CN115850290A - 一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料及其在oled中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类基于杂蒽酮并五元环为核心的有机电致发光材料及其在OLED中的应用。本发明以杂蒽酮并五元环为核心，在苯环上接入不同的给电子基团构筑发光体最终制得有机电致发光材料，此发光材料的制备方法简单，结构稳定，同时还具有固态发光率高，激子利用率高的特点。将此类电致发光材料作为发光层制备出的OLED器件具有较低的启动电压，优异的器件效率，相对较小的效率滚降以及较强的稳定性，在有机电致发光领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，尤其涉及一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料及其在OLED中的应用。
背景技术
有机电致发光器件又称有机发光二极管(OLED)，是一种注入式发光器件，是指从正极注入的空穴和从负极注入的电子在发光层中相遇形成激子，激子复合发生辐射式跃迁，进而达到有机材料的电致发光，是一类基于有机发光材料、将电能转换为光能的器件。使用传统荧光材料制备的OLED器件，其激子利用率仅能达到25％，剩余75％的三线态激子会以非辐射衰减形式回到基态而不发光，故其器件效率很低(器件效率是指器件发光的光能与注入电功的比值/空穴和电子注入器件后转化为光子的几率)(J.Mater.Chem.2012,22,23726–23740；Chem.Mater.2011,23,2536–2544；Chem.Mater.2012,24,2178–2185；Adv.Mater.2013,25,2666–2671；Adv.Funct.Mater.2013,23,2329–2337；Adv.Funct.Mater.2014,24,3621–3630；J.Mater.Chem.C2014,2,2028–2036；J.Mater.Chem.C2016,4,1228–1237)；使用磷光材料的OLED器件能够实现100％的激子利用率，但由于其含有贵金属，制备成本高，不利于成本的降低，导致该电致发光材料在电致发光电器中的实际应用受到了很大的限制(J.Appl.Phys.2001,90,5048；Eur.J.Org.Chem.2013,2013,7653；Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,1719)。2012年，九州大学Adachi教授课题组所研发的第三代有机发光材料–纯有机热激活延迟荧光(TADF)材料，这类材料能充分利用电激发产生的单线态和三线态激子，实现100％的激子利用率，同时也能实现较高的器件效率，但效率滚降问题依然严重。
现有的有机电致发光材料的不足限制了其在电致发光器件中的应用，因此，开发一类有机电致发光材料，使其应用在OLED器件中时可以提高激子利用率，进而提高器件效率，解决效率滚降严重的问题，提高器件的运行稳定性是本领域技术人员目前亟待解决的技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料及其在OLED中的应用，解决目前电致发光材料在OLED器件使用过程中激子利用率低，器件效率低、效率滚降严重、稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料，其特征在于：包括有机电致发光材料，所述有机电致发光材料为化学式1、化学式2和化学式3中的一种，其中化学式1的结构式为：
化学式2的结构为：
化学式3的结构为：/>
其中，R、R’、R”、R”’为相同或不同的含碳数1～10的烷烃，n为0～4的整数，Ar为给电子基团，X表示氧或者硫原子，C1-C2键通过任意两个相邻的“*”位点并环连接。
优选的，所述给电子基团为氢或芳香环衍生物。
优选的，所述芳香环衍生物为苯基、芴基、二苯胺苯基、咔唑苯基、吩噁嗪苯基、吩噻嗪苯基、9,10–二氢–9,9–二甲基吖啶苯基、9,10–二氢–9,9–二苯基吖啶苯基、10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷苯基、10H-螺[吖啶-9,9'-芴]苯基、5H-螺[二苯并[b,d]噻咯-5,10'-二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷]苯基、10–H–螺[吖啶–9,9’–氧杂蒽]苯基、5H-螺[二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷-10,10'-二苯并[b,e][1,4]氧硅杂环己烷]苯基、10H-螺[吖啶-9,9'-硫杂蒽]苯基、5H-螺[二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷-10,10'-二苯并[b,e][1,4]硫硅杂环己烷]苯基、二苯基–2–萘胺苯基、二萘胺苯基、11–苯基–11,12–二氢吲哚[2,3–a]咔唑苯基、5–苯基–5,11–二氢吲哚并[3,2–b]咔唑苯基、吲哚[3,2,1–jk]咔唑苯基中的一种，具体结构式分别如式a-t：
其中，R、R’、R”、R”’为相同或不同的氢原子或含碳数1～10的烷基链，m为0～10的整数，n为0～4的整数。
优选的，所述有机电致发光材料具体结构为式1-234中的其中一种，结构式如下：
上述基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料在OLED中的应用。
优选的，所述的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料以掺杂或非掺杂方式作为OLED的发光层。
因此，本发明采用的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料及其在OLED中的应用相对于现有技术，具有如下有益效果：
(1)该有机电致发光材料具有固态发光率高、激子利用率高的特性，应用于OLED器件中可以提高器件效率，减小效率滚降的程度，提高器件运行的稳定性。
(2)该有机电致发光材料的合成方法简单、原料易得、产率较高，得到的材料结构稳定，存放简单；
(3)该有机电致发光材料电致发光性能优异，在有机电致发光等领域有广泛的应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为基于实施例7所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的L–V–J曲线图；
