CN106831825A - 一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 - Google Patents

一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，该化合物以含杂原子苯并芴酮为核心，具有分子间不易结晶、不易聚集、具有良好成膜性的特点。本发明化合物作为有机电致发光器件的发光层材料使用时，器件的电流效率，得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。

Description

一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发 光器件上的应用
技术领域
本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。本发明化合物以含杂原子苯并芴酮为核心，作为发光层材料应用于有机发光二极管，本发明制作的器件具有良好的光电性能，能够满足面板制造企业的要求。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立的表示-Ar-R或者-R；其中Ar表示为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；R表示为氢原子或者通式(2)表示的结构：
通式(2)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构，且R1、R2不同时为氢原子：
通式(3)中，b选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；b通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键与通式(2)连接；
通式(1)中，a表示为结构；其中，Ar3为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基；R3表示氢原子或通式(2)表示的结构。
优选的，所述的通式(2)表示为以下结构中的任意一种：
优选的，所述化合物为以下结构式中的任意一种：
本申请人还提供了一种制备所述化合物的方法，其合成步骤如下：
其中，a1表示为m和n为0或1；a、Ar3和R3如权利要求1中所定义；
具体制备步骤为：
将原料E1与原料E2溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体M1；所述甲苯用量为每克原料E1使用30～50mL甲苯，原料E2与原料E1的摩尔比为1:(1.1～1.5)，Pd2(dba)3与原料E1的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与原料E1的摩尔比为(1.5～2):1；
将得到的中间体M1溶解于冰醋酸中，边搅拌边加入浓度为0.5～1.5mol/L的液溴的醋酸溶液，室温搅拌12～24个小时；加入浓度为1.5～2.5mol/LNaOH水溶液中和至中性，用二氯甲烷萃取，旋干后过中性硅胶柱，得到中间体M2；所述的冰醋酸的用量为每克中间体M1使用30～50mL冰醋酸，液溴与中间体M1的摩尔比为(1.1～2.1):1；
I)当Ar1和Ar2表示为R时，
m和n为0或者1；R4和R5分别独立的表示为氢原子或者是通式(2)所示的结构；
将中间体M2与胺化物R4-H和R4-H溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯用量为每克中间体M1使用30～50mL甲苯，R1-H与中间体M1的摩尔比为(0～1.5):1，R2-H与中间体M1的摩尔比为(0～1.5):1，Pd2(dba)3与中间体M1的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与中间体M1的摩尔比为(1.5～2):1；
II)当Ar1和Ar2表示为-Ar-R时，
m和n为0和1；R和R’分别独立地表示为通式(2)表示的结构；Ar和Ar’分别独立的表示为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；
将中间M2、中间体M3和中间体M4溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克原料中间体M2使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，中间体M3与中间体M2的摩尔比为(0～1.5):1，中间体M4与中间体M2的摩尔比为(0～1.5):1，Pd(PPh3)4与中间体M2的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与中间体M1的摩尔比为(1.5～2):1。
本申请人还提供了所述以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物用于制备有机电致发光器件。
本申请人还提供了一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层包括本发明所述的以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物。优选的，所述的有机电致发光器件还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
本发明有益的技术效果在于：
与普通的氧杂蒽为母核的化合物相比，本发明化合物的母核上有1个氮原子，氮原子的引入提高了氧杂蒽酮母核的吸电子能力，进一步提高了整体分子的电负性，从而影响了本发明化合物的前线分子轨道及电子云分布，拉低了前线分子轨道的HOMO和LUMO；氮杂的位置处于前线分子轨道的LUMO，即氮原子的引入对LUMO能级拉低作用更显著，导致分子的Eg有所降低，进而减小了S1态和T1态的能级差，其反向系间窜越作用增强，有利于三线态激子通过热激发转化为单线态激子，提高器件效率。
含杂原子苯并芴酮内部的氧原子是饱和原子，它不仅具有很强的刚性，还有利于提高母核化合物三重态能级，电子给体和电子受体的组合可以提高电子和空穴的迁移率、降低启动电压，提高激子的复合效率，提高器件性能。母核含杂原子苯并芴酮具有较高的三重态能级，使化合物三重态激子局限在发光层中，提高发光效率，本发明化合物适合作为发光层主体材料使用。本发明所述化合物可作为发光层材料应用于OLED发光器件制作，作为发光层主体材料可以获得良好的器件表现，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
首先提供中间体通式(1)中的合成路线为：
Xa，Xb分别为Cl，Br，I中的一种
