CN104177439A - 一种嘧啶类配体的离子型铱配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种嘧啶类配体的离子型铱配合物及其制备方法，所属铱配合物的化学式如下。式(I)本化合物是一种离子型铱配合物，其制备方法是：取代的2-氯嘧啶或4，6-二甲基嘧啶和苯基硼酸或2，4-二氟苯基硼酸先制得配体，由配体和化合物三氯化铱(IrCl₃·3H₂O)反应获得氯桥联，在与联咪唑反应、与盐进行离子交换得到。嘧啶类衍生物的铱配合物作为电致磷光材料具有以下特点：相同的器件，嘧啶类铱配合物较2-苯基吡啶器件寿命更长；此配合物中的N原子电子云更突出，增加了和其他分子的相互作用，提高了能量转移效率。

Description

一种嘧啶类配体的离子型铱配合物及其制备方法

技术领域

本发明属于电致磷光材料领域，具体涉及一种新型的嘧啶类铱配合物的制备方法。

背景技术

自上个世纪70年代Pope等人首次用晶制备了有机电致发光器件以来，有机电致磷光材料受到各国科学家的青睐，并获得了飞速发展。电致磷光由于论量子产率可以达到100％，因而被认为是实现高效发光、延长器件寿命的最佳途径。

OLEDs是利用有机材料在电注入下发光的器件，它具有全固态、自主发光、亮度高、视角宽(达170度以上)、响应速度快(约几十纳秒)、厚度薄、可使用柔性基板、低电压直流驱动(3～10V)、功耗低、工作温度范围宽等优点。而且，基于有机材料的器件制作工艺简单，易于大面积制备，环境友好，可采用操作温度较低的薄膜制备方法，如旋涂、喷墨打印、浸渍等工艺，因此OLED具有制作成本低的优点。OLED在新一代平板显示技术及固态照明方面具有无可比拟的优势和巨大的应用潜力，因此引起了国内外学者们的广泛关注与研究。

目前研究的电致磷光材料主要是锇、铱、铂、钌等有机重金属配合物，但大多局限于中性配合物，对于离子型的配合物报道的较少，而且性能不好。相对于中性铱配合物，阳离子型铱配合物作为发光材料与中性铱配合物相比，具有以下几个突出的优点：首先，合成条件温和易行，通常产率较高，产物纯化比较简单；其次，基于阳离子型铱配合物的电致发光器件可以采用惰性金属作电极并得到高效器件；再次，此类配合物具有良好的氧化一还原可逆性，有利于提高器件稳定性；最后，阳离子型铱配合物携带抗衡离子PF6--，有利于电荷传输，降低器件能耗。因此，离子型铱配合物是一类具有巨大潜力和市场前景的发光材料。但是如果要实现全色显示，就必须要有红绿蓝三基色。为此，我们发明了一类基于嘧啶类和联咪唑配体的离子型铱配合物，通过对有机配体取代基的改变来改变发光效率和发射波长，得到了红绿蓝三类离子型磷光材料，对开发不同颜色的磷光材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是为了合成一类具有不同颜色的新型离子型磷光材料嘧啶类铱配合物。

本发明的另一个目的是提供一种嘧啶类铱配合物的合成方法。

技术方案

嘧啶类氮杂铱配合物，其特征在于所述铱配合物的化学式如下：

其中R₁、R₂为H或甲基，R₃、R₄为H或氟原子。

一种嘧啶类配体的离子型铱配合物及其制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将2-氯嘧啶或4，6-二甲基嘧啶和苯基硼酸或2，4-二氟苯基硼酸加入到溶剂中，在碱性下制得C＾N配体，式(II)中R₁、R₂为H或甲基，R₃、R₄为H或氟原子。

式(II)

该过程发生以下反应：

(2)将IrCl₃·3H₂O、相应的C＾N配体以及溶剂加入到三颈烧瓶中氮气保护下，80℃～120℃遮光回流10～20小时，得到铱的氯桥联化合物；该过程发生如下反应：

(3)在氮气保护下，将铱的氯桥联化合物、联咪唑溶于溶剂中，加热到40℃～90℃，搅拌3到10小时，加入盐，在25℃～50℃下搅拌1～4小时，得到如式(I)述嘧啶类配体的离子型铱配合物。该过程发生如下反应：

步骤(1)碳酸钾溶液的浓度为1～6mol/L，其中碳酸钾溶液的体积约30～50ml。

步骤(1)三苯基膦与嘧啶类衍生物的摩尔比为1∶8～12之间。

步骤(1)醋酸钯与嘧啶类衍生物的摩尔比为1∶30～40之间。

步骤(1)嘧啶类衍生物与苯基硼酸衍生的摩尔比为1∶1～2。

步骤(1)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种。

步骤(2)IrCl₃·3H₂O与相应的C＾N配体摩尔比为2～3∶1。

步骤(2)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种与水的混合物，其中，至少与水的体积比为3∶1～10∶1。

