WO2013007159A1 - N-双联异核咔唑基肟酯化合物 - Google Patents

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王瑜
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Wang Yu
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    • C07D495/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to the technical field of new materials for photoradiation radical polymerization, in particular to the following general formula
  • (I) a structure of N-double heteronuclear carbazolyl oxime ester compound, which can be used as a photoinitiator alone or as an olefin in the field of photo-radioactive radical polymerization of an ethylenically unsaturated compound-containing system.
  • photoinitiators are a key component of radiation curable materials.
  • the UV curing system coating is extremely thin, the air oxygen resistance effect is remarkable, thereby seriously inhibiting the activity of the photoinitiator and causing difficulty or incomplete curing;
  • the UV curing system is dark in color, the system itself Inevitably, the problem of light absorption is inevitably caused by the photoinitiator, and thus the photoinitiating activity is remarkably suppressed to cause difficulty in curing or incompleteness. Therefore, effective photocuring of very thin coatings or dark ink systems is a significant challenge that is currently being addressed in the art.
  • color filter CF color photoresist RGB key material and black matrix production involving thin coating and high-efficiency light curing of dark ink system, especially need to design and develop high sensitivity in long wave
  • a novel photoinitiator structure with selective absorption of a spectral window eg, a 1-Line source at 365 nm wavelength.
  • X is a nitro group or an aroyl group of the form ArC(O)-, and the Ar may have 1-3 mutually independent R, OR, SR, S(0)R, S0 2 R, NHR, or phenyl 2 substituent phenyl, biphenyl, or naphthyl, where R is defined as hydrogen or a branched or straight chain having from 1 to 24 carbon atoms, with or without a ring
  • Y When X is a nitro group, Y is sparse or Y is absent; when X is an aroyl group of the form ArC(O)- as defined above, Y is ⁇ .
  • N-double heteronuclear carbazolyl ester having the structure of the general formula (I) includes, but is not limited to, the following exemplary compounds:
  • the preparation of the compound of the formula (I) can be carried out by the following reaction formula.
  • the acid includes A1C1 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 , InCl 3 , rare earth trifluoroantimony sulfonate La(OTf) 3 , or In(OTf) 3 , etc. aryl group substituted again with R 5 /R6/R 7
  • the Friedel-Crafts acylation reaction is carried out to obtain intermediate C.
  • the Lewis acid which may be selected includes A1C1 3 , ZnCl 2 , FeCl 3 , InCl 3 and rare earth trifluoroantimony. a sulfonate La(OTf) 3 , or In(OTf) 3 or the like; when the aryl acylate structure contains a Y atom sulfur element, a Lewis acid promoter required to form a thioxanthone structure in C is preferably sulfuric acid
  • the introduction of the X substituent on one of the C in the carbazole ring system gives the higher intermediate D.
  • the optional reagents for the nitration reaction are nitric acid, nitric acid/urea, nitric acid/acetic acid. , nitric acid/sulfuric acid mixture, etc.; when X is an aroyl group, the desired Friedel- The Crafts reaction is facilitated by a suitable Lewis acid, and the preferred Lewis acid is A1C1 3 .
  • the esterification reaction of D into the target product (I) comprises two steps of deuteration and esterification, that is, D is firstly condensed with hydroxylamine hydrochloride in a strong polar solvent to obtain a corresponding biguanide compound.
  • the base may be an organic or inorganic base, preferably triethylamine, pyridine, or K 2 C0 3 .
  • the steps in the above intermediate to step D can be appropriately adjusted in accordance with the actual conditions of the synthesis of the specific compound.
  • Embodiment 1 is a diagrammatic representation of Embodiment 1:
  • Double carbazole In an ice water bath, take 4.8 g of NaH (60% paraffin oil dispersion) in 100 ml of dry DMF, add 10 g of carbazole in batches, and slowly add 4.61 ml of 1, 6-two. Bromohexane. After the addition is complete, the ice water bath is removed and stirring is continued for 10-12 hours at room temperature (TLC tracking). After completion of the reaction, the reaction solution was slowly poured into an ice water bath, and a solid was precipitated, which was suction filtered, and the crude product was collected and dissolved in an appropriate amount of dichloromethane (dissolved).
