CN114573828A - 具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用 - Google Patents

具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备与应用，所述芘基三维共价有机框架化合物由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；该三维共价有机框架化合物具有高度的结晶性、大的比表面积和独特的三维孔隙结构，使得这种新的芘基三维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景；

Description

具有bcu网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备 与应用
技术领域
本发明属于共价有机框架(COFs)材料领域，具体涉及一类新型的具有bcu拓扑网络结构的芘基三维共价有机框架化合物及其制备方法，以及在乙炔纯化领域的应用。
背景技术
作为一种非常重要的化工原料，乙炔广泛地应用在合成橡胶、合成纤维、管道镀层和气焊切割等领域。通过天然气部分氧化与煤裂解等工艺生产的乙炔气往往含有一些杂质气体，如甲烷(CH4)与二氧化碳(CO2)等，乙炔气体的纯度会显著影响下游产品质量。因C2H2和CO2分子具有非常相近的沸点(-84℃和-78.5℃)，相同的动力学直径
Figure BDA0003553339620000011
和相似的分子极性，通过精馏分离将带来巨大的能耗，利用新型多孔晶态材料的选择性吸附分离为实现C2H2/CO2的高容量高选择性分离提供了另一有效途径。
共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)材料是一类由有机单元通过动态共价键连接而成的具有周期性网络结构的二维或三维晶态多孔聚合物，它具有低密度、大比表面积和优良的热化学稳定性等特点，在气体吸附储存及分离有着广阔的应用前景。其中二维COFs通常由平面对称的构筑单元组成，具有二维层状结构，并依靠强的π-π堆积作用形成有序的一维孔道。但C2H2、CO2和CH4分子的动力学直径通常远小于大多数二维COFs的孔道尺寸，因此很难通过常规二维COFs实现C2H2、CO2和CH4的高效选择性分离。与二维COFs不同，三维COFs的研究相对较少，目前结构仅限于nbo、soc、hea、ljh、fjh、ceq、tbo、bor、acs、stp、lon、srs、rra、ffc、pts、ctn和dia，而用于构筑的三维节点也仅限于三、四和六位点的连接方式。因此开发高价三维节点并设计制备具有合理互穿结构的三维COFs，有望产生独特三维孔隙结构为气体的分离带来更多特异性的吸附位点。
本发明利用一种具有D4h对称性的八位点芘类三维节点，通过与具有C2对称性的苯类二维节点组装，成功合成了一类具有三维二重互穿的新型bcu拓扑网络结构的三维COFs材料。该材料特异性的三维孔隙结构，使其具有优异的气体吸附分离性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型芘基三维共价有机框架化合物及其制备方法与应用，该芘基三维共价有机框架化合物具有高结晶性，大比表面积和特异性的三维孔隙结构，在乙炔纯化方面具有良好的应用。
本发明的技术方案如下：
一种芘基三维共价有机框架化合物，由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；
在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个八位点的芘类三维节点分别与相邻的8个二位点的苯类节点连接，每个二位点的苯类节点分别与相邻的2个八位点的芘类三维节点连接，构成bcu拓扑网络结构；
Figure BDA0003553339620000021
式(2)中，R为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种；
所述芘基三维共价有机框架化合物的BET比表面积为40～4000m2/g，孔径为0.6～6.0nm。
在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，八位点的芘类三维节点与二位点的苯类节点的摩尔数之比为(0.5-1.5)：(3.5-4.5)，优选1：4。
所述芘基三维共价有机框架化合物包括：四棱柱状二重互穿的bcu拓扑网络结构。
所述芘基三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自：-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种，优选-C＝N-。
当连接方式为-C＝N-时，所述芘基三维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
Figure BDA0003553339620000022
一种芘基三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将式(4)所示化合物、式(5)所示化合物、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃(优选75℃)反应12～72h，之后经后处理得到式(6)所示化合物；
所述式(4)所示化合物、式(5)所示化合物、无水碳酸钾、催化剂的摩尔数之比为1：5：10：0.15；
所述溶剂的体积用量以式(4)所示化合物的摩尔数计为50～70mL/mmol；
所述溶剂为：甲苯/乙醇/水、二氧六环/水或四氢呋喃/水的混合溶剂，优选四氢呋喃/水体积比(2～5)：1的混合溶剂，更优选四氢呋喃/水体积比3：1的混合溶剂；
所述催化剂为：四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯或二氯化钯，优选四(三苯基膦)钯；
步骤二、将式(6)所示化合物、式(7)所示化合物、有机溶剂、催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃(优选120℃)下反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥后得到所述芘基三维共价有机框架化合物；
所述式(6)所示化合物、式(7)所示化合物的摩尔数之比为1：4；