步骤(3)铱的氯桥联化合物和联咪唑摩尔比为1∶2～3。

步骤(3)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种与水的混合物，其中，至少与水的体积比为3∶1～10∶1。

步骤(3)所用的盐为高氯酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种。

从荧光光谱可以看出，嘧啶类配体铱配合物发射峰位置随着配体取代基的不同而改变，可以得到红绿蓝三种颜色的离子型铱配合物。

本发明的有益效果是：本发明通过改变配体的取代基，提高或降低配体的HUMO和LUMO来增加配合物的带隙，从而改变配合物的发射峰位置，从而得到了红绿蓝三种不同的离子型铱配合物。嘧啶类衍生物的铱配合物作为电致磷光材料具有以下特点：相同的器件，嘧啶类铱配合物较2-苯基吡啶器件寿命更长；此配合物中的N原子电子云更突出，增加了和其他分子的相互作用，提高了能量转移效率。

说明书附图

图1铱配合物Ir(DFPPM)₂(biim)PF₆的紫外图谱

图2铱配合物Ir(DFPPM)₂(biim)PF₆的光致发光图谱

图3铱配合物Ir(MDFPPM)₂(biim)PF₆的紫外图谱

图4铱配合物Ir(MDFPPM)₂(biim)PF₆的光致发光图谱

图5铱配合物Ir(MPPM)₂(biim)PF₆的紫外图谱

图6铱配合物Ir(MPPM)₂(biim)PF₆的光致发光图谱

具体实施方案

实例1

2-(2，4-二氟苯基)嘧啶(DFPPM)的合成

称取3.996g(25mmol)4，6-二甲基-2-氯嘧啶，4.7453g(30mmol)2，4-二氟苯基硼酸，0.6794g(2.5mmol)三苯基膦于100ml三颈烧瓶中，加入25ml乙二醇二甲醚，35ml碳酸钾(9.315g)溶液。室温下通氮气30min，再加入0.1427g(0.625mmol)醋酸钯。磁力搅拌，118℃回流18小时。停止反应，冷却至室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(60ml*4)，合并的有机相用80ml水和80ml盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，所得固体60℃真空干燥12小时。粗产物用二氯甲烷/丙酮(10∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。干燥得棕黄色固体6.5624g，产率85％。

实例2

4，6-二甲基-2-(2，4-二氟苯基)嘧啶(MDFPPM)的合成

称取2.8691g(25mmol)2-氯嘧啶，4.7681g(30mmol)2，4-二氟苯基硼酸，0.6794g(2.5mmol)三苯基膦于100ml三颈烧瓶中，加入25ml乙二醇二甲醚，35ml碳酸钾(9.315g)溶液。室温下通氮气30min，再加入0.1427g(0.625mmol)醋酸钯。磁力搅拌，118℃回流18小时。停止反应，冷却至室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(60ml*4)，合并的有机相用80ml水和80ml盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，所得固体60℃真空干燥12小时。粗产物用二氯甲烷/丙酮(10∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。干燥得棕黄色固体6.4201g，产率82％。

实例3

4，6-二甲基-2-苯基嘧啶(MPPM)的合成

称取3.996g(25mmol)4，6-二甲基-2-氯嘧啶，3.5341g(30mmol)苯基硼酸，0.6794g(2.5mmol)三苯基膦于100ml三颈烧瓶中，加入25ml乙二醇二甲醚，35ml碳酸钾(9.315g)溶液。室温下通氮气30min，再加入0.1427g(0.625mmol)醋酸钯。磁力搅拌，118℃回流18小时。停止反应，冷却至室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取(60ml*4)，合并的有机相用80ml水和80ml盐水洗涤，再用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去溶剂，所得固体60℃真空干燥12小时。粗产物用二氯甲烷/丙酮(10∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。干燥得白色透明固体5.8214g，产率80％。

实例4

铱配合物Ir(DFPPM)₂(biim)PF₆的合成

将0.7157g(2mmol)IrCl₃·3H₂O、实例1的DFPPM0.8692g(4.4mmol)与100ml三颈烧瓶中，加入30ml乙二醇单乙醚和10ml水，室温下通氮气30min，遮光120℃回流24小时。冷却后，过滤，用乙二醇单乙醚提取固体，合并提取液和滤液，加水可以看到黄色沉淀生成，用水、无水乙醇洗三次，真空干燥得黄色铱氯桥联0.9857g，产率42％。

取铱氯桥联0.1461g(0.16mmol)、联咪唑0.0439g(0.32mmol)与50ml三颈烧瓶，加入16ml二氯甲烷和8ml甲醇。氮气保护下78℃回流4小时，冷却至室温后加入10倍当量的六氟磷酸钾水溶液，继续室温下搅拌1小时，蒸除溶剂，所得固体用二氯甲烷溶解过滤，再旋蒸除溶剂。所得固体用用二氯甲烷/丙酮(15∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。干燥的黄色固体85mg，产率52％。