图2为基于实施例7所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的效率随亮度变化的曲线图；
图3为基于实施例8所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的L–V–J曲线图；
图4为基于实施例8所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的效率随亮度变化的曲线图；
图5为基于实施例9所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的L–V–J曲线图；
图6为基于实施例9所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的效率随亮度变化的曲线图；
图7为基于实施例10所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的L–V–J曲线图；
图8为基于实施例10所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的效率随亮度变化的曲线图；
图9为基于实施例11所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的L–V–J曲线图；
图10为基于实施例11所得基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料制备得到的掺杂OLED器件的效率随亮度变化的曲线图。
具体实施方式
以下通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明的目的通过下述方案实现：
首先是中间体M1和M2的合成，合成路线如下：
(1)将9-(4-(叔丁基)苯基)-咔唑-2-醇(20mmol)、4-溴-2-氟苯甲酸甲酯(30mmol)和碳酸钾(40mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热反应，反应温度100～130℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体1，产率86％。
(2)将中间体1溶于120mL1，4-二氧六环中，加入反应瓶中，然后往反应瓶中加入40mL氢氧化钾(75mmol)水溶液，室温搅拌反应，反应后加入40mL盐酸。获得的固体经过水洗，得到中间体2，产率96％。
(3)将中间体2溶于90mL三氟乙酸中，加入反应瓶中，然后在冰浴条件下往反应瓶中逐滴加入三氟乙酸酐(18mmol)，撤去冰浴，室温搅拌反应。反应物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体M1(产率19％)和M2(产率73％)。
其次是中间体M3的合成，合成路线如下：
(1)将9-(4-(叔丁基)苯基)-9H-咔唑-4-醇(20mmol)、4-溴-2-氟苯甲酸甲酯(30mmol)和碳酸钾(40mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热反应，反应温度100～140℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体3，产率76％。
(2)将中间体3溶于120mL1，4-二氧六环中，加入反应瓶中，然后往反应瓶中加入40mL氢氧化钾(75mmol)水溶液，室温搅拌反应，反应后加入40mL盐酸。获得的固体经过水洗，得到中间体4，产率88％。
(3)将中间体4溶于90mL三氟乙酸中，加入反应瓶中，然后在冰浴条件下往反应瓶中逐滴加入三氟乙酸酐(18mmol)，撤去冰浴，室温搅拌反应。反应物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体M3(产率75％)。
然后是中间体M4的合成，合成路线如下：
(1)将9-(3,5-二叔丁基苯基)-9H-咔唑-4-醇(20mmol)、4-溴-2-氟苯甲酸甲酯(30mmol)和碳酸钾(40mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热反应，反应温度90～130℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体5，产率76％。
(2)将中间体5溶于120mL1，4-二氧六环中，加入反应瓶中，然后往反应瓶中加入40mL氢氧化钾(75mmol)水溶液，室温搅拌反应，反应后加入40mL盐酸。获得的固体经过水洗，得到中间体6，产率86％。
(3)将中间体6溶于90mL三氟乙酸中，加入反应瓶中，然后在冰浴条件下往反应瓶中逐滴加入三氟乙酸酐(18mmol)，撤去冰浴，室温搅拌反应。反应物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体M4(产率76％)。
最后是中间体M5的合成，合成路线如下：
(1)将9-苯基-9H-咔唑-4-醇(20mmol)、4-溴-2-氟苯甲酸甲酯(30mmol)和碳酸钾(40mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL无水N,N-二甲基甲酰胺，加热反应，反应温度100～120℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体7，产率75％。
(2)将中间体7溶于120mL1，4-二氧六环中，加入反应瓶中，然后往反应瓶中加入40mL氢氧化钾(75mmol)水溶液，室温搅拌反应，反应后加入40mL盐酸。获得的固体经过水洗，得到中间体8，产率90％。
(3)将中间体8溶于90mL三氟乙酸中，加入反应瓶中，然后在冰浴条件下往反应瓶中逐滴加入三氟乙酸酐(18mmol)，撤去冰浴，室温搅拌反应。反应物用饱和碳酸氢钠水溶液中和，经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到中间体M5(产率75％)。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
化合物2的制备：
