CN100491383C - 稀土配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及稀土配合物及其制备方法。所提供的稀土配合物的结构式为Ln2M1(M2)2R，式中以两个三价稀土离子Ln为中心离子，由一个M1与两个M2的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下：Ln为稀土离子，M为配体，它由M1和M2组成，M1为4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸；M2为1，10-邻菲咯啉(phen)；R为配体溶剂；制备方法是将稀土盐酸盐或硝酸盐、M1及M2的溶液在配体的溶剂R中于20-80℃下反应5-20小时，过滤后得到产品。本发明的优点是制成的配体M1为多苯环联结结构、多羧基的配体，从而得到高效、高强、高稳定的稀土发光配合物，可作为应用于各领域的光电功能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类稀土配合物及其制备方法，特别是指一种4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸的稀土配合物及其制备方法，该稀土配合物可作为应用于农业、生物、电工电子等各种领域的光电功能材料。
背景技术
稀土配合物是一类由配体M围绕着中心稀土金属离子Ln形成的配位化合物，由于配合物中所含稀土金属离子均存在特殊的4f电子层结构，当受到一定的波长的光激发稀土有机配合物后，其中的有机配体吸收辐射能，使稀土的电子由于能级跃迁而产生荧光。因此稀土的配合物是一类具有较高的稳定性的发光材料，目前应用于各种光能转换剂材料中，而且在碱土金属硫化物、有机荧光材料、稀土有机配合物三种光能转换剂材料中，它是发光效果明显的一种，在农业上用其作为光能转换剂添加于棚膜中，能将紫外光转换成植物光合作用所需要的光谱成分——红光和蓝光，增强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营养成份的效果。另外，又由于稀土离子与生命金属元素钙有着相近的离子半径，因而可作为探针来揭示生物体内Na+、K+、Ca2+等金属粒子的生理功能，被广泛应用在荧光生物探针、紫外辐射剂量计、荧光板等领域。
但是，配合物中其三价稀土金属离子的f-f跃迁常被部分屏蔽，因此，稀土离子本身的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而荧光强度可以通过有机配体来增强。作为理想的有机配体，不但要具有优异的光吸收效率，而且配体与稀土金属离子间存着高效的能量转换的可能。为获得优异的荧光特性和适合不同应用领域需要的稀土配合物，已引起人们的关注，并进行了大量的研究，具体归纳如下：
1.无机配合物
以在激光束的电子设备中广泛应用的含钕的玻璃为代表，因生产和加工困难，高成本而使这种玻璃的使用受到限制。
2.有机配合物
如配合物[NdIII(HFA)3]、2—乙酰基苯并咪唑缩甘氨酸希夫碱稀土等有机配合物，尽管这些有机配合物在加工性能上优于无机光学材料，但是它们都选用具有共轭大π键的有机化合物为配体，有的还引入第二配体，但是，由于配体是芳香族和脂肪族的混合的价键，由于脂肪族的存在，使配体的分子在空间结构上容易旋转、运动，而使分子呈不稳定的状态，而影响了其稳定性，从而导致配体不能有效的进行高效率的光转换，使配合物的发光效率降低。因而存在发光寿命短和发光效率低的缺点。以发明专利CN1249754A、CN1699374A为代表。
综上所述，如何选择具有高效的分子内能量转换的配体所组成的稀土配合物将成为人们研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高性能光电功能的稀土配合物材料，以解决现有技术存在的上述问题，本发明这种稀土配合物所制成的光敏材料除具有普通产品应有特性之外，它还应具有高的光转换效率和较强的荧光发光性质，以及配合物的高稳定性等优良特性。因此可以作为新的光学材料应用于多种发光应用领域。
本发明的另一个目的是提供上述稀土配合物的制造方法。
本发明所提供的稀土配合物的化学式为Ln2M1(M2)2R，其中，中心离子为两个三价稀土离子Ln，由一个M1与两个M2的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下：
(1)所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；
(2)所述配体M由M1和M2组成，M1为4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸；M2为1，10—邻菲咯啉(phen)；
(3)所述R为配体溶剂，其特征在于所述配体溶剂具体为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇溶剂中的任意一种。
上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁发出荧光的4f电子；所述配体M是由M1和M2组成，配体M1是多羧基、多苯环的有机化合物，在M1中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使所得配体M1具有更大的共轭平面，良好的刚性结构和结构稳定性，这对于形成结构优异的稀土配合物是非常重要的。同时由于配体M1特殊的多苯环联结结构，配体M1所吸收的能量可以通过“氧桥”有效地传递给稀土离子，这将使本发明的稀土配合物具有优异的光电功能的发光材料。M2是另一种配体，由两个稀土离子Ln分别接入1，10一邻菲咯啉，构成5配体之间的超强共轭结构效果；另外，配体的溶剂作用为促进配体M1的溶解，进而促使配合反应加速。
制备本发明的稀土配合物的方法是由3，5-二羟基苯甲酸甲酯的合成、配体M1的合成、配合物制备的依次进行的三个步骤组成的，具体步骤如下：
(1)3，5-二羟基苯甲酸甲酯的合成
