CN110484003B - 一种共价有机框架薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种共价有机框架薄膜的制备方法，该方法为：将共价有机框架粉末作为前驱体置于盛有反应溶剂的水热反应釜中，再将衬底放入水热反应釜内，加入催化剂，将水热反应釜密封，加热反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，即得到共价有机框架薄膜。与现有技术相比，本发明提供了制备共价有机框架薄膜的新方法；且此运用方法制备共价有机框架薄膜厚度可控；效率高；普适性好；反应装置简单，操作成本低。

Description

一种共价有机框架薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于共价有机框架薄膜领域，具体涉及一种共价有机框架薄膜的制备方法。

背景技术

共价有机框架材料是2005年由Omar M.Yaghi等人合成出的一类完全由轻质元素(C、H、O、N、B等)通过共价键的方式连接而成的晶态有机多孔材料。共价有机框架材料以有机小分子为二级构筑单元，通过框架化学理论，以共价键的形式连接而构筑成高分子框架网络。其具有密度小、比表面积大、多孔性、结晶性等特点。此外，还可以通过对有机小分子的结构和功能的设计，实现对共价有机框架材料结构和功能的调控。由于以上独特的优点，共价有机框架材料已经在气体储存与分离、化学催化、质子传输、半导体器件、光学传感等领域表现出很好的应用前景。

然而传统的共价有机框架合成方法得到的产物均为粉末，粉末状的产物不利于其实际的应用，开发合成共价有机框架薄膜的方法尤为重要。目前，制备共价有机框架薄膜的方法有如下：(1)溶剂热法。此方法简单，将衬底与反应单体一同加入到反应溶剂中反应，即可在衬底上得到共价有机框架薄膜。但是，此方法得到的薄膜厚度较大，致密性也较差；(2)界面聚合法。此方法在水相和有机相界面生长共价有机框架薄膜，得到的薄膜厚度相对较薄。但是，将薄膜转移至衬底操作较为繁琐，不利于实际的生产应用；(3)剥离法。直接用共价有机框架粉末为原料，将其通过物理或者化学手段剥离成片状薄膜。此方法操作简单，但是剥离效率不高，且得到的片状薄膜尺寸较小，只有纳米或者微米量级。

到目前为止，高效、可控地制备大尺寸共价有机框架薄膜仍然是一个难解之题。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种共价有机框架薄膜的制备方法，根据合成共价有机框架的反应为可逆反应，以共价有机框架粉末为原料，利用其逆反应制备得到了厚度、尺寸可控的共价有机框架薄膜。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种共价有机框架薄膜的制备方法，该方法为：将共价有机框架粉末作为前驱体置于盛有反应溶剂的水热反应釜中，再将衬底放入水热反应釜内，加入催化剂，将水热反应釜密封，加热反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，即得到共价有机框架薄膜。

优选地，所述共价有机框架粉末是通过可逆反应制备得到，如亚胺键或硼酸脂键连接的共价有机框架粉末，用量1毫克以上。

优选地，所述反应溶剂为邻二氯苯、均三甲苯或甲苯中的一种，用量1毫升以上。

优选地，所述衬底为不溶于反应溶剂的衬底。

优选地，所述衬底为硅片、蓝宝石、云母或石英。

优选地，所述催化剂为醋酸、硫酸、三氟乙酸或路易斯酸，用量0.1毫升以上。

优选地，所述加热反应温度为60-150℃。

优选地，所述反应时间为2小时及以上，具体根据所制备共价有机框架薄膜的厚度确定。

优选地，所述共价有机框架粉末包裹于包裹物内且不外漏，所述共价有机框架粉末分解出寡聚物片段和单体，从包裹物内扩散到整个反应体系，所述包裹物为滤纸或滤膜。

与传统溶剂热法相比，本发明根据合成共价有机框架的反应为可逆反应，以共价有机框架粉末为原料，利用其可逆反应制备得到了厚度、尺寸可控的共价有机框架薄膜。传统溶剂热法是将衬底与反应单体一同加入到反应溶剂中反应，由于反应单体的起始浓浓度较高，而反应速度又较快，所以产物很容易形成颗粒，衬底上的薄膜质量相对较差。本发明以很少量的共价有机框架粉末为原料，加热反应后，共价有机框架粉末先分解出寡聚物片段和单体，从滤纸中扩散到整个反应体系，然后又重新发生聚合反应，在衬底上生成共价有机框架薄膜，即进行了先分解、再聚合的过程。由于反应单体由共价有机框架粉末缓慢分解而来，所以其起始浓度相对较低，处于聚合反应的可逆平衡浓度附近，然后再通过可逆反应的过程，在衬底重新生成质量更好的共价有机框架薄膜，且薄膜的尺寸和厚度可根据衬底大小和反应时间可控，普适性好，反应装置简单，操作成本低。

