CN101798321A - 四支化稀土配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四支化稀土配合物及其制备方法，所述配合物是以一个三价稀土离子为中心离子，由两个M₁与一个M₂的三个配体经配合反应而获得，所述配合物的化学式为Ln（M₁）₂M₂，所述Ln为稀土离子，所述M为配体由M₁和M₂组成，M₁为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，M₂为1,10-邻菲咯啉；所述配体溶剂，具体为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。本发明稀土配合物具有网络孔状结构，更大的共轭平面，更好的刚性结构和结构稳定性以及更多的可配位的稀土离子数。用本发明合成稀土高分子发光材料不致出现离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭，它能有效的进行高效率的光转换，使配合物发光效率得到增强。

Description

四支化稀土配合物及其制备方法

 

（一）技术领域

本发明涉及一类稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物可作为应用于农业、生物、电工电子、纺织服装等各种领域的光电功能材料。

（二）背景技术

稀土配合物是一类由配体M围绕着中心稀土金属离子Ln形成的配位化合物。由于配合物中所含稀土金属离子均存在特殊的4f电子层结构，当受到一定的波长的光激发稀土有机配合物后，其中的有机配体吸收辐射能，使稀土的电子由于能级跃迁而产生荧光。因此稀土的配合物是一类具有较高的稳定性的发光材料，目前应用于各种光能转换剂材料中，而且在碱土金属硫化物、有机荧光材料、稀土有机配合物三种光能转换剂材料中，它是发光效果明显的一种，在农业上用其作为光能转换剂添加于棚膜中，能将紫外光转换成植物光合作用所需要的光谱成分——红光和蓝光，增强光合作用，获得农作物增产、早熟及提高营养成份的效果。另外，又由于稀土离子与生命金属元素钙有着相近的离子半径，因而可作为探针来揭示生物体内Na^＋、K^＋、Ca^2＋等金属粒子的生理功能，被广泛应用在荧光生物探针、紫外辐射剂量计、荧光板等领域。

但是，配合物中其三价稀土金属离子的f-f跃迁常被部分屏蔽，因此，

稀土离子本身的吸收和发射光谱的强度是非常弱的。然而荧光强度可以通过有机配体来增强。作为理想的有机配体，不但要具有优异的光吸收效率，而且配体与稀土金属离子间存着高效的能量转换的可能。为获得优异的荧光特性和适合不同应用领域需要的稀土配合物，已引起人们的关注。

ZL200610023560.4公开了一种稀土配合物及其制备方法。该稀土配合物的化学式为Ln₂M₁（M₂）R，其中，中心离子为二个三价稀土离子Ln，由一个M₁与二个M₂的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下：

（1）所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；

（2）所述配体M由M₁和M₂组成，M₁为4,4’-(5-(甲氧羰基)-1，3-亚苯基)双（氧）双（氧代亚甲基）双苯甲酸；M₂为1，10－邻菲咯啉（phen）；

（3）所述R为配体溶剂，具体为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等。

上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁发出荧光的4f电子。所述配体M是由M₁和M₂组成，配体M₁是三支化、多苯环的有机化合物，在M₁中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使所得配体M₁具有更大的共轭平面，良好的刚性结构和结构稳定性，这对于形成结构优异的稀土配合物是非常重要的。同时由于配体M₁的特殊的多苯环联结结构，配体M₁所吸收的能量可以通过“氧桥”有效地传递给稀土离子，这使得该发明的稀土配合物具有良好的发光性能；M₂是另一种配体邻菲咯啉，由二个稀土离子Ln分别接入1，10－邻菲咯啉，构成五配体之间的超强共轭结构效果；另

外，配体中的溶剂作用为促进配体M₁的溶解，进而促使配合反应加速。

制备该发明的稀土配合物的方法是由3,5-二羟苯甲酸甲酯的合成、配体M₁的合成、配合物制备的依次进行的三个步骤组成的。

该发明的稀土配合物及其制备方法主要存在以下不足：

1、配体M₁是三支化结构，可以提供和稀土离子反应的活性基团端羧基只有两个，其共轭平面较小、刚性结构和结构稳定性较弱，导致配体不能有效的进行高效率的光转换，使配合物发光效率降低。

2、虽然三支化结构的稀土配合物克服了低分子配合物的一些缺点，但是存在端羧基少，使得可配位的稀土离子数少的问题，易发生离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭。

综上所述，如何设计配体分子结构以及合成共轭平面大、联结稀土离子更多的四支化等多支化稀土配合物转光剂将成为人们研究的热点。

（三）发明内容

本发明的目的在于克服上述不足，提供一种具有网状结构和更大的共轭平面、更好的刚性结构和结构稳定性以及更多的可配位的稀土离子数的四支化稀土配合物及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供上述稀土配合物的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：一种四支化稀土配合物，其化学式为Ln（M₁）₂M₂，其中，中心离子为一个三价稀土离子Ln，由两个M₁与一个M₂的三个配体经配合反应而获得，具体组成如下：

