CN104245713A - 用于有机发光二极管的钯配合物 - Google Patents
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Abstract
在此公开的主题涉及一系列钯基材料、其制备方法及其在有机发光二级管（OLED）的应用。
Description
相关申请交叉引用
本申请要求2011年12月9日提交的美国临时专利申请序列号61/569,184的优先权，其通过引用结合到本申请中。
技术领域
在此公开的主题涉及一类四配位钯(II)配合物、其制备方法及其在有机发光二级管（OLED）中的应用。
背景技术
有机发光二级管（OLED）被公认为下一代显示和/或照明技术。由于3:1三重态至单重态激子的问题，用于OLED应用的发光材料的开发可能主要集中在磷光材料。在磷光材料中，含有重过渡金属的金属有机材料在OLED应用上表现出理想的性能。铱是一种常用的重过渡金属，而铂则是一种很有前途的候补金属。由铱基和铂基材料制造的器件具有良好的用于大规模生产的器件性能。
然而，铱基和铂基材料的价格相对较高。而期望的是降低发光材料的成本。例如，锌基材料可提供成本方面的优势。但是，锌基材料制造的器件的效率和/或稳定性是受到质疑的。
发明概要
在各种实施方案中，可用于OLED应用的磷光材料包含钯作为金属中心。钯相对于其他材料的一大优势是价格相对较低。
在各种实施方案中，钯基发光材料包括结构 I 所示的分子结构：
结构 I
例如，其中R1-R14独立地选自氢、卤素、氧、氮、硫、硒、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、巯基(thio)、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。例如，单独的R1-R14可独立地与邻近R基团形成5-8元环。符号“R1-R14”表示R1、R2、R3、R4 ... R11、R12、R13、R14。
例如，单独的R1-R14可独立地包含与邻近R基团相同的一个或多个原子并与四个X原子形成5元环，从而形成具有结构II的化学结构的配合物，例如，X1-X20可独立地选自硼、碳、氮、氧或硅。例如，符号“X1-X20”表示X1、X2、X3、X4 ... X17、X18、X19、X20。结构II表示为：
结构 II
其中R1-R14独立地选自氢、卤素、氧、氮、硫、硒、羟基、未取代的烷基、取代的烷基、环烷基、未取代的芳基、取代的芳基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、芳烷基、氰基、羧基、巯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基，或烷氧基羰基，且X1-X20独立地选自硼、碳、氮、氧或硅。
在一个实施方案中，本发明提供了一种具有结构I的化学结构的有机金属配合物：
结构 I
其中各个R1-R14独立地选自氢、卤素、羟基、包含1-10个碳原子的未取代烷基、包含1-20个碳原子的取代烷基、包含3-20个碳原子的环烷基、包含6-20个碳原子的未取代芳基、包含6-20个碳原子的取代芳基、包含1-20个碳原子的酰基、包含1-20个碳原子的烷氧基、包含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1-20个碳原子的酰基氨基、包含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、包含1-20个碳原子的羧基、巯基、苯乙烯基、包含1-20个碳原子的氨基羰基、包含1-20个碳原子的氨基甲酰基、包含7-20个碳原子的芳氧基羰基、包含7-20个碳原子的苯氧基羰基或包含2-20个碳原子的烷氧基羰基，且
其中各个X1-X20独立地选自由硼、碳、氮、氧和硅组成的组。
为了本申请的目的，术语卤素、烷基、环烷基、芳基、酰基和烷氧基可以具有以下含义：
本文所用的卤素或卤基包括氟、氯、溴和碘，优选F、Cl、Br，特别优选F或Cl。
