CN114835930B - 一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法。该方法包括如下步骤：将蒸镀有前驱体的衬底和挥发性前驱体于同一封闭装置中相距放置并加热，使得所述对苯二甲醛挥发并在所述蒸镀有前驱体的衬底上生长，得到所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。本发明制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜方法，具有操作简单、反应速度易控制、反应时间短，且本发明二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜形貌均匀，厚度易控制，可在多种衬底上进行生长；能广泛用于制备气体分离、海水淡化、纳米催化材料、药物输送、锂离子电池、场效应晶体管材料。

Description

一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机材料领域，涉及一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
共价有机框架材料作为一种由强共价键连接起来的新型多孔网状材料，具有多种优异的性能，如可调谐的孔隙率、低密度、高热稳定性及可设计的骨架架构等。二维尺度上的有机框架聚合物薄膜由于其超薄的尺寸结构和能够化学控制的功能结构，赋予了超高的比表面和优异的物理化学性能，在锂离子电池，半导体器件，膜分离，传感器、光电催化，药物输送等领域具有广泛的应用前景。与目前经典的二维材料如石墨烯、过渡金属二硫化合物，黑磷相比，二维共价有机框架聚合物材料由于具有可设计化的结构，能够根据实际的应用领域定制不同功能的二维纳米材料，受到众多科研人员的广泛关注。
目前以上的众多应用都是基于不溶性或者不可加工的共价有机框架粉末材料，这些都严重阻碍了共价有机框架材料的应用领域。因此探索出一种新型薄膜制备方法将大大扩展其实际应用范围。目前制备二维共价有机框架薄膜聚合物材料的方法有多种，例如，溶剂辅助剥离合成法，溶剂热法，机械分层，化学剥离及界面合成法等。机械剥离和溶剂热合成作为常用的制备二维有机框架聚合物薄膜材料方法。机械剥离法是将预先制备好的粉末材料放入装有特定有机溶剂的研钵中，利用机械剪切力在室温下充分研磨30min得到片状材料。溶剂热合成是将合适的衬底放入反应混合物中，然后在相关的有机溶剂中洗涤并在氮气气流下干燥，从而将聚合物粉末涂敷在任意载体上，从而得到薄膜材料。这些方法制备的薄膜无法在尺寸和厚度上得到严格控制，并且多是由颗粒状粉末组成。到目前为止，还没有合适的制备方法对尺寸、形貌、厚度上进行精确控制。随着社会的不断发展进步，对低维聚合物材料的制备和性能提出了更高的要求。
因此，为了制备形貌、尺寸、厚度可控的共价有机框架聚合物薄膜材料，并实现其广泛应用，开发新型的聚合物薄膜的制备方法对于抢占科技制高点具有重大的战略意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维希夫碱共价有机框架聚合物薄膜及其制备方法。
本发明提供了一种二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的方法，包括：
将蒸镀有前驱体的衬底和挥发性前驱体于同一封闭装置中相距放置并加热，使得所述对苯二甲醛挥发并在所述蒸镀有前驱体的衬底上生长，得到所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。
上述方法中，所述前驱体选自2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、四-(4-氨基苯)乙烯和5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中至少一种；
所述挥发性前驱体选自对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、均苯三甲醛、2,2'-联吡啶-5,5'-二甲醛、2,5-二乙基-1,4对苯二甲醛和5-羟基间苯二甲醛中至少一种；
所述前驱体的蒸镀厚度为1-30nm；具体为10nm；该前驱体的蒸镀方法为经典的热蒸镀，也即利用超高真空分子沉积技术在衬底上进行蒸镀；
所述挥发性前驱体的用量为50-120mg；具体为100mg。
所述衬底选自铜(100)单晶、镍(100)单晶、硅衬底、氮化镓衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底、玻璃碳、高定向热解石墨中的至少一种；
所述蒸镀为超高真空有机分子沉积；具体的，沉积速度为
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更具体为/>
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所用置换气体选自氢气、氩气和氮气中至少一种。
所述生长步骤所用气体选自氢气和惰性气体中至少一种；
流量为2sccm～200sccm；具体为10sccm、2sccm～50sccm、50sccm～100sccm、100sccm～150sccm或150sccm～200sccm；
压力为常压；
由室温升至目标温度的时间为10-60min；具体为30min。
所述生长步骤中，所述放置有前驱体的衬底的位置的温度为100～300℃；具体可为150℃、160℃、150℃～160℃、200℃～280℃或230℃～280℃；
所述放置对苯二甲醛位置的温度为50～200℃；具体为50-100℃或80℃；更具体可为70℃、100℃、120℃或170℃；
所述生长步骤中，时间为2～50h；具体为5-20h或10-15h；更具体可为4h、4～10h、1～20h、10～50h或20～50h；
所述方法还包括：在所述生长步骤之前，将所述装置进行至少一次抽真空并通入所述惰性气体的步骤。
另外，按照上述方法制备得到的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜及该二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜在气体分离、海水淡化和药物输送中至少一种的应用以及含有所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的气体分离产品、海水淡化产品、纳米催化材料、药物输送产品、锂离子电池和场效应晶体管中至少一种的应用，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的厚度为2nm～30nm；具体可为2～5nm、5～8nm、8～10nm、3～15nm、10～15nm、15～120nm或20～30nm。
