CN111087578B - 一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用，所述双稳态电致荧光变色聚合物材料具有式I所示的结构，该材料由具有式II所示结构的单体聚合得到，制备方法采用电化学法直接在导电基底表面原位聚合成膜，即为电致荧光变色聚合物材料。制备方法简单高效，获得的聚合物膜具有优秀的电致荧光变色性能，荧光可逆性好、对比度高、响应时间短、性能稳定，可用于光学显示、智能变色窗和伪装材料等领域。此外，该聚合物膜还具有双稳态的电致荧光变色性能，断电后依然长时间保持显示，是一种高效节能材料，可用于电子标签、广告屏等长效显示装置。

Description

一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光电材料的技术领域，具体涉及一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用。
背景技术
电致荧光变色是指在外加电压作用下材料的发光强度或颜色发生可逆变化的现象，具体表现为荧光的开/关或颜色的切换过程。电致荧光变色材料由于其在柔性显示、智能窗、数据储存等方面的应用前景而受到广泛关注。目前很多课题组已研发出开/关可逆响应的电致荧光变色材料，大部分材料在施加电压的条件下颜色转变，当外加电压撤销后，颜色又很快自发恢复到原始的中性态，要实现持久显示则需持续供电。而双稳态电致荧光变色材料在断电的情况下依然能保持长时间显示，能耗低，寿命长，其设计与合成仍是一个难点。
此外，现有的共轭聚合物类电致荧光变色材料均是通过化学聚合法制备，由于产物的发光亮度受催化剂杂质的影响较大，材料需经过多次提纯获得，再经过溶解、旋涂、退火等过程获得涂覆于导电基底表面的电致荧光变色膜，制备过程复杂，产物提纯困难，发光亮度较低，这是制备电致荧光变色材料的另一个难点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种双稳态电致荧光变色聚合物材料及其制备方法和应用，本发明提供的电致荧光变色材料具有制备简单、荧光可逆、性质稳定、能耗低的特点，可应用于光学显示、智能变色窗、伪装材料、电子标签及广告屏等领域。
为达到上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种双稳态电致荧光变色聚合物材料，具有式I所示结构：
Figure BDA0002352490050000021
其中，R为氢或甲氧基。
在本发明的另一方面，提供了上述双稳态电致荧光变色聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
其合成路线如下：
Figure BDA0002352490050000022
将对羟基苯乙腈溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入碳酸钾和碘化钾，搅拌一段时间后，缓慢滴加溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺的9-(6-溴己基)咔唑溶液，80～120℃下加热搅拌反应，采用硅胶层析板(TLC)监测反应进程，待反应结束后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，有机相经浓缩后，用乙醇重结晶得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。
步骤2、聚合物单体II的合成
其合成路线如下：
Figure BDA0002352490050000031
将咔唑衍生物前体溶于无水乙醇和有机溶剂A的混合溶液中，再依次加入对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，及甲醇钠，在40℃下加热搅拌反应，采用硅胶层析板(TLC)监测反应进程，反应结束后，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分有机溶剂A，待反应液中析出大量粉末后，经过滤及无水乙醇的淋洗得到固体粗产物，粗产物进一步重结晶得到黄绿色或橙红色固体，即单体II。
所述的有机溶剂A选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷或乙醚中之一种或多种混合液。
所述的无水乙醇是经过干燥后的试剂，无水乙醇与有机溶剂A的体积比为1:0.1～1。
所述的对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、咔唑衍生物前体、甲醇钠的摩尔比为1:2～2.2:2～2.5。
步骤3、聚合物材料I的合成
将单体II溶解于有机溶剂B中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入电解质A，超声至充分溶解，在该溶液中，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学法直接在导电基底表面聚合成膜，即为聚合物材料I。
所述的单体II在有机溶剂B中的浓度为0.15～2mmol/L，电解质A的溶度为0.1mol/L。