实例5

铱配合物Ir(MDFPPM)₂(biim)PF₆的合成

将0.7157g(2mmol)IrCl₃·3H₂O、实例1的MDFPPM0.8912g(4.4mmol)与100ml三颈烧瓶中，加入30ml乙二醇单乙醚和10ml水，室温下通氮气30min，遮光120℃回流24小时。冷却后，过滤，用乙二醇单乙醚提取固体，合并提取液和滤液，加水可以看到淡黄色沉淀生成，用水、无水乙醇洗三次，真空干燥得黄色铱氯桥联1.0569g，产率65％。

取铱氯桥联0.1569g(0.16mmol)、联咪唑0.0439g(0.32mmol)与50ml三颈烧瓶，加入16ml二氯甲烷和8ml甲醇。氮气保护下78℃回流4小时，冷却至室温后加入10倍当量的六氟磷酸钾水溶液，继续室温下搅拌1小时，蒸除溶剂，所得固体用二氯甲烷溶解过滤，再旋蒸除溶剂。所得固体用用二氯甲烷/丙酮(15∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。除溶剂干燥得黄色固体96mg，产率60％。

实例6

铱配合物Ir(MPPM)₂(biim)PF₆的合成

将0.7157g(2mmol)IrCl₃·3H₂O、实例1的MPPM0.8534g(4.4mmol)与100ml三颈烧瓶中，加入30ml乙二醇单乙醚和10ml水，室温下通氮气30min，遮光120℃回流24小时。冷却后，过滤，用乙二醇单乙醚提取固体，合并提取液和滤液，加水可以看到墨绿色沉淀生成，用无水乙醇洗三次，真空干燥得绿色铱氯桥联1.0012g，产率68％。

取铱氯桥联0.1448g(0.16mmol)、联咪唑0.0439g(0.32mmol)与50ml三颈烧瓶，加入16ml二氯甲烷和8ml甲醇。氮气保护下78℃回流4小时，冷却至室温后加入10倍当量的六氟磷酸钾水溶液，继续室温下搅拌1小时，蒸除溶剂，所得固体用二氯甲烷溶解过滤，再旋蒸除溶剂。所得固体用用二氯甲烷/甲醇(10∶1体积比)在硅胶柱上柱层析。除溶剂干燥得绿色固体107mg，产率69％。

Claims (12)

1.一种嘧啶类配体的离子型铱配合物，其特征在于所述铱配合物的化学式如下：

其中R₁、R₂为H或甲基，R₃、E₄为H或F，Z为六氟磷酸根或高氯酸根。

2.一种嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将2-氯嘧啶或4，6-二甲基嘧啶和苯基硼酸或2，4-二氟苯基硼酸加入到溶剂中，再加入碳酸钾溶液、三苯基膦以及醋酸钯，反应时间为15～30小时，制得C＾N配体，其化学式如下：

式(II)

其中R₁、R₂为H或甲基，R₃、R₄为H或F

(2)将IrCl₃·3H₂O、相应的C＾N配体以及溶剂加入到三颈烧瓶中氮气保护下，80℃～120℃遮光回流10～20小时，得到铱的氯桥联化合物，其化学式如下：

式(III)

其中其中R₁、R₂为H或甲基，R₃、R₄为H或F

(3)在氮气保护下，将铱的氯桥联化合物、2，2′-二联咪唑溶于溶剂中，加热到40℃～90℃，搅拌3到10小时，加入盐，在25℃～50℃下搅拌1～4小时，得到如式I所述嘧啶类配体的离子型铱配合物。

3.根根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)碳酸钾溶液的浓度为1～6mol/L，其中碳酸钾溶液的体积约30～50ml。

4.根根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)三苯基膦与嘧啶类衍生物的摩尔比为1∶8～12之间。

5.根根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)醋酸钯与嘧啶类衍生物的摩尔比为1∶30～40之间。

6.根根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)嘧啶类衍生物和苯基硼酸衍生物的摩尔比为1∶1～2。

7.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种。

8.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)IrCl₃·3H₂O与相应的C＾N配体摩尔比为2～3∶1。

9.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种与水的混合物，其中，至少与水的体积比为3∶1～10∶1。

10.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)铱的氯桥联化合物和联咪唑摩尔比为1∶2～3。

11.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、甲醇、乙醇、二氯甲烷、二甲亚砜中的至少一种与水的混合物，其中，至少与水的体积比为3∶1～10∶1。

12.根据权利要求2所述嘧啶类配体的离子型铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)所用的盐为高氯酸盐、六氟磷酸盐中的至少一种。