CN111269711A - 过渡金属发光配合物和使用方法 - Google Patents

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黄业生
邓敏聪
陈美仪
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Abstract

本文描述了含有作为中心金属原子的镍(II)和三齿和四齿配体的过渡金属配合物。过渡金属配合物还包括具有强σ给予性质的辅助配体。辅助配体通过增加填入发射态的机会而增强发光。过渡金属配合物在各种介质中在室温和/或低温下发射，使得它们可用作OLED的发光材料。

Description

过渡金属发光配合物和使用方法
发明领域
公开的发明一般属于过渡金属发光配合物的领域，特别是含有环金属化三齿和四齿配体的发光镍(II)配合物，及其在有机发光装置(OLED)中的用途。
发明背景
过渡金属配合物作为分子探针、催化剂和发光材料在商业和学术背景中收获了极大的兴趣。作为发光材料，过渡金属配合物由于其与纯基于有机的材料相比具有提高发光效率的潜力而日益被探索作为纯基于有机的材料的潜在替代品。
平面正方形d8铂(II)配合物已被认为是最重要的磷光材料类别之一[Tang, M.-C.; Chan, A. K.-W.; Chan, M.-Y.; Yam, V. W.-W. Top. Curr. Chem. 4, 374(2016)]。基准配合物是作为有机发光装置(OLED)的磷光掺杂剂的2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟啉铂(II) [Pt(OEP)]配合物，其在1998年由Thompson和Forrest首次展示[Baldo, M. A.; O’Brien, D. F.; You, A.; Shoustikov, A.; Sibley, S.;Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 395, 151 (1998)]。特别令人感兴趣的是环金属化的铂(II)配合物。Constable及其同事首先报道了作为三齿C^N^N配体的6-苯基-2,2'-联吡啶(phbpy)与铂(II)金属中心的配位[Constable, E. C.; Henney, R. P. G.;Leese, T. A.; Tocher, D. A. J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 443 (1990)]。此后，同一小组报道了一系列相关的具有作为C^N^N三齿配体的6-(2-噻吩基)-2,2'-联吡啶的环金属化的铂(II)配合物[Pt(thbipy)X] (thbipy = 6-(2-噻吩基)-2,2'-联吡啶和X = Cl、P(O)(OMe)2或乙酰基丙酮) [Constable, E. C.; Henney, R. P. G.; Raithby, P. R.;Sousa, L. R. J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 2251 (1992)]。Che及其同事进一步探索了该体系的发光性质[Lai, S.-W.; Chan, M. C.-W.; Cheung, T.-C.; Peng, S.-M.;Che, C.-M. Inorg. Chem. 38, 4046 (1999)]。除三齿C^N^N配体外，Cárdenas及其同事首次展示了1,3-二吡啶基苯(N^C^N)的环金属化铂(II)配合物[Cárdenas, D. J.;Echavarren, A. M.; de Arellano, M. C. R. Organometallics 18, 3337 (1999)]。这类配合物在室温下在脱气的二氯甲烷中强烈发射，实现68％的高光致发光量子产率(PLQY)。最近，Yam及其同事报道了一类新的具有作为N^C^N配体的2,6-双(N-烷基苯并咪唑-2'-基)苯的发光环金属化铂(II)配合物，并证明了强烈的绿色发射，在二氯甲烷溶液中的PLQY为19％，在固态薄膜中的PLQY为45％[Tam, A. Y.-Y.; Tsang, D. P.-K.; Chan,M.-Y.; Zhu, N.; Yam V. W.-W. Chem. Commun. 47, 3383 (2011)]。基于该配合物的多层磷光OLED (PHOLED)显示出亮绿色电致发光(EL)，具有高达38.9 cd A-1的高电流效率(CE)和高达11.5%的外量子效率(EQE) [Tam, A. Y.-Y.; Tsang, D. P.-K.; Chan, M.-Y.; Zhu, N.; Yam V. W.-W. Chem. Commun. 47, 3383 (2011)]。考虑到它们具有平面正方形结构的不饱和配位性质及其巨大的合成多样性，报道了具有单齿、二齿、三齿和四齿配体的各种d8铂(II)配合物，其中它们的发射能量跨越了从蓝色到红色的整个可见光谱。值得注意的是，通过多齿配体经由共价金属-碳键与铂(II)金属中心配位，强的σ给予碳负离子将使5dx 2 –y 2轨道高度不稳定，使得非辐射d-d配体场激发态能量高得多。这又导致非辐射途径比发射途径竞争性小，因此增强了铂(II)体系的发光。
尽管已知铂(II)配合物显示了丰富的发光性能，但是具有其它等电子d8过渡金属中心的过渡金属配合物的研究相对较少，特别是由于其缺乏在室温下的发光。可热接近(thermally accessible)的和低能d-d配体场激发态的存在将通过热平衡或能量转移猝灭发光激发态。然而，将强供体配体引入金(III)，即d8配合物中，改善了金(III)配合物的发光性能。强σ-给予炔基配体或芳基配体与金(III)的偶联应使金属中心更富电子，并具有进一步提高d-d态能量的附加优点，这将通过增加填入发射态的机会而导致增强的发光。Yam及其同事基于他们较早的向金(III)二亚胺配合物中引入强σ给予芳基和烷基配体以得到室温磷光金(III)配合物的策略[Yam, V. W. W.; Choi, S. W. K.; Lai, T. F.; Lee,W. K. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1001 (1993)]，进行了在室温下强发光的环金属化炔基金(III)配合物[Au(R–C^N(R')^C–R)(C≡C–R)] (R–HC^N^CH = 2,6-二苯基吡啶或取代的2,6-二苯基吡啶；R = 烷基、芳基或取代的芳基；R' = 芳基或取代的芳基) 的设计和合成的首次展示[Yam, V. W.-W.; Wong, K. M.-C.; Hung, L.-L.; Zhu, N. Angew. Chem. Int. Ed. 44, 3107 (2005); Wong, K. M.-C.; Hung, L.-L.; Lam, W. H.; Zhu,N.; Yam, V. W.-W. J. Am. Chem. Soc. 129, 4350 (2007); Wong, K. M.-C.; Zhu,X.; Hung, L.-L.; Zhu, N.; Yam, V. W.-W.; Kwok, H. S. Chem. Commun. 2906(2005)]。最近，已经报道了一类新的磷光环金属化炔基金(III)配合物[Au, V. K.-M.;Wong, K. M.-C.; Tsang, D. P.-K.; Chan, M. Y.; Yam, V. W.-W. J. Am. Chem. Soc.132, 14273 (2010)]。真空沉积的OLED达到11.5%的高EQE和37.4 cd A-1的CE。后来，已经设计并合成了树枝状金(III)配合物。这些配合物在大多数有机溶剂中的优异溶解度使得溶液加工技术能够用于OLED制造 [Tang, M.-C.; Tsang, D. P.-K.; Chan, M. M.-Y.;Wong, K. M.-C.; Yam, V. W.-W. Angew. Chem. Int. Ed. 52, 446 (2013); Tang, M.-C.; Chan, C. K.-M.; Tsang, D. P.-K.; Wong, Y.-C.; Yam, V. W.-W. Chem. Eur. J. 20, 15233 (2014)]。还已经开发了以N-苯基苯并咪唑为受体和三苯基胺为供体的双极金(III)配合物[Tang, M.-C.; Tsang, D. P.-K.; Wong, Y.-C.; Chan, M.-Y.; Wong, K.M.-C.; Yam, V. W.-W. J. Am. Chem. Soc.136, 17861 (2014)]。在1000 cd m-2的实际亮度水平下，基于该双极系统已经实现了高达10.0%的高EQE以及小于1%的非常小的效率滚降值。这种设计策略也可以用于产生发光钯(II)配合物。1997年，Neve及其同事报道了一种由C^N^N配体支持的新的钯(II)配合物(C^N^N = 4'-[4-(十二烷基氧基)苯基]-6'-苯基-2,2'-联吡啶) [Neve, F.; Crispini, A.; Campagna, S. Inorg. Chem. 36, 6150(1997)]。这种钯(II)配合物在490 nm处显示出弱的无结构发射。最近，Che及其同事报道了一系列钯(II)配合物[Pd(R–C^N^N–R')X] (R–C^N^N–R' = 3-(6'-芳基-2'-吡啶基)异喹啉); X = 氯离子和五氟苯基乙炔化物) [Chow, P.-K.; To, W.-P.; Low, K.-H.; Che,C.-M. Chem. Asian. J. 9, 534 (2013)]。发现与氯离子配体配位的环金属化钯(II)配合物仅在固态和玻璃态溶液中在77 K下发射。另一方面，通过掺入五氟苯基乙炔化物配体，钯(II)配合物在室温下在固态和溶液中均显示出强烈的磷光。此外，金属配合物的发光性能与螯合配体的齿合度（denticity）密切相关。对于平面正方形金属配合物而言，似乎它们的热稳定性和刚性对于装置性能以及使用寿命都非常重要。通过使用刚性四齿配体来限制金属中心，可以实现更高的稳定性以及降低非辐射衰减率。例如，用作发光材料的第一个四齿铂(II)金属配合物是[Pt(OEP)] [Baldo, M. A.; O’Brien, D. F.; You, A.;Shoustikov, A.; Sibley, S.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. Nature 395, 151(1998)]。基于该发射体的掺杂电致发光装置显示出峰值外部和内部量子效率分别为4％和23％。最近，据报道，刚性四齿O^N^C^N铂(II)配合物具有90％的光致发光量子产率并且显示出良好的热稳定性。由于这些优点，已经实现了具有高装置效率和稳定性的PHOLED，其EQE为18.2％，电流效率为66.7 cd A–1 [Kui, S.C. F.; Chow, P. K.; Cheng, G. C.;Kwok, C.-C.; Kwong, C. L.; Low, K.-H.; Che, C.-M. Chem. Comm. 49, 1497(2013)]。除铂(II)配合物外，Yam及其同事还证明了利用合成后的配体修饰方法来生成一类新的四齿金(III)配合物，该配合物显示出高达78％的超高光致发光量子产率[Wong, B.Y.-W.; Wong, H.-L.; Wong, Y.-C.; Chan, M.-Y.; Yam, V. W.-W. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1 (2016)]。这些配合物被发现能够催化光诱导的有氧氧化的胺的C-H官能化和光诱导的氢产生。应当指出，上述配合物是基于稀有的、昂贵的和贵金属的过渡金属，这限制了它们在商业应用中的广泛使用。因此，正在寻找在商业环境中具有潜在应用的更负担得起的过渡金属配合物，并且这仍然是未满足的需要。
长期以来一直在研究等电子d8镍(II)配合物的催化性能，并且该配合物通常是钯和铂催化交叉偶联反应如Suzuki-Miyaura和Negishi反应的低成本替代物[Tasker, S.Z.; Standley, E. A.; Jamison, T. F. Nature 509, 299 (2014)]。然而，发现等电子d8镍(II)配合物在室温下是非发射性的，并且发现在低温下在固态或玻璃中仅是弱发射性的[Shields, B. J.; Kudisch, B.; Scholes, G. D.; Doyle, A. G. J. Am. Chem. Soc.140, 3035 (2018); Klein, A.; Rausch, B.; Kaiser, A.; Vogt, N.; Krest, A.J. Organomet. Chem. 774, 86 (2014)]。以下实例说明镍(II)配合物在催化中的用途。镍比钯和铂更具电正性，这促进了氧化偶联反应并允许使用在钯催化下反应性显著较低的交叉偶联亲电子试剂，例如苯酚衍生物[Li, B.-J.; Yu, D.-G.; Sun, C.-L.; Shi, Z.-J.Eur. Chem. J. 17, 1728 (2011); Mesganaw, T.; Garg, N. K. Org. Process Res. Dev. 17, 29 (2013)]、芳族腈[Garcia, J. J.; Brunkan, N. M.; Jones, W. D. J. Am. Chem. Soc. 124, 9547 (2002)]或芳基氟化物[Tobisu, M.; Xu, T.; Shimasaki, T.;Chatani, N. J. Am. Chem. Soc. 133, 19505 (2011)]。在2003年，Fu及其同事报道了使用Ni(cod)2(cod = 1,5-环辛二烯)与中性三齿双(噁唑啉)配体一起催化伯烷基卤化物与烷基锌试剂的Negishi交叉偶联，代表了第一个用于交叉偶联未活化的含β-氢的仲烷基卤化物的镍催化方法[Zhou, J.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 125, 14726 (2003)]。在2006年，Morales及其同事报道了在锌存在下催化碘代苯与范围广泛的二硫化物的硫醇化的三齿次磷酸镍(II)配合物[NiCl{C6H3-2,6-(OPPh2)2}]的设计和合成[Gómez-Benítez,V.; Baldovino-Pantaleón, O.; Herrera-Álvarez, C.; Toscano, R. A.; Morales-Morales, D. Tetrahedron Lett. 47, 5059 (2006)]。尽管对镍(II)配合物用于催化的用途感兴趣，环金属化镍(II)的化学基本上未被探究和未充分开发，并且它们的发光性能实际上是未知的。值得注意的是，当与包括钯(第2行过渡金属)和铂(第3行过渡金属)的第10族类似物相比时，镍(即，第1行过渡金属)具有最弱的d-d分裂能。结果，具有与镍(II)配合物的d-d分裂能相当的弱d-d分裂能的过渡金属配合物是非发射性的，并且当设计发光过渡金属配合物时被认为是不适合的。因此，仍然需要开发改进的和经济有效的过渡金属配合物，以使含OLED的产品可以具有改进的效率并且更负担得起。
