的加标回收率结果如图4所示。由图4可以看出，吩噻嗪类药物及其代谢物的加标回收率为82.2％～108％，相对标准偏差小于10％，完全满足临床检验方法学的要求。该实验结果验证了本发明制备的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs可以高效去除血浆样本中的复杂基质，进而有效消除基质效应对吩噻嗪类药物及其代谢物定性与定量的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的制备方法，包括以下步骤：
将铜源、刚性芳香胺配体、稳定剂和水混合，进行第一溶剂热反应，得到中间体；
将所述中间体和钛源以及有机溶剂混合，进行第二溶剂热反应，得到层状超亲水性Ti-Cu-MOFs。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜源为铜盐；所述刚性芳香胺配体包括4,4'-二氨基-三联苯和三(4-氨基苯基)胺中的至少一种；所述稳定剂包括氨基磺酸和对氨基苯甲酸中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜源、刚性芳香胺配体和稳定剂的质量比为0.5～2.0：0.5～2.0：0.2～0.8。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂热反应在微波条件下进行；所述第一溶剂热反应的温度为90～200℃；所述第一溶剂热反应的时间为12～36h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯和钛酸四异丁酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述铜源和钛源的质量比为0.5～2.0：0.2～0.8。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂热反应在微波条件下进行；所述第二溶剂热反应的温度为200～300℃；所述第二溶剂热反应的时间为12～36h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs，为片层状结构；所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs的表面含有羟基基团。
9.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的层状超亲水性Ti-Cu-MOFs或权利要求8所述层状超亲水性Ti-Cu-MOFs作为检测吩噻嗪类药物及其代谢物的吸附填料的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述吩噻嗪类药物及其代谢物包括氯丙嗪、氯丙嗪亚砜、异丙嗪和异丙嗪亚砜。
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