如本文所用的芳基或芳基部分，包括具有6-30个碳原子，优选6-18个碳原子，并且由一个芳环或多个稠合的芳环构成的芳基。合适的芳基为，例如，苯基、萘基，苊基（acenaphthenyl），苊烯基（acenaphthylenyl），蒽基，芴基，菲基（phenalenyl），菲烯基（phenanthrenyl）。该芳基可为未取代的（即，所有能够取代的碳原子带有氢原子）或在芳基的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。合适的取代基为，例如，卤素，优选F、Br或Cl；烷基，优选具有1-8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；芳基，优选可再次被取代或未取代的C6-芳基或芴基；杂芳基，优选含有至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；烯基，优选具有一个双键的烯基，特别优选具有双键和1-8个碳原子的烯基；或具有给体或受体作用的基团。为了本发明的目的，具有给体作用的基团是显示+1和/或+M效应的基团，而具有受体作用的基团是显示-1和/或-M效应的基团。具有给体或受体作用的合适的基团为卤素基团，优选F、Cl、Br，特别优选F、烷氧基、羰基、酯基、胺基、酰胺基、CH2F基团、CHF2基团、CF3基团、CN基团、巯基基团或SCN基团。所述芳基更特别优选带有选自由甲基、F、Cl、和烷氧基组成的组的取代基或芳基是未取代的。优选芳基为可任选地由至少一个上述取代基取代的C6-芳基的芳基。该C6-芳基特别优选带有零个、一个或两个上述取代基，所述一个取代基优选位于相对于芳基的进一步连接位点的对位；且在两个取代基的情况下，这些各自位于相对于芳基的进一步连接位点的间位。该C6-芳基更特别优选未取代的苯基。如本文所用的芳基或芳基部分优选为未取代的或由上述的取代基(优选卤素，烷基或如本文所使用的未取代或取代的芴基)取代的芴基或苯基。
本文所用的烷基或烷基部分包括具有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，特别优选1-6个碳原子的烷基。该烷基可为支链或是直链的，并且可以被一个或多个杂原子间断，优选N、O或S。此外，该烷基可被一个或多个涉及芳基时提及的取代基所取代。例如，可能的取代的烷基包括三氟甲基。同样，对于烷基而言，带有一个或多个芳基是可能的。所有提及的芳基均适用于该目的。烷基特别优选选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基、异己基和仲己基。更特别优选为甲基、异丙基和正己基。
如本文所用的环烷基包括环形烷基。优选的环烷基为那些含有3-7个碳原子的环烷基，并且包括环丙基、环戊基、环己基等。此外，环烷基可任选地被选自卤素、CN、CO2R、C(O)R、NR2、环氨基、NO2和OR中的一个或多个取代基所取代。
如本文中所用的酰基或芳基部分是以单键连接至CO基团的如本文所用的烷基。
烷氧基是与氧相连的如本文所用的烷基。
附图简述
参照以下附图来描述非限制性和非穷尽的实施方案，除非另有规定，所有附图中相同的参照标记指代相同的部分。
图1显示了根据一个实施方案的示例性配合物101的X-射线晶体结构。
图2显示了根据一个实施方案的示例性配合物104的X-射线晶体结构。
图3显示了在CH2Cl2溶液中根据一个实施方案的示例性配合物101-103的紫外-可见光谱。
图4显示了在CH2Cl2溶液中根据一个实施方案的示例性配合物104-106的紫外-可见光谱。
图5显示了在CH2Cl2溶液中根据一个实施方案的示例性配合物101-103的光致发光光谱。
图6显示了在CH2Cl2溶液中根据一个实施方案的示例性配合物104-106的光致发光光谱。
图7显示了根据一个实施方案的配合物101的固态（298K）、固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图8显示了根据一个实施方案的配合物102的固态（298K），固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图9显示了根据一个实施方案的配合物103的固态（298K），固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图10显示了根据一个实施方案的配合物104的固态（298K），固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图11显示了根据一个实施方案的配合物105的固态（298K），固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图12显示了根据一个实施方案的配合物106的固态（298K），固态（77K）和玻璃态（77K）光致发光光谱。
图13显示了根据一个实施方案的示例性配合物104-106的热分析图。
图14显示了根据一个实施方案的OLED 601-604的电致发光光谱。
图15显示了根据一个实施方案的OLED 601-604的电流密度-电压-亮度（J-V-B）关系。
图16显示了根据一个实施方案的OLED 601-604的外部量子效率-电流密度关系。
图17显示了根据一个实施方案的OLED 601-604的电流效率-电流密度关系。