取化学纯3，5-二羟基苯甲酸与重量百分比浓度为99％以上的甲醇的摩尔比为1：3～1：15，在对甲苯磺酸为催化剂、反应温度为60～90℃的条件下反应，反应时间为10～20小时；所制得的液体再用80ml～200ml去离子水溶解未反应物即3，5-二羟基苯酸与甲醇，搅拌20～40分钟后静置分层，取下面的油层即得3，5-二羟基苯甲酸甲酯。
(2)配体M1的合成
将上述3，5-二羟基苯甲酸甲酯和化学纯对苯二甲酰氯按摩尔比例范围为1：2，放入40ml～80ml重量百分比浓度为99％的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体2～10ml进行反应，反应温度为40℃～130℃，反应时间为2～10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为10～20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2～5次，过滤烘干即得到配体M1，即为4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸，其结构式为：
(3)配合物制备
A.将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩尔比为1：10～20，溶解温度为20～60℃，溶解时间为20～50分钟，将溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取3～8毫摩尔LnCl3或Ln(NO3)3加入重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液1，所述的稀土金属氧化物中所含的稀土金属离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；
B.将3～8毫摩尔的化学纯1，10—邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液2；
C.将2～5毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99％以上的配体的溶剂R30～50ml混合在一起，搅拌10～20分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液的PH值调整到6～12，得到溶液3。所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨。所述的配体的溶剂R为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；
D.将10～35ml溶液1和10～35ml溶液2混合在一起，在温度为40℃～80℃搅拌10～30分钟后，将30～50ml溶液3加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置5～20小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗1～3次，过滤并烘干得到稀土配合物。
本发明的优点是所选的原料均为市售药品，制备工艺简单，制成的配体M1为多苯环联结结构、多羧基具有高效的较大的超共轭平面的、高效的内能转换的配体，从而得到高效的、高强度、高稳定的稀土发光配合物。另外，还可以通过调整配合反应的ph值和变化配体溶剂的不同种类，来控制配合物的荧光强度的大小，得到具有不同光电功能的配合物。
具体实施方式
实施例1：3，5-二羟基苯甲酸甲酯的合成
在250ml的三颈瓶中，将50g化学纯3，5-二羟基苯甲酸加入在重量百分比浓度为99.7％的甲醇的100ml的溶液里，即3，5-二羟基苯甲酸与重量百分比99.7％的甲醇的摩尔比为1：10，再加入0.1g催化剂对甲苯磺酸，反应温度为70℃，反应时间为10小时的条件下，所制得的液体再用100ml去离子水溶解其未反应物(3，5-二羟基苯甲酸与甲醇)，搅拌20分钟后静置分层，取下面的油层即得产率为95％的3，5-二羟基苯甲酸甲酯。
实施例2：配体M1的合成
将上述14mmol的3，5-二羟基苯甲酸甲酯和28mmol的化学纯对苯二甲酰氯，放入重量百分比浓度为99.7％N，N-二甲基甲酰胺溶剂50ml中，同时再滴加化学纯吡啶液体2.5ml进行反应，反应温度为95℃，反应时间为8小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为15分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗3次，过滤烘干即得到配体M1，即4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸。
实施例3：稀土铕配合物[Eu2M1(M2)2R]的制备
A.将稀土金属铕的氧化物溶解在HCl中，以稀土铕的氧化物和盐酸的摩尔比为1：15，溶解温度为40℃，时间为20分钟，制得三氯化铕溶液，将其烘干；取6毫摩尔三氯化铕加入重量百分比浓度为99.7％的乙醇30ml溶液中，配成溶液1；
B.将6毫摩尔的化学纯1，10—邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99.7％的乙醇溶液20ml中，得到溶液2；
C.将3毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99.7％的配体的溶剂二甲亚砜40ml混合在一起，搅拌15分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液氨水，将PH值调整到7，得到溶液3；
D.30ml溶液1和20ml溶液2混合在一起，在温度为50℃下搅拌20分钟后，将40ml溶液3加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置10小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗2次，过滤并烘干得到稀土铕配合物[Eu2M1(M2)2R]。