本发明提供的制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的方法具有操作简易、工艺简单优点，在气体分离、海水淡化、纳米催化材料、药物输送、锂离子电池、电化学析氢、场效应晶体管中具有重要的应用前景，且本发明制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜形貌可控，厚度可控，能够在多种基底上进行生长制备
附图说明
图1为实施例1制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的反应示意图。
图2为实施例1制备的大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜在硅片上原位生长的光学显微镜照片。
图3为实施例1制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的原子力显微镜图。
图4为实施例1制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的XPS光电子能谱。
图5为实施例1制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜在硅片上进行图案化生长的光学显微镜照片。
图7为实施例3制备大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的拉曼图谱。
图8为实施例4大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的红外图谱。
图9为实施例5制备的大面积二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的XRD图谱
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，在硅衬底上蒸镀前驱体的方法均为超高真空有机分子沉积，沉积速度为
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实施例1
在硅衬底上蒸镀2nm的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体，放入管式炉加热区2中心，称取100mg对苯二甲醛放入石英舟中，将其放到石英管式炉的加热区1，抽真空、充氮气，反复三次。
恢复管式炉内压力为常压，氢气流量为10sccm流量下30min内将管式炉加热区2中心温度升至150℃、管式炉加热区1升温至50℃，生长20h，得到本发明提供的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。
图1是实施例1制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的反应示意图。在气体输送下，对苯二甲醛挥发流动到1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体表面后，在前驱体表面发生希夫碱聚合反应，制备出聚合物薄膜。
图2是实施例1制备的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜，在硅片上进行原位生长后的光学显微镜照片。从图中可以看出制备的薄膜聚合物形貌均匀、干净。
图3是实施例1制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的原子力显微镜图片。制备的聚合物薄膜厚度为1-3nm，为少数层结构。
图4是实施例1制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的XPS光电子能谱。说明制备聚合物薄膜含有氮、碳元素，且从结果可以看出两种元素含量较高，与聚合物元素结构占比吻合度较高。
图5是实施例1制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的透射电子显微镜照片。可以看出网状条纹结构，其间距为～3.2nm，与聚合物结构高度一致。
实施例2、
1)在硅衬底上蒸镀10nm的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体，放入管式炉加热区2中心，称取100mg对苯二甲醛放入石英舟中，将其放到石英管式炉的加热区1，抽真空、充氮气，反复三次。
2)恢复管式炉内压力为常压，氢气流量为30sccm流量下30min内将管式炉加热区2中心温度升至150℃、管式炉加热区1升温至50℃，生长15h，得到本发明提供的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。
图6是实施例2在硅片上进行原位生长图案化薄膜二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的光学照片。由图中可知，该薄膜的厚度为～15nm；该聚合物薄膜表面形貌均匀干净。
实施例3、
1)在硅衬底上蒸镀2nm的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体，放入管式炉加热区2中心，称取100mg对苯二甲醛放入石英舟中，将其放到石英管式炉的加热区1，抽真空、充氮气，反复三次。
2)恢复管式炉内压力为常压，氢气流量为50sccm流量下30min内将管式炉加热区2中心温度升至150℃、管式炉加热区1升温至50℃，生长10h，得到本发明提供的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；该薄膜的厚度为～3nm。
图7是实施例3制备的制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的拉曼图谱。从图谱可知，本发明聚合物薄膜相对于1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体及对苯二甲醛，在1580cm-1处出现希夫碱反应后的亚胺键峰位，在～1357cm-1处胺基键强度减弱，说明反应消耗了前驱体，整体峰位向低波数移动并且变宽，说明共轭结构增加，发生了聚合反应。