  • reaction solution was slowly poured into a 1 N hydrochloric acid-ice water bath, and extracted with dichloromethane (100 ml each time) for 5 times (TLC detection), the mother liquid was collected, and concentrated by rotary evaporation to obtain a crude product, which was then dissolved.
  • dichlorosilane dissolved in an appropriate amount. 5 cm thick silica gel was placed in a Buchner funnel, filtered, and the silica gel layer was washed 3 times with dichloromethane (20 ml each time), the mother liquor was collected, concentrated by rotary evaporation and dried to give a white product, 11 g, diacetylated. , 6-biscarbazolylhexane, yield 92%.
  • reaction solution was slowly poured into a 1 N hydrochloric acid-ice water bath, and extracted three times with dichloromethane (30 ml each time) (TLC test) Test), the organic layers were combined, dried over anhydrous MgS0 4, concentrated and purified by flash silica gel column chromatography to give 7.4 g of white product benzene Pro Yue Yue acyl double diacetyl carbazole, 60% yield.
  • the mixed solution of glacial acetic acid was stirred for 4-5 hours (TLC tracking) after the addition was completed.
  • the reaction solution was slowly poured into 500 ml of water, that is, a substance having pale yellow particles was precipitated, filtered, washed three times with water (50 ml each time), the product was collected, and dried to obtain a pale yellow nitrified product of 5.9 g. The rate is 90%.

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Abstract

具有以下通式（I）结构的N-双联异核咔唑基肟酯化合物，该类结构在含烯不饱和化合物体系光辐射自由基聚合材料领域可以单独作为光起始剂使用，也可用做烯不饱和化合物或含烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光起始剂组分之一。

Description

TV-双联异核咔唑基肟酯化合物
【技术领域】
本发明涉及光辐射自由基聚合新材料技术领域， 特别涉及具有下述通式
( I ) 结构的 N-双联异核咔唑基说肟酯化合物， 该类结构在含烯不饱和化合物体 系光辐射自由基聚合新材料领域可以单独作为光起始剂使用 , 也可用做烯不饱 和化合物或含烯不饱和化合物的混合物的光聚合作用的光起始剂组分之一。