（1）所述Ln为稀土离子，具体为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、

钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；

（2）所述配体M由M₁和M₂组成，M₁为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，M₂为1,10－邻菲咯啉（phen），其结构式为：

式中R为碳、苯环或萘环，R′为脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物。

上述的稀土配合物中，所述稀土金属离子的作用是提供特殊的能够产生能级跃迁发出荧光的4f电子。所述配体M是由M1和M2组成，配体M₁是四支化、多羧基的有机化合物，在M₁中的羰基中的氧原子上的孤对电子与苯环上的π键能形成超共轭效应。这将使所得配体M₁与ZL200610023560.4三支化结构的稀土配合物相比，分子中形成的超共轭键数量更多，键更不容易被打断，所以具有更大的共轭平面，更好的刚性结构和结构稳定性，这对于形成结构优异的稀土配合物是非常重要的；同时因为配体M₁的特殊的四支化、多羧基联结结构，联结了更多个稀土离子，所以配体M₁所吸收的能量通过“氧桥”有效地传递给更多个稀土离子，使得该发明的稀土配合物具有更强的发光性能。M₂是另一种配体邻菲咯啉，由一个稀土离子Ln连接一个1,10－邻菲咯啉，构成四配体之间的超强共

轭结构效果；另外，配体中的溶剂作用为促进配体M₁的溶解，进而促使配合反应加速。

制备本发明四支化稀土配合物的方法是由配体M₁的合成、配合物制备的依次进行的二步骤组成的，具体步骤如下：

步骤一、配体M₁的合成

将四支化多羟基化合物四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物溶解在重量百分比浓度为99％以上的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体进行反应，以四醇类化合物、脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物、99％的N，N-二甲基甲酰胺溶剂和化学纯吡啶液体的摩尔比为1：4～10：0.646～1.03：0.037～0.124，反应温度为60℃～120℃，反应时间为5～10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为15～20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2～5次，过滤烘干即得到配体M₁。

步骤二、配合物制备

A、将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩尔比为1：15～20，溶解温度为40～60℃，溶解时间为35～50分钟，将溶液烘干，制得LnCl₃或Ln（NO₃）₃，取5～8毫摩尔LnCl₃或Ln（NO₃）₃，加入重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6mol中，得到溶液Ⅰ，所述的稀土金属氧化物中所含的稀土金属离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；

B、将5～8毫摩尔的化学纯1,10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6mol中，得到溶液Ⅱ；

C、将3～5毫摩尔的配体M₁和重量百分比浓度为99％以上的配体的溶剂0.515～0.857mol混合在一起，搅拌10～20分钟直至配体M₁完全溶解，并用碱性溶液将pH值调整到6～10，得到溶液Ⅲ。所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨。所述的配体的溶剂R为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；

D、将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合在一起，在温度为50℃～80℃搅拌15～30分钟后，将溶液Ⅲ加入其中，以溶液Ⅰ:溶液Ⅱ:溶液Ⅲ的体积比为1：1～5:2～3.5，将上述混合液搅拌后在室温下静置10～20小时得到固体粉末，将固体粉末用乙醇反复清洗1～3次，过滤并烘干得到稀土配合物。

本发明通过分子结构的设计，制备了一种四支化的稀土配合物，分子结构上更优于三支化稀土配合物，它具有更大的共轭平面，分子中形成的超共轭键数量多于三支化稀土配合物，化学键的电子云部分重叠的更多，键不容易被打断，具有更优异于三支化稀土配合物的刚性结构和稳定性。又由于三支化稀土配合物多苯环结构空间位阻大，并不能和聚合物之间形成空间的穿跃和缠结，不能形成空间网络状结构，就不能固定住大分子，会导致稀土离子的析出，从而降低荧光强度。而四支化的配合物通过配体和稀土离子的配位络合，形成了大苯环片状定向排列的网状结构，在和聚合物大分子进行共聚过程中可以使聚合物大分子穿跃并缠结在空间网状结构的纳米稀土配合物的网孔中，形成四支化孔状的穿跃式空间网络聚合物。

实现大分子在空间网络结构中穿跃，从而固定大分子，抑制其析出，不会产生荧光猝灭现象，保证了材料的高效转光性能，转光强度高于三支化的稀土配合物，同时提高了材料的强度。