将中间体M1(1mmol)、咔唑(1.2mmol)、叔丁醇钠(2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.02mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.08mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入25mL甲苯，加热反应，反应温度100～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物2，产率91％。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.49(d,J＝8.5Hz,1H),8.21–8.12(m,4H),7.76(d,J＝1.9Hz,1H),7.62–7.52(m,5H),7.47–7.43(m,3H),7.42–7.31(m,7H),1.45(s,9H).13CNMR(100MHz,CD2Cl2)δ174.35,157.34,156.45,150.31,144.39,143.15,140.56,139.83,138.61,128.42,127.04,126.70,126.27,126.08,125.73,124.27,123.01,122.27,121.97,121.87,121.73,121.15,120.78,119.61,115.03,112.15,110.80,110.30,110.15,35.05,31.64.
实施例2
化合物3的制备：
将中间体M2(2mmol)、咔唑(2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度90～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物3，产率98％。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.13(s,1H),8.57(d,J＝8.4Hz,1H),8.28(d,J＝7.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.7Hz,2H),7.73–7.59(m,6H),7.57–7.51(m,2H),7.51–7.31(m,8H),1.44(s,9H).
实施例3
化合物9的制备：
将中间体M2(2mmol)、1，8-二甲基咔唑(2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度80～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物9，产率82％。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.15(s,1H),8.46(d,J＝8.2Hz,1H),8.30–8.28(m,1H),8.03–7.96(m,2H),7.72–7.62(m,3H),7.59–7.46(m,4H),7.41–7.37(m,3H),7.22–7.08(m,4H),1.96(s,6H),1.43(s,9H).13CNMR(100MHz,CD2Cl2)δ176.79,156.12,156.02,152.07,147.89,146.09,143.38,140.88,134.22,129.48,127.57,127.48,127.40,126.96,126.80,124.51,123.45,122.23,122.19,122.06,121.62,121.27,120.90,120.65,119.28,118.35,116.13,110.59,97.10,35.19,31.51,19.88.
实施例4
化合物20的制备：
将中间体M1(1mmol)、3，6-二叔丁基咔唑(1.2mmol)、叔丁醇钠(2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.02mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.08mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入25mL甲苯，加热反应，反应温度85～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物20，产率86％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.46(d,J＝8.5Hz,1H),8.22–8.10(m,4H),7.72(d,J＝1.9Hz,1H),7.60–7.46(m,7H),7.46–7.32(m,6H),1.47(s,18H),1.45(s,9H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ174.12,156.87,156.04,149.82,143.99,143.86,143.33,139.31,138.41,138.35,128.18,126.54,125.86,125.78,125.37,124.01,123.94,122.54,121.39,121.27,121.09,119.14,116.41,113.83,111.93,110.31,109.75,109.42,34.79,34.75,31.96,31.50.
实施例5
化合物21的制备：
将中间体M2(2mmol)、3，6-二叔丁基咔唑(2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度95～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物21，产率94％。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ9.13(s,1H),8.55(d,J＝8.4Hz,1H),8.29(d,J＝7.6Hz,1H),8.17(d,J＝1.8Hz,2H),7.73–7.63(m,4H),7.60–7.45(m,7H),7.44–7.34(m,3H),1.46(s,18H),1.44(s,9H).13CNMR(100MHz,CD2Cl2)δ176.55,157.68,155.97,152.02,145.97,144.37,144.08,143.31,138.83,134.32,128.63,127.55,127.38,126.83,124.42,124.39,123.52,122.07,121.73,121.56,121.23,120.06,119.22,116.88,116.21,114.51,110.55,109.86,97.06,35.20,35.10,32.09,31.53.