因此，本发明的一个目的是提供改进的发光过渡金属配合物。
本发明的另一个目的是提供含有齿合度为三或更高(例如四)的环金属化配体和辅助配体的发光过渡金属配合物。
本发明的另一个目的是提供发光过渡金属配合物，其含有被齿合度为三或更高(例如四)的环金属化配体包围的d6、d7或d8过渡金属中心，和辅助配体。
本发明的另一个目的是提供发光过渡金属配合物，其含有被齿合度为三或更高(例如四)的环金属化配体包围的镍(II)中心和辅助配体。
发明内容
本文描述了含有通常已知具有弱d-d分裂能的中心金属原子的过渡金属配合物或化合物，例如镍(II)配合物的那些。围绕中心金属原子的环金属化配体通常具有三或更高的齿合度。然而，引入具有强σ-给予性质的辅助配体使得金属中心更富电子，具有进一步提高d-d态能量的附加优点，这将通过增加填入发射态的机会而导致增强的发光。优选地，所述化合物在室温和/或低温下在各种介质中是发射性的，使得它们可用作OLED的发光材料。
该发光化合物具有下式：
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其中：
M是第一行过渡金属 (例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)，优选地，M是镍或铜；
X、Y和Z独立地是氮或碳；
A、B和C是苯基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基的环状结构衍生物，其中虚线表示R1任选地与C连接或不连接，优选地，R1不与C连接；优选地，环A、B和C独立地是苯、苯基衍生物、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基衍生物、未取代的杂环、取代的杂环或杂环衍生物(各自任选独立地具有一个或多个未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基、未取代的环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基或未取代的杂环基团，其中R独立地是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷芳基、未取代的芳基或未取代的环烷基)；
R1是任一碳或杂原子供体配体、卤离子或拟卤离子，其可以是单阴离子的或中性的。优选地，R1选自但不限于未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的炔基、取代的炔基、未取代的烷氧基、酰胺、硫醇根(thiolate)、磷化物(phosphide)、氯离子、溴离子、碘离子、氰酸根、硫氰酸根、氰根(cyanide)、异氰根(isocyanide)或N-杂环碳烯；和
n是0、正整数或负整数。
附图简述
图1显示根据本文一个或多个实施方案的化合物1、2、3和4在二氯甲烷中在298K下的UV-可见吸收光谱。
图2显示根据本文一个或多个实施方案的化合物1和3在二氯甲烷中在298 K下的归一化光致发光光谱。
图3显示根据本文一个或多个实施方案的化合物2在脱气的甲苯中在298K下的归一化光致发光光谱。
图4显示固态的化合物2在77 K下的归一化光致发光光谱。
图5显示固态的化合物2在298K下的归一化光致发光光谱。
图6显示掺杂到1,3-双(咔唑-9-基)苯 (MCP)中的10wt％的化合物2的薄膜在298K下的归一化光致发光光谱。
图7显示根据本文一个或多个实施方案的具有掺杂到MCP中的化合物2作为发光层的可溶液处理的OLED的EL光谱。插图：显示化合物2的发射带的EL光谱的放大图。
图8是发光装置的示意图。该装置含有(i)包括第一层120和第二层130的阴极110；(ii)电子传输层140；(iii)载流子限制层150；(iv)发光层160；(v)空穴传输层170；和(vi)阳极180。
发明详述
I. 定义
术语“室温”是指约288 K至约303 K的温度，例如308 K。
术语“低温”是指约70 K至约150 K的温度，例如77 K。
术语“环金属化配体”包括但不限于1,3-双(2-吡啶基)苯 (N^C^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-叔丁基苯 (N^C t Bu^N)、1,3-二(异喹啉基)-5-叔丁基苯 (N(isoquin)^C t Bu^N(isoquin))、1,3-二(吡啶-2-基)-5-苯基苯 (N^CPh^N)、1,3-二氟-4,6-二(吡啶-2-基)苯 (N^C6H2F2^N)、1,3-二氟-4,6-二(4-叔丁基吡啶-2-基)苯 (N^C6H2F2^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-异丙基苯基)苯 (N^C(4- i Pr-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-硝基苯基)苯 (N^C(4-NO2-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-甲氧基苯基)苯 (Ph–N^C(4-OMe-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-甲基苯基)苯 (N^C(4-Me-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-乙基苯基)苯 (N^C(4-C2H5-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(2,3,4-三甲氧基苯基)苯 (N^C(2,3,4-OMe-C6H2)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-甲苯磺酰基苯基)苯 (N^C(4-OTs-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-二甲基氨基苯基)苯 (N^C(4-NMe2-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-二苯基氨基苯基)苯 (N^C(4-NPh2-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-溴苯基)苯 (N^C(4-Br-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-氯苯基)苯 (N^C(4-Cl-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-氟苯基)苯 (N^C(4-F-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(4-碘苯基)苯 (N^C(4-I-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(2,5-二甲基苯基)苯 (N^C(2,5-Me2-C6H4)^N)、1,3-二(吡啶-2-基)-5-(2,3,4,5,6-五氟苯基)苯 (N^C(C6F5)^N)、2-(9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C^N^O)、2-(7-(叔丁基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C t Bu^N^O)、2-(3-(异喹啉-3-基)-11,12-二氢苯并[c]菲啶-6-基)苯酚 (N(isoquin)^C^N(isoquin)^O)、2-(7-苯基-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^CPh^N^O)、2-(7-(4-异丙基苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4- i Pr-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-硝基苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-NO2–C6H4)^N^O)、2-(7-(4-甲氧基苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-OMe-C6H4)^N^O)、2-(9-(吡啶-2-基)-7-(对甲苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-Me-C6H4)^N^O)、2-(9-(吡啶-2-基)-7-(2,3,4-三甲氧基苯基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(2,3,4-OMe-C6H2)^N^O)、2-(7-(4-(二甲基氨基)苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-NMe2-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-(二苯基磷烷基)苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-NPh2-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-溴苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-Br-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-氯苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-Cl-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-氟苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-F-C6H4)^N^O)、2-(7-(4-碘苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(4-I-C6H4)^N^O)、2-(7-(全氟苯基)-9-(吡啶-2-基)-5,6-二氢苯并[h]喹啉-2-基)苯酚 (N^C(C6F5)^N^O)。
“拟卤离子”包括但不限于：氰酸根、硫氰酸根和氰根。
“烷基”包括直链和支链的烷基，以及其中烷基具有环状结构的环烷基。优选的烷基是含有1至18个碳原子的那些，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和其他类似的化合物。另外，所述烷基可以任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、稠合多环、取代的稠合多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基甲硼烷、三芳基甲硅烷、三烷基甲硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、羧酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、氯胺酮、异氰酸酯、异氰基(isocyanide)、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环及其衍生物。
本领域技术人员将理解，如果合适，烃链上的取代基部分本身可以被取代。例如，取代的烷基的取代基可包括卤素、羟基、硝基、巯基、氨基、叠氮基、亚氨基、酰胺基、磷酰基(包括膦酸酯和次膦酸酯)、磺酰基(包括硫酸酯、磺酰胺基、氨磺酰基和磺酸酯)和甲硅烷基，以及醚、烷基硫基、羰基(包括酮、醛、羧酸酯和酯)、卤代烷基、-CN等。环烷基可以相同的方式被取代。
