CN1481036A

CN1481036A - 一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法

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Publication number: CN1481036A
Application number: CNA031308562A
Authority: CN
Inventors: 董全峰; 郑明森; 施一宁; 金明钢; 尤金跨; 林祖赓
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2003-05-15
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2004-03-10
Anticipated expiration: 2023-05-15
Also published as: CN1238914C

Abstract

涉及一种用于聚合物锂离子电池的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法。设有骨架网络和填充基体，填充基体处于骨架网络的孔隙和骨架网络表面，填充基体与骨架网络复合成一整体。其制造方法为填充基体的材料溶解在溶剂中成混合物；将混合物浸渍，涂布或喷涂在骨架网络上；除去溶剂，即得。由于采用具有较好机械强度和适度孔隙率的网络骨架结构以及良好离子导电能力的聚合物材料作为填充基体复合成一整体，不添加需萃取的造孔剂、增塑剂，无萃取步骤。该隔膜可与阴阳极热复合成均匀相互交联的整体。用该隔膜制造的电池其形状尺寸适应性强、循环性能好、安全性高，可有效降低电解质隔膜微短路的问题，提高电池的体积比容量，简化工艺。

Description

一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制造方法

(1)技术领域

本发明涉及一种用于聚合物锂离子电池的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜及其制备方法。

(2)背景技术

随着便携式电子设备的发展，市场对高性能二次电池的要求越来越高。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长等优点，是目前小型二次电池的发展重点，并占有移动通讯、笔记本电脑的大部分市场。

根据所用电解质的类型，锂离子电池可以分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。目前液态锂离子电池和聚合物锂离子电池已经商品化，其中液态锂离子电池的生产工艺较为成熟，生产成本低于聚合物锂离子电池，占有锂离子电池的绝大多数市场。与液态锂离子电池相比，聚合物锂离子电池采用叠层方式组装电池，具有形状、尺寸适应性强的特点(电池形状、大小易于控制，同时可以制造厚度小于1mm的薄形电池)；聚合物锂离子电池阴、阳极片与电解质隔膜通过热复合成为整体，充放电过程电池整体聚集状态和电池组件间的界面稳定性较高，有利于电池的长时间循环；同时聚合物锂离子电池的安全性能大大优于液态锂离子电池。但目前聚合物锂离子电池的生产工艺复杂，生产成本居高不下，产品竞争能力较差。因此研制开发兼有液态和聚合物锂离子电池优点、大幅度简化工艺的聚合物锂离子电池新工艺技术是聚合物锂离子电池的发展的重点。

隔膜是锂离子电池中的关键部分，隔膜的特性决定了电池的生产工艺条件及电池的性能。液态锂离子电池采用的是多孔聚丙烯、聚乙烯或聚乙烯聚丙烯复合薄膜作为电池的隔膜。该隔膜机械强度高，可以避免电池内部的微短路现象，同时便于电池的组装。但电解液在隔膜中多以自由电解液形态存在，存在一定的安全问题。

目前商品化聚合物锂离子电池多采用Bellcore方法(U.S.patent 5,296,318)生产。采用该方法制造锂离子电池，其步骤复杂，工艺要求高，成本较高。该方法使用PVDF-HFP作为电池的黏合剂，利用DBP作为隔膜及阴、阳极膜增塑剂、造孔剂。电解液束缚在DBP萃取后的微孔中，使电池中不存在自由液。但是DBP的去除步骤(萃取步骤)增加了电池生产工艺及电池成本。且用该方法制备的电解质隔膜机械强度偏低，容易发生微短路的现象。同时用该方法制备锂离子电池阴、阳极间的电解质隔膜厚度一般在50μm左右，大大高于液态锂离子电池30μm左右的电解质隔膜厚度，不利于进一步提高电池的体积比容量。

(3)发明内容

本发明的目的在于提供一种具有较好的机械强度及孔隙率的网络骨架和良好的离子导电能力的聚合物材料复合形成的复合聚合物电解质隔膜及其制造方法，使用该电解质隔膜制备的聚合物锂离子电池保持了聚合物锂离子电池形状尺寸适应性强、循环性能优良、安全性高等优点，可有效地降低电解质隔膜微短路的问题，提高电池的体积比容量，同时大大简化了电池的生产工艺。