实施例6
化合物32的制备：
将中间体M1(1mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-芴](1.2mmol)、叔丁醇钠(2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.02mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.08mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入25mL甲苯，加热反应，反应温度82～100℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物32，产率84％。
1HNMR(400MHz,CD2Cl2)δ8.52(d,J＝8.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.3Hz,1H),8.19–8.16(m,1H),7.86–7.84(m,2H),7.73(d,J＝1.8Hz,1H),7.64–7.55(m,2H),7.50(d,J＝8.5Hz,1H),7.46–7.25(m,12H),6.96–6.92(m,2H),6.61–6.57(m,2H),6.45–6.38(m,4H),1.46(s,9H).13C NMR(100MHz,CD2Cl2)δ174.53,157.32,157.29,156.77,150.37,146.56,144.39,141.15,139.77,139.68,138.61,129.72,128.80,128.19,128.05,127.76,127.25,126.90,126.32,126.12,125.91,125.73,125.38,123.40,123.01,121.93,121.79,121.35,120.72,120.51,119.64,115.13,112.17,110.83,110.15,57.13,35.07,31.65.HRMS(C54H39N2O2):m/z747.3009[M+,calcd747.3006].
实施例7
化合物33的制备：
将中间体M2(2mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-芴](2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度92～108℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物33，产率71％。
1HNMR(500MHz,CD2Cl2)δ9.18(s,1H),8.71(d,J＝8.3Hz,1H),8.33–8.29(m,1H),7.88–7.82(m,2H),7.73–7.66(m,3H),7.60–7.46(m,4H),7.46–7.36(m,7H),7.33–7.27(m,2H),6.97–6.91(m,2H),6.62–6.58(m,2H),6.46–6.39(m,4H),1.45(s,9H).13CNMR(125MHz,CD2Cl2)δ177.65,159.40,157.67,156.86,152.97,147.80,147.04,144.29,142.04,140.58,135.17,130.95,129.70,129.09,128.95,128.69,128.49,128.38,127.73,126.80,126.29,124.38,123.16,122.87,122.54,122.25,122.17,121.84,121.41,120.23,117.05,116.05,111.50,98.00,58.03,36.11,32.43.HRMS(C54H39N2O2):m/z747.3015[M+,calcd747.3006].
实施例8
化合物39的制备：
将中间体M2(2mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-呫吨](2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度80～100℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物39，产率97％。
1HNMR(500MHz,CD2Cl2)δ9.17(s,1H),8.70(d,J＝8.2Hz,1H),8.31(d,J＝7.6Hz,1H),7.74–7.67(m,2H),7.63(d,J＝1.9Hz,1H),7.59–7.53(m,2H),7.53–7.45(m,2H),7.45–7.37(m,3H),7.24–7.16(m,6H),7.02–6.99(m,2H),6.95–6.83(m,4H),6.76–6.67(m,2H),6.39–6.37(m,2H),1.45(s,9H).13CNMR(125MHz,CD2Cl2)δ176.76,158.50,156.78,155.96,152.08,146.91,146.14,143.40,141.15,139.69,134.27,130.06,128.81,128.20,128.05,127.80,127.59,127.49,126.83,125.91,125.39,123.49,122.26,121.98,121.65,121.36,121.28,120.94,120.52,119.34,116.15,115.15,110.61,97.11,57.14,35.22,31.54.
实施例9
化合物42的制备：
将中间体M3(2mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-呫吨](2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度84～110℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物42，产率86％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝8.3Hz,1H),8.66(d,J＝7.4Hz,1H),8.42(d,J＝8.8Hz,1H),7.95(d,J＝1.8Hz,1H),7.68(d,J＝8.5Hz,2H),7.60–7.48(m,5H),7.47–7.43(m,2H),7.25–7.17(m,6H),7.05–7.01(m,2H),6.96–6.91(m,4H),6.82–6.69(m,2H),6.48–6.35(m,2H),1.46(s,9H).13CNMR(125MHz,CD2Cl2)δ176.84,159.15,154.67,153.14,149.78,147.53,146.63,142.39,139.96,134.97,133.66,133.14,132.68,131.18,131.04,130.26,129.15,128.46,128.41,128.00,127.60,125.36,124.98,124.22,123.91,122.94,122.85,122.57,122.41,117.38,116.26,115.60,111.96,111.89,109.25,45.99,36.13,32.44.HRMS(C54H38N2O3):m/z762.2877[M+,calcd762.2882].