所述的有机溶剂B选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氟化硼乙醚或碳酸丙烯酯中之一种或多种混合液。其中，乙腈和四氢呋喃是经过干燥后的试剂。
所述的电解质A选自高氯酸锂、四丁基高氯酸铵、四氟硼酸锂或四丁基氟硼酸铵中之一种。
所述的电化学法为循环伏安法，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在200～500mV/s，循环圈数为10～30圈。
在本发明的另一方面，还提供了所述双稳态电致荧光变色聚合物材料分别在光学显示、智能变色窗、伪装材料、电子标签或广告屏中的应用。
本发明的有益效果为：
本发明中具有式I所示结构的聚合物材料由于在结构中同时引入电子给体咔唑和电子受体氰基苯乙烯基团，并且所述基团在聚合物中形成电荷转移复合物结构，使得聚合物在中性态下显示电荷转移发光，在氧化态下由于咔唑极化子的产生而有效猝灭发光，最终表现出电致荧光开关的特性。
本发明中具有式I所示结构的聚合物材料采用N-烷基咔唑作为聚合单元，该单元的聚合产物为二聚咔唑，产物单一，且氧化还原性质稳定，特别是其氧化态的二聚体阳离子，由于电子离域作用而变得相当稳定，使得聚合物的氧化态颜色即使在断电的条件下依然能长时间保持，从而表现出双稳态显示的特性。
本发明所述双稳态电致荧光变色聚合物材料的制备方法简单高效，由于在单体结构中的发光单元与电活性单元通过非共轭的烷基链连接，一方面，电子在空间上的分离使电化学聚合过程不会影响发光单元，另一方面，柔性的烷基链有利于聚合产物形成平整的薄膜，所以该单体可通过一步电化学法直接在导电基底表面原位聚合成膜，进而直接用于光电器件的制备，避免了传统材料的化学聚合-后处理-提纯-溶解-涂膜的复杂过程。
本发明所述的双稳态电致荧光变色聚合物材料具有优良的电致荧光开关性能，发光亮度高，可逆性好，可用于光学显示；同时该材料还具有优良的电致变色性能，可在电压的调控下实现淡黄色与绿色之间的可逆转变，响应速度快，稳定性好，可用于智能变色窗和伪装材料等领域；此外，无论是电致荧光变色还是电致变色功能，该材料都具有优异的双稳态特性，节能长效，可用于电子标签和广告屏等领域。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有技术效果。
附图说明
图1是本发明制备电致荧光变色聚合物膜的循环伏安曲线；
图2是本发明制备的电致荧光变色聚合物膜的荧光照片及其在自然光下的照片；其中a为紫外灯条件下，b为在自然光条件下；
图3是本发明的电致荧光变色聚合物材料应用于光学显示器件的照片；
图4是本发明的电致荧光变色聚合物材料应用于智能变色窗的光学对比度及响应时间；
图5是本发明的电致荧光变色聚合物材料应用于伪装材料的照片；其中，a为聚合物膜在0V条件下，b为聚合物膜在1.3V条件下；
图6是本发明的电致荧光变色聚合物材料应用于电子标签及广告屏等长效显示装置的稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种双稳态电致荧光变色聚合物材料，具有式I所示结构：
Figure BDA0002352490050000061
上述聚合物中R为氢或甲氧基。
该聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、咔唑衍生物前体的合成：将对羟基苯乙腈溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入碳酸钾和碘化钾，搅拌一段时间后，缓慢滴加溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺的9-(6-溴己基)咔唑溶液，80～120℃下加热搅拌反应，采用硅胶层析板(TLC)监测反应进程，待反应结束后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，有机相经浓缩后，用乙醇重结晶得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。
其合成路线如下：
Figure BDA0002352490050000071
步骤2、聚合物单体II的合成：将咔唑衍生物前体溶于无水乙醇和二氯甲烷或三氯甲烷或1,1-二氯乙烷或乙醚的混合溶液中，其中无水乙醇是经过干燥后的试剂，二氯甲烷或三氯甲烷或1,1-二氯乙烷或乙醚的体积相对于无水乙醇为0.1～1；再依次加入对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛，及甲醇钠，其中对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、咔唑衍生物前体、甲醇钠的摩尔比为1：2～2.2：2～2.5；在40℃下加热搅拌反应，采用硅胶层析板(TLC)监测反应进程，反应结束后，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分二氯甲烷或三氯甲烷或1,1-二氯乙烷或乙醚，待反应液中析出大量粉末后，经过滤及无水乙醇的淋洗得到固体粗产物，粗产物进一步重结晶得到黄绿色或橙红色固体，即单体II。