图18显示了根据一个实施方案的OLED 601-604的功率效率-电流密度关系。
详细说明
钯（II）通常有四个配位位点。因此，可观察到五种类型的钯（II）配合物-PdL1L2L3L4、PdL1L2L5、PdL5L6、PdL1L7和PdL8，其中例如L1 - L4包括含有相同配体的单齿配体; L5和L6包括双齿配体，L7包括三齿配体，和L8包括四齿配体。 PDL8-型配合物可具有配体和钯中心之间相对强的结合，因为四个金属-配体键都参与其中。因此，PDL8-型配合物可具有相对高的稳定性，并且由PDL8-型配合物制造的OLED可以具有相对高的稳定性和长寿命。
由于电中性配合物更易于升华而用于热沉积制造OLED，因此例如双阴离子配体能用于OLED应用的钯（II）配合物。
在一个实施方案中，具有结构I的化学结构的钯（II）配合物发射体系可被设计用于OLED应用中，结构I表示为：
结构 I
其中R1-R14，如果存在，独立地选自氢、卤素、氧、氮、硫、硒、羟基、具有1-14个碳原子的未取代的烷基、具有1-14个碳原子的取代的烷基、具有1-14个碳原子的环烷基、具有1-14个碳原子的未取代的芳基、具有1-14个碳原子的取代的芳基、具有1-14个碳原子的酰基、具有1-14个碳原子的烷氧基、具有1-14个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、具有1-14个碳原子的酰基氨基、具有1-14个碳原子的芳烷基、氰基、羧基、巯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。单独的R1-R14也能独立地与邻近的R基团形成5-8元环。例如，单独的R1-R14可独立地包含与邻近R基团相同的原子，并与四个X原子形成5元环，从而形成具有结构II的化学结构的配合物。例如，X1-X20可独立地选自硼、碳、氮、氧或硅。
在另一个实施方案中，结构I中，各个R1-R14可独立地选自氢、卤素（如氟、氯、溴和碘）、羟基、包含1-10个碳原子的未取代烷基、包含1-20个碳原子的取代烷基、包含1-20个碳原子的环烷基、包含1-20个碳原子的未取代芳基、包含1-20个碳原子的取代芳基、包含1-20个碳原子的酰基、包含1-20个碳原子的烷氧基、包含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1-20个碳原子的酰基氨基、包含1-20个碳原子的芳烷基、氰基、包含1-20个碳原子的羧基、巯基、苯乙烯基、包含1-20个碳原子的氨基羰基、包含1-20个碳原子的氨基甲酰基、包含1-20个碳原子的芳氧基羰基、包含1-20个碳原子的苯氧基羰基、或包含1-20个碳原子的烷氧基羰基。
在另一个实施方案中，由R1-R14基团提供的碳原子总数可以在1-40的范围内。在另一个实施方案中，R1-R14基团提供的碳原子总数可以在2-30的范围内。
在另一个实施方案中，R4 = R5 =与四个X原子形成五元环的碳原子，从而形成具有结构II的化学结构的配合物：
结构 II
其中R1-R14基团和X1-X20如结构I所定义，并且R15-R16独立地选自氢、卤素、羟基、包含1-20个碳原子的未取代烷基、包含1-20个碳原子的取代烷基、包含1-20个碳原子的环烷基、包含1-20个碳原子的未取代芳基、包含6-20个碳原子的取代芳基、包含1-20个碳原子的酰基、包含1-20个碳原子的烷氧基、包含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1-20个碳原子的酰基氨基、包含1-20个碳原子的芳烷基、氰基、羧基、巯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基、或烷氧基羰基。
钯（II）配合物的一些例子如下所示，但要求保护的主题并不限于此：
配合物 101 配合物 102
配合物 103 配合物 104
配合物 105 配合物 106
在一个实施方案中，如上所示的配合物可以由使钯（II）盐与相应的质子化配体在一种或多种合适的溶剂存在下反应来制备。钯（II）盐的例子包括但不限于：乙酸钯、氯化钯、二氯（1,5 - 环辛二烯）铂（II）和（乙二胺）合氯化钯（II）。溶剂的例子包括但不限于冰醋酸、二氯甲烷、氯仿、THF、DMF、DMSO及其混合物-例如参见反应201。然后，产物可任选地通过以氧化铝或氧化硅作为固定相的柱色谱法进行纯化。如果需要可以通过升华进一步提纯。
反应201
质子化配体的一些例子如下所示，但要求保护的主题并不限于此：
配体 301 配体 302
配体 303 配体 304
配体 305 配体 306