附图说明

图1为本发明实施例中所使用的共价有机框架结构示意图。

图2为本发明实施例中共价有机框架薄膜的掠入射X-射线粉末衍射图。

图3为共价有机框架粉末和薄膜的傅里叶变换-红外光谱图；

图4为本发明实施例中反应4小时后得到的共价有机框架薄膜的原子力扫描电镜图。

图5为本发明实施例中反应6小时后得到的共价有机框架薄膜的原子力扫描电镜图。

图6为本发明实施例中反应8小时后得到的共价有机框架薄膜的原子力扫描电镜图。

图7为本发明实施例中反应12小时后得到的共价有机框架薄膜的原子力扫描电镜图。

图8为本发明实施例中反应24小时后得到的共价有机框架薄膜的原子力扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例所用的共价有机框架粉末由2，5-二甲氧基对苯二甲醛与1,3,5-三(4-氨苯基)苯通过溶剂热法合成，图1为共价有机框架结构示意图，其余原料均为商业可得到产品。

称取2毫克共价有机框架粉末，用滤纸将其包裹严实并放入玻璃小瓶内，向玻璃小瓶中加入2毫升邻二氯苯，再将衬底硅片放入其中，加入6摩尔每升的醋酸0.2毫升后，将玻璃小瓶放入水热反应釜内，加热至120℃，反应4小时、6小时、8小时、12小时或24小时，反应时间越久，得到的共价有机框架薄膜厚度越厚。反应结束后，水热反应釜静置至室温，取出衬底硅片，使用丙酮浸泡清洗，真空干燥12小时，得到共价有机框架薄膜。

图2为共价有机框架薄膜掠入射X-射线衍射谱，由谱图表明共价有机框架材料具有良好的结晶性，在2.76度的尖峰属于共价有机框架薄膜的(100)晶面上峰。

图3为共价有机框架粉末和薄膜的傅里叶变换-红外光谱图，1699厘米^-1信号峰属于亚胺键的特征峰，且粉末和薄膜的各个峰的出峰位置形同，说明共价有机框架粉末到共价有机框架薄膜的转换成功。

图4-8为共价有机框架薄膜在反应4、6、8、12和24小时后测的原子力扫描电镜图，它们的厚度分别为2.6纳米、4.4纳米、12.0纳米、23.7纳米和26.6纳米。

实施例2

一种共价有机框架薄膜的制备方法，共价有机框架为亚胺键连接的共价有机框架粉末，共价有机框架粉末包裹于滤纸内，将共价有机框架粉末置于盛有反应溶剂邻二氯苯的水热反应釜中，再将衬底硅片放入水热反应釜内，加入催化剂醋酸，将水热反应釜密封，加热60℃反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，得到共价有机框架薄膜。

实施例3

一种共价有机框架薄膜的制备方法，共价有机框架为硼酸脂键连接的共价有机框架粉末，共价有机框架粉末包裹于滤纸内，将共价有机框架粉末置于盛有反应溶剂均三甲苯的水热反应釜中，再将衬底石英放入水热反应釜内，加入催化剂三氟乙酸，将水热反应釜密封，加热80℃反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，得到共价有机框架薄膜。

实施例4

一种共价有机框架薄膜的制备方法，共价有机框架为亚胺键连接的共价有机框架粉末，共价有机框架粉末包裹于滤纸内，将共价有机框架粉末置于盛有反应溶剂甲苯的水热反应釜中，再将衬底云母放入水热反应釜内，加入催化剂路易斯酸，将水热反应釜密封，加热100℃反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，得到共价有机框架薄膜。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，该方法为：将共价有机框架粉末作为前驱体置于盛有反应溶剂的水热反应釜中，再将衬底放入水热反应釜内，加入催化剂，将水热反应釜密封，加热反应，待反应结束后，静置到室温，取出衬底后清洗，即得到共价有机框架薄膜；

所述共价有机框架粉末是通过可逆反应制备得到的共价有机框架材料粉体；

所述共价有机框架粉末包裹于包裹物内且不外漏，所述共价有机框架粉末分解出寡聚物片段和单体，从包裹物内扩散到整个反应体系。

2.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为有机溶剂，选自邻二氯苯、均三甲苯或甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为不溶于反应溶剂的衬底。

4.根据权利要求3所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅片、蓝宝石、云母或石英。

5.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸、硫酸、三氟乙酸或路易斯酸。

6.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述加热反应温度为60-150℃。

7.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应时间为2小时及以上，具体根据所制备共价有机框架薄膜的厚度确定。

8.根据权利要求1所述的一种共价有机框架薄膜的制备方法，其特征在于，所述包裹物为滤纸或滤膜。

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