其合成路线如下：
Figure BDA0002352490050000081
步骤3、聚合物材料I的合成：将单体II溶解于经干燥的乙腈或四氢呋喃或二氯甲烷或三氟化硼乙醚或碳酸丙烯酯或它们的混合液中，配制浓度为0.15～2mmol/L，待全部溶解形成均一溶液之后，加入电解质高氯酸锂或四丁基高氯酸铵或四氟硼酸锂或四丁基氟硼酸铵，电解质溶度为0.1mol/L，超声至充分溶解，在该溶液中，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，设置循环伏安法，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在200～500mV/s，循环圈数为10～30圈，直接在导电基底表面聚合成膜，即为聚合物材料I，制膜过程的循环伏安曲线如图1所示。
以上制备得到的双稳态电致荧光变色聚合物材料可以在光学显示、智能变色窗、伪装材料、电子标签及广告屏领域中应用。
以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能获得的技术效果。
实施例1
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
取烧瓶将1.33g对羟基苯乙腈溶于20mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入2.50g K2CO3和0.25g KI，在油浴80℃条件下搅拌30min；将3.60g的9-(6-溴己基)咔唑溶于5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，并将此溶液置于恒压滴定漏斗，缓慢滴加入上述烧瓶中，80℃搅拌12h后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，并用饱和食盐水洗涤三次、无水硫酸镁干燥、浓缩有机相，用乙醇重结晶后得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。此时得到的咔唑衍生物前体的质量为2.51g，产率为65％。
1H NMR(500MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)8.146(d,J＝8.0Hz,2H)；7.498(t,J＝7.0Hz,2H)；7.440(d,J＝8.0Hz,2H)；7.271(t,J＝7.5Hz,2H)；7.220(d,J＝8.5Hz,2H)；6.861(d,J＝8.5Hz,2H)；4.346(t,J＝7.0Hz,2H)；3.909(t,J＝6.5Hz,2H)；3.677(s,2H)；1.973-1.914(m,2H)；1.788-1.734(m,2H)；1.555-1.442(m,4H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)158.805,140.445,129.049,125.628,122.868,121.631,120.386,118.790,118.229,115.076,108.647,67.848,42.935,29.039,28.931,27.056,25.913,22.802.
步骤2、聚合物单体II的合成
在烧瓶中加入2.30g白色固体咔唑衍生物前体溶解于15mL二氯甲烷，再依次加入0.40g对苯二甲醛、0.32g甲醇钠、15mL经过干燥的无水乙醇，待完全溶解，40℃加热搅拌8h后停止加热直至冷却，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分二氯甲烷，待反应液中析出大量粉末后，经过滤及无水乙醇的三次淋洗得到固体粗产物，最后用二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体，即单体II。此时得到的目标产物的质量为1.81g，产率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ(ppm)8.110(d,J＝8.0Hz,4H)；7.944(s,4H)；7.604(d,J＝8.8Hz,4H)；7.466(t,J＝8.0Hz,4H)；7.414(d,J＝8.0Hz,4H)；7.413(s,2H)；7.234(t,J＝8.0Hz,4H)；6.909(d,J＝9.2Hz,4H)；4.337(t,J＝7.2Hz,4H)；3.949(t,J＝6.4Hz,4H)；1.970-1.898(m,4H)；1.800-1.732(m,4H)；1.562-1.464(m,8H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ(ppm)160.232,140.474,138.443,135.437,129.518,127.466,126.640,125.632,122.907,120.401,118.809,115.066,112.406,108.633,68.001,42.963,29.022,28.948,27.072,25.922.MS(EI):m/z 862.3.