下述实施例举例说明了本发明。除非在下述实施例和说明书及权利要求书的其它地方另有说明，所有份数和百分数均以重量计，所有温度均以摄氏度表示，压力处于大气压或接近大气压。
实施例401 – 配合物101的合成
在一个实施方案中，配体301（0.30 g，0.59 mmol）与乙酸钯（0.14 g，0.65 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用氯仿作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物101，为黄色固体。收率：0.22 g（60％）。1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃, TMS): δ = 1.44 (s, 18H), 6.67 (t, 3 J(H,H) = 8.0 Hz, 1H), 7.18-7.24 (m, 2H), 7.30-7.34 (m, 2H), 7.47 (d, 3 J(H,H) = 7.6 Hz, 1H), 7.56-7.57 (m, 3H), 7.61 (s, 1H), 7.70-7.72 (m, 2H), 7.90 (t, 3 J(H,H) = 7.8 Hz, 1H), 7.95 (d, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.86 (d, 3 J(H,H) = 4.7 Hz, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 616 [M]+。例如，配合物101的X-射线晶体结构的一个例子绘制在图1中。
实施例402 – 配合物102的合成
配体302（0.30 g，0.53 mmol）与乙酸钯（0.13 g，0.59 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用二氯甲烷作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物102，为黄色固体。收率：0.21 g（58％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃, TMS): δ = 1.46 (s, 18H), 6.62 (ddd, 4 J(H,H) = 1.4 Hz, 3 J(H,H) = 6.6 Hz, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H,), 7.15 (dd, 4 J(H,H) = 1.3 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 7.21 (t, 3 J(H,H) = 7.6 Hz, 1H), 7.29 (ddd, 4 J(H,H) = 1.7 Hz, 3 J(H,H) = 6.6 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 7.48 (d, 3 J(H,H) = 7.5 Hz, 1H), 7.52 (d, 3 J(H,H) = 7.5 Hz, 1H), 7.59-7.62 (m, 2H), 7.64 (t, 4 J(H,H) = 1.7 Hz, 1H), 7.67 (d, 3 J(H,H) = 1.6 Hz, 1H), 7.74 (dt, 4 J(H,H) = 1.1 Hz, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H), 7.81 (d, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H), 7.87 (s, 1H), 7.93 (dd, 4 J(H,H)= 1.5 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 8.04 (d, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H), 8.13 (d, 4 J(H,H) = 1.3 Hz, 1H), 9.35 (s, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 666 [M]+。
实施例403 – 配合物103的合成