实施例4：稀土钐配合物[Sm2M1(M2)2R]的制备
A.将稀土金属的氧化物溶解在HCl中，以稀土钐的氧化物和盐酸的摩尔比为1∶15，溶解温度为40℃，时间为20分钟，制得三氯化钐溶液，将其烘干；取6毫摩尔三氯化钐加入重量百分比浓度为99.7％的乙醇30ml溶液中，配成溶液1；
B.将6毫摩尔的化学纯1，10—邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99.7％的乙醇溶液20ml中，得到溶液2；
C.将3毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99.7％的配体的溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml混合在一起，搅拌15分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液氨水，将PH值调整到7，得到溶液3；
D.30ml溶液1和20ml溶液2混合在一起，在温度为50℃下搅拌20分钟后，将40ml溶液3加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置10小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗2次，过滤并烘干得到稀土钐配合物[Sm2M1(M2)2R]。
Claims (5)
1.一种稀土配合物，其特征在于以两个三价稀土离子为中心离子，由一个M1与两个M2的三个配体经配合反应而获得，所述配合物的化学式为Ln2 M1(M2)2R，所述Ln为稀土离子；所述M为配体由M1和M2组成，M1为4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸，M2为1，10—邻菲咯啉；所述R为配体溶剂，具体为二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、乙醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙醇、甲醇溶剂中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述稀土离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的稀土配合物，其特征在于所述配体溶剂R为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺两种溶剂中的任意一种。
4.制造权利要求1所述的稀土配合物的方法，其特征在于该方法是由3，5-二羟基苯甲酸甲酯的合成、配体M1的合成、配合物制备的依次进行的三个步骤组成的，具体步骤如下：
(1)3，5-二羟基苯甲酸甲酯的合成
取化学纯3，5-二羟基苯甲酸与重量百分比浓度为99％以上的甲醇的摩尔比为1：3～1：15，在对甲苯磺酸为催化剂、反应温度为60～90℃的条件下反应，反应时间为10～20小时；所制得的液体再用80ml～200ml去离子水溶解其未反应物即3，5-二羟基苯甲酸与甲醇，搅拌20～40分钟后静置分层，取下面的油层即得3，5-二羟基苯甲酸甲酯；
(2)配体M1的合成
将上述3，5-二羟基苯甲酸甲酯和化学纯对苯二甲酰氯按摩尔比为1：2，放入40ml～80ml重量百分比浓度为99％的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体2～10ml进行反应，反应温度为40℃～130℃，反应时间为2～10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为10～20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2～5次，过滤烘干即得到配体M1，即为4，4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双(氧)双(氧代亚甲基)双苯甲酸，其结构式为：
(3)配合物制备
A.将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩尔比为1：10～20，溶解温度为20～60℃，溶解时间为20～50分钟，将溶液烘干，制得LnCl3或Ln(NO3)3，取3～8毫摩尔LnCl3或Ln(NO3)3加入重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液1；
B.将3～8毫摩尔的化学纯1，10—邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液10～35ml中，得到溶液2；
C.将2～5毫摩尔的配体M1和重量百分比浓度为99％以上的配体的溶剂R 30～50ml混合在一起，搅拌10～20分钟直至配体M1完全溶解，并用碱性溶液的PH值调整到6～12，得到溶液3，所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨，所述R的配体溶剂为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；
D.将10～35ml溶液1和10～35ml溶液2混合在一起，在温度为40℃～80℃搅拌10～30分钟后，将30～50ml溶液3加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置5～20小时得到固体粉末，将固体粉末用乙醇反复清洗1～3次，过滤并烘干得到稀土配合物。
5.根据权利要求4所述的稀土配合物的制备方法，其中所说的稀土金属氧化物中所含稀土金属离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种。
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