步骤3、聚合物材料I的合成
将0.132g重结晶产物(单体II)溶解于20ml三氯甲烷和80ml乙腈的混合溶液中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入1.064g高氯酸锂，超声至充分溶解。电化学聚合采用循环伏安方法，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述所配溶液为电解质溶液,循环伏安制备聚合物膜过程中，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在200mV/s，循环圈数为20圈，随着循环圈数的增加，可在导电玻璃表面观察到聚合物膜逐渐形成，即聚合物I，该过程的循环伏安曲线如图1所示。
实施例2
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
取烧瓶将1.33g对羟基苯乙腈溶于20mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入2.50g K2CO3和0.25g KI，在油浴90℃条件下搅拌30min；将3.60g的9-(6-溴己基)咔唑溶于5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，并将此溶液置于恒压滴定漏斗，缓慢滴加入上述烧瓶中，90℃搅拌10h后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，并用饱和食盐水洗涤三次、无水硫酸镁干燥、浓缩有机相，用乙醇重结晶后得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。此时得到的咔唑衍生物前体的质量为2.71g，产率为70.8％。
步骤2、聚合物单体II的合成
在烧瓶中加入2.30g白色固体咔唑衍生物前体溶解于10mL三氯甲烷，再依次加入0.38g对苯二甲醛、0.37g甲醇钠、15mL经过干燥的无水乙醇，待完全溶解，40℃加热搅拌6h后停止加热直至冷却，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分三氯甲烷，经过滤及无水乙醇的三次淋洗得到固体粗产物，最后用二氯甲烷重结晶得到黄绿色固体，即单体II。此时得到的目标产物的质量为1.73g，产率为70.7％。
步骤3、聚合物材料I的合成
将0.132g重结晶产物(单体II)溶解于10ml二氯甲烷和90ml乙腈的混合溶液中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入3.42g四丁基高氯酸铵，超声至充分溶解。电化学聚合采用循环伏安方法，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述所配溶液为电解质溶液,循环伏安制备聚合物膜过程中，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在500mV/s，循环圈数为20圈，随着循环圈数的增加，可在导电玻璃表面观察到聚合物膜逐渐形成，即聚合物I，该聚合物膜的荧光照片及在自然光下的照片如图2所示，在紫外光条件下呈橘红色，在自然光条件下呈黄绿色。
实施例3
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
取烧瓶将1.33g对羟基苯乙腈溶于20mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入2.50g K2CO3和0.25g KI，在油浴100℃条件下搅拌30min；将3.60g的9-(6-溴己基)咔唑溶于5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，并将此溶液置于恒压滴定漏斗，缓慢滴加入上述烧瓶中，100℃搅拌10h后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，并用饱和食盐水洗涤三次、无水硫酸镁干燥、浓缩有机相，用乙醇重结晶后得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。此时得到的咔唑衍生物前体的质量为2.22g，产率为58％。
步骤2、聚合物单体II的合成
在烧瓶中加入2.30g白色固体咔唑衍生物前体溶解于5mL二氯甲烷，再依次加入0.58g2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、0.32g甲醇钠、15mL经过干燥的无水乙醇，待完全溶解，40℃加热搅拌12h后停止加热直至冷却，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分二氯甲烷，经过滤及无水乙醇的三次淋洗得到固体粗产物，最后用二氯甲烷重结晶得到橙红色固体，即单体II。此时得到的目标产物的质量为1.95g，产率为71％。
步骤3、聚合物材料I的合成
将0.138g重结晶产物(单体II)溶解于20ml四氢呋喃和80ml乙腈的混合溶液中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入0.937g四氟硼酸锂，超声至充分溶解。电化学聚合采用循环伏安方法，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述所配溶液为电解质溶液,循环伏安制备聚合物膜过程中，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在300mV/s，循环圈数为20圈，随着循环圈数的增加，可在导电玻璃表面观察到聚合物膜逐渐形成，即聚合物I。
实施例4
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
取烧瓶将1.33g对羟基苯乙腈溶于20mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入2.50g K2CO3和0.25g KI，在油浴110℃条件下搅拌30min；将3.60g的9-(6-溴己基)咔唑溶于5mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺，并将此溶液置于恒压滴定漏斗，缓慢滴加入上述烧瓶中，110℃搅拌10h后冷却并用蒸馏水猝灭反应，用二氯甲烷萃取得到有机相，并用饱和食盐水洗涤三次、无水硫酸镁干燥、浓缩有机相，用乙醇重结晶后得到白色固体产物，即咔唑衍生物前体。此时得到的咔唑衍生物前体的质量为2.58g，产率为67％。