配体303（0.30 g，0.52 mmol）与乙酸钯（0.13 g，0.57 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用氯仿作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物103，为淡黄色固体。收率：0.26 g（65％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25 ℃): δ = 1.45 (s, 18H), 6.59 (ddd,4 J(H,H) = 1.4 Hz, 3 J(H,H) = 6.7 Hz, 3 J(H,H)= 8.2 Hz, 1H), 6.85 (dd, 3 J(H,H) = 8.3 Hz, 3 J(F,H)= 11.6 Hz, 1H), 7.11 (dd, 4 J(H,H) = 1.4 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 7.26 (ddd, 4 J(H,H) = 1.7 Hz, 3 J(H,H) = 6.7 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 7.47 (dd, 4 J(F,H) = 3.8 Hz, 3 J(H,H)= 8.4 Hz, 1H), 7.57 (d, 4 J(H,H)= 1.6 Hz, 1H), 7.60 (d, 4 J(H,H) = 1.8 Hz, 1H), 7.63-7.68 (m, 2H), 7.80 (dt, 4 J(H,H) = 1.1 Hz, 3 J(H,H) = 8.1 Hz, 1H), 7.84 (d, 3 J(H,H) = 8.0 Hz, 1H), 7.88 (dd, 4 J(H,H) = 1.5 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 8.06-8.08 (m, 2H), 8.12 (s, 1H), 9.38 (s, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 684 [M]+。
实施例404 – 配合物104的合成
配体304（0.30 g，0.67 mmol）与乙酸钯（0.17 g，0.74 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用二氯甲烷作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物104，为黄色固体。收率：0.22 g（60％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃, TMS): δ = 0.68-0.82 (m, 10H), 1.09-1.17 (m, 4H), 1.95-2.08 (m, 4H), 6.60 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 6.90 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.25 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.36-7.29 (m, 2H), 7.50-7.53 (m, 2H), 7.59 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.79-7.81 (m, 2H), 7.95 (dt, J 1,2 = 1.6 Hz, J 1,3 = 7.8 Hz, 1H), 8.84-8.85 (m, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 552 [M]+。配合物104的X-射线晶体结构的一个例子绘制在图2中。
实施例405 – 配合物105的合成
配体305（0.30 g，0.59 mmol）与乙酸钯（0.15 g，0.65 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用二氯甲烷作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物105，为淡黄色固体。收率：0.22 g（60％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25 ℃, TMS): δ = 0.68-0.79 (m, 10H), 1.09-1.16 (m, 4H), 1.95-2.08 (m, 4H), 6.58 (d, 3 J(H,H) = 7.0 Hz, 1H), 6.88 (d, 3 J(H,H) = 8.3 Hz, 1H), 7.34-7.39 (m, 2H), 7.54 (d,3 J(H,H) = 7.6 Hz, 1H), 7.62 (d, 4 J(H,H) = 1.6 Hz, 1H), 7.68 (d, 4 J(H,H) = 1.6 Hz, 1H), 7.80 (d, 3 J(H,H) = 7.6 Hz, 1H), 7.85 (d, 3 J(H,H) = 7.9 Hz, 1H), 7.96-7.99 (m, 1H), 8.82-8.84 (m, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 608 [M]+。