本发明中由于四支化结构配体的存在，可以使稀土离子配位数趋于饱和，连接的稀土离子数目大于三支化的配体，从而可发光的稀土离子数目大于三支化的配体，所以配体的荧光强度增强，又由于本发明合成稀土高分子发光材料由于分子结构的特点和空间网络状结构的存在，不致出现离子聚集形成离子簇，造成荧光淬灭，它能有效的进行高效率的光转换，使配合物发光效率得到增强。三支化的稀土发光聚合物的相对荧光强度为3000～5000，而四支化的材料达到了6000～8000，比三支化的稀土发光聚合物显示出了更优异的荧光强度。

本发明这种稀土配合物所制成的光敏材料除具有普通产品应有特性之外，它具有稳定高效的光转换效率和较强的荧光发光性质，以及配合物的高稳定性、长寿命等优良特性。因此能作为新的光学材料应用于多种发光应用领域。

本发明的优点是所选的原料均为市售药品，制备工艺简单，制成的配体M₁为四支化、多羧基结构具有高效的较大的超共轭平面的、高效的内能转换的配体，从而得到高效的、高强度、高稳定、长寿命的稀土发光配合物。另外，还可以通过调整配合反应的pH值和变化配体溶剂的不同种类，来控制配合物的荧光强度的大小，得到具有不同光电功能的配合物。

（四）具体实施方式

实施例1：

步骤一、配体M₁的合成（季戊四醇与乙二酸摩尔比为1：4）

将上述12mmol的季戊四醇和48mmol的乙二酸，放入重量百分比浓度为99.1％N，N-二甲基甲酰胺溶剂0.65mol中，同时再滴加化学纯吡啶液体0.062mol进行反应，反应温度为60℃，反应时间为10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为15分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2次，过滤烘干即得到季戊四醇与乙二酸反应的配体产物。

步骤二、稀土镧配合物[La(M₁)₂M₂]的制备

A、将稀土金属镧的氧化物溶解在HCl中，以稀土镧的氧化物和盐酸的摩尔比为1：15，溶解温度为40℃，时间为35分钟，制得三氯化镧溶液，将其烘干；取5mmol三氯化镧加入重量百分比浓度为99.1％的乙醇20ml溶液中，配成溶液Ⅰ；

B、将5mmol的化学纯1，10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99.1％的乙醇溶液20ml中，得到溶液Ⅱ；

C、将3mmol的配体M₁和重量百分比浓度为99.1％的配体的溶剂二甲亚砜30ml混合在一起，搅拌10分钟直至配体M₁完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到6，得到溶液Ⅲ；

D、15ml溶液Ⅰ和15ml溶液Ⅱ混合在一起，在温度为50℃下搅拌15分钟后，将30ml溶液Ⅲ加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置10小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗1次，过滤并烘干得到稀

土镧配合物[La(M₁)₂M₂]。

实施例2：

步骤一、配体M₁的合成（1，2，4，5－苯四酸与对苯二甲酸摩尔比为1：6）

将上述12mmol的1，2，4，5－苯四酸和72mmol的对苯二甲酸，放

入重量百分比浓度为99.3％N，N-二甲基甲酰胺溶剂0.8mol中，同时再滴加化学纯吡啶液体0.062mol进行反应，反应温度为95℃，反应时间为8

小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为18分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗3次，过滤烘干即得到1，2，4，5－苯四酸与对苯二甲酸反应的配体产物。

步骤二、稀土铈配合物[Ce(M₁)₂M₁]的制备

A、将稀土金属铈的氧化物溶解在HCl中，以稀土铈的氧化物和盐酸的摩尔比为1：18，溶解温度为50℃，时间为40分钟，制得三氯化铈溶液，将其烘干；取6mmol三氯化铈加入重量百分比浓度为99.3％的乙醇30ml溶液中，配成溶液Ⅰ；

B、将6mmol的化学纯1,10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99.3％的乙醇溶液30ml中，得到溶液Ⅱ；

C、将4mmol的配体M₁和重量百分比浓度为99.3％的配体的溶剂N，N-二甲基甲酰胺40ml混合在一起，搅拌15分钟直至配体M₁完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到7，得到溶液Ⅲ；

D、将15ml溶液Ⅰ和30ml溶液Ⅱ混合在一起，在温度为70℃下搅拌

20分钟后，将45ml溶液Ⅲ加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置15小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗2次，过滤并烘干得到稀土铈配合物[Ce(M₁)₂M₁ ]。

实施例3：

步骤一、配体M₁的合成（萘四酸与丙二酸摩尔比为1：10）

将上述12mmol的萘四酸和120mmol的丙二酸，放入重量百分比浓度为99.7％N，N-二甲基甲酰胺溶剂1mol之中，同时再滴加化学纯吡啶液体0.124mol进行反应，反应温度为120℃，反应时间为10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗5次，过滤烘干即得到萘四酸与丙二酸反应的配体产物。