【背景技术】
书
在 UV紫外光辐射固化领域， 光起始引发剂是辐射固化材料的关键组分。 一方面， 当 UV固化体系涂层极薄时， 空气氧阻效应显著， 从而严重抑制光引 发剂的活性而导致固化困难或不完全； 另一方面， 当 UV 固化体系颜色较深 时， 体系自身与光引发剂不可避免地会产生竟争光吸收问题， 因而显著抑制光 引发活性而造成固化困难或不完全。 因此， 极薄涂层或深色墨体系的有效光固 化是当前该技术领域急需解决的一个突出挑战性问题。 特别是在 TFT-LCD技 术领域的彩色滤光片 CF彩色光阻 RGB关键材料和黑色矩阵制作上， 涉及薄涂 层且深色墨体系的高效光固化， 特别需要设计研发高感光灵敏度的在长波光谱 窗口 （例如 365nm波长的 1-Line光源）有选择性吸收的新型光引发剂结构。
专利 CN101014569A , CN101321727A , CN1800885A , CN1928716A , CN101158812A , CN101679394A , CN101687794A , CN99108598 , CN02811675 , CN101525393A , CN101634807A , 以及 WO2008138733A1， WO0052530A1 , WO2007071497A1 , WO2009019173A1 , WO2009147031A2 , WO2009147033A1 披露了一些酰基取代咔唑环衍生的肟酯化合物； 专利 CN101528694A, CN101528682A在咔唑环上将酰基取代基替换为硝基时， 发 现 1-Line感光灵敏度显著得到提高， 然而这些硝基咔唑化合物在常用树脂体系 中溶解度普遍欠佳， 潜在的实际应用因而受到很大限制， 因此研发兼具高感光 灵敏度和易于实践使用的高溶解度光引发剂是竟争激烈的该前沿技术领域面临 的关键问题之一。 【发明内容】
本项申请现已发现一类新的 N-双联异核咔唑基肟酯化合物， 易于制备且兼 具高感光灵敏度和良好的溶解性能， 因而拥有显著的应用价值。
该类化合物拥有如下 （I ) 所示的结构通式：
Figure imgf000003_0001
在通式（I ) 中， X是硝基或形式为 ArC(O)-的芳酰基， 该 Ar可以是含有 1-3个相互独立的 R, OR, SR, S(0)R, S02R, NHR, 或 NR2取代基的苯 基， 联苯基， 或萘基， 这里 R基团的定义是氢或一个碳原子数为 1-24的支链 或直链， 含有或不含有环系结构的烷基， 或是一个碳原子数为 6-24的取代或未 取代芳基； R基团结构也可被 1-6个非连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫 原子间断。 R2 , R3 , R4 , R5 , Re , 或 R7彼此独立地和 R基团的定义相 同， 但 R2, R3 , 或 R4优选地不为氢。 优选的 R2 = 。 R5, e, 或 R7中任意两者可以形成一个环结构。
当 X是硝基时， Y是疏或 Y不存在； 当 X是如上定义的形式为 ArC(O)-的 芳酰基时， Y是^ ^。
Z是一个碳原子数为 2-24的支链或直链， 含有或不含有环系结构的二价烷 基联结单元， Z的结构中可以含有不超过 6个的非连续的氮， 硫， 或氧原子。 具有通式（I )结构的 N-双联异核咔唑基肟酯包括但不局限于下述示例性 化合物：
Figure imgf000004_0001
88T8.0/ZlOZN3/X3d 6Sl.00/CT0Z OAV
Figure imgf000005_0001