实施例406 – 配合物106的合成
配体306（0.25 g，0.54 mmol）与乙酸钯（0.13 g，0.59 mmol）在冰醋酸（50 mL）中混合，将反应混合物回流12小时。用CHCl3萃取混合物，有机层以MgSO4干燥。用二氯甲烷作为洗脱剂通过氧化铝色谱法进行纯化，得到配合物106，为黄色固体。收率：0.17 g（55％）。1H NMR (500 MHz, CD2Cl2, 25℃, TMS): δ = 0.68-0.80 (m, 10H), 1.09-1.16 (m, 4H), 1.95-2.08 (m, 4H), 2.52 (s, 3H), 6.59 (d, 3 J(H,H) = 6.8 Hz, 1H), 6.88 (d, 3 J(H,H) = 8.2 Hz, 1H), 7.20-7.21 (m, 1H), 7.25 (t, 3 J(H,H) = 7.7 Hz, 1H), 7.36 (dd, 3 J(H,H) = 7.1 Hz, 3 J(H,H) = 8.4 Hz, 1H), 7.49-7.53 (m, 2H), 7.59 (d, 3 J(H,H) = 6.9 Hz, 1H), 7.64 (s, 1H), 7.80 (d, 3 J(H,H) = 7.6 Hz, 1H), 8.67 (d, 3 J(H,H) = 5.6 Hz, 1H). FAB-MS (+ve, m/z): 567 [M]+。
实施例407 - 配合物101-106的光物理数据
配合物101-103的吸收光谱（其示例绘制在图3中）显示出相对剧烈的迁移，λmax范围为250-340 nm，其可归于具有主要配体特征的配体内迁移，而范围为340-400 nm的迁移可归于金属扰动的配体内迁移（具有相当明显的金属特征）。对于配合物101-103位于约400-470 nm处相对宽的吸收（ε≈5000-11000 dm3 mol-1 cm-1）可归因于1MLCT (5d)Pt→π*(L)迁移，不过不排除与IL混合的可能。这些归属可以由配合物101的溶剂效应实验支持。例如，一旦形成紫外光谱或在形成紫外光谱之后，随着溶剂极性的增加，在340-400 nm和400-470 nm的区域内可分别记录到~8 nm和~13 nm的蓝移，显示出金属参与激发态。
配合物104-106的吸收光谱（其示例绘制在图4中）显示出相对剧烈的迁移，λmax范围为250-320 nm，其可归于包含具有显著配体特征的配体内迁移，而范围为320-400 nm的迁移可归于包含具有相当明显金属特征的金属扰动配体内迁移。对于配合物104-106位于400-470 nm处相对宽的吸收（ε≈ 7200-7700 dm3 mol-1 cm-1）可归因于1MLCT (5d)Pt→π*(L)迁移，不过不排除与IL混合的可能。这些归属可以由配合物105的溶剂效应实验支持。例如，一旦形成紫外光谱或在形成紫外光谱之后，随着溶剂极性的增加，在320-400 nm和400-470 nm的区域内可记录到~6 nm的蓝移，显示出金属参与激发态。
配合物101-103在脱气二氯甲烷中可以发光。发射能量以递减顺序列出：配合物103 > 配合物101 > 配合物102，这可能是由于氟取代基的效应（例如，降低了HOMO能量）和吡啶到异喹啉的扩展（例如，降低了LUMO能量）。对于配合物101-103，其发射光谱不能电子振动解析（其示例绘制在图5中），而且发射能量在1×10-4 M - 1×10-5 M的浓度范围内不受影响。因此其发光暂时来源于与3MLCT混合的3ILCT（例如，氧原子的孤对电子供给配体的其他部分）的激发态。这些归属可以由配合物101的溶剂效应实验支持。一旦形成发射光谱或在形成发射光谱之后，随着溶剂极性的增加，可记录到~20 nm的红移，这是3ILCT的特征表现。
配合物104-106在脱气二氯甲烷中有高度发光性。其发射能量是相近的，这意味着烷基取代基可能不影响发射能量。例如，其发射光谱可以电子振动解析（其示例绘制在图6中），其具有1200 cm-1的电子振动间隔，而且发射能量在1×10-4 M - 1×10-5 M的浓度范围内不受影响。因此其发光可归于来自3IL的激发态，且不排除与3MLCT混合。这些归属可以由配合物105的溶剂效应实验支持。一旦形成发射光谱或在形成发射光谱之后，随着溶剂极性的增加，发射能量相近，这是源自3IL发光的特征表现。