实施例10
化合物90的制备：
将中间体M4(2mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-呫吨](2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度100～109℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物90，产率86％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝8.2Hz,1H),8.69–8.67(m,1H),8.44(d,J＝8.8Hz,1H),7.96(d,J＝1.9Hz,1H),7.61–7.60(m,1H),7.58–7.56(m,1H),7.55–7.39(m,6H),7.30–7.13(m,6H),7.08–6.98(m,2H),6.96–6.92(m,4H),6.76–6.73(m,2H),6.43–6.41(m,2H),1.42(s,18H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ175.91,157.75,153.44,153.08,148.49,146.40,145.29,140.98,138.55,135.79,132.63,131.97,131.36,129.99,129.85,127.70,127.24,127.11,126.32,124.34,123.72,123.09,122.57,122.36,121.68,121.57,121.45,121.32,121.00,116.03,114.92,114.08,110.66,110.65,108.10,44.72,35.23,31.47.HRMS(C58H46N2O3):m/z818.3502[M+,calcd818.3508].
实施例11
化合物132的制备：
将中间体M5(2mmol)、10H-螺[吖啶-9,9'-呫吨](2.4mmol)、叔丁醇钠(4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.04mmol)和四氟硼酸三叔丁基膦(0.16mmol)加入至反应瓶中，抽换气三次，加入50mL甲苯，加热反应，反应温度87～106℃。经二氯甲烷和水萃取，浓缩后做粉过柱，得到最终产物化合物132，产率85％。
1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝8.2Hz,1H),8.68–8.66(m,1H),8.43(d,J＝8.8Hz,1H),7.95(d,J＝1.8Hz,1H),7.70–7.67(m,2H),7.64–7.55(m,4H),7.54–7.49(m,1H),7.49–7.44(m,2H),7.43(d,J＝8.7Hz,1H),7.25–7.18(m,6H),7.04–7.01(m,2H),6.97–6.88(m,4H),6.78–6.70(m,2H),6.42–6.40(m,2H).13CNMR(125MHz,CDCl3)δ175.93,157.75,153.41,148.49,146.45,145.19,140.88,138.53,136.46,132.63,131.97,131.35,130.20,130.00,129.85,128.64,127.71,127.36,127.28,127.11,126.40,124.42,123.72,123.11,121.78,121.73,121.46,121.01,116.04,115.78,115.11,114.05,110.82,110.48,107.90,44.72.HRMS(C50H30N2O3):m/z706.2251[M+,calcd706.2256].
实施例12-16是使用本发明中1-234结构式中部分化合物作为发光层制备OLED器件时的使用性能研究。
实施例12
基于化合物33的OLED器件性能：
利用实施例7制备得到的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料化合物33作为发光材料制备得到的掺杂器件，对其器件性能进行测试表征结果见图1～2。
器件结构：ITO/HATCN/TAPC/TcTa/mCP/化合物33:PPF/PPF/TmPyPB/LiF/Al(掺杂结构)。
图1为基于实施例7所得材料的OLED器件的L–V–J曲线图，从图中可以看出，基于化合物33的掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，为48730cd/m2，2.8V。图2为基于实施例7所得材料的掺杂器件的外量子效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于化合物33的掺杂器件其最大外量子效率为42.2％，当亮度为100cd/m2时，外量子效率维持在30.0％。
实施例13
基于化合物39的OLED器件性能：
利用实施例8制备得到的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料化合物39作为发光材料制备得到的掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征结果见图3～4。
器件结构：ITO/HATCN/TAPC/TcTa/mCP/化合物39:PPF/PPF/TmPyPB/LiF/Al(掺杂结构)。
图3为基于实施例8所得材料的OLED器件的L–V–J曲线图，从图中可以看出，基于化合物39的掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，为39520cd/m2，2.8V。图4为基于实施例8所得材料的掺杂器件的外量子效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于化合物39的掺杂器件其最大外量子效率为33.5％，当亮度为100cd/m2时，外量子效率维持在25.3％。
实施例14
基于化合物42的OLED器件性能：
利用实施例9制备得到的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料化合物42作为发光材料制备得到的掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征结果见图5～6。