实施例4、
1)在硅衬底上蒸镀2nm的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体，放入管式炉加热区2中心，称取100mg对苯二甲醛放入石英舟中，将其放到石英管式炉的加热区1，抽真空、充氮气，反复三次。
2)恢复管式炉内压力为常压，氢气流量为10sccm流量下30min内将管式炉加热区2中心温度升至160℃、管式炉加热区1升温至80℃，生长10h，得到本发明提供的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；该薄膜的厚度为3nm。
图8是实施例4制备的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的红外图谱，相对于1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体及对苯二甲醛，在1624cm-1出现亚胺键峰位，3200-3500cm-1处的胺基键位减弱消失，说明发生了聚合反应。
实施例5、
1)在硅衬底上蒸镀2nm的1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘前驱体，放入管式炉加热区2中心，称取100mg对苯二甲醛放入石英舟中，将其放到石英管式炉的加热区1，抽真空、充氮气，反复三次。
2)恢复管式炉内压力为常压，氢气流量为10sccm流量下30min内将管式炉加热区2中心温度升至160℃、管式炉加热区1升温至100℃，生长5h，得到本发明提供的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；该薄膜的厚度为3nm。
图9是实施例5制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的XRD图。由图可知，该聚合物薄膜的XRD图与理论数据XRD保持一致，说明该薄膜为目标聚合物材料。

Claims (15)

1.一种制备二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的方法，包括：
将蒸镀有前驱体的衬底和挥发性前驱体于同一封闭装置中相距放置并加热，使得对苯二甲醛挥发并在所述蒸镀有前驱体的衬底上生长，得到所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜；
所述前驱体选自2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐、1,3,6,8-四-(对胺基苯基)-芘、四-(4-氨基苯)乙烯和5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉中至少一种；
所述挥发性前驱体选自对苯二甲醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述前驱体的蒸镀厚度为1-30nm；所述挥发性前驱体的用量为50-120mg。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述前驱体的蒸镀厚度为10nm；
所述挥发性前驱体的用量为100mg。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述衬底选自铜（100）单晶、镍（100）单晶、硅衬底、氮化镓衬底、蓝宝石衬底、碳化硅衬底、玻璃碳、高定向热解石墨中的至少一种；
所述蒸镀为超高真空有机分子沉积。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述超高真空有机分子沉积的沉积速度为1-50 Å/s。
6.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述生长步骤所用气体选自氢气和惰性气体中至少一种；
流量为2 sccm-200 sccm；压力为常压；
由室温升至目标温度的时间为10-60 min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述生长步骤中，所述流量为10sccm；
由室温升至目标温度的时间为30min。
8.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述生长步骤中，所述放置有前驱体的衬底的位置的温度为100-300 °C；
所述放置对苯二甲醛位置的温度为50-200 °C；
所述生长步骤中，时间为2-50 h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述生长步骤中，所述放置有前驱体的衬底的位置的温度为150℃-160℃；
所述放置对苯二甲醛位置的温度为50-100℃；
所述生长步骤中，时间为5-20h。
10.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括：在所述生长步骤之前，将所述装置进行至少一次抽真空并通入惰性气体的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所用惰性气体选自氩气和氮气中至少一种。
12.权利要求1-11任一所述方法制备得到的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜。
13.根据权利要求12所述的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜，其特征在于：所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的厚度为2 nm~30 nm。
14.权利要求12或13所述二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜在气体分离、海水淡化和药物输送中至少一种的应用。
15.含有权利要求12或13所述的二维希夫碱类共价有机框架聚合物薄膜的气体分离产品、海水淡化产品、纳米催化材料、药物输送产品、锂离子电池和场效应晶体管中的至少一种。
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