称取原料I-1溶于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，缓慢滴加至含有硝基化合物原料I-1的乙酸溶液中，室温搅拌反应6～12小时，反应结束后，滴加氢氧化钠水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得中间体S1；上述反应中，原料I-1与液溴的摩尔比例为1:1～3；
称取原料Ⅱ-1和中间体S1，用甲苯溶解，在惰性气氛下，加入碳酸钾、四三苯基磷钯、乙醇和水的混合溶液，搅拌升温至110～120℃，反应10～24小时，反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S2；上述反应中，中间体S1与原料Ⅱ-1的摩尔比为1:1～2；中间体S1与碳酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S1与四三苯基磷钯的摩尔比为1:0.01～0.05；
在惰性气氛下，将中间体S2溶于邻二氯苯中，再加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体S3；上述反应中，中间体S2与三苯基膦摩尔比为1:1～2；
在氮气保护下，依次称取中间体S3、原料Ⅲ-1、叔丁醇钠、Pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至110～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体S3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液进行减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体S4。上述反应中，中间体S3与原料Ⅲ-1摩尔比为1:1～2；中间体S3与叔丁醇钠的摩尔比为1:1～3；中间体S3与Pd2(dba)3、三叔丁基膦的摩尔比均为1:0.01～0.05；
在通氮气保护下，称取中间体S4、联硼酸频那醇酯、乙酸钾、Pd(dppf)Cl2、1,4-二氧六环，混合搅拌，加热至80～100℃，反应10～24小时，取样点板，显示无中间体S4剩余，反应完全；自然冷却至室温，加水后有固体析出，过滤，取滤饼用真空干燥箱烘干，然后过中性硅胶柱，得到硼酸酯化合物，用THF溶解，再加入高碘酸钠、用HCl水溶液调节pH至2～3，室温搅拌水解12～16小时，取样点板，显示无硼酸酯化合物剩余，水解完全，加水稀释反应液，用乙酸乙酯萃取，分层，取有机相减压蒸馏至无馏分，然后用正己烷洗涤，得到中间体I-2；上述反应中，中间体S4与联硼酸频那醇酯摩尔比为1:1～2；中间体S4与乙酸钾的摩尔比为1:1～3；中间体S4与Pd(dppf)Cl2的摩尔比为1:0.01～0.05；中间体S4与高碘酸钠的摩尔比为1:2～3。
以中间体G5为例：
在250ml的三口瓶中，加入0.04mol的3-硝基二苯并[b，d]呋喃、100ml乙酸，搅拌溶解，用冰盐浴降温至0℃；称取0.05mol Br2溶于50ml乙酸，将溴的乙酸溶液缓慢滴加至上述反应体系中，滴加结束后，升至室温，搅拌反应12小时；取样点板，显示无3-硝基二苯并[b，d]呋喃剩余，反应完全；加NaOH水溶液中和反应液，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-1，HPLC纯度99.3％，收率68.9％；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol中间体1-1、0.06mol(9,9-二甲基-10-苯基-9,10-二氢吖啶)-2-硼酸、100ml甲苯，搅拌混合，再加入0.0025mol Pd(PPh3)4、0.075mol碳酸钾、50ml水和乙醇1:1的混合液，搅拌升温至120℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体1-1剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液分层，取有机相减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-2，HPLC纯度99.3％，收率68.2％；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.04mol中间体1-2、0.05mol三苯基膦、100ml邻二氯苯，搅拌混合，加热至180℃，反应12小时，取样点板，显示无中间体1-2剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体1-3，HPLC纯度99.2％，收率75.5％；
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体1-3、0.036mol 1,4-二溴苯、150ml甲苯，搅拌混合，再加入0.09mol叔丁醇钠、0.002molPd2(dba)3、0.002mol三叔丁基膦，搅拌加热至115℃，回流反应24小时，取样点板，显示无中间体1-3剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到中间体G5，HPLC纯度99.1％，收率65.9％；
由原料I、原料Ⅱ、原料Ⅲ和中间体S合成中间体G，具体结构如表1所示；
表1
实施例1：化合物4的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G1溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.1％，收率75.7％；
元素分析结构(分子式C42H30N2O2)：理论值C,84.82；H,5.08；N,4.71；测试值：C,84.85；H,5.07；N,4.71；
MS m/z：595.98[M+H]+，理论值：595.71。
实施例2：化合物13的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G2溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率73.4％；
元素分析结构(分子式C42H30N2O2)：理论值C,84.82；H,5.08；N,4.71；测试值：C,84.84；H,5.07；N,4.70；
MS m/z：595.87[M+H]+，理论值：595.71。
实施例3：化合物30的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G3溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.3％，收率77.2％；