器件结构：ITO/HATCN/TAPC/TcTa/mCP/化合物42:DPEPO/DPEPO/TmPyPB/LiF/Al(掺杂结构)。
图5为基于实施例9所得材料的OLED器件的L–V–J曲线图，从图中可以看出，基于化合物42的掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，为24400cd/m2，3.2V。图6为基于实施例9所得材料的掺杂器件的外量子效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于化合物39的掺杂器件其最大外量子效率为43.4％，当亮度为1000cd/m2时，外量子效率维持在31.3％。
实施例15
基于化合物90的OLED器件性能：
利用实施例10制备得到的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料化合物90作为发光材料制备得到的掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征结果见图7～8。
器件结构：ITO/HATCN/TAPC/TcTa/mCP/化合物90:DPEPO/DPEPO/TmPyPB/LiF/Al(掺杂结构)。
图7为基于实施例10所得材料的OLED器件的L–V–J曲线图，从图中可以看出，基于化合物90的掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，为18510cd/m2，3.3V。图8为基于实施例10所得材料的掺杂器件的外量子效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于化合物90的掺杂器件其最大外量子效率为40.5％，当亮度为1000cd/m2时，外量子效率维持在30.0％。
实施例16
基于化合物132的OLED器件性能：
利用实施例10制备得到的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料化合物132作为发光材料制备得到的掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征结果见图9～10。
器件结构：ITO/HATCN/TAPC/TcTa/mCP/化合物132:DPEPO/DPEPO/TmPyPB/LiF/Al(掺杂结构)。
图9为基于实施例11所得材料的OLED器件的L–V–J曲线图，从图中可以看出，基于化合物132的掺杂器件的最大亮度高并且启动电压低，为26130cd/m2，3.2V。图10为基于实施例11所得材料的掺杂器件的外量子效率随亮度变化的曲线图，从图中可以看出，基于化合物132的掺杂器件其最大外量子效率为42.7％，当亮度为1000cd/m2时，外量子效率维持在30.1％。
上述数据表明，本发明以杂蒽酮并五元环为核心，在苯环上接入不同的给电子基团构筑发光体最终制得有机电致发光材料，此发光材料的制备方法简单，结构稳定，同时还具有固态发光率高，激子利用率低高的特点。将此类电致发光材料作为发光层制备出的OLED器件具有较低的启动电压，优异的器件效率，相对较小的效率滚降以及较强的稳定性，在有机电致发光领域有广泛的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料，包括有机电致发光材料，其特征在于：所述有机电致发光材料为化学式1、化学式2和化学式3中的一种，其中化学式1的结构式为：
化学式2的结构为：
化学式3的结构为：
其中，R、R’、R”、R”’为相同或不同的含碳数1～10的烷烃，n为0～4的整数，Ar为给电子基团，X表示氧或者硫原子，C1-C2键通过任意两个相邻的“*”位点并环连接。
2.根据权利要求1所述的一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料，其特征在于：所述给电子基团为氢或芳香环衍生物。
3.根据权利要求2所述的一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料，其特征在于：所述芳香环衍生物为苯基、芴基、二苯胺苯基、咔唑苯基、吩噁嗪苯基、吩噻嗪苯基、9,10–二氢–9,9–二甲基吖啶苯基、9,10–二氢–9,9–二苯基吖啶苯基、10,10-二苯基-5,10-二氢二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷苯基、10H-螺[吖啶-9,9'-芴]苯基、5H-螺[二苯并[b,d]噻咯-5,10'-二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷]苯基、10–H–螺[吖啶–9,9’–氧杂蒽]苯基、5H-螺[二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷-10,10'-二苯并[b,e][1,4]氧硅杂环己烷]苯基、10H-螺[吖啶-9,9'-硫杂蒽]苯基、5H-螺[二苯并[b,e][1,4]氮硅杂环己烷-10,10'-二苯并[b,e][1,4]硫硅杂环己烷]苯基、二苯基–2–萘胺苯基、二萘胺苯基、11–苯基–11,12–二氢吲哚[2,3–a]咔唑苯基、5–苯基–5,11–二氢吲哚并[3,2–b]咔唑苯基、吲哚[3,2,1–jk]咔唑苯基中的一种，具体结构式分别如式a-t：
其中，R、R’、R”、R”’为相同或不同的氢原子或含碳数1～10的烷基链，m为0～10的整数，n为0～4的整数。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料，其特征在于：所述有机电致发光材料具体结构为式1-234中的其中一种，结构式如下：
5.一种如权利要求4所述的一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料在OLED中的应用。
6.根据权利要求5所述的一类基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料在OLED中的应用，其特征在于：所述的基于杂蒽酮并五元环的有机电致发光材料以掺杂或非掺杂方式作为OLED的发光层。
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