所述有机溶剂的体积用量以式(6)所示化合物的摩尔数计为50～70mL/mmol；
所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂；所述催化剂为9M乙酸；邻二氯苯、正丁醇和9M乙酸的体积比为(3～7)：(3～7)：(0.5～1.5)，优选5：5：1；
所述沉淀物浸泡洗涤的方法为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次；接着在丙酮中浸泡6h，重复两次；然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h；
所述干燥的条件为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h；
Figure BDA0003553339620000031
式(5)、(6)、(7)中，
R1和R2中的一个为醛基(-CHO)，另一个为氨基(-NH2)，优选R1为醛基(-CHO)，R2为氨基(-NH2)；
R3为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种，优选H或OCH3。
本发明所述芘基三维共价有机框架化合物可应用于气体的吸附分离，例如：用于C2H2/CO2的吸附分离。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种具有新型bcu拓扑网络结构的芘基三维共价有机框架化合物的设计策略，采用D4h对称性的八位点芘类三维节点和C2对称性的二位点苯类节点，通过[8+2]亚胺缩合得到有序扩展的四棱柱状三维bcu拓扑网络框架化合物，具有合理的二重互穿。该三维共价有机框架化合物具有高度的结晶性、大的比表面积和独特的三维孔隙结构，使得这种新的芘基三维共价有机框架化合物产生了丰富的特异性气体吸附位点，在气体吸附分离方面具有好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的拓扑结构示意图。
图2为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的合成示意图。
图3为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的粉末X-射线(PXRD)测试谱图和模拟谱图。
图5为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的红外(FT-IR)光谱图。
图6为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物在77K下的氮气吸附-脱附等温线。
图7为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的孔径分布图。
图8为本发明实施例1中芘基三维共价有机框架化合物的气体吸附分离性能图。
具体实施方式
下面结合附图通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
芘基三维共价有机框架化合物(称为ZJUT-2和ZJUT-3，ZJUT＝浙江工业大学)的制备方法包括以下步骤：
(1)芘类八位点三维节点的合成：
Figure BDA0003553339620000041
将无水碳酸钾(1.38g，10mmol)、四(三苯基膦)钯(0.173g，0.15mmol)加入到1,3,6,8-四溴芘(0.513g，1mmol)和3,5-二(四氨基苯基)苯硼酸频哪醇酯(1.93g，5mmol)的四氢呋喃和水(60mL，v：v＝3：1)的混合溶液中。将反应体系真空换氮三次后，在氮气保护下75℃回流搅拌三天。将混合物冷却至室温，减压除去有机溶剂，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂，得到的粗产品用乙酸乙酯和石油醚(2～4：1，v：v)为洗脱剂经柱色谱法提纯。得到黄色芘类八氨基三维节点(OAPE)1.03g，产率83％。
(2)ZJUT-2的合成：
参阅图2中A路线，在玻璃安培瓶中，将芘类八氨基三维节点(OAPE)(49.5mg，0.04mmol)和对苯二甲醛(TA-H)(21.5mg，0.16mmol)加入到邻二氯苯(1.2mL)和正丁醇(1.2mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到淡黄色浑浊溶液。将9M乙酸(0.24mL)作为催化剂加入玻璃安瓿中。将玻璃安瓿在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿置于120℃烘箱中5天。通过离心分离紫红色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空室中，在80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的ZJUT-2为黄色粉末(产率：60.4mg，92.5％)。
(3)ZJUT-3的合成：
参阅图2中B路线，在玻璃安培瓶中，将芘类八氨基三维节点(OAPE)(49.5mg，0.04mmol)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(TA-OCH3)(31.0mg，0.16mmol)加入到邻二氯苯(1.2mL)和正丁醇(1.2mL)的混合溶剂中，超声5分钟后，得到淡黄色浑浊溶液。将9M乙酸(0.24mL)作为催化剂加入玻璃安瓿中。将玻璃安瓿在液氮浴中在77K速冻，并通过冻-泵-解冻，循环三次脱气，然后密封。玻璃安瓿置于120℃烘箱中5天。通过离心分离紫红色固体并用N,N-二甲基乙酰胺(2×10mL)和丙酮(2×10mL)浸泡洗涤。过滤所得沉淀，然后通过索氏提取用四氢呋喃和丙酮彻底洗涤48h。然后将样品转移到真空室中，在80℃下抽真空至20mTorr，干燥24h，得到的ZJUT-2为黄色粉末(产率：65.3mg，87.3％)。
(4)产物表征与性能测试
参阅图3，扫描电子显微镜(SEM)图案，显示了ZJUT-2(图3中A)和ZJUT-3(图3中B)皆为均匀的颗粒形态。