元素分析结构(分子式C39H24N2O3)：理论值C,82.38；H,4.25；N,4.93；测试值：C,82.40；H,4.25；N,4.92；
MS m/z：569.94[M+H]+，理论值：569.63。
实施例4：化合物37的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G4溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.5％，收率70.6％；
元素分析结构(分子式C39H24N2O3)：理论值C,82.38；H,4.25；N,4.93；测试值：C,82.41；H,4.24；N,4.93；
MS m/z：569.97[M+H]+，理论值：569.63。
实施例5：化合物44的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G5溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.5％，收率65.8％；
元素分析结构(分子式C45H26N2O4)：理论值C,82.05；H,3.98；N,4.25；测试值：C,82.08；H,3.97；N,4.25；
MS m/z：659.95[M+H]+，理论值：659.71。
实施例6：化合物47的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G6溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率60.7％；
元素分析结构(分子式C51H38N2O2)：理论值C,86.17；H,5.39；N,3.94；测试值：C,86.20；H,5.38；N,3.94；
MS m/z：712.13[M+H]+，理论值：711.87。
实施例7：化合物55的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G7溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率62.4％；
元素分析结构(分子式C51H38N2O2)：理论值C,86.17；H,5.39；N,3.94；测试值：C,86.21；H,5.38；N,3.94；
MS m/z：712.08[M+H]+，理论值：711.87。
实施例8：化合物64的合成：
将0.1mol原料A1与0.12mol中间体G8溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率61.6％；
元素分析结构(分子式C51H38N2O2)：理论值C,86.17；H,5.39；N,3.94；测试值：C,86.22；H,5.38；N,3.94；
MS m/z：712.03[M+H]+，理论值：711.87。
实施例9：化合物85的合成：
将0.2mol原料A1与0.25mol溴苯溶解于500mL无水甲苯中，除氧后加入0.01molPd2(dba)3和0.25mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体N1；
将0.15mol中间体N1溶解于冰醋酸中，边搅拌边加入150mL液溴的醋酸溶液(1mol/L)，室温搅拌12-24个小时；加入NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，用二氯甲烷萃取，旋干后过中性硅胶柱，得到中间体N2；
将0.1mol中间体N2与0.12mol中间体S3-G溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率63.2％；
元素分析结构(分子式C42H30N2O2)：理论值C,84.82；H,5.08；N,4.71；测试值：C,84.85；H,5.07；N,4.70；
MS m/z：595.96[M+H]+，理论值：595.71。
实施例10：化合物93的合成：
将0.1mol中间体N2与0.12mol中间体S3-F溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率60.4％；
元素分析结构(分子式C55H38N2O2)：理论值C,87.05；H,5.05；N,3.69；测试值：C,87.08；H,5.07；N,3.68；
MS m/z：712.05[M+H]+，理论值：711.87。
实施例11：化合物99的合成：
将0.15mol中间体N1溶解于冰醋酸中，边搅拌边加入250mL液溴的醋酸溶液(1mol/L)，室温搅拌12-24个小时；加入NaOH水溶液(2mol/L)中和至中性，用二氯甲烷萃取，旋干后过中性硅胶柱，得到中间体N3；
将0.1mol中间体N3与0.22mol中间体S3-I溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.4％，收率52.6％；
元素分析结构(分子式C57H33N3O4)：理论值C,83.09；H,4.04；N,5.10；测试值：C,83.11；H,4.08；N,5.07；
MS m/z：824.99[M+H]+，理论值：824.90。
实施例12：化合物103的合成：
将0.1mol中间体N3与0.22mol中间体S3-J溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.005mol Pd2(dba)3和0.15mol三叔丁基磷,在惰性气氛下110℃反应24个小时,反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体目标产物，HPLC纯度99.5％，收率53.2％；
元素分析结构(分子式C63H45N3O2)：理论值C,86.37；H,5.18；N,3.65；测试值：C,86.35；H,5.19；N,3.65。
MS m/z：877.14[M+H]+，理论值：877.06。
本发明化合物可以作为发光层材料使用，对本发明化合物4、化合物93和现有材料CBP分别进行热蒸镀状态、T1能级的测定，检测结果如表2所示。
表2
化合物 热蒸镀状态 T1(eV) 功用
化合物4 熔融型 2.86 主体材料
化合物93 熔融型 2.89 主体材料
化合物CBP 升华型 2.70 主体材料
注：热蒸镀状态由韩国ANS-INC(100*100)蒸镀设备进行测定，真空度＜5×10- 7Torr，第一升温区(0-200℃)，升温速率10℃/min；第二升温区(200-400℃)，升温速率5℃/min，以的蒸镀速率蒸镀10min后自然降至室温。T1是先测试化合物的磷光发射光谱，并由磷光发射峰计算得到(测试设备：利用Edinburgh Instruments的FLS980荧光光谱仪，Oxford Instruments的Optistat DN-V2低温组件)。