对通式（I)化合物的制备可用下述反应通式描述。 双联咔唑 ^4在路易斯 酸促进下和相应的酰氯 〇(0)( 1和 R3C(0)C1 [优选的 = R3]进行 Friedel- Crafts酰基化反应得到中间体 可以选用的路易斯酸包括 A1C13, ZnCl2, FeCl3, InCl3, 稀土三氟曱基磺酸盐 La(OTf)3 , 或 In(OTf)3等。 再次和 R5/R6/R7取代的芳基酰化物进行 Friedel-Crafts酰基化反应得到中间体 C, 当该 芳基酰化物结构不含 Y原子硫元素时， 可以选用的路易斯酸包括 A1C13, ZnCl2, FeCl3, InCl3, 稀土三氟曱基磺酸盐 La(OTf)3, 或 In(OTf)3等； 当该芳 基酰化物结构含有 Y原子硫元素时， 生成 C里的硫杂蒽酮结构所需要的路易 斯酸促进剂优选硫酸。 接下来， 在 C中之一的咔唑环系上引入 X取代基即得 到高级中间体 D, 当 X是硝基时， 硝化反应的可选用的试剂是硝酸， 硝酸 /尿 素， 硝酸 /乙酸， 硝酸 /硫酸混合物等； 当 X是一个芳酰基时， 所需的 Friedel- Crafts反应由合适的路易斯酸促进进行， 优选的路易斯酸是 A1C13。 D向目标产 物 ( I )转化的成肟酯化反应包括肟化和酯化两步操作， 即 D先和盐酸羟胺在 强极性溶剂中缩合制得相应的双肟化合物， 该步反应溶剂优选 NN-二曱基曱酰 胺， 曱酰胺， 二氧六环， 乙醇， 曱醇， 乙二醇， 或这些溶剂与水的适当比例混 合物。 由此制得的双肟化合物紧接着和酰氯 R2C(0)C1和 R4C(0)C1 [优选的 R2 = R4]或其相应的酸酐形式在碱促进下发生酯化反应， 所使用的碱可以是有机碱 或无机碱， 优选三乙胺， 吡啶， 或 K2C03。 上述中间体 至 D步中的各步可 以依据具体化合物合成的不同实际情况做适当地顺序调整。
Figure imgf000006_0001
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进一步说明本工艺流程。
实施例一：
Figure imgf000007_0001
咔唑双联化： 在冰水浴下， 取 4.8克 NaH (60%石蜡油分散)于 100毫升干 燥的 DMF中， 搅拌下分批加入 10克咔唑后缓慢滴加 4.61 毫升 1 , 6-二溴己 烷。 待滴加完毕后， 撤去冰水浴并在室温下继续搅拌 10-12 小时 （TLC跟 踪） 。 反应完毕后， 将反应液缓慢倒入冰水浴中并有固体析出， 抽滤， 收集粗 产品， 再将其溶解于适量的二氯曱烷（溶解为止） 中。 在布氏漏斗中铺上 5厘 米厚的硅胶， 过滤， 硅胶层用二氯曱烷（每次 20毫升） 洗涤 3次 (TLC检测）， 收集母液， 旋蒸浓缩并干燥得到白色产物 11.3克， 即 1,6-双咔唑基己烷， 产率 90%。
Friedel-Crafts乙酰化： 在冰水浴下， 取 10克上述 1,6-双咔唑基己烷化合物 溶于 100毫升干燥的二氯曱烷中， 然后缓慢加入 6.7克无水 A1C13并继续搅拌 10分钟， 此后缓慢滴加 3.60毫升乙酰氯，滴加完毕后， 撤去冰水浴并在室温下 继续搅拌 3-5小时（TLC跟踪） 。 反应完毕后， 将反应液缓慢倒入 1N盐酸-冰 水浴中， 用二氯曱烷 (每次 100毫升)萃取 5次（TLC检测） ， 收集母液， 旋蒸 浓缩得到粗产品， 再将其溶解于适量的二氯曱烷（溶解为止） 中。 在布氏漏斗 中铺上 5厘米厚的硅胶， 过滤， 硅胶层用二氯曱烷（每次 20 毫升） 洗涤 3 次， 收集母液， 旋蒸浓缩并干燥得到白色产物 11克即双乙酰化 1,6-双咔唑基己 烷， 产率 92%。
Friedel-Crafts芳酰化： 在冰水浴下， 取 10克上述化合物双乙酰化 1,6-双 咔唑基己烷溶于 100毫升干燥的二氯曱烷中， 然后缓慢加入 2.80克无水 A1C13 并继续搅拌 lOmin, 此后缓慢滴加 6.58毫升邻曱基苯曱酰氯。 待滴加完毕后， 撤去冰水浴并在 40 °C下继续搅拌 1-2小时（TLC跟踪） 。 反应完毕后， 将反 应液缓慢倒入 1N盐酸-冰水浴中， 用二氯曱烷 (每次 30毫升)萃取 3次（ TLC检 测） ， 合并有机层， 用无水 MgS04干燥， 浓缩， 经快速硅胶柱层析分离得白 色产物 7.4克临曱基苯曱酰基双乙酰基双联咔唑， 产率 60%。
核磁共振数据：
Figure imgf000008_0001
400 MHz): 8.75 (s, 1H), 8.69 (s, 1H), 8.54 (s; 1H), 8.18-8.07 (m, 4H), 7.52-7.45 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 8H), 2.74 (s, 3H), 2.72 (s, 3H), 2.37 ppm (s, 3H)。 咔唑环硝化： 室温下， 取 6.18克上述临曱基苯曱酰基双乙酰基双联咔唑化 合物溶于 50毫升的冰乙酸中， 然后缓慢滴加 1.1毫升的硝酸（68% )和 1毫升 冰乙酸的混合溶液， 滴加完毕后， 继续搅拌 4-5小时 （TLC跟踪） 。 反应完毕 后， 将反应液缓' 倒入 500毫升水中， 即有淡黄色颗粒的物质析出， 过滤， 用 水（每次 50毫升）洗涤 3次， 收集产品， 干燥得到淡黄色硝化产物 5.9克， 产 率 90%。
核磁共振数据： 1H-NMR(CDC13, 400 MHz): 9.05 (s, 1H), 8.95 (s, 1H), 8.77 (s; 1H), 8.49 (s, 1H), 8.40-8.35 (t, 2H, J = 6.8 Hz), 8.23-8.17 (dd, 2H, J = 8.8 Hz), 7.48- 7.15 (m, 8H), 2.77 (s, 3H), 2.37 (s, 3H), 2.30 ppm (s, 3H)。 肟酯化： 取 6.6克上述硝化产物和 1.9克盐酸羟胺置于 100毫升干燥的吡 啶中， 在 60 °C下搅拌 3-5小时（ TLC跟踪） 。 待反应结束后， 冷却至 0 °C左 右， 在冰水浴下缓慢滴加 1.72毫升乙酰氯， 待滴加完毕后， 在室温下继续搅拌 2-3 小时 （TLC跟踪） 。 反应完毕后， 将反应液缓慢倒入冰水浴中并有固体析 出， 进行抽滤， 适量石油醚洗涤， 收集产品， 干燥得到淡黄色产物目标化合物 7.9克， 产率 90%。
核磁共振数据：
Figure imgf000008_0002
400 MHz): 9.95 (s, 1H), 8.94 (s, 1H), 8.44 (d 1H, J = 7 Hz), 8.31 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.10 (d, 1H, J = 8 Hz), 7.99 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.42-7.31 (m, 10H), 2.49 (s, 3H), 2.31 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 2.02 ppm (s; 3H)。 元素分析 (分子式 C46H43N507):理论值： 碳， 71.03%;氢， 5.57%;实测值： 碳， 71.17%;氢， 5.88%。 HRMS高分辨质语 [分子式 M+Na: C46H43N507Na]：理论 值： 800.3060;实测值： 800.3067。 该 N-双联异核咔唑基肟酯化合物在 0.001%浓度下在 CH3CN溶液中测得的 紫夕卜可见吸收光谱谱图如下， 可以看到其在 1-Line 365nm处有相当强的吸 收。 对比参照化合物， 即商用 BASF公司 OXE-02光引发剂的 N-同核咔唑二联 体（结构如下）， 本实施例化合物的 1-Line光吸收强度大幅度增强。 在同样浓 度的测定条件下， 在 365nm处实施例化合物的光吸收率值 0.268显著大于参照 化合物的吸收率值 0.104。
Figure imgf000009_0001
依据类似的反应， 制备了下列 N-双联异核咔唑基肟酯化合物 （附其 C/H 元素分析表征数据）：
理论值： 66.27。/。； 4.85% 理论值： 65.78% ; 4.92% 理论值： 73.42。/。； 5.35% 实验值： 66.33% ; 4.94% 实验值： 65.89% ; 4.98% 实验值： 73.55% ; 5.61 % 在室温下实施例一至四 N-双联异核咔唑基肟酯化合物在 3%的配置质量分 数下均易溶解于 PGMEA和环己酮两种标准溶剂 , 展现了优良的溶解性能。
在氮气保护下， 将 20份（质量百分比％, 下同） 的曱基丙烯酸酯， 18份 曱基丙烯酸羟乙酯， 12份曱基丙烯酸曱酯， 50份曱基丙烯酸丁酯， 320份乙基 溶纤剂 , 和 1份 AIBN混合， 在充分搅拌下于 70摄氏度反应 4小时。 由此得到 丙烯酸共聚物样品。 取 18份该样品和 8份三羟曱基丙烷三丙烯酸酯， 2份季戊 四醇三丙烯酸酯， 2份实施例光引发剂化合物， 以及 70份乙基溶纤剂充分混合 搅拌， 得到感光性树脂混合物样品。 更换不同的光引发剂实施例化合物， 依次 制得相应的树脂样品。
将上述样品分别涂敷于铝基板上后， 在 60摄氏度烘焙 20分钟， 以 80W 高压汞灯为光源辐照进行曝光。 膜体固化完全程度使用铅笔硬度标度表征， 光 引发剂感光灵敏度以室温下 2.5%浓度碳酸钠水溶液显影水洗后铝板上残存固 化膜层数和 365nm光发射能量强度决定的完全固化所需最小光能量值表征。 结 果如下：
Figure imgf000010_0001
结果表明本发明实施例化合物与参比例相比拥有更高的感光灵敏度和固化 效率。

Claims

权 利 要 求 书
1. 结构通式如（I) 所示的 N-双联异核咔唑基肟酯化合物。 在通式（I) 中， X是硝基或形式为 ArC(O)-的芳酰基， 该 Ar可以是含有 1-3个相互独立的 R, OR, SR, S(0)R, S02R, NHR, 或 NR2取代基的苯基， 联苯基， 或萘 基， 这里 R基团的定义是氢或一个碳原子数为 1-24的支链或直链， 含有或不 含有环系结构的烷基， 或是一个碳原子数为 6-24的取代或未取代芳基； R基团 结构也可被 1-6个非连续的氧原子， 氮原子， 硅原子， 或硫原子间断。
R2, R3, R4, R5, Re, 或 R7彼此独立地和 R基团的定义相同， 但 R2, R3, 或 R4优选地不为氢。 优选的 = R3, R2 = 。 R5, Re, 或 R7中任意两者 可以形成一个环结构。 当 X是硝基时， Y是硫或 Y不存在； 当 X是如上定义 的形式为 ArC(O)-的芳酰基时， Y是疏。 Z是一个碳原子数为 2-24的支链或直 链， 含有或不含有环系结构的二价烷基联结单元， Z的结构中可以含有不超过 6个的非连续的氮， 硫， 或氧原子。
Figure imgf000011_0001
2. 结构通式为 （I ) 的化合物作为烯不饱和化合物或含有烯不饱和化合物 的混合物的光聚合作用光起始引发剂的用途， 该类化合物可以单独作为光引发 剂使用， 也可以与另一种光引发剂和 /或与其它添加剂结合使用。
3. 结构通式为 （I ) 的化合物的制备方法。 该工艺的本质特征可以用下述 反应通式描述。 双联咔唑 ^4在路易斯酸促进下和相应的酰氯 ( (0)( 1和 R3C(0)C1 [优选的 = R3]进行 Friedel-Crafts酰基化反应得到中间体 B, 可以选 用的路易斯酸包括 A1C13 , ZnCl2 , FeCl3 , InCl3 , 稀土三氟曱基磺酸盐 La(OTf)3, 或 In(OTf)3等。 再次和 / /17取代的芳基酰化物进行 Friedel- Crafts酰基化反应得到中间体 C, 当该芳基酰化物结构不含 Y原子硫元素时， 可以选用的路易斯酸包括 A1C13 , ZnCl2 , FeCl3 , InCl3 , 稀土三氟曱基磺酸盐 La(OTf)3 , 或 In(OTf)3等； 当该芳基酰化物结构含有 Y原子硫元素时， 生成 C 里的硫杂蒽酮结构所需要的路易斯酸促进剂优选硫酸。 接下来， 在 中之一的 咔唑环系上引入 X取代基即得到高级中间体 D, 当 X是硝基时， 硝化反应的 可选用的试剂是硝酸， 硝^/尿素， 硝酸 /乙酸， 硝酸 /硫酸混合物等； 当 X是一 个芳酰基时， 所需的 Friedel-Crafts反应由合适的路易斯酸促进进行， 优选的路 易斯酸是 A1C13。 D向目标产物（I )转化的成肟酯化反应包括肟化和酯化两步 操作， 即/)先和盐酸羟胺在强极性溶剂中缩合制得相应的双肟化合物， 该步反 应溶剂优选 NN-二曱基曱酰胺， 曱酰胺， 二氧六环， 乙醇， 曱醇， 乙二醇， 或 这些溶剂与水的适当比例混合物。 由此制得的双肟化合物紧接着和酰氯 R2C(0)C1和 R4C(0)C1 [优选的 R2 = ]或其相应的酸酐形式在碱促进下发生酯 化反应， 所使用的碱可以是有机碱或无机碱， 优选三乙胺， 吡啶， 或 K2C03。 当地顺序调整。
Figure imgf000012_0001
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