如本文所用，“取代的”是指本文所述的化合物或官能团的所有允许的取代基。从最广泛的意义上讲，允许的取代基包括有机化合物的无环和环状、支化和非支化、碳环和杂环、芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括但不限于：卤素、羟基或任何其他线性、支化或环状结构形式的有机基团，所述有机基团含有任何数量的碳原子(优选地，1-14个碳原子)，并且任选地包括一个或多个杂原子如氧、硫、或氮。代表性的取代基包括烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烷基硫基、取代的烷基硫基、苯基硫基、取代的苯基硫基、芳基硫基、取代的芳基硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、多芳基、取代的多芳基、环状(例如C3-C20 环状)、取代的环状 (例如取代的C3-C20环状)、杂环、取代的杂环、氨基酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、肽、多肽、氘、未取代的烷基炔基、取代的烷基炔基、未取代的芳基炔基、取代的芳基炔基、未取代的杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、三卤代烷基 (三氟甲基)、未取代的杂芳基醚、取代的杂芳基醚、未取代的二芳基氨基、取代的二芳基氨基、未取代的二烷基氨基、取代的二烷基氨基、未取代的二杂芳基氨基、取代的二杂芳基氨基、未取代的二芳基甲硼烷基、取代的二芳基甲硼烷基、未取代的三芳基甲硅烷基、取代的三芳基甲硅烷基、未取代的三烷基甲硅烷基、取代的三烷基甲硅烷基、偶氮、碳酸酯、氯胺酮、硝基、亚硝基、膦基、吡啶基、NRR'、SR、C(O)R、COOR、C(O)NR、SOR、SOR和BRR'基团，其中R和R'独立地选自氢原子、氘原子、甲醛、氰基、烷基炔基、取代的烷基炔基、芳基炔基、取代的芳基炔基、杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、缩合的多环、取代的缩合的多环、芳基、烷基、杂芳基、硝基、三氟甲烷、氰基、芳基醚、烷基醚、杂芳基醚、二芳基胺、二烷基胺、二杂芳基胺、二芳基甲硼烷、三芳基甲硅烷、三烷基甲硅烷、烯基、烷基芳基、环烷基、卤代甲酰基、羟基、醛、羧酰胺、胺、氨基、烷氧基、偶氮、苄基、碳酸酯、羧酸酯、羧基、氯胺酮、异氰酸酯、异氰基(isocyanide)、异硫氰酸酯、腈、硝基、亚硝基、膦、磷酸酯、膦酰基、吡啶基、磺酰基、磺基、亚磺酰基、巯基、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基和杂环基团。此类烷基、取代的烷基、烯基、取代的烯基、炔基、取代的炔基、苯基、取代的苯基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、卤素、羟基、烷氧基、取代的烷氧基、苯氧基、取代的苯氧基、芳氧基、取代的芳氧基、烷基硫基、取代的烷基硫基、苯基硫基、取代的苯基硫基、芳基硫基、取代的芳基硫基、氰基、异氰基、取代的异氰基、羰基、取代的羰基、羧基、取代的羧基、氨基、取代的氨基、酰胺基、取代的酰胺基、磺酰基、取代的磺酰基、磺酸、磷酰基、取代的磷酰基、膦酰基、取代的膦酰基、多芳基、取代的多芳基、环状 (例如C3-C20 环状)、取代的环状 (例如取代的C3-C20 环状)、杂环、取代的杂环、氨基酸、聚(乳酸-共-乙醇酸)、肽、多肽、氘、取代的烷基炔基、取代的烷基炔基、未取代的芳基炔基、取代的芳基炔基、未取代的杂芳基炔基、取代的杂芳基炔基、三卤代烷基 (三氟甲基)、未取代的杂芳基醚、取代的杂芳基醚、未取代的二芳基氨基、取代的二芳基氨基、未取代的二烷基氨基、取代的二烷基氨基、未取代的二杂芳基氨基、取代的二杂芳基氨基、未取代的二芳基甲硼烷基、取代的二芳基甲硼烷基、未取代的三芳基甲硅烷基、取代的三芳基甲硅烷基、未取代的三烷基甲硅烷基、取代的三烷基甲硅烷基、偶氮、碳酸酯、氯胺酮、硝基、亚硝基、磷化物、膦基和吡啶基可被进一步取代。
如本文所用，术语“未取代的烯基芳基”包括具有烯基作为取代基的芳基。
术语“取代的烯基芳基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的烯基芳基。
如本文所用，术语“未取代的炔基芳基”包括具有炔基作为取代基的芳基。
术语“取代的炔基芳基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的炔基芳基。
如本文所用，术语“未取代的烷基烯基”包括具有烷基作为取代基的烯基。
术语“取代的烷基烯基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的烷基烯基。
如本文所用，术语“未取代的芳基烯基”包括具有芳基作为取代基的烯基。
术语“取代的芳基烯基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的芳基烯基。
术语“取代的炔基烯基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的炔基烯基。
如本文所用，术语“未取代的炔基烯基”包括具有炔基作为取代基的烯基。
如本文所用，术语“未取代的烷基炔基”包括具有烷基作为取代基的炔基。
术语“取代的烷基炔基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的烷基炔基。
如本文所用，术语“未取代的芳基炔基”包括具有芳基作为取代基的炔基。
术语“取代的芳基炔基”是指具有一个或多个替代该基团中的一个或多个氢原子的取代基的芳基炔基。
如本文所用，术语“杂原子”包括但不限于S、O、N、P、Se、Te、As、Sb、Bi、B、Si、Ge、Sn和Pb。杂原子如氮可以具有氢取代基和/或本文所述的有机化合物的满足杂原子化合价的任何允许的取代基。应当理解，“取代”或“取代的”包括隐含的条件，即此类取代依据取代的原子和取代基的允许化合价，并且该取代产生稳定的化合物，即不自发地进行转化，例如通过重排、环化、消除等进行的转化的化合物。
如本文所用，术语“烯基”是具有例如2至24个碳原子和含有至少一个碳-碳双键的结构式的烃基。不对称结构如(AB)C=C(CD)旨在包括E和Z异构体。这可以在本文中存在不对称烯烃的结构式中推定，或者可以用键符号C明确表示。
如本文所用，术语“炔基”是具有例如2至24个碳原子和含有至少一个碳-碳三键的结构式的烃基。
如本文所用，术语“芳基”是任何基于C5-C26碳的芳族基团、稠合芳族、稠合杂环或双芳族环系。如本文所用，广泛定义的“芳基”包括5-、6-、7-、8-、9-、10-、14-、18-和24-元单环芳族基团，包括但不限于苯、萘、蒽、菲、䓛、芘、碗烯（corannulene）、六苯并苯（coronene）等。“芳基”还包括具有两个或更多个环状环的多环环系，其中两个或多个碳为两个相邻环所共有(即“稠环”)，其中至少一个环是芳族的，例如，其他一个或多个环状环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基和/或杂环。所述芳基可以被一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于，烷基、炔基、烯基、芳基、卤素、硝基、氨基、酯、酮、醛、羟基、羧酸或烷氧基。
术语“取代的芳基”是指芳基，其中一个或多个芳族环上的一个或多个氢原子被一个或多个取代基替代，所述取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、羰基(例如酮、醛、羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、亚氨基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基(例如CF3、-CH2-CF3、-CCl3)、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
“杂环”、“杂环的”和“杂环基”可互换使用，是指通过单环或双环的环碳或氮原子连接的环状基团，其含有3-10个环原子，优选5-6个环原子，由碳和一至四个杂原子组成，每个杂原子选自非过氧化的氧、硫和N(Y)，其中Y不存在或是H、O、C1- C10烷基、苯基或苄基，并且任选含有1-3个双键和任选被一个或多个取代基取代。杂环基的定义与杂芳基不同。杂环的实例包括但不限于哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、二氢呋喃并[2,3-b]四氢呋喃、吗啉基、哌嗪基、哌啶基、哌啶酮基、4-哌啶酮基、胡椒基、吡喃基、2H-吡咯基、4H-喹嗪基、奎宁环基、四氢呋喃基、6H-1,2,5-噻二嗪基。杂环基可任选被一个或多个如上文对烷基和芳基所定义的取代基取代。
术语“杂芳基”是指C5-C26元芳族、稠合芳族、二芳族环系或它们的组合，其中一个或多个芳族环结构上的一个或多个碳原子已被杂原子替代。合适的杂原子包括但不限于氧、硫和氮。如本文所用，广泛定义的“杂芳基”包括5-、6-、7-、8-、9-、10-、14-、18-和24-元单环芳族基团，其可以包括一至四个杂原子，例如吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、噁唑、噻唑、三唑、四唑、吡唑、吡啶、吡嗪、哒嗪和嘧啶等。杂芳基也可以称为“芳基杂环”或“杂芳族化合物”。“杂芳基”还包括具有两个或多个环的多环环系，其中两个或多个碳为两个相邻环所共有(即“稠环”)，其中至少一个环是杂芳族的，例如，其他一个或多个环可以是环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环或其组合。杂芳基环的实例包括，但不限于，苯并咪唑基、苯并呋喃基、苯并硫代呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噁唑啉基、苯并噻唑基、苯并三唑基、苯并四唑基、苯并异噁唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑啉基、咔唑基、4aH-咔唑基、咔啉基、色满基、色烯基、噌啉基、十氢喹啉基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、呋喃基、呋咱基、咪唑烷基、咪唑啉基、咪唑基、1H-吲唑基、吲哚烯基(indolenyl)、二氢吲哚基、吲嗪基、吲哚基、3H-吲哚基、靛红酰基(isatinoyl)、异苯并呋喃基、异色满基、异吲唑基、异二氢吲哚基、异吲哚基、异喹啉基、异噻唑基、异噁唑基、亚甲二氧基苯基、萘啶基、八氢异喹啉基、1,2,3-噁二唑基、1,2,4-噁二唑基、1,2,5-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噁唑烷基、噁唑基、羟吲哚基、嘧啶基、菲啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、吩噁嗪基、酞嗪基、蝶啶基、嘌呤基、吡嗪基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡唑基、哒嗪基、吡啶并噁唑、吡啶并咪唑、吡啶并噻唑、吡啶基(pyridinyl)、吡啶基(pyridyl)、嘧啶基、吡咯烷基、吡咯啉基、吡咯基、喹唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、四氢异喹啉基、四氢喹啉基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、噻蒽基、噻唑基、噻吩基、噻吩并噻唑基、噻吩并噁唑基、噻吩并咪唑基、噻吩基和呫吨基。一个或多个环可以如以下对“取代的杂芳基”所定义的被取代。
术语“取代的杂芳基”是指其中一个或多个杂芳环上的一个或多个氢原子被一个或多个取代基替代的杂芳基，所述取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、烷氧基、羰基(例如酮、醛、羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化的氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、亚胺、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基(例如CF3、-CH2-CF3、-CCl3)、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“取代的烯基”是指具有一个或多个取代基的烯基部分，所述取代基替代烃骨架的一个或多个碳上的一个或多个氢原子。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“取代的炔基”是指具有一个或多个取代基的炔基部分，所述取代基替代烃骨架的一个或多个碳上的一个或多个氢原子。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
如本文所用，术语“环烷基”是由至少三个碳原子组成的非芳族碳基环。环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。术语“杂环烷基”是如上定义的环烷基，其中环的至少一个碳原子被杂原子替代，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。
如本文所用，术语“芳烃基”是具有与芳基连接的如上定义的烷基、炔基或烯基的芳基。芳烃基的实例是苄基。
如本文所用，术语“羟基烷基”是上述烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基，其至少一个氢原子被羟基替代。
术语“烷氧基烷基”定义为上述烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、环烷基、卤代烷基或杂环烷基，其至少一个氢原子被上述烷氧基替代。
如本文所用，“羰基”是本领域公认的，并且包括如可由以下通式表示的部分：
Figure 732719DEST_PATH_IMAGE002
其中X是键，或表示氧或硫，和R表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’或药学上可接受的盐，R'表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基或-(CH2)m-R’’；R’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；和m是0或1-8的整数。当X是氧和R如上所定义时，该部分也称为羧基。当X是氧和R是氢时，该式表示“羧酸”。当X是氧和R'是氢时，该式表示“甲酸酯”。当X是氧和R或R'不是氢时，该式表示“酯”。通常，当上式的氧原子被硫原子代替时，该式表示“硫代羰基”。当X是硫和R或R'不是氢时，该式表示“硫代酸酯”。当X是硫和R是氢时，该式表示“硫代羧酸”。当X是硫和R'是氢时，该式表示“硫代甲酸酯”。当X是键和R不是氢时，上式表示“酮”。当X是键和R是氢时，上式表示“醛”。
术语“取代的羰基”是指如上定义的羰基，其中R、R'中的一个或多个氢原子或以下部分连接的基团独立地被取代：
Figure 56997DEST_PATH_IMAGE003
。
此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“羧基”如上文对下式所定义
Figure 452206DEST_PATH_IMAGE004