由上表数据可知，本发明化合物具有较高的热蒸镀速率稳定性，较升华型材料，其材料内部传热较好，避免了因传热不均局部过热引起的材料变质，有利于实现长时间蒸镀。此外，本发明化合物具有较高的T1能级，避免能量由掺杂材料回传到主体材料，适合作为发光层材料；同时，本发明化合物含有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)，使得应用本发明化合物的OLED器件电子和空穴达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，使得器件效率和寿命得到提升。
通过量子化学从头计算软件ORCA对本发明化合物的HOMO、LUMO能级进行计算并进行可视化，计算方法采用B3LYP杂化泛函，基组6-31g(d)。化合物4、化合物44、化合物93以及化合物BD-1的可视化HOMO、LUMO分布图如表3所示。
表3
从HOMO、LUMO在分子中的空间分布可以看出，相比较化合物CBP本发明化合物的HOMO和LUMO能级处于空间分离状态，且HOMO、LUMO重叠度小。即本发明化合物同时具有电子给体(donor,D)与电子受体(acceptor,A)两个部分，这使得发明化合物的OLED器件电子和空穴更易达到平衡状态，保证了电子和空穴的复合率，使得器件效率和寿命得到提升。
以下通过实施例13～20和比较例1～3详细说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层主体材料的应用效果。实施例14～20以及比较例1～3与实施例13相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。
实施例13
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物4和GD-19按照100：5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。相关材料的分子结构式如下所示：
具体制备过程如下：
透明基板层1采用透明材料。对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。
在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的三氧化钼MoO3作为空穴注入层3使用。紧接着蒸镀80nm厚度的TAPC作为空穴传输层4。
上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层5，其结构包括OLED发光层5所使用材料化合物4作为主体材料，GD-19作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为5％重量比，发光层膜厚为30nm。
在上述发光层5之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为电子传输层6。在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为80nm的铝(Al)层，此层为阴极反射电极层8使用。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性。
实施例14
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物13和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例15
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物30和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例16
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物37和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例17
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物44和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例18
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物55和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例19
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物85、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
实施例20
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(化合物93、GH-204和Ir(PPy)3按照70:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-19按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和Ir(PPy)3按照100:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层8(Al)。
比较例3
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(三氧化钼MoO3，厚度10nm)/空穴传输层4(TAPC，厚度80nm)/发光层5(CBP和GD-PACTZ按照100:5的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层6(TPBI，厚度40nm)/电子注入层7(LiF，厚度1nm)/阴极电极层8(Al)。
所制作的OLED发光器件的结构如表4所示，测试结果见表5。
表4
表5
器件代号 电流效率(cd/A) 色彩 LT95寿命(Hr)
实施例13 8.47 绿光 5.5
实施例14 8.95 绿光 5.9
实施例15 9.01 绿光 6.0
实施例16 27.45 绿光 6.9
实施例17 28.74 绿光 7.1
实施例18 29.01 绿光 10.8
实施例19 31.47 绿光 10.1
实施例20 28.59 绿光 9.7
比较例1 6.50 绿光 3.80
比较例2 24.60 绿光 4.30
比较例3 25.10 绿光 7.80