参阅图4，通过PXRD的测量ZJUT-2(图4中A)在3.29，4.62，6.88和9.37均出现峰，ZJUT-3(图4中B)在3.29，4.70，6.68，8.52和10.10均出现峰，证明了ZJUT-2和ZJUT-3的成功合成。通过Materials Studio软件进行结构模拟，解析了ZJUT-2和ZJUT-3的晶体结构，所对应的二重互穿的bcu拓扑网络结构产生的模拟PXRD图案与实验PXRD图案匹配良好，证明了结构的正确性。
参阅图5，通过傅里叶变换红外(FT-IR)光谱测试，对合成所需相关单体与对应产物ZJUT-2(图5中A)和ZJUT-3(图5中B)的红外光谱图对比，二者分别在1622cm-1和1620cm-1处的产生了C＝N键的特征拉伸震动，证明了ZJUT-2和ZJUT-3的成功合成。
参阅图6，由77K下的N2吸附测量得出ZJUT-2(图6中A)和ZJUT-3(图6中B)具有Ⅳ型等温线，这是中孔材料的特征，BET比表面积为ZJUT-2(744m2/g)，ZJUT-3(837m2/g)。
参阅图7，通过非局部密度泛函理论(NLDFT)计算的ZJUT-2(图7中A)，ZJUT-3(图7中B)的孔径分布主要为
Figure BDA0003553339620000051
和
Figure BDA0003553339620000052
与所提出的二重互穿的bcu拓扑网络结构一致。
参阅图8，样品在120℃的真空下活化12小时，利用JW-BK200表面积分析仪在298K下，对ZJUT-2(图8中A)和ZJUT-3(图8中B)的C2H2/CO2的吸附分离性能进行测定，二者表现出了高的乙炔吸附容量和优异的气体吸附分离性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的较优实施方式，其描述较为具体和详细，但不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。所述实施例的各技术特征可进行任意组合，为了表述简洁，未对上述实施例中的各技术特征所有可能的组合都进行描述，但只要所涉及的这些组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干修改和变化，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述芘基三维共价有机框架化合物由式(1)所示八位点的芘类三维节点和式(2)所示二位点的苯类节点在三维空间相互连接形成；
在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个八位点的芘类三维节点分别与相邻的8个二位点的苯类节点连接，每个二位点的苯类节点分别与相邻的2个八位点的芘类三维节点连接，构成bcu拓扑网络结构；
Figure FDA0003553339610000011
式(2)中，R为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种。
2.如权利要求1所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，在所述芘基三维共价有机框架化合物的至少一部分中，八位点的芘类三维节点与二位点的苯类节点的摩尔数之比为(0.5-1.5)：(3.5-4.5)。
3.如权利要求1所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，所述芘基三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键，连接方式选自：-C＝N-、-C＝N-N＝C-、-C＝N-NH-、-C＝C-、-C＝C(CN)-中的一种。
4.如权利要求3所述的芘基三维共价有机框架化合物，其特征在于，当连接方式为-C＝N-时，所述芘基三维共价有机框架化合物包括式(3)所示骨架单元：
Figure FDA0003553339610000012
5.一种芘基三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将式(4)所示化合物、式(5)所示化合物、无水碳酸钾、溶剂和催化剂混合，在氮气保护下加热至60～90℃反应12～72h，之后经后处理得到式(6)所示化合物；
所述溶剂为：甲苯/乙醇/水、二氧六环/水或四氢呋喃/水的混合溶剂；
所述催化剂为：四(三苯基膦)钯、二茂铁二氯化钯或二氯化钯；
步骤二、将式(6)所示化合物、式(7)所示化合物、有机溶剂、催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻，抽真空并密封；将密封后的反应容器置于80～180℃下反应72～168h，生成固态沉淀；过滤所得沉淀物，浸泡洗涤并干燥后得到所述芘基三维共价有机框架化合物；
所述有机溶剂为邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂；所述催化剂为9M乙酸；
Figure FDA0003553339610000021
式(5)、(6)、(7)中，
R1和R2中的一个为醛基，另一个为氨基；
R3为H、OH、SH、(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、O(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COO(CH2)nCH3(n＝0、1、2、3)、COOH中的一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶剂为四氢呋喃/水体积比(2～5)：1的混合溶剂。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述邻二氯苯、正丁醇和9M乙酸的体积比为(3～7)：(3～7)：(0.5～1.5)。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤二中所述沉淀物浸泡洗涤的方法为：先在N,N-二甲基乙酰胺中浸泡6h，重复两次；接着在丙酮中浸泡6h，重复两次；然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24h。
9.如权利要求1所述芘基三维共价有机框架化合物在气体的吸附分离中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述芘基三维共价有机框架化合物用于C2H2/CO2的吸附分离。
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