配合物101-103（Φ ≈ 0.0018-0.0030）的发射量子产率相比配合物104-106的值（Φ ≈ 0.11-0.20）较低，这表示配合物104-106具有更刚性的结构，并能降低激发态扭曲。对于室温下的固态发光，除了配合物104外，其它所有配合物显示出激基缔合物的发光，这是因为（至少部分因为）严重的附聚。配合物104可以显示λmax为500 nm的结构化发光。这种发光归因于源自3IL激发态。冷却至77 K，配合物101-104的发射光谱可显示出电子振动间隔为1300-1400 cm-1 的电子振动结构（其示例绘制在图7-图10中），其可对应于C= C和C = N的振动频率，并且λmax的范围为529-557纳米。例如，这些发光可归因于源自3IL激发态。配合物105和106在冷却后变窄的发射光谱可能仍会受到严重附聚的影响。这样的发射光谱主要包括激基缔合物的发光。配合物101-106的玻璃态溶液（2-MeTHF）可以显示出电子振动间隔为1300-1400 cm-1 的电子振动结构化发光，这对应于C = C和C = N的振动频率（其示例绘制在图11-图12中）。配合物101-103的λmax可从477 nm至505 nm变化，而配合物104-106的λmax在~488 nm处几乎相同。
在一个实施方案中，术语“相对窄的彩色发射光谱”是指宽度为30 nm或更窄的光谱，比如“单”色光谱，例如。在另一个实施方案中，术语“相对窄的彩色发射光谱”是指宽度为20 nm或更窄的光谱。在又一个实施方案中，术语“相对窄的彩色发射光谱”是指宽度为10 nm或更窄的光谱。当然，相对窄的彩色发射光谱可以更宽或更窄，并且要求保护的主题不局限于此方面。
表501 示例性配合物101-106的物理性质。
a 吸收最大值. b 在2 × 10-5 M. c 发射最大值.d 发射量子产率。
实施例408 – 配合物101-106的热行为。
例如，一些示例材料的热行为可以使用热重分析（TGA）以40 ℃ min-1的加热速率进行测量。一些热分析图的示例显示在图13中。TGA可以测量受控气氛下作为温度（或时间）函数的材料的重量变化。配合物101-106具有较高的热稳定性，而且对空气和湿气稳定。配合物101-106的分解温度（T d）范围为414-468 ℃，如表502所示。
表502. 配合物101-106的分解温度。
实施例409–OLED制造
在一些实施方案中，OLED可在图案化的铟锡氧化物（ITO）上制备。例如，薄层电阻为10 Ω/m2的预镀膜载玻片可作为阳极基板。载玻片可以用Decon 90清洁剂清洗，在去离子水中漂净，并在烘箱中干燥，之后进行连续薄膜沉积。然后载玻片在紫外-臭氧室中进行处理，再放入蒸发室中加载。可以在高真空蒸发器中（如由Trovato Mfg.有限公司制造，费尔波特，纽约）以10-6 Torr的本底真空度依次热沉积有机材料和金属层。薄膜可在不破坏真空的情况下以0.1-0.2 nm/s的速率依次沉积。薄膜厚度可以通过校准的振荡石英晶体传感器原位测定。障板可用于限定有机层，以及阴极可用于制造，例如，每个基板上四个0.1 cm2的器件。国际照明委员会（CIE）坐标，电流密度-电压-亮度特性（J-V-B），电致发光（EL）光谱通过可编程的吉时利（Keithley）model 2400 source-meter型测量单元和photoresearch pr-655 spectrascan型分光幅度计来测量（在不同时间或在同一时间）。所有实验和测量均可在室温和无器件封装的周边环境下进行，但要求保护的主题并不限制于此。
OLED 601-604以如下配置制备：ITO/NPB（40 nm）/ mCP：配合物 5，X %，30 nm）/ BAlq3（40 nm）/LiF（0.5 nm）/Al（80 nm），其中OLED 601（X = 2%）、OLED 602（X = 4%）、OLED 603（X = 6%）和OLED 604（X = 8%）。这些器件的CIE坐标为：OLED 601：0.22，0.32；OLED 602：0.25，0.40；OLED 603：0.27，0.44；OLED 604：0.28，0.47。对于配合物105，电致发光（EL）λmax（500，530 nm和位于~580 nm处的肩峰）可以与掺杂浓度无关。OLED 601- 604的开启电压分别为5.3 V，4.9 V，4.6 V和4.4 V。对于OLED 601，在0.006 mA cm-2得到9.2 cd A-1的上电流效率。上功率效率（PE）和上外部量子效率（EQE）分别为5.7 lmW-1和4.0 %。