并且更具体地由式-RivCOOH定义，其中Riv是烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环基、烷基芳基、芳基烷基、芳基或杂芳基。在优选的形式中，直链或支链烷基、烯基和炔基在其骨架中具有30个或更少的碳原子(例如，直链烷基的C1-C30，支链烷基的C3-C30，直链烯基和炔基的C2-C30，支链烯基和炔基的C3-C30)，优选20个或更少，更优选15个或更少，最优选10个或更少。同样，优选的环烷基、杂环基、芳基和杂芳基在其环结构中具有3-10个碳原子，并且更优选在环结构中具有5、6或7个碳。
术语“取代的羧基”是指如上定义的羧基，其中Riv中的一个或多个氢原子被替代。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“苯氧基”是公认的，并且是指式-ORv的化合物，其中Rv是(即-O-C6H5)。本领域技术人员认识到苯氧基是芳氧基类别中的一种。
术语“取代的苯氧基”是指如上定义的苯氧基，其具有一个或多个替代苯环的一个或多个碳上的一个或多个氢原子的取代基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
本文中可互换使用的术语“芳氧基”和“芳基氧基”由-O-芳基或-O-杂芳基表示，其中芳基和杂芳基如本文所定义。
本文中可互换使用的术语“取代的芳氧基”和“取代的芳基氧基”表示-O-芳基或-O-杂芳基，其具有一个或多个替代如本文定义的芳基和杂芳基的一个或多个环原子上的一个或多个氢原子的取代基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“烷基硫基”是指具有与其连接的硫基的如上定义的烷基。“烷基硫基”部分由-S-烷基表示。代表性的烷基硫基包括甲基硫基、乙基硫基等。术语“烷基硫基”还包括具有与其连接的硫基的环烷基。
术语“取代的烷基硫基”是指具有一个或多个取代基的烷基硫基，所述取代基替代烷基硫基骨架的一个或多个碳原子上的一个或多个氢原子。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“苯基硫基”是本领域公认的，是指-S-C6H5，即连接到硫原子上的苯基。
术语“取代的苯基硫基”是指如上定义的苯基硫基，其具有一个或多个替代苯环的一个或多个碳上的氢的取代基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
“芳基硫基”是指-S-芳基或-S-杂芳基，其中芳基和杂芳基如本文所定义。
术语“取代的芳基硫基”表示-S-芳基或-S-杂芳基，其具有一个或多个替代如本文定义的芳基和杂芳基环的一个或多个环原子上的氢原子的取代基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“酰胺”或“酰胺基”可互换使用，指“未取代的酰胺基”和“取代的酰胺基”两者，并且由以下通式示：
Figure 594474DEST_PATH_IMAGE005
其中，E不存在，或E是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基，其中独立于E，R和R'各自独立地表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’’，或R和R'与它们所连接的N原子一起构成在环结构中具有3至14个原子的杂环；R’’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；和m为0或1-8的整数。在优选的形式中，R和R'中仅有一个可以为羰基，例如R和R’不与氮一起形成酰亚胺。在优选的形式中，R和R'各自独立地表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基或-(CH2)m-R’’’。当E是氧时，形成氨基甲酸酯。氨基甲酸酯不能连接到其它化学物类上，例如以形成氧-氧键或其它不稳定的键，如本领域普通技术人员所理解的。
术语“磺酰基”由下式表示
Figure 416937DEST_PATH_IMAGE006
其中E不存在，或E为烷基、烯基、炔基、芳烃基、烷基芳基、环烷基、芳基、杂芳基、杂环基，其中独立于E，R表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的胺、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’’，或E和R与它们所连接的S原子一起构成在环结构中具有3至14个原子的杂环；R’’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；和m是0或1-8的整数。在优选的形式中，E和R中仅有一个可以是取代或未取代的胺，以形成“磺酰胺”或“磺酰胺基”。取代或未取代的胺如上所定义。
术语“取代的磺酰基”表示其中E、R或两者独立地被取代的磺酰基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“磺酸”是指如上定义的磺酰基，其中R是羟基且E不存在，或E是取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基。
术语“硫酸酯”是指如上定义的磺酰基，其中E不存在、为氧、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基或取代的芳氧基(如上所定义)，和R独立地是羟基、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基或取代的芳氧基(如上所定义)。当E是氧时，硫酸酯不能连接到其它化学物类上，例如以形成氧-氧键，或其它不稳定的键，如本领域普通技术人员所理解的。
术语“磺酸酯”是指如上定义的磺酰基，其中E是氧、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基或取代的芳氧基(如上所定义)，和R独立地是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的胺、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’’，R’’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；和m是0或1-8的整数。当E是氧时，磺酸酯不能连接到其它化学物类上，例如以形成氧-氧键，或其它不稳定的键，如本领域普通技术人员所理解的。
术语“氨磺酰基”是指由下式表示的磺酰胺或磺酰胺基
Figure 497019DEST_PATH_IMAGE007
其中E不存在，或E是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基，其中独立于E，R和R'各自独立地表示氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’’，或R和R'与它们所连接的N原子一起构成在环结构中具有3-14个原子的杂环；R’’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；和m为0或1-8的整数。在优选的形式中，R和R'中仅有一个可以为羰基，例如R和R'不与氮一起形成酰亚胺。
术语“膦酰基”由下式表示
Figure 695920DEST_PATH_IMAGE008
其中E不存在，或E是取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳烃基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的杂环基，其中，独立于E、Rvi和Rvii独立地是氢、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的羰基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环基、取代或未取代的烷基芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的芳基、或取代或未取代的杂芳基、-(CH2)m-R’’’，或R和R'与它们所连接的P原子一起形成在环结构中具有3-14个原子的杂环；R’’’表示羟基、取代或未取代的羰基、芳基、环烷基环、环烯基环、杂环或多环；并且m是0或1至8的整数。
术语“取代的膦酰基”表示其中E、Rvi和Rvii独立地被取代的膦酰基。此类取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“磷酰基”定义为膦酰基，其中E不存在、为氧、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基或取代的芳氧基(如上所定义)，并且独立于E，Rvi和Rvii独立地为羟基、烷氧基、芳氧基、取代的烷氧基或取代的芳氧基(如上所定义)。当E是氧时，磷酰基不能连接到其它化学物类上，例如以形成氧-氧键，或其它不稳定的键，如本领域普通技术人员所理解的。当E、Rvi和Rvii被取代时，取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。
术语“多芳基”是指包括两个或更多个芳基、杂芳基及其组合的化学部分。芳基、杂芳基及其组合是稠合的，或通过单键、醚、酯、羰基、酰胺、磺酰基、磺酰胺、烷基、偶氮及其组合连接。当涉及两个或更多个杂芳基时，该化学部分可被称为“多杂芳基”。
术语“取代的多芳基”是指其中一个或多个芳基、杂芳基被一个或多个取代基取代的多芳基，所述取代基包括但不限于卤素、叠氮化物、烷基、芳烃基、烯基、炔基、环烷基、羟基、羰基(例如羧基、烷氧基羰基、甲酰基或酰基)、甲硅烷基、醚、酯、硫代羰基(例如硫代酸酯、硫代乙酸酯或硫代甲酸酯)、烷氧基、磷酰基、磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯、氨基(或季铵化氨基)、酰胺基、脒、亚胺、氰基、硝基、叠氮基、巯基、烷基硫基、硫酸酯、磺酸酯、氨磺酰基、磺酰胺基、磺酰基、杂环基、烷基芳基、卤代烷基、-CN、芳基、杂芳基及其组合。当涉及两个或更多个杂芳基时，该化学部分可被称为“取代的多杂芳基”。
术语“环状”是指取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的环炔基、取代或未取代的杂环基，其优选具有3至20个碳原子，如几何限制所允许的。环状结构由单环或稠环体系形成。取代的环烷基、环烯基、环炔基和杂环基分别如上文对烷基、烯基、炔基和杂环基所定义的那样被取代。
涉及给定化合物或部分的“衍生物”是指与指定化合物或部分在结构上相似、在功能上相似或两者均相似的另一种化合物或部分。可以使用本领域已知的任何标准来确定结构相似性，例如Tanimoto系数，该系数基于两种化合物的分子描述符提供两种化合物之间相似性的定量量度。优选地，分子描述符是2D性质，例如指纹、拓扑指数和最大共同子结构，或3D性质，例如整体形状和分子场。对于不相似和相同的分子对，Tanimoto系数的范围分别为0至1，包括0和1。如果一种化合物与指定化合物的Tanimoto系数为0.5至1.0，包括0.5和1.0，优选0.7至1.0，包括0.7和1.0，最优选0.85至1.0，包括0.85和1.0，则该化合物可以被视为指定化合物的衍生物。如果化合物引起与指定化合物相同的作用，则该化合物在功能上与指定化合物相似。“衍生物”还可以指修饰，包括但不限于化合物或部分的水解、还原或氧化产物。水解、还原和氧化反应是本领域已知的。
II. 组合物
本文描述了含有通常已知具有弱d-d分裂能的中心金属原子的过渡金属配合物。据我们所知，该工作首次展示了利用发光镍(II)配合物来制造OLED。通常，用于OLED应用的平面正方形d8金属配合物可通过将三齿或四齿配体掺入到d8金属中心中来合成。优选地，配体是环金属化配体，即能够形成金属-碳σ-键。
通常认为，在这些配合物中存在的可热接近的和低能d-d配体场激发态通过热平衡或能量转移猝灭激发态的发光。然而，引入具有σ-给予性质的辅助配体有效地增强了这些配合物的发光。σ给予配体的偶联使得金属中心更富电子，具有进一步提高d-d态能量的附加优点，这将通过增加填入发射态的机会而导致增强的发光。与大多数在低温和环境温度下都不发射或仅在低温下显示发光的其它平面正方形镍(II)配合物不同，本文所述的配合物优选是光稳定的，并且在各种介质如固体、液体或溶液状态下在室温、低温或其组合下发光。因此，过渡金属配合物代表可用作OLED的发光材料的化合物。
本发明考虑了多种配体结构及其使用和制备方法。在某些实施方案中，配体与各种金属离子，尤其是镍(II)形成配位配合物。
A. 化合物
公开了发光有机金属配合物或化合物。在一些形式中，发光化合物具有下式：
Figure 427115DEST_PATH_IMAGE009
其中：
所述化合物总体上具有负电荷、为中性的或具有正电荷；
M是第一行过渡金属原子(例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)，优选地，M是镍、铜、铁或钴，最优选地，M是镍；
M具有0至+7的氧化态，包括0和+7，优选为0、+1、+2或+3的氧化态；
A、B和C各自独立地为未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 环烷基、取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 杂环基、取代的C3-C20 环烯基、未取代的C3-C20 环烯基、取代的C3-C20 环炔基或未取代的C3-C20 环炔基，优选地，A、B和C中的至少一个是取代的芳基或未取代的芳基，并且A、B和C中的另一个是取代的杂芳基或未取代的杂芳基，优选地，A、B和C中的至少一个与M之间的键是金属-碳σ-键；其中虚线表示R1任选地与C连接或不连接，优选地，R1不与C连接；
q为1或2，优选为1；
p为1 (三齿配体)、2 (四齿配体)或3 (五齿配体)，优选为 1和2；