说明:比较例1的电流效率为6.5cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为3.8Hr。比较例2的电流效率为24.6cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为4.3Hr。比较例3的电流效率为25.1cd/A(@10mA/cm2)；5000nit亮度下LT95寿命衰减为7.8Hr。寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
表3的结果可以看出，本发明所述化合物作为发光层主体材料可应用于OLED发光器件制作；并且与比较例1相比，无论是效率、电压还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。
为进一步体现本发明化合物在产业化应用的优势，本发明将实施例和对比例所制备的器件在高温高湿(85℃，RH＝85％)条件下放置24h，然后再次测试其性能，模拟同一器件结构在高温高湿环境处理前后的性能变化情况，定义温湿度系数进行表示；
它表示驱动电流为10mA/cm2下放置在不同温湿度条件下的器件，其效率最大值μmax、最小值和平均值之间的均匀程度，值越大，说明高温高湿环境处理对器件的效率影响越大，其实际应用效果较差，工业应用窗口较小；反之，说明器件性能受高温高湿环境的影响较小，容易实现工业化生产，产品具备较高市场竞争力，具有良好的产业化应用前景。
参考实施例13-20的发光器件测试方法，选择实施例13、实施例16、实施例20和对比例1～3进行高温高湿环境处理，其测试结果如表6所示：
表6
从以上数据应用来看，本发明化合物作为发光层材料在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。

Claims (7)

1.一种以含杂原子苯并芴酮为核心的化合物，其特征在于所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立的表示-Ar-R或者-R；其中Ar表示为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；R表示为氢原子或者通式(2)表示的结构：
通式(2)中，R1、R2分别独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构，且R1、R2不同时为氢原子：
通式(3)中，b选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、硒原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；b通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键与通式(2)连接；
通式(1)中，a表示为结构；其中，Ar3为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基；R3表示氢原子或通式(2)表示的结构。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述的通式(2)表示为以下结构中的任意一种：
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述化合物为以下结构式中的任意一种：
4.一种制备权利要求1～3任一项所述化合物的方法，其特征在于其合成步骤如下：
其中，a1表示为m和n为0或1；a、Ar3和R3如权利要求1中所定义；
具体制备步骤为：
将原料E1与原料E2溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到中间体M1；所述甲苯用量为每克原料E1使用30～50mL甲苯，原料E2与原料E1的摩尔比为1:(1.1～1.5)，Pd2(dba)3与原料E1的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与原料E1的摩尔比为(1.5～2):1；
将得到的中间体M1溶解于冰醋酸中，边搅拌边加入浓度为0.5～1.5mol/L的液溴的醋酸溶液，室温搅拌12～24个小时；加入浓度为1.5～2.5mol/LNaOH水溶液中和至中性，用二氯甲烷萃取，旋干后过中性硅胶柱，得到中间体M2；所述的冰醋酸的用量为每克中间体M1使用30～50mL冰醋酸，液溴与中间体M1的摩尔比为(1.1～2.1):1；
I)当Ar1和Ar2表示为-R时，
m和n为0或者1；R4和R5分别独立的表示为氢原子或者是通式(2)所示的结构；
将中间体M2与胺化物R4-H和R4-H溶解于无水甲苯中，除氧后加入Pd2(dba)3和三叔丁基磷,在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述甲苯用量为每克中间体M1使用30～50mL甲苯，R1-H与中间体M1的摩尔比为(0～1.5):1，R2-H与中间体M1的摩尔比为(0～1.5):1，Pd2(dba)3与中间体M1的摩尔比为(0.006～0.02):1，三叔丁基膦与中间体M1的摩尔比为(1.5～2):1；
II)当Ar1和Ar2表示为-Ar-R时，
m和n为0和1；R和R’分别独立地表示为通式(2)表示的结构；Ar和Ar’分别独立的表示为取代或者未被取代的C6-C30芳香基、取代或者未被取代的C6-C30杂芳基中的一种；
将中间M2、中间体M3和中间体M4溶解于甲苯和乙醇的混合溶液中，除氧后加入Pd(PPh3)4和K2CO3，在惰性气氛下95～110℃反应10～24个小时，反应过程中不断用TLC监测反应进程，待原料反应完全后，冷却、过滤，将滤液旋蒸除去溶剂，粗产品过硅胶柱，得到目标化合物；所述的甲苯和乙醇的用量为每克原料中间体M2使用30～50mL甲苯和5～10mL乙醇，中间体M3与中间体M2的摩尔比为(0～1.5):1，中间体M4与中间体M2的摩尔比为(0～1.5):1，Pd(PPh3)4与中间体M2的摩尔比为(0.006～0.02):1，K2CO3与中间体M1的摩尔比为(1.5～2):1。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的化合物用于制备有机电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层包括权利要求1至4任一项所述的化合物。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层，所述透明基板层、ITO阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层/电子传输层、电子注入层及阴极反射电极层从下至上依次层叠布置。
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