对于OLED 602，在0.029 mA cm-2得到12.5 cd A-1的上电流效率。上功率效率（PE）和上外部量子效率（EQE）分别为7.8 lmW-1和4.7 %。对于OLED 603，在0.013 mA cm-2得到20.0 cd A-1的上电流效率。上功率效率（PE）和上外部量子效率（EQE）分别为13.6 lmW-1和7.4 %。对于OLED 604，在0.008 mA cm-2得到18.0 cd A-1的上电流效率。上功率效率（PE）和上外部量子效率（EQE）分别为13.1 lmW-1和6.4 %。图16、图17和图18分别显示了OLED 601-604的EL光谱、J-V-B曲线、电流效率、外部量子效率和作为驱动电流密度函数的功率效率的例子。
一些实施例的电致发光光谱，J-V-B关系，和OLED 601-604的发光效率曲线分别绘制在图13，图14和图15中。
对于所给特征的任何数字或数值范围，来自一个范围中的数字或参数可与自相同特征的不同范围的另一数字或参数合并，以形成数字范围。
除了在操作实例中，或另有指出，提及本说明书及权利要求中所用的成分、反应条件等的量的所有数字，值和/或表达，应被理解为在所有情况下通过术语“约”来修饰。
尽管已对目前所考虑的实施例特征进行阐明和描述，本领域技术人员应理解在不背离本发明要求保护的主题的情况下，可进行各种其他修改及等价物的取代。此外，在不背离本发明在此描述的核心概念下可做出多种修改以适应特定情况来教导本发明要求保护的主题。因此，意图在于本发明要求保护的主题不局限于公开的具体实施例，但该要求保护的主题也包括落入所附权利要求范围的所有方面，及其等价方式。
Claims (9)
1.具有结构I的化学结构的有机金属配合物：
结构I
其中各个R1-R14独立地选自氢、卤素、羟基、包含1-10个碳原子的未取代烷基、包含1-20个碳原子的取代烷基、包含3-20个碳原子的环烷基、包含6-20个碳原子的未取代芳基、包含6-20个碳原子的取代芳基、包含1-20个碳原子的酰基、包含1-20个碳原子的烷氧基、包含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1-20个碳原子的酰基氨基、包含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、包含1-20个碳原子的羧基、巯基、苯乙烯基、包含1-20个碳原子的氨基羰基、包含1-20个碳原子的氨基甲酰基、包含7-20个碳原子的芳氧基羰基、包含7-20个碳原子的苯氧基羰基、或包含2-20个碳原子的烷氧基羰基，且
其中各个X1-X20独立地选自由硼、碳、氮、氧和硅组成的组。
2.根据权利要求1的有机金属配合物，其中单独的R1-R14独立地与邻近R基团形成5-8元环。
3.根据权利要求2的有机金属配合物，其中单独的R1-R14独立地包含与邻近R基团相同的原子。
4.根据权利要求1的有机金属配合物，其中单独的R1-R14与4个X原子形成5元环，从而形成具有结构II的化学结构的有机金属配合物：
结构II
其中R1-R14基团和X1-X20如结构I所定义，和各个R15-R16独立地选自氢、卤素、羟基、包含1-20个碳原子的未取代烷基、包含1-20个碳原子的取代烷基、包含3-20个碳原子的环烷基、包含6-20个碳原子的未取代芳基、包含6-20个碳原子的取代芳基、包含1-20个碳原子的酰基、包含1-20个碳原子的烷氧基、包含1-20个碳原子的酰氧基、氨基、硝基、包含1-20个碳原子的酰基氨基、包含7-20个碳原子的芳烷基、氰基、羧基、巯基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、芳氧基羰基、苯氧基羰基或烷氧基羰基。
5.根据权利要求1的有机金属配合物，进一步包括下列配合物中的一个：
配合物 101 配合物 102
配合物 103 配合物 104
配合物 105 配合物 106。
6.根据权利要求1的有机金属配合物，其中所述有机金属配合物被引入到有机发光二级管（OLED）或者聚合物发光二极管（PLED）中。
7.根据权利要求6的有机金属配合物，其中通过热沉积、旋涂或印刷制造OLED，或者通过旋涂或印刷制造PLED。
8.根据权利要求7的有机金属配合物，其中OLED或PLED发射来自所述有机金属配合物的相对窄的彩色发射光谱或包含来自所述机金属配合物的发射和来自其它发光材料的一个或多个不同发射组分的白光。
9.制备根据在先权利要求中任意一项的有机金属配合物的方法，包括产生在先权利要求中任意一项定义的化学结构。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |