CN103408599A - 含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物及制备方法与应用，该铱配合物由环金属配体与含有主体结构的树枝状中性辅助配体构成。通过改变主配体的结构，可以获得一系列具有不同发光颜色的含有主客体结构的离子型铱配合物，本发明所述的含有主客体结构的铱配合物可以应用在电致发光器件中。材料结构通式如下。

Description

含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物及制备方法与应用

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，具体涉及含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物，本发明同时包括含有主客体结构的树枝状铱配合物的制备方法，也包括该树枝状铱配合物在有机电致发光领域的应用。

背景技术

在有机电致发光领域，由于荧光发射仅能利用占激子总数25%的单线态激子，而磷光发射则可以利用占激子总数75%的三线态激子辐射发光，因而发光效率得以大幅度提高。在1998年，Forrest和Thompson首次报道了磷光电致发光现象，开启了有机电致发光全新的领域。由于磷光材料固有的高效激子利用率，是最有希望获得高效电致发光器件的材料，因此，基于磷光电致发光成为近年来研究的重点，其中铱配合物由于良好的性能而成为近年研究的热点。

由于磷光发射具有较长的寿命，使得三线态激子在辐射跃迁之前可以在材料中迁移较远的距离，这就大大增加了激子相互淬灭的机会。若在器件中高浓度掺杂，或者器件工作电流增大时，会出现明显的效率滑落，这种现象在以纯配合物作为发光层的发光电化学池器件中表现得尤为明显。

阻止激子淬灭有效的方法是使用合适的主体材料，然而，与配合物良好匹配的主体材料并不容易设计。在很多情况下，由于配合物与主体材料结构相似性相差太大，使得两者相容性很差，在器件中容易出现相分离的情况，这将严重影响器件的稳定性和寿命。

若通过适当的分子设计，使得磷光材料自身能抵抗激子淬灭，能够不使用主体材料或对主体材料并不挑剔的情况下高效发光，则可以大大简化器件的制备工艺，提高器件效率。实现此效果最好的方法是将配合物重金属发光中心用大空间位阻的基团包裹起来，使得三线态激子相互隔离，降低淬灭机会，由此树枝状配体的研究受到关注；若树枝状配体同时具有主体的性质，那么最终制备的主客体型配合物，可以在很大程度上降低发光淬灭，并且极大地提高与主体材料的相容性，甚至有可能凭借纯配合物而不用主体材料的辅助而高效发光。

发明内容

技术问题：本发明的目的之一在于提供含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物，该铱配合物由环金属配体与含有主体结构的树枝状中性辅助配体构成。该铱配合物具有较大空间位阻的树枝状配体，同时具备磷光客体和主体材料的性质，可降低材料发光自淬灭，提高与主体材料的相容性，从而提高器件效率。

本发明的目的之二在于提供含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的制备方法。

本发明的目的之三在于提供含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的应用领域。

本发明的目的之四在于提供的电致发光器件可通过旋涂加工方式制备。

技术方案：本发明的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物由环金属配体与含有主体结构的树枝状中性辅助配体构成，所述含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物具有如下结构通式：

其中，n为正整数；其中，X为H或N；

其中，Y₁、Y₂、Y₃和Y₄为氢基、甲基、乙基、丁基、叔丁基、三苯基硅烷基、三苯基甲基或咔唑基，Y₁、Y₂、Y₃和Y₄可以相同也可以不同；

其中，

为具有以下结构的杂环化合物：

本发明的的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的制备方法为：先合成含有主体结构的树枝状中性辅助配体，然后通过配位反应合成含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物；其合成过程包括如下步骤：

S1、含有主体结构的N^N辅助配体的制备：

具体是通过三步亲电取代反应和一步亲核取代反应得到含主体结构的辅助配体，具体步骤如下：

1）第一步亲电取代反应（i）以THF为溶剂，n-BuLi为催化剂，先在-78℃下锂化10min，后70℃氮气保护条件下回流反应6h，

2）第二步亲电取代反应（ii）以THF为溶剂，三乙胺为催化剂，氮气保护条件下室温反应24小时，

3）第三步亲核取代反应（iii）以DMF为溶剂，NaOH为催化剂，氮气保护条件下室温搅拌24小时，

4）第四步亲电取代反应（iv）以丙酮为溶剂，K₂CO₃为催化剂，氮气保护条件下回流搅拌24小时；

S2、含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的合成步骤：配位反应（v）以二氯甲烷和甲醇为混合溶剂，氮气保护条件下回流反应4小时，然后室温条件下进行离子交换。

本发明的的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物应用于有机电致发光器件，器件为单层或多层结构。所述的有机电致发光器件，通过旋涂加工方式制备。

本发明的的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物应用于发光电化学池，器件为单层或多层结构。

制备发光电化学池器件采用单层结构ITO/PEDOT:PSS/铱配合物:BMIM⁺PF₆ ^-（1:1）/Al（其中，PEDOT为聚3,4-乙烯二氧噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸盐，BMIM+PF₆ ^-为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）。将PEDOT:PSS通过真空蒸镀的方法在ITO导电玻璃上蒸镀一层薄膜，铱配合物：BMIM⁺PF₆ ^-离子液体=1:1溶解在乙腈中通过旋涂的方法旋在PEDOT:PSS层上，最后通过阴罩遮掩模方式在铱配合物表面蒸镀出Al电极阵列。

有益效果：本发明的有益效果为：（1）本发明提供了含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物，该铱配合物具有较大空间位阻的树枝状辅助配体，该辅助配体同时具备磷光客体和主体材料的性质，可降低材料发光自淬灭，提高与主体材料的相容性，获得高发光效率。（2）本发明所描述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物可通过旋涂加工的方式制备器件，可以大大简化器件制备流程，有利于降低加工成本，实现大规模产业化。（3）本发明所描述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物可以通过改变配体来实现发光颜色的调控，可以实现红绿蓝三色乃至白光显示。

附图说明

图1本发明实施例2中含有主客体结构的树枝状铱配合物1苯基吡啶在CH₂Cl₂溶液中的紫外-可见吸收光谱。

图2本发明实施例2中含有主客体结构的树枝状铱配合物1苯基吡啶在CH₂Cl₂溶液中的发射光谱图。

图3本发明实施例3中含有主客体结构的树枝状铱配合物2联吡啶在CH₂Cl₂溶液中的紫外-可见吸收光谱。

图4本发明实施例3中含有主客体结构的树枝状铱配合物2联吡啶在CH₂Cl₂溶液中的发射光谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。但这些实施实例并不限制本发明。

实施例1：当X为N，Y₁、Y₂、Y₃、Y₄为叔丁基，n=4时，含有主体结构的中性N^N辅助配体的制备：

2CZTRZ的合成：首先称取3,6-二-叔丁基-9H-咔唑（1.4g，8.5mmol）放在100mL三口瓶A中，抽真空、充氮气循环三次，之后加入50mLTHF溶液溶解，将三口瓶A放在丙酮的干冰浴中，低温下逐滴加入5mL丁基锂溶液，并锂化10min。同样称取2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（0.74g，4.0mmol）放在50mL三口瓶B中，抽真空、充氮气循环三次，之后加入20mLTHF溶液溶解。将A瓶中的溶液取出逐滴滴加到B瓶中，10min之内滴加完毕。装置升温至70℃，回流反应6h。整个反应过程严格无水无氧。反应完毕后，将反应底物旋干，固体依次用水、正己烷、乙醚洗，最后用沸腾的乙醇洗，趁热过滤，最终得到纯产品，产率35%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J=8.4Hz,4H),8.06(d,J=7.5Hz,4H),7.51(t,J=7.7Hz,4H),7.44(t,J=7.4Hz,4H)。

2CZTRZ--OH的合成：称取1g2CZTRZ和约1g对苯二酚（对苯二酚过量）加入到100mL单口瓶中，抽真空、充氮气循环三次，用约80mLTHF溶解。加入约1.5mL三乙胺，于常温下反应，大约16h开始出现白色沉淀，反应结束。反应底物旋干，用大量乙醇洗去过量的对苯二酚，干燥得到纯产物，产率30%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.92(d,J=8.4Hz,4H),8.06(d,J=7.5Hz,4H),7.51(t,J=7.7Hz,4H),7.44(t,J=7.4Hz,4H),7.34–7.29(m,2H),7.12–7.05(m,2H)。

BrIZPY的合成：2-吡啶基咪唑根据文献报道方法制备（Org.Biomol.Chem.,2007,5,671–678|671）。称取5.8g2-吡啶基咪唑于50mL三口瓶中,抽真空、充氮气循环三次，之后加入6mL35%的NaOH溶液,30mLDMF溶液，在25℃下反应1h左右。之后将13g1,4-二溴丁烷缓慢滴入，混合物室温反应24h。反应后处理：倒入水中，DCM萃取，过柱。产率75%。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(ddd,J=4.8,1.7,0.9Hz,1H),8.20–8.07(m,1H),7.74–7.62(m,1H),7.20–7.12(m,1H),7.07(t,J=4.4Hz,1H),6.96(d,J=1.1Hz,1H),4.60(t,J=7.1Hz,2H),3.34(t,J=6.5Hz,2H),1.94(ddd,J=14.1,9.2,4.0Hz,2H),1.88–1.78(m,2H)。

2CZTRZIZPY的合成：在100mL的两口瓶中加入2.65g,3.57mmol原料2CZTRZ--OH和1gK₂CO₃，抽真空、充氮气循环三次。加入50mL丙酮溶解，回流1h。将1g,3.57mmol原料Brizpy溶于少量丙酮中，加入上述两口瓶中，回流反应24h。产物过滤取滤液，选干后过柱，产率25%。1HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.75(t,J=41.4Hz,4H),8.57(s,1H),8.26(d,J=7.7Hz,1H),8.17–7.94(m,4H),7.81–7.69(m,1H),7.40(dd,J=46.6,8.4Hz,6H),7.25–7.03(m,5H),4.79(s,2H),4.11(s,2H),2.14(s,2H),1.95(s,2H),1.58(s,J=61.6Hz,36H)。

实施例2：当

（dfppy），中性N^N辅助配体为2CZTRZIZPY时，含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物1的制备：

称取185.8mg,0.2mmol的含主体结构的N^N辅助配体2CZTRZIZPY和133.7mg,0.11mmol原料dfppy的二氯桥中间体于50mL三口瓶中，抽真空、充氮气循环三次，加入CH₂Cl₂：MeOH=3:1的混合溶液4mL回流反应4h；冷却至室温，加入147.25mg,0.8mmol六氟磷酸钾，室温反应4h，产物旋干过柱，产率30%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.63(d,J=8.8Hz,4H),8.27(d,J=7.8Hz,3H),8.02(d,J=1.8Hz,5H),7.90(s,1H),7.76(s,3H),7.54(d,J=16.0Hz,1H),7.41(dd,J=8.9,1.8Hz,4H),7.37(d,J=7.3Hz,1H),7.30(d,J=6.8Hz,3H),7.08(s,4H),6.62(s,1H),6.53(dd,J=22.1,10.8Hz,2H),5.70(dd,J=27.0,7.5Hz,2H),4.80(s,2H),4.20(s,2H),2.29(s,2H),2.10(d,J=25.2Hz,2H),1.49(s,36H).MALDI-TOFMS。C₈₃H₇₈F₄IrN₁₀O₂理论值：1515.59实验值：1515.78。

实施例3：当

（dfpypy），中性N^N辅助配体为2CZTRZIZPY时，含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物2的制备：

称取185.8mg,0.2mmol的含主体结构的N^N辅助配体2CZTRZIZPY和134mg，0.11mmol原料dfpypy的二氯桥中间体于50mL三口瓶中，抽真空、充氮气循环三次，加入CH2Cl2：MeOH=3:1的混合溶液4mL回流反应4h；冷却至室温，加入147.25mg,0.8mmol六氟磷酸钾，室温反应4h，产物旋干过柱，产率30%。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ8.63(d,J=8.7Hz,4H),8.33(d,J=8.3Hz,1H),8.28(d,J=8.3Hz,2H),8.08–7.98(m,5H),7.93–7.82(m,3H),7.77(d,J=5.7Hz,1H),7.64(d,J=5.5Hz,1H),7.41(d,J=7.4Hz,5H),7.36–7.27(m,4H),7.23(d,J=6.3Hz,1H),7.08(d,J=8.8Hz,2H),6.65(s,1H),5.70(d,J=26.9Hz,2H),4.80(d,J=4.2Hz,2H),4.18(d,J=5.4Hz,2H),2.33–2.24(m,2H),2.05(m,2H),1.44(s,J=7.8Hz,36H).MALDI-TOFMS。C₈₁H₇₆F₄IrN₁₂O₂理论值：1517.58实验值：1517.84。

以上任何一种铱配合物作为发光电化学池器件的制备方法如下：

ITO（铟锡氧化物）导电玻璃通过传统的光刻技术进行图案化。ITO基片首先用洗涤剂、去离子水和丙酮超声清洗各10分钟，然后用乙醇蒸气熏蒸3分钟除去附着的杂物。干燥后，利用紫外臭氧处理20分钟。

发光电化学池器件采用单层结构ITO/PEDOT:PSS/Ir配合物:BMIM⁺PF₆ ^-（1:1）/Al（其中，PEDOT为聚3,4-乙烯二氧噻吩，PSS为聚苯乙烯磺酸盐，BMIM⁺PF₆ ^-为离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐）。器件按如下步骤制备。首先在ITO玻璃上蒸镀一层100nm厚的PEDOT:PSS层，薄膜厚度采用SI-TM208C石英晶体膜厚监测仪来确定。铱配合物与离子液体1:1的混合物溶于乙腈溶剂中，浓度为20mg/mL，在2000转下旋涂40s，得到80nm的透明薄膜。旋涂完有机层后，样品转移到惰性气氛的手套箱，在80℃下干燥1小时。最后蒸镀上一层80nm厚的铝金属电极。器件测试性能使用Keithley2636A源测试单元、ST-86LA屏幕亮度计和电致发光光谱仪PR655测量得到。

Claims (5)

1.一种含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物，其特征在于该铱配合物由环金属配体与含有主体结构的树枝状中性辅助配体构成，所述含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物具有如下结构通式：

其中，n为正整数；其中，X为H或N；

其中，Y₁、Y₂、Y₃和Y₄为氢基、甲基、乙基、丁基、叔丁基、三苯基硅烷基、三苯基甲基或咔唑基，Y₁、Y₂、Y₃和Y₄可以相同也可以不同；

其中，

为具有以下结构的杂环化合物：

2.一种如权利要求1所述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的制备方法，其特征在于该制备方法为：先合成含有主体结构的树枝状中性辅助配体，然后通过配位反应合成含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物；其合成过程包括如下步骤：

S1、含有主体结构的N^N辅助配体的制备：

具体是通过三步亲电取代反应和一步亲核取代反应得到含主体结构的辅助配体，具体步骤如下：

1）第一步亲电取代反应（i）以THF为溶剂，n-BuLi为催化剂，先在-78℃下锂化10min，后70℃氮气保护条件下回流反应6h，

2）第二步亲电取代反应（ii）以THF为溶剂，三乙胺为催化剂，氮气保护条件下室温反应24小时，

3）第三步亲核取代反应（iii）以DMF为溶剂，NaOH为催化剂，氮气保护条件下室温搅拌24小时，

4）第四步亲电取代反应（iv）以丙酮为溶剂，K₂CO₃为催化剂，氮气保护条件下回流搅拌24小时；

S2、含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的合成步骤：配位反应（v）以二氯甲烷和甲醇为混合溶剂，氮气保护条件下回流反应4小时，然后室温条件下进行离子交换。

3.一种如权利要求1所述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的应用，其特征在于该树枝状离子型铱配合物应用于有机电致发光器件，器件为单层或多层结构。

4.一种如权利要求1所述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的应用，其特征在于该树枝状离子型铱配合物应用于发光电化学池，器件为单层或多层结构。

5.如权利要求3所述的含有主客体结构的树枝状离子型铱配合物的应用，其特征在于所述的有机电致发光器件，通过旋涂加工方式制备。

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