G和J各自独立地为键(单键、双键、三键)、不存在、氧、硫、未取代的氨基、取代的氨基、未取代的亚烷基、取代的亚烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的羰基、未取代的羰基、取代的羧基、未取代的羧基、取代的酰胺基、未取代的酰胺基、取代的磺酰基、未取代的磺酰基、取代的磺酸、未取代的磺酸、取代的磷酰基、未取代的磷酰基、取代的膦酰基或未取代的膦酰基；优选地，G和J各自为单键；
R1为碳或杂原子供体配体、卤离子或拟卤离子，其可以是单阴离子的或中性的，例如未取代的杂芳基(咔唑)、取代的杂芳基、未取代的多杂芳基 、取代的多杂芳基、取代的芳基(4-叔丁基苯基)、未取代的芳基 (苯基)、取代的C3-C20 杂环基 (取代的C3杂环基如1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、未取代的C3-C20杂环基 (1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次乙基苄胺鎓)、未取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次乙基苄胺鎓)、未取代的芳基炔基 (苯基乙炔基)、取代的芳基炔基(4-叔丁基苯基乙炔基)、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的炔基、取代的炔基、未取代的烯基 (乙烯基)、取代的烯基 (3,3-二甲基丁烯基、2-苯基乙烯基)、未取代的芳基烯基 (2-苯基乙烯基)、取代的芳基烯基 (2-(3,5-二叔丁基苯基)乙烯基)、未取代的杂芳基 (吡啶-4-基)、取代的杂芳基 (2,6-二甲基吡啶-4-基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、氰基、取代的氰基、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、硫氰酸根、取代的氨基 (N,N-二芳基胺如N,N-二苯基胺)、未取代的氨基、磷化物、取代的膦基 (二芳基膦基如二苯基膦基)、未取代的膦基、羟基、未取代的烷氧基、取代的烷氧基、未取代的酰胺、取代的酰胺、未取代的芳氧基 (苯氧基)、取代的芳氧基、未取代的芳基硫基(苯基硫基)、取代的芳基硫基、未取代的芳基硒基 (苯基硒基)、取代的芳基硒基、未取代的芳基甲硅烷基 (三芳基甲硅烷基如三苯基甲硅烷基)、取代的芳基甲硅烷基、未取代的芳基甲硼烷基 (二芳基甲硼烷基如二苯基甲硼烷基)、取代的芳基甲硼烷基、未取代的烷基甲硼烷基、取代的烷基甲硼烷基、未取代的甲硼烷基、取代的甲硼烷基、磺酸根(三氟甲磺酸根)或N-杂环碳烯；
r为0、1或2，优选地，r为1；并且任选地，其中取代的是指被一个或多个取代基取代，所述取代基选自未取代的烷基、具有一个或多个烷基取代基的烷基(叔丁基)、具有一个或多个卤素取代基的烷基(三氟甲基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、未取代的芳基 (苯基)、具有一个或多个烷基取代基的芳基(2,6-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基)、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 环烷基、取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 杂环基、取代的C3-C20 环烯基、未取代的C3-C20 环烯基、取代的C3-C20 环炔基或未取代的C3-C20 环炔基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR和SO3R，其中R独立地是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷基芳基、未取代的芳基、未取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 环烯基或未取代的C3-C20 环炔基。
如式I所示，当R1与C连接时，该连接可以是键(单键、双键、三键)、不存在、氧、硫、未取代的氨基、取代的氨基、未取代的亚烷基、取代的亚烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的羰基、未取代的羰基、取代的羧基、未取代的羧基、取代的酰胺基、未取代的酰胺基、取代的磺酰基、未取代的磺酰基、取代的磺酸、未取代的磺酸、取代的磷酰基、未取代的磷酰基、取代的膦酰基或未取代的膦酰基。优选地，R1和C之间的连接是单键。
在一些形式中，所述化合物具有以下结构：
Figure 420479DEST_PATH_IMAGE010
其中：
M是第一行过渡金属(例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)，优选地，M是镍或铜；
X、Y和Z独立地是氮或碳；
A、B和C是苯基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基的环状结构衍生物，其中虚线表示R1任选地与C连接或不连接，优选地，R1不与C连接；优选地，环A、B和C独立地是苯、苯基衍生物、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基衍生物、未取代的杂环、取代的杂环或杂环衍生物(各自任选独立地具有一个或多个未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基、未取代的环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基或未取代的杂环基，其中R独立地是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷芳基、未取代的芳基或未取代的环烷基)；
R1是任一碳或杂原子供体配体、卤离子或拟卤离子，其可以是阴离子或中性的。优选地，R1选自但不限于未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、、炔基、取代的炔基、烷氧基、酰胺、硫醇根、磷化物、氯离子、溴离子、碘离子、氰酸根、硫氰酸根、氰根、异氰根或N-杂环碳烯；和
n是0、正整数或负整数。
优选地，过渡金属原子(M)是镍、钴、铜或铁。更优选地，M是镍(II)、钴(I)、铜(III)或铁(II)。最优选地，M是镍(II)。
在一些形式中，M具有d 6、d 7或d 8电子构型，最优选d8。
在一些形式中，M具有+2的氧化态。在一些形式中，M具有零(0)的氧化态。在一些形式中，M具有+1的氧化态。在一些形式中，M具有+3的氧化态。
在一些形式中，A、B和C独立地为未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基或取代的芳基。
在一些形式中，A、B和C中的至少一个为六元未取代的杂芳基、六元取代的杂芳基、六元未取代的芳基或六元取代的芳基。在一些形式中，A、B和C独立地为六元未取代的杂芳基、六元取代的杂芳基、六元未取代的芳基或六元取代的芳基。
在一些形式中，A、B和C各自独立地为未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的多杂芳基、取代的多芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的环烷基、未取代的环烷基、取代的杂环基、未取代的杂环基、取代的环烯基、未取代的环烯基、取代的环炔基或未取代的环炔基，其中，优选地，A、B和C中的至少一个与M 之间的键为金属-碳σ-键。
在一些形式中，R1为未取代的杂芳基(咔唑)、取代的杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的芳基 (4-叔丁基苯基)、未取代的芳基 (苯基)、取代的C3-C20 杂环基 (取代的C3杂环基如1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、未取代的C3-C20杂环基 (1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次甲基苄胺鎓)、未取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次乙基苄胺鎓)、未取代的芳基炔基(苯基乙炔基)、取代的芳基炔基 (4-叔丁基苯基乙炔基)、未取代的烯基 (乙烯基)、取代的烯基 (3,3-二甲基丁烯基、2-苯基乙烯基)、未取代的芳基烯基 (2-苯基乙烯基)、取代的芳基烯基 (2-(3,5-二叔丁基苯基)乙烯基)、未取代的杂芳基 (吡啶-4-基)、取代的杂芳基(2,6-二甲基吡啶-4-基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、氰基、取代的氰基、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、硫氰酸根、取代的氨基 (N,N-二芳基胺如N,N-二苯基胺)、未取代的氨基、磷化物、取代的膦基 (二芳基膦基如二苯基膦基)、未取代的膦基、羟基、未取代的芳氧基 (苯氧基)、取代的芳氧基、未取代的芳基硫基(苯基硫基)、取代的芳基硫基、未取代的芳基硒基(苯基硒基)、取代的芳基硒基、未取代的芳基甲硅烷基 (三芳基甲硅烷基如三苯基甲硅烷基)、取代的芳基甲硅烷基、未取代的芳基甲硼烷基 (二芳基甲硼烷基如二苯基甲硼烷基)、取代的芳基甲硼烷基、磺酸根(三氟甲磺酸根)或N-杂环碳烯。
在一些形式中，R1为未取代的杂芳基(咔唑)、取代的杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的芳基 (4-叔丁基苯基)、未取代的芳基 (苯基)、取代的C3-C20杂环基 (取代的C3杂环基如1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、取代的N-次烷基芳基胺鎓(2,6-二甲基-N-次甲基苄胺鎓)、未取代的芳基炔基 (苯基乙炔基)、取代的芳基炔基 (4-叔丁基苯基乙炔基)、未取代的烯基 (乙烯基)、取代的烯基 (3,3-二甲基丁烯基、2-苯基乙烯基)、未取代的芳基烯基 (2-苯基乙烯基)、取代的芳基烯基 (2-(3,5-二叔丁基苯基)乙烯基)、未取代的杂芳基 (吡啶-4-基)、取代的杂芳基 (2,6-二甲基吡啶-4基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、氰基、取代的氰基、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、硫氰酸根、取代的氨基 (N,N-二芳基胺如N,N-二苯基胺)、磷化物、取代的膦基 (二芳基膦基如二苯基膦基)、羟基、未取代的芳氧基 (苯氧基)、未取代的芳基硫基(苯基硫基)、未取代的芳基硒基 (苯基硒基)、未取代的芳基甲硅烷基 (三芳基甲硅烷基如三苯基甲硅烷基)、未取代的芳基甲硼烷基(二芳基甲硼烷基如二苯基甲硼烷基)或磺酸根 (三氟甲磺酸根)。
在一些形式中，R1为未取代的杂芳基(咔唑)、取代的杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基或卤素。
如式II中所示，当R1与C连接时，该连接可以为键(单键、双键、三键)、不存在、氧、硫、未取代的氨基、取代的氨基、未取代的亚烷基、取代的亚烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的羰基、未取代的羰基、取代的羧基、未取代的羧基、取代的酰胺基、未取代的酰胺基、取代的磺酰基、未取代的磺酰基、取代的磺酸、未取代的磺酸、取代的磷酰基、未取代的磷酰基、取代的膦酰基或未取代的膦酰基。优选地，R1和C之间的连接为单键。
在一些形式中，化合物显示光致发光或电致发光。在一些形式中，化合物在室温、低温或两者下发光。该化合物可以是固态、液态、玻璃态或溶液态。
在一些形式中，化合物的光致发光性质可以在380 nm至1,050 nm的光谱范围内，包括380 nm和1,050 nm。
在一些形式中，所述化合物响应于(i)电流的通过或(ii)电场而发光。在一些形式中，化合物不依赖于其浓度而发光。
在式I或式II所涵盖的上述化合物的一些形式中，C不与R1连接。
通常，环金属化配体的式I或式II的A、B和C可以独立地为未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、未取代的C3-C20 环烷基、取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 杂环基、取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 环烯基、取代的C3-C20 环烯基、未取代的C3-C20 环炔基或取代的C3-C20 环炔基，我们优选的取代基应该全部包括在内。在吡啶部分上引入吸电子基团将导致发射带的红移。相反，在环金属化配体的苯基部分上引入吸电子基团将引起发射带的蓝移。通过使用电子接受辅助配体来改变配合物的激发态性质，可以观察到类似的现象。这种颜色调整策略也可以由如下所示的配合物1-269反映。
在一些形式中，所述化合物具有以下结构：
Figure 987858DEST_PATH_IMAGE012
Figure 724869DEST_PATH_IMAGE013
Figure 248255DEST_PATH_IMAGE014
Figure 474837DEST_PATH_IMAGE015
Figure 716462DEST_PATH_IMAGE016
Figure 991586DEST_PATH_IMAGE017
Figure 635057DEST_PATH_IMAGE018
Figure 48852DEST_PATH_IMAGE019
Figure 840090DEST_PATH_IMAGE020
Figure 918905DEST_PATH_IMAGE021
Figure 416882DEST_PATH_IMAGE022
Figure 188529DEST_PATH_IMAGE023
Figure 949287DEST_PATH_IMAGE024
Figure 831792DEST_PATH_IMAGE025
Figure 184276DEST_PATH_IMAGE026
还描述了具有有序结构的发光装置，所述发光装置含有阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中所述发光层含有如上文对式I所述的发光化合物。参考图7，所述发光装置可以包括(i)阴极110，其优选包括铝层120和锂层130；(ii)任选地，电子传输层140，其优选含有1,3,5-三(间-吡啶-3-基苯基)苯；(iii)任选地，载流子限制层150，其优选含有三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)甲硼烷(3TPYMB)；(iv)发光层160，其优选含有MCP以及上文对式I所述的任何发光化合物，例如化合物2；(v)任选地，空穴传输层170，其优选含有聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)；和(vi)阳极180，其优选含有氧化铟锡涂覆的玻璃。
在一些形式中，发光装置含有电子传输层和空穴传输层。
在发光装置的一些形式中，通过将发光化合物作为掺杂剂掺杂到主体化合物中来形成发光层，并且发光化合物的百分比组成为发光层的约5 wt%至50 wt%，例如10 wt%。
在一些形式中，发光层含有主体化合物，该主体化合物选自但不限于MCP、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯 (CBP)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)-三苯基胺 (TCTA)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,丁基苯基-1,2,4-三唑 (TAZ)、对-双(三苯基甲硅烷基)苯(UGH2)和二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦 (TSPO1)。在一些形式中，发光层的厚度为约10 nm至60 nm，例如30 nm。
在一些形式中，空穴传输层含有有机化合物，该有机化合物可以是但不限于4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯 (NPB)、4,4'-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯(TPD)、4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺 (MTDATA)和二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)苯基]环己烷 (TAPC)。此外，可以使用聚合的空穴传输材料，其包括聚(N-乙烯基咔唑) (PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和包括PEDOT：PSS的共聚物。在一些形式中，空穴传输层的厚度为约10 nm至70 nm，例如40 nm。
在一些形式中，电子传输层含有有机化合物，该有机化合物可以是但不限于1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯 (TPBI)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯 (TmPyPB)、浴铜灵 (BCP)、红菲绕啉 (BPhen)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(联苯羟基)-铝 (BAlq)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯 (TmPyPB)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)-苯基]苯(BmPyPhB)和1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯 (Tm3PyP26PyB)。在一些形式中，电子传输层的厚度为约10 nm至60 nm，例如40 nm。
在一些形式中，发光装置含有插在空穴传输层和发光层之间或发光层和电子传输层之间的载流子限制层。优选地，载流子限制层改善发光装置的性能。在一些形式中，载流子限制层含有有机化合物，该有机化合物可以是但不限于CBP、TCTA、3TPYMB、BmPyPhB和Tm3PyP26PyB。在一些形式中，载流子限制层的厚度为约5 nm至约50 nm，例如10 nm。
优选地，发光装置的阳极含有氧化铟锡涂覆的玻璃。优选地，发光装置的阴极含有氟化锂、铝或其组合。在一些形式中，氟化锂形成厚度为约0.05 nm至5 nm (如1 nm)的层。在一些形式中，铝形成厚度为约50 nm至约250 nm (如150 nm)的层。
上述定义内的每种化合物都旨在并且应当认为是本文明确公开的。此外，可在上述定义内鉴定的每个亚组均旨在并且应当认为是本文明确公开的。因此，明确考虑任何化合物或化合物亚组可以被具体包括或排除使用，或者被包括在化合物列表中或排除在化合物列表之外。例如，具有本文所描绘的结构或在本文的表格或实施例中提及的任何一种或多种本文所述的化合物可以被具体地包括、排除或以任何组合组合在此类化合物的组或亚组中。此类具体的组、亚组、包括和排除可以应用于本文所述的组合物和方法的任何方面。例如，具体排除一种或多种特定化合物的一组化合物可以在化合物本身(例如，化合物的列表或组)、包含该化合物的组合物、所公开的方法中的任何一种或多种、或这些的组合的背景中使用或应用。具有此类具体包括和排除的化合物的不同组和亚组可以在化合物本身、包含一种或多种化合物的组合物或任何公开的方法的背景中使用或应用。所有这些不同的化合物的组和亚组-以及不同的化合物组、组合物和使用或应用所述化合物的方法-是具体和单独考虑的，并且应当认为是具体和单独描述的。例如，可以从任何化合物本身(例如，化合物的列表或组)、包含该化合物的组合物、或任何一种或多种所公开的方法、或这些的组合中作为一组或单独地具体包括或排除以下。例如，式I或式II的化合物可以排除Li等人的美国专利申请公开2018/0194790中描述的含有四齿配体的任何配合物。例如，在某些形式的式I中，其中p为1且C与R1连接，A、B、C和R1不为取代的多杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多芳基或未取代的多芳基。在另一个实例中，在式I的某些形式中，其中p为1且C与R1连接，并且M为钴、铜、镍、锰或锌，R1不为取代的多杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多芳基或未取代的多芳基。作为另一个实例，M可以排除Pt2+、Pd2+、Ir3+和/或Au3+。作为进一步的实例，可以排除第一行过渡金属中的任何一种或组合。
III. 制备方法
(A) 过渡金属配合物
本文所述的过渡金属配合物及其配体可以使用有机化学合成领域已知的方法合成。例如，三齿配体N^C^N和3-CF3-N^C(tBu)^N-CF3-3，以及相应的前体化合物[Ni(N^C^N)Cl]和[Ni(3-CF3-N^C(tBu)^N-CF3-3)Cl]可以通过修改文献[Soro, B.; Stoccoro, S.;Minghetti, G.; Zucca, A.; Cinellu, M. A.; Gladiali, S.; Manassero, M.;Sansoni, M. Organometallics 1, 53 (2005)]中报道的程序来制备。此外，具有期望齿合度(例如三齿和四齿)的配体可以按照Turner “Luminescent cyclometalated platinum and palladium complexes with novel photophysical properties” Diss. 2014和Cheng, [Cheng, G.; Kui, S. C. F.; Ang, W.-H.; Ko, M.-Y.; Chow, P.-K.; Kwong,C.-L.; Kwok, C.-C.; Ma, C.; Guan, X.; Low, K.-H.; Su, S.-J.; Che, C.-M. Chem. Sci.5, 4819 (2014)]所述的方法合成。目标过渡金属配合物可以通过在有机溶剂中在合适的碱存在下使相应的前体化合物与相应的辅助配体反应来合成。具体的过渡金属配合物如含镍(II)的那些在实施例中公开。
(B) 有机发光装置
还描述了制造含有一种或多种上文对式I所述的过渡金属配合物的OLED的方法。制造OLED的优选方法包括真空沉积或溶液加工技术，例如旋涂和喷墨印刷。在实施例中公开了一种制造包含本文所述的过渡金属配合物的OLED的方法。
IV. 使用方法
优选地，本文所述的过渡金属配合物是光稳定的，并且在室温、低温或其组合下发射。因此，本文所述的化合物可以并入OLED中并用于商业应用，例如智能手机、电视、监视器、数码相机、平板电脑和照明器材(其通常在室温下操作)。
本文所述的方法、化合物和组合物在以下实施例中进一步说明，这些实施例以说明的方式提供，而不意图是限制性的。应当理解，所示部件的比例变化和元件的替代对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且在所公开的形式的范围内。理论方面的提出应理解申请人不试图受所提出的理论的约束。除非另有说明，否则所有的份数或量均以重量计。
实施例
实施例1: 化合物的合成和表征
材料和方法
2-溴吡啶(Sigma-Aldrich)、1,3-二溴苯(Sigma-Aldrich)、溴化锌(Sigma-Aldrich)、氯化锂(Sigma-Aldrich)、四(三苯基膦)钯(Sigma-Aldrich)、咔唑(Sigma-Aldrich)、正丁基锂(Sigma-Aldrich)、氢氧化钠(J & K Chemical)、2-(三丁基甲锡烷基)吡啶(Sigma-Aldrich)、氯化镍(II)(Sigma-Aldrich)、乙酸镍(II)(Sigma-Aldrich)、乙酸汞(II)(Sigma-Aldrich)、7-溴-1-四氢萘酮(Sigma-Aldrich)、叔丁醇钾(Sigma-Aldrich)、乙酸铵(Sigma-Aldrich)、氟化钠(NaF)(Sigma-Aldrich)和三溴化硼(BBr3)(Alfa Aesar)购自相应的化学公司。
(i) 化合物的合成和表征
三齿和四齿化合物的合成示意图分别示于下面的方案1和2中。
方案1:
Figure 126824DEST_PATH_IMAGE027
在该示意图中：
R1可以选自但不限于烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基、杂环芳基、取代的杂环芳基、炔基或取代的炔基。R1也可以是具有作为供体原子的杂原子的基团，选自但不限于氮、氧、硫或磷；
环A、B和C独立地是苯、苯基衍生物、杂环或杂环衍生物，但不限于具有一个或多个烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基，其中R独立地是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基；和
n是0、正整数或负整数。
方案2:
Figure 564759DEST_PATH_IMAGE028
在该示意图中：
环A、B、C和D独立地是苯、苯基衍生物、杂环或杂环衍生物，但不限于具有一个或多个烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、芳基、取代的芳基、杂芳基、取代的杂芳基或杂环基，其中R独立地是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基；和
X可以选自但不限于O、S、Se、NR、CR2、SiR2，其中R独立地是烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳基或环烷基；和
n是0、正整数或负整数。
(a) 合成
三齿配体N^C^N和3-CF3-N^C(tBu)^N-CF3-3以及前体化合物[Ni(N^C^N)Cl]和[Ni(3-CF3-N^C(tBu)^N-CF3-3)Cl]根据文献[Soro, B.; Stoccoro, S.; Minghetti, G.; Zucca,A.; Cinellu, M. A.; Gladiali, S.; Manassero, M.; Sansoni, M. Organometallics 1, 53 (2005)]中报道的程序的修改制备，而四齿配体N^C^N^O根据文献[Cheng, G.; Kui,S. C. F.; Ang, W.-H.; Ko, M.-Y.; Chow, P.-K.; Kwong, C.-L.; Kwok, C.-C.; Ma,C.; Guan, X.; Low, K.-H.; Su, S.-J.; Che, C.-M. Chem. Sci.5, 4819 (2014)]中报道的程序的修改制备。对于三齿配体，目标化合物通过在有机溶剂中在碱的存在下[Ni(N^C^N)Cl]与相应的咔唑配体的反应来合成。例如，通过在惰性气氛下，在80℃下，将[Ni(N^C^N)Cl] (100 mg, 0.31 mmol)、咔唑 (103 mg, 0.62 mmol)和NaOH (61.7 mg, 1.55 mmol)在MeOH/CH2Cl2 (1:1, v/v)中的混合物搅拌过夜，合成了如本文所示的化合物2。然后通过过滤分离橙色悬浮液，并将固体相继用去离子水、甲醇和乙醚洗涤，得到黄橙色固体。通过将乙醚蒸气扩散到浓二氯甲烷溶液中进行产物的重结晶，得到黄色固体。产率：0.11g，80%。对于四齿配合物，通过四齿配体与乙酸镍(II)在乙酸存在下在回流下的反应合成目标化合物。化合物1-269的化学结构如本文所示。
(b) 表征
化合物1-4，其中表征如下：
化合物1: [Ni(N^C^N)Cl]。黄色固体。产率：90 mg, 60 %。1H NMR (400 MHz, 丙酮-d 6,298 K,δ/ ppm): δ 9.06 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.04 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.32 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 8.0 Hz, 2H)。13C{1H} NMR (150 MHz, 丙酮-d 6, 298 K,δ/ ppm): δ 172.07, 164.28,154.54, 145.55, 140.75, 125.97, 123.73, 123.57, 119.35。正离子MALDI-MS: m/z289.031 [M-Cl]+, 323.997 [M]+, 366.054 [M+CH3CN+H]+。
化合物2: [Ni(N^C^N)(Cbz)]。黄色固体。产率：110 mg, 80 %。1H NMR (400 MHz,丙酮-d 6, 298 K,δ/ ppm): δ 8.21 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.15 (t, J = 8.0 Hz, 2H),7.76 (dt, J = 8.0 Hz, 2H), 7.61 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 4.0 Hz,2H), 7.24-7.31 (m,3H), 7.03 (dt, J = 8.0 Hz, 2H), 6.95-6.97 (m, 2H), 6.70-6.74 (m, 2H)。13C{1H} NMR (150 MHz, 丙酮-d 6, 298 K,δ/ ppm): δ 175.76, 164.93,153.28, 150.72, 145.47, 139.66, 126.23, 125.76, 124.18, 123.53, 122.83,120.14, 118.71, 115.56, 114.91。正离子MALDI-MS: m/z 454.951 [M]+, 497.063 [M+CH3CN+H]+。
化合物3: [Ni(3-CF3-N^C( t Bu)^N-CF3-3)Cl]。红色固体。产率：98 mg, 70 %。1HNMR (400 MHz, 二氯甲烷-d 2, 298 K,δ/ ppm): δ 9.37 (s, 2H), 8.05 (dd, J = 8.0Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.47 (s, 2H), 1.41 (s, 9H). 13C{1H} NMR(150 MHz, 丙酮-d 6, 298 K,δ/ ppm): δ 169.64, 165.96, 151.21, 149.49, 142.85,136.16, 125.73, 125.46, 123.63, 121.71, 121.46, 117.58, 35.16, 31.49。正离子MALDI-MS: m/z 497.063 [M-Cl]+。
化合物4: [Ni(N^C^N^O)]。红色固体。产率：110 mg, 50 %。1H NMR (500 MHz, 二氯甲烷-d 2, 298 K,δ/ ppm): δ 8.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 7.4 Hz,1H), 7.88–7.84 (m,2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 1H),7.28–7.24 (m,2H), 7.21 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.12 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.86(d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.66 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 3.18–3.14 (m, 2H), 3.08–3.04(m, 2H)。13C{1H} NMR (150 MHz, 二氯甲烷-d 2, 298 K,δ/ppm): δ 176.41, 165.27,164.70, 158.88, 153.26, 150.44, 141.96, 141.53, 139.31, 136.75, 135.42,131.30, 127.89, 125.91, 124.92, 122.79, 122.30, 122.23, 120.23, 119.13,118.67, 114.54, 27.07, 26.25。正离子HR-ESI-MS: m/z 406.0589 [M]+。C24H16N2NiO•2CH2Cl2的元素分析计算值(%)：C, 54.13; H, 3.49; N, 4.86。实测值：C, 54.57 ; H,3.55; N, 5.13。
实施例2: 化合物的吸收性质
材料和方法
购买光谱级二氯甲烷(J & K Chemical)和光谱级甲苯(Sigma-Aldrich)，并且不经进一步纯化而使用。
化合物1-4在二氯甲烷中在298K下的紫外-可见吸收数据总结于表1中。化合物1和3在二氯甲烷中在298K下的紫外-可见吸收光谱特征为在约270–320 nm处的宽和强的吸收带，消光系数(ε)为104 dm3 mol–1 cm–1的数量级，如图1所示。该吸收带被暂时指定为环金属化N^C^N配体的配体内(IL) π→π*跃迁。还观察到在约350–450 nm处的中等强度的吸收带，其被暂时指定为主要是金属-到-配体电荷转移(MLCT) [dπ(Ni)→π*(N^C^N)]，具有一些卤离子-到-N^C^N配体-到-配体电荷转移(LLCT)特征[Shields, B. J.; Kudisch, B.;Scholes, G. D.; Doyle, A. G. J. Am. Chem. Soc. 140, 3035 (2018); Klein, A.;Rausch, B.; Kaiser, A.; Vogt, N.; Krest, A. J. Organomet. Chem.774, 86(2014)]。另一方面，咔唑基镍(II)配合物2在约270−350 nm处显示出强吸收带，其归因于环金属化N^C^N配体的IL π→π*跃迁。还观察到在约350-470 nm处的中等强度的吸收带。该吸收带指定为主要是MLCT [dπ(Ni)→π*(N^C^N)]，混有一些LLCT [π(咔唑基(carbazolate))→ π*(N^C^N)]跃迁。对于4，类似于1和2，观察到在大约270-350 nm有强吸收带，而λ ≤350 nm处的吸收带归因于4的环金属化N^C^N^O配体的自旋允许的配体内IL [π→π*]跃迁。观察到4在大约350-400 nm的中等强度吸收带，暂时指定为MLCT [dπ(Ni) π→π*(N^C^N^O)]跃迁，混有从N^C^N^O配体的酚部分到吡啶部分的配体内电荷转移(ILCT)跃迁，而最低能量吸收带可以指定为金属中心(MC)和从N^C^N^O配体的酚部分到吡啶基部分的ILCT转移跃迁的混合物。
表1. 化合物1-4的吸收数据
化合物 介质(<i>T</i> / K) 吸收λ<sub><i>max</i></sub> / nm (<i>ε</i><sub>max</sub> / dm<sup>3 </sup>mol<sup>–1 </sup>cm<sup>–1</sup>)
1 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> (298) 278 (16390), 309 sh (6510), 335 (3990), 407 (3820), 431 (3565)
2 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub> (298) 281 (32910), 290 sh (59370), 310 (9525), 333(6445), 368 sh (2980), 385 (3935), 425 (2750)
3 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2 </sub>(298) 288 (29560), 322 sh (10615), 340 (6615), 423 (6335), 449 (7400)
4 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2 </sub>(298) 305 (17670), 318 (17025), 400 (8300), 436 (4970)
实施例3: 化合物的发射性质
材料和方法
购买光谱级二氯甲烷(J & K Chemical)和光谱级甲苯(Sigma-Aldrich)，并且不经进一步纯化而使用。
化合物1-4的发射性质总结在表2中。与大多数甚至在低温下也是非发射性的其它平面正方形镍(II)化合物[Shields, B. J.; Kudisch, B.; Scholes, G. D.; Doyle, A.G. J. Am. Chem. Soc. 140, 3035 (2018); Klein, A.; Rausch, B.; Kaiser, A.;Vogt, N.; Krest, A. J. Organomet. Chem. 774, 86 (2014)]不同，化合物1-3在室温下在溶液中显示发光。化合物1和3在脱气二氯甲烷溶液中的发射光谱示于图2。在298K下在二氯甲烷溶液中在λ= 400 nm下激发时，观察到1和3的无结构发射带，最大峰在约500 nm处，其中宽的和无结构的发射带暂时指定为3MLCT激发态。在298K下在λ= 360 nm激发时，化合物2在脱气甲苯溶液中显示具有电子振动结构的发射带，最大峰在约500 nm处，振动渐进间隔为约1300 cm-1，与三齿配体的ν(C…C)和ν(C…N)伸展模式匹配良好，表明发射的金属扰动的3IL π→π*态，如图3所示。另外，在λ＝ 360nm激发时，化合物2的特征在于在77K下在固态下的电子振动结构的发射带，和在298K下在固态下的无结构发射带，分别如图4和图5所示。对于77K，发射能量与在298 K下在脱气甲苯溶液中的发射能量非常相似。此外，已经研究了化合物2在固态MCP薄膜中的发射性质。图6描绘了在298K下掺杂到MCP中的10 wt%化合物2的薄膜的归一化光致发光光谱，其中化合物2显示出无结构的发射带，其最大峰在约600nm处。
表2. 化合物1-4的发射数据
Figure DEST_PATH_IMAGE029
实施例4: 有机发光装置
材料和方法
PEDOT：PSS (Clevious AI4083)购自Heraeus Ltd，使用前用0.2μm尼龙过滤器过滤。3TPyMB、MCP、TmPyPB购自Luminescence Technology Corp.，而LiF和Al分别购自Sigma-Aldrich和Good Fellow。所有材料都不经进一步纯化而使用。
可溶液加工的OLED以如下方式构造：
(a) 将薄层电阻为30Ω/□的透明阳极氧化铟锡(ITO)涂覆的硼硅酸盐玻璃基板(38mm×38 mm)在商业洗涤剂Decon 90中进行超声处理，在电阻率为18.2MΩ的去离子水中冲洗15分钟，然后在120℃的烘箱中干燥至少1小时。接着，在装备有汞隔栅灯的Jelight 42-220 UVO清洗机中对该基板进行UV-臭氧处理15分钟，以提高ITO涂覆的玻璃基板的功函数，从而更好地将空穴注入有机层中。
(b) 使用Laurell WS-400Ez-6NPP-Lit2单晶片旋转处理机在7000 rpm下将40 nm厚的PEDOT：PSS空穴传输层旋涂到步骤(a)的ITO涂覆的玻璃基板上，持续30秒，并在110℃下在空气中烘烤10分钟。
(c) 使用Laurell WS-400Ez-6NPP-Lit2单晶片旋转处理机在6000 rpm下将30 nm厚的发光层旋涂到步骤(b)的PEDOT:PSS层上，持续25秒，并在80℃下在空气中烘烤10分钟，其中将10 wt%的化合物2掺杂到发光MCP层中。
(d) 将基板放入真空室中，并将该室从1巴抽至5×10–6毫巴。
(e) 通过热蒸发将5 nm厚的3TPYMB载流子限制层沉积在步骤(c)的掺杂的MCP发光层上。
(f) 通过热蒸发将40 nm TmPyPB电子传输层沉积在步骤(e)的3TPYMB层上。
(g) 通过热蒸发将1 nm厚的LiF层和150 nm厚的Al层沉积在步骤(f)的TmPyPB层上，以形成电子注入阴极。
图7描绘了基于在MCP中掺杂10 wt%化合物2作为发光层的装置的EL光谱。引人注目地是，随工作电压增加观察到宽EL光谱，其在约600 nm处具有发射峰。这种红色发射与薄膜中的光致发光光谱非常一致，并且来自化合物2。尽管注意到在约440 nm处的不期望的激基复合物(exciplex)发射，这可能是由于从MCP到镍(II)化合物的差的能量转移，但是这一发现证明了在室温下发射的第一类发光镍(II)化合物和它们在OLED中的潜在应用。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与所公开的发明所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。本文引用的出版物和它们所引用的材料具体引入作为参考。
本领域技术人员将认识到或能够使用不超过常规实验来确定本文所述的本发明的具体实施方案的许多等同物。此类等同物旨在被包括在所附权利要求中。

Claims (34)

1.发光化合物，其具有下式：
Figure 549371DEST_PATH_IMAGE001
其中：
所述化合物总体上具有负电荷、为中性的或具有正电荷；
M是第一行过渡金属原子，优选M是镍、铜、铁或钴，最优选M是镍；
M具有0至+7的氧化态，包括端值0和+7，优选0、+1、+2或+3的氧化态；
A、B和C各自独立地是未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 环烷基、取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 杂环基、取代的C3-C20 环烯基、未取代的C3-C20 环烯基、取代的C3-C20 环炔基、或未取代的C3-C20 环炔基，优选地，A、B和C中的至少一个是取代的芳基或未取代的芳基，并且A、B和C中的另一个是取代的杂芳基或未取代的杂芳基，优选地，A、B和C中的至少一个与M 之间的键是金属-碳σ键；其中虚线表示R1任选地与C连接或不连接，优选地，R1不与C连接；
q是1或2，优选是1；
p是1 (三齿配体)、2 (四齿配体)、或3 (五齿配体)，优选是1 (三齿配体) 和2(四齿配体)；
G和J各自独立地是键(单键、双键、三键)、不存在、氧、硫、未取代的氨基、取代的氨基、未取代的亚烷基、取代的亚烷基、未取代的烷基、取代的烷基、取代的羰基、未取代的羰基、取代的羧基、未取代的羧基、取代的酰胺基、未取代的酰胺基、取代的磺酰基、未取代的磺酰基、取代的磺酸、未取代的磺酸、取代的磷酰基、未取代的磷酰基、取代的膦酰基、或未取代的膦酰基；优选地，G和J各自是单键；
R1是碳或杂原子供体配体、卤离子或拟卤离子，其可以是单阴离子的或中性的，例如未取代的杂芳基(咔唑)、取代的杂芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、取代的芳基(4-叔丁基苯基)、未取代的芳基(苯基)、取代的C3-C20 杂环基(取代的C3 杂环基，例如1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、未取代的C3-C20 杂环基(2,3-二氢-1H-咪唑-2-基)、取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次甲基苄胺鎓)、未取代的N-次烷基芳基胺鎓 (2,6-二甲基-N-次乙基苄胺鎓)、未取代的芳基炔基 (苯基乙炔基)、取代的芳基炔基 (4-叔丁基苯基乙炔基)、未取代的烷基、取代的烷基、未取代的炔基、取代的炔基、未取代的烯基 (乙烯基)、取代的烯基 (3,3-二甲基丁烯基、2-苯基乙烯基)、未取代的芳基烯基 (2-苯基乙烯基)、取代的芳基烯基 (2-(3,5-二叔丁基苯基)乙烯基)、未取代的杂芳基 (吡啶-4-基)、取代的杂芳基 (2,6-二甲基吡啶-4-基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、氰基、取代的氰基、氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、硫氰酸根、取代的氨基 (N,N-二芳基胺，例如N,N-二苯基胺)、未取代的氨基、磷化物、取代的膦基 (二芳基膦基，例如二苯基膦基)、未取代的膦基、羟基、未取代的烷氧基、取代的烷氧基、未取代的酰胺、取代的酰胺、未取代的芳氧基 (苯氧基)、取代的芳氧基、未取代的芳基硫基(苯基硫基)、取代的芳基硫基、未取代的芳基硒基 (苯基硒基)、取代的芳基硒基、未取代的芳基甲硅烷基 (三芳基甲硅烷基，例如三苯基甲硅烷基)、取代的芳基甲硅烷基、未取代的芳基甲硼烷基 (二芳基甲硼烷基，例如二苯基甲硼烷基)、取代的芳基甲硼烷基、未取代的烷基甲硼烷基、取代的烷基甲硼烷基、未取代的甲硼烷基、取代的甲硼烷基、磺酸根 (三氟甲磺酸根)、或N-杂环碳烯；
r是0、1、或2，优选地，r是1，并且任选地，其中取代的是指被一个或多个取代基取代，所述取代基选自未取代的烷基、具有一个或多个烷基取代基的烷基 (叔丁基)、具有一个或多个卤素取代基的烷基 (三氟甲基)、卤素 (氯、氟、溴、碘)、未取代的芳基 (苯基)、具有一个或多个烷基取代基的芳基 (2,6-二甲基苯基、4-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基苯基)、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 环烷基、取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 杂环基、取代的C3-C20 环烯基、未取代的C3-C20 环烯基、取代的C3-C20 环炔基、或未取代的C3-C20 环炔基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR和SO3R，其中R独立地是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷基芳基、未取代的芳基、未取代的C3-C20 环烷基、未取代的C3-C20 杂环基、未取代的C3-C20 环烯基、或未取代的C3-C20 环炔基，和
任选地，其中，(i)当p是1且C与R1连接时，A、B、C和R1不是取代的多杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多芳基或未取代的多芳基；或(ii)当p是1且C与R1连接，且M是钴、铜、镍、锰或锌时，R1不是取代的多杂芳基、未取代的多杂芳基、取代的多芳基或未取代的多芳基。
2.如权利要求1所述的发光化合物，其具有下式：
Figure 832061DEST_PATH_IMAGE002
其中：
M是第一行过渡金属(例如钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌)，优选地，M是镍或铜；
X、Y和Z独立地是氮或碳；
A、B和C是苯基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基的环状结构衍生物，其中虚线表示R1任选地与C连接或不连接，优选地，R1不与C连接；优选地，环A、B和C独立地是苯、苯基衍生物、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、杂芳基衍生物、未取代的杂环、取代的杂环或杂环衍生物 (各自任选独立地具有一个或多个未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的芳基、未取代的环烷基、OR、NR2、SR、C(O)R、C(O)OR、C(O)NR2、CN、CF3、NO2、SO2、SOR、SO3R、卤素、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基或未取代的杂环基，其中R独立地是未取代的烷基、未取代的烯基、未取代的炔基、未取代的烷芳基、未取代的芳基、或未取代的环烷基)；
R1是任一碳或杂原子供体配体、卤离子或拟卤离子，其可以是阴离子的或中性的，优选地，R1选自但不限于未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、未取代的炔基、取代的炔基、未取代的烷氧基、酰胺、硫醇根、磷化物、氯离子、溴离子、碘离子、氰酸根、硫氰酸根、氰根、异氰根或N-杂环碳烯；和
n是0、正整数或负整数。
3.如权利要求1或2所述的发光化合物，其中M具有d 6、d 7、或d 8电子构型。
4.如权利要求1-3中任一项所述的发光化合物，其中M具有0、1、+2或+3的氧化态，优选+2的氧化态。
5.如权利要求1-4中任一项所述的发光化合物，其中M是镍。
6.如权利要求1-5中任一项所述的发光化合物，其中A、B和C各自独立地是未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的多杂芳基、取代的多杂芳基、未取代的多芳基、取代的多芳基、取代的环烷基、未取代的环烷基、取代的杂环基、未取代的杂环基、取代的环烯基、未取代的环烯基、取代的环炔基或未取代的环炔基，其中，优选地，A、B和C中的至少一个与M之间的键是金属-碳σ-键。
7.如权利要求1-6中任一项所述的发光化合物，其中A、B和C独立地是未取代的杂芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基或取代的芳基。
8.如权利要求1-7中任一项所述的发光化合物，其显示光致发光或电致发光。
9.如权利要求1-8中任一项所述的发光化合物，其具有平面正方形几何形状。
10.如权利要求1-9中任一项所述的发光化合物，其中所述发光化合物在室温、低温或两者下发光。
11.如权利要求1-10中任一项所述的发光化合物，其中所述化合物呈固态、液态、玻璃态或溶液态。
12.如权利要求1-11中任一项所述的发光化合物，其中所述发光化合物在380 nm至1050 nm的光谱范围内具有光致发光特性，所述光谱范围包括380 nm和1050 nm。
13.如权利要求1-12中任一项所述的发光化合物，其中所述发光化合物响应(i)电流通过或(ii)电场而发光。
14.如权利要求1-13中任一项所述的发光化合物，其中所述发光化合物不依赖于其浓度而发光。
15.如权利要求1-14中任一项所述的发光化合物，其中C不与R1连接。
16.如权利要求1-15中任一项所述的发光化合物，其选自
Figure 945510DEST_PATH_IMAGE004
Figure 870741DEST_PATH_IMAGE005
Figure 95049DEST_PATH_IMAGE006
Figure 156546DEST_PATH_IMAGE007
Figure 503214DEST_PATH_IMAGE008
Figure 915740DEST_PATH_IMAGE009
Figure 943739DEST_PATH_IMAGE010
Figure 125322DEST_PATH_IMAGE011
Figure 314995DEST_PATH_IMAGE012
Figure 27867DEST_PATH_IMAGE013
Figure 593977DEST_PATH_IMAGE014
Figure 895646DEST_PATH_IMAGE015
Figure 256220DEST_PATH_IMAGE016
Figure 705656DEST_PATH_IMAGE017
Figure 75457DEST_PATH_IMAGE018
。
17.发光装置，其包括阳极、发光层和阴极，其中所述发光层包含权利要求1至16中任一项所述的发光化合物，和任选的主体化合物。
18.如权利要求17所述的发光装置，其进一步包括电子传输层和空穴传输层。
19.如权利要求17或18所述的发光装置，其中所述发光层包含所述发光化合物作为所述主体化合物的掺杂剂，其中所述掺杂剂的组成百分比为所述发光层的约5 wt%至50 wt%，例如10 wt%。
20.如权利要求17-19中任一项所述的发光装置，其中所述主体化合物选自1,3-双(咔唑-9-基)苯(MCP)、4,4'-双(咔唑-9-基)联苯 (CBP)、4,4',4''-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-叔丁基苯基-1,2,丁基苯基-1,2,4-三唑 (TAZ)、对-双(三苯基甲硅烷基)苯 (UGH2)和二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦 (TSPO1)，及其组合。
21.如权利要求17-20中任一项所述的发光装置，其中所述发光层的厚度为约10 nm至60 nm，例如30 nm。
22.如权利要求18-21中任一项所述的发光装置，其中所述空穴传输层包含4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯 (NPB)、4,4’-双[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]联苯 (TPD)、4,4',4''-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯基胺 (MTDATA)和二-[4-(N,N-二甲苯基-氨基)苯基]环己烷 (TAPC)；可以使用聚合的空穴传输材料，包括聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺以及共聚物包括聚(3,4-亚乙二氧基噻吩):聚(4-苯乙烯-磺酸)(PEDOT:PSS)，及其混合物。
23.如权利要求18-22中任一项所述的发光装置，其中所述空穴传输层的厚度为约10nm至70 nm，例如40 nm。
24.如权利要求18-23中任一项所述的发光装置，其中所述电子传输层包含1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑基)-苯 (TPBI)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯 (TmPyPB)、浴铜灵(BCP)、红菲绕啉 (BPhen)和双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(联苯羟基)-铝 (BAlq)、三-[2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基]甲硼烷 (3TPYMB)、1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯(TmPyPB)、1,3-双[3,5-二(吡啶-3-基)-苯基]苯 (BmPyPhB)和1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯(Tm3PyP26PyB)，及其混合物。
25.如权利要求18-24中任一项所述的发光装置，其中所述电子传输层的厚度为约10nm至60 nm，例如40 nm。
26.如权利要求17-25中任一项所述的发光装置，其进一步包括载流子限制层。
27.如权利要求26所述的发光装置，其中所述载流子限制层包含有机化合物，例如三(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)甲硼烷(3TPYMB)。
28.如权利要求26或27所述的发光装置，其中所述载流子限制层的厚度为约5 nm至约50 nm，例如10 nm。
29.如权利要求17-28中任一项所述的发光装置，其中所述阳极包括氧化铟锡涂覆的玻璃。
30.如权利要求17-29中任一项所述的发光装置，其中所述阴极包括氟化锂、铝或其组合。
31.如权利要求30所述的发光装置，其中所述氟化锂形成厚度为约0.05 nm至5 nm，例如1 nm的层。
32.如权利要求30或31所述的发光装置，其中所述铝形成厚度为约50 nm至约250 nm，例如150 nm的层。
33.如权利要求17-32中任一项所述的发光装置，其中所述发光层使用真空沉积或溶液处理技术来制备。
34.如权利要求26-33中任一项所述的发光装置，其中所述发光层、电子传输层、空穴传输层和载流子限制层位于所述阳极和所述阴极之间。
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