步骤二、稀土铕配合物[Eu(M₁)₂M₁]的制备

A、将稀土金属铕的氧化物溶解在HCl中，以稀土铕的氧化物和盐酸的摩尔比为1：20，溶解温度为60℃，时间为50分钟，制得三氯化铕溶液，将其烘干；取8mmol三氯化铕加入重量百分比浓度为99.7％的乙醇35ml溶液中，配成溶液Ⅰ；

B、将8mmol的化学纯1,10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99.7％的乙醇溶液35ml中，得到溶液Ⅱ；

C、将5mmol的配体M₁和重量百分比浓度为99.7％的配体的溶剂N，N-二甲基甲酰胺50ml混合在一起，搅拌20分钟直至配体M₁完全溶解，并用碱性溶液氨水，将pH值调整到10，得到溶液Ⅲ；

D、将15ml的溶液Ⅰ和75ml的溶液Ⅱ混合在一起，在温度为80℃下

搅拌30分钟后，将52.5ml的溶液Ⅲ加入其中，将上述混合液搅拌后在室温下静置20小时得到固体粉末。将固体粉末用乙醇反复清洗3次，过滤并烘干得到稀土铕配合物[Eu(M₁)₂M₁ ]。

Claims (6)

1.一种四支化稀土配合物，其特征在于以一个三价稀土离子为中心离子，由两个M₁与一个M₂的三个配体经配合反应而获得，所述配合物的化学式为Ln（M₁）₂M₂，所述Ln为稀土离子，所述M为配体由M₁和M₂组成，M₁为四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物合成的单羧酸类化合物，M₂为1,10-邻菲咯啉；所述配体溶剂，具体为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的一种四支化稀土配合物，其特征在于所述配合物的结构式为：

式中R为碳、苯环或萘环，R′为脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种四支化稀土配合物，其特征在于所述四醇类化合物为季戊四醇、1，2，4，5－苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物为乙二酸、对苯二甲酸或丙二酸。

4.根据权利要求1或2所述的一种四支化稀土配合物，其特征在于所述稀土离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种。

5.一种权利要求1所述的一种四支化稀土配合物的制备方法，其特征在于所述方法是由配体M₁的合成和配合物制备的依次进行的二个步骤组成，具体步骤如下：

步骤一、配体M₁的合成

将四支化多羟基化合物四醇类化合物和脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物溶解在重量百分比浓度为99％以上的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，同时再滴加化学纯吡啶液体进行反应，以四醇类化合物、脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物、99％的N，N-二甲基甲酰胺溶剂和化学纯吡啶液体的摩尔比为1：4～10：0.646～1.03：0.037～0.124，反应温度为60℃～120℃，反应时间为5～10小时，直至没有HCl放出；将反应液冷却致室温后倒入去离子水中，搅拌时间为15～20分钟，得到白色粉末；将白色粉末用去离子水反复清洗2～5次，过滤烘干即得到配体M₁，

步骤二、配合物制备

A、将稀土金属的氧化物溶解在盐酸或硝酸中，以稀土金属的氧化物和盐酸或硝酸的摩尔比为1：15～20，溶解温度为40～60℃，溶解时间为35～50分钟，将溶液烘干，制得LnCl₃或Ln（NO₃）₃，取5～8毫摩尔LnCl₃或Ln（NO₃）₃，加入重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6mol中，得到溶液Ⅰ，所述的稀土金属氧化物中所含的稀土金属离子Ln为铕、镧、铈、镨、铷、钐、钆、镝、钬、铽、铒、铥、镥的稀土金属离子中的任意一种；

B、将5～8毫摩尔的化学纯1,10－邻菲咯啉溶解在重量百分比浓度为99％以上的乙醇溶液0.343～0.6mol中，得到溶液Ⅱ；

C、将3～5毫摩尔的配体M₁和重量百分比浓度为99％以上的配体的溶剂0.515～0.857mol混合在一起，搅拌10～20分钟直至配体M₁完全溶解，并用碱性溶液将pH值调整到6～10，得到溶液Ⅲ，所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、二乙氨或三乙氨，所述的配体的溶剂R为二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；

D、将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合在一起，在温度为50℃～80℃搅拌15～30分钟后，将溶液Ⅲ加入其中，以溶液Ⅰ：溶液Ⅱ：溶液Ⅲ的体积比为1：1～5：2～3.5，将上述混合液搅拌后在室温下静置10～20小时得到固体粉末，将固体粉末用乙醇反复清洗1～3次，过滤并烘干得到稀土配合物。

6.根据权利要求5所述的一种四支化稀土配合物的制备方法，其特征在于所述四醇类化合物为季戊四醇、1，2，4，5－苯四酸或萘四酸，所述脂肪族或者芳香族的双羧酸类化合物为乙二酸、对苯二甲酸或丙二酸。