步骤2、聚合物单体II的合成
在烧瓶中加入2.30g白色固体咔唑衍生物前体溶解于5mL三氯甲烷，再依次加入0.54g2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、0.37g甲醇钠、15mL经过干燥的无水乙醇，待完全溶解，40℃加热搅拌12h后停止加热直至冷却，将反应液通过减压蒸馏去除其中的部分三氯甲烷，经过滤及无水乙醇的三次淋洗得到固体粗产物，最后用二氯甲烷重结晶得到橙红色固体，即单体II。此时得到的目标产物的质量为1.89g，产率为68.7％。
步骤3、聚合物材料I的合成
将0.138g重结晶产物(单体II)溶解于5ml二氯甲烷和95ml乙腈的混合溶液中，待全部溶解形成均一溶液之后，加入1.064g高氯酸锂，超声至充分溶解。电化学聚合采用循环伏安方法，以导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，上述所配溶液为电解质溶液,循环伏安制备聚合物膜过程中，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在400mV/s，循环圈数为20圈，随着循环圈数的增加，可在导电玻璃表面观察到聚合物膜逐渐形成，即聚合物I。
实施例5
聚合物I可在经过刻蚀的电极表面直接形成图案化的薄膜，如图3所示，在刻蚀有字母“ZJHU”的电极表面聚合得到的发光图案，该图案在外加电压的控制下可实现亮-暗的可逆转变，可应用于光学显示器件。
实施例6
聚合物I在外加电压的控制下能够实现透明态与不透明态之间的可逆转变，对比度高，响应速度快，可应用于智能变色窗中。
图4为该聚合物膜在施加-0.5V与1.35V的循环阶跃电位过程中的透射率的变化，其透射率从-0.5V下的100％迅速转变为1.35V下的68.4％，对比度超过30％，响应速度为1.250s，而由1.35V回到-0.5V，透射率又恢复为100％，响应速度仅为0.528s。
实施例7
聚合物I在外加电压的控制下能够实现浅黄色与绿色之间的可逆转变，可应用于伪装材料中。
图5a为该聚合物膜在0V下的照片，其显示颜色接近于黄土地，图5b为该聚合物膜在1.3V下的照片，其显示颜色接近于绿色植被，这种根据环境背景的颜色利用较低的电位控制自身颜色的特性有利于该聚合物在伪装材料中的应用，如步兵作战服等。
实施例8
聚合物I的电致荧光变色和电致变色功能均具有双稳态的特性，即经过施加电压变色后断电，材料依然能够维持长时间显示变色后的颜色，如图6所示，当对材料施加2s的1.35V电压后，材料在850nm处的透过率降低25％，瞬间切断电源，透过率仍长时间维持，直到2小时后，透过率仅回升0.05％，只有在施加反向电压时，透过率才得以完全恢复，这说明该材料在不耗电的条件下能够维持长效显示，节能环保，可应用电子标签及广告屏等装置中。
上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前所述，应当理解发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离发明的精神和范围，则都应在发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双稳态电致荧光变色聚合物材料，其特征在于，具有式I所示结构：
Figure FDA0002352490040000011
其中，R为氢或甲氧基。
2.权利要求1所述的双稳态电致荧光变色聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、咔唑衍生物前体的合成
将对羟基苯乙腈溶于N,N-二甲基甲酰胺，再依次加入碳酸钾和碘化钾，搅拌后缓慢滴加溶于N,N-二甲基甲酰胺的9-(6-溴己基)咔唑溶液，80～120℃下加热搅拌反应，反应结束后冷却，萃取得到有机相，经浓缩、重结晶得咔唑衍生物前体；
步骤2、聚合物单体II的合成
将咔唑衍生物前体溶于无水乙醇和有机溶剂A的混合溶液中，依次加入对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛和甲醇钠，在40℃下反应，反应结束后，除去反应液中有机溶剂A，析出粉末经过滤和淋洗得到固体粗产物，粗产物进一步重结晶得到单体II；
步骤3、聚合物材料I的合成
将单体II溶解于有机溶剂B中，加入电解质A，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，通过电化学法直接在导电基底表面聚合成膜，即为聚合物材料I。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂A选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷或乙醚中之一种或多种混合液；所述的无水乙醇与有机溶剂A的体积比为1:0.1～1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的对苯二甲醛或2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛、咔唑衍生物前体、甲醇钠的摩尔比为1:2～2.2:2～2.5。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的单体II在有机溶剂B中的浓度为0.15～2mmol/L，电解质A的溶度为0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂B选自乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、三氟化硼乙醚或碳酸丙烯酯中之一种或多种混合液；所述的电解质A选自高氯酸锂、四丁基高氯酸铵、四氟硼酸锂或四丁基氟硼酸铵中之一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的电化学法为循环伏安法，电压范围为-0.5～1.35V，扫描速率控制在200～500mV/s，循环圈数为10～30圈。
8.权利要求1所述的双稳态电致荧光变色聚合物材料在智能变色窗和伪装材料中的应用。
9.权利要求1所述的双稳态电致荧光变色聚合物材料在光学显示中的应用。
10.权利要求1所述的双稳态电致荧光变色聚合物材料在电子标签或广告屏长效显示装置中的应用。
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