本发明所说的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜设有骨架网络和填充基体，填充基体处于骨架网络的孔隙和骨架网络表面，填充基体与骨架网络复合成一整体，其中骨架网络的质量占隔膜总质量的10％～90％。隔膜的厚度为10～100μm。

所说的骨架网络为不溶解且不与锂离子电池用的电解液、丙酮、甲醇、乙醇、1，甲基-2，吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯起化学反应的有机或无机材料构成的骨架网络，它可以是聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、无纺布、玻璃纤维、尼龙等材料。最好骨架网络的拉伸强度大于100Ncm^-2。骨架网络可为多孔薄膜，其孔隙率大于50％，孔隙大小为0.1～300μm，骨架网络厚度为5～100μm。

所说的填充基体的材料为能与锂离子电池电解液胶化形成高锂离子导电能力(25℃下离子导电率大于5.0×10^-4scm^-1)的聚合物材料，此聚合物材料具有与锂离子电池正、负极粘合剂相兼容的热性能，并可与锂离子电池正、负极热复合成均匀相互交联的整体，它可以是一种单独使用或至少2种混合使用，它可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)。在所说的基体的材料中可加入5％～40wt％的Al₂O₃或SiO₂无机物粉末作为填充剂。

本发明所说的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的制造方法是

1、将上述填充基体的聚合物材料溶解在丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMF中的至少一种溶剂中成混合物，混合物的固含量为2％～30％；

2、将混合物浸渍，涂布或喷涂在上述的骨架网络上；

3、除去骨架网络上的溶剂，即得。

在所说的混合物中可添加5％～40wt％的Al₂O₃或SiO₂无机物粉末。

所说的除去骨架网络上的溶剂可采用在常温～150℃下通过蒸发的方法。

由于所说的隔膜采用了具有较好机械强度和适度孔隙率的网络骨架结构以及良好离子导电能力的聚合物材料作为填充基体复合成一整体，该聚合物在制备过程中不添加任何需萃取的造孔剂、增塑剂，无萃取步骤，同时该隔膜可以与锂离子电池阴、阳极片热复合成为均匀相互交联的整体。因此使用本发明所说的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜制造的聚合物锂离子电池保持了聚合物锂离子电池形状尺寸适应性强、循环性能优良、安全性高等优点，可有效地降低电解质隔膜微短路的问题，提高电池的体积比容量，同时大大简化了电池的生产工艺。

(4)附图说明

图1为无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的截面结构示意图。

图2为无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的正面结构示意图。

图3使用无纺布骨架网络与PMMA聚合物材料制备的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜。

图4为使用图3所示的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜制备的锂离子电池不同倍率的放电曲线。

(5)具体实施方式

实施例1：

参见图1～4，将聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量120,000)溶解在丙酮溶剂中，配制固含量为10％的聚合物溶液。将厚度为30μm、孔隙率在75％左右、孔隙的大小在10到300μm的骨架网络材料无纺织物1浸渍在所配制的聚合物溶液中，制成湿膜。50℃下将丙酮溶剂去除，制成复合聚合物隔膜3。聚合物材料形成填充基体2。将阴极极片、复合聚合物隔膜、阳极极片按上述顺序叠成单片电芯，在130℃下热压复合为一整体。将电芯放在经过摸压成型的铝塑软包装袋中，在80℃下真空干燥4～12h。在手套箱中，将一定量的电解液1MLiPF₆+EC∶DMC(1∶1)加入电池中。电池的1C放电容量大于0.2c的92％。

图3给出使用图1隔膜与PMMA制备的复合聚合物隔膜。

图4给出使用该隔膜制备的锂离子电池不同倍率的放电曲线，其中a为0.2C放电曲线，b为1C放电曲线，横坐标为容量/安时(M/A·h)，纵坐标为电压/伏(U/V)。

实施例2：

将聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP(HFP含量12％)溶解在丙酮/乙酸乙酯溶剂中，添加2％Al₂O₃，配制固含量为5％的聚合物溶液。将厚度为15μm、孔隙率为50％左右、孔隙大小在0.1～1μm的PP骨架网络浸渍在所配制的聚合物溶液中，制成湿膜。100℃下将丙酮、乙酸乙酯溶剂去除，制成复合聚合物隔膜。

实施例3：

将聚丙烯腈(PAN)(分子量为300,000)溶解在NMP溶剂中，添加40％Al₂O₃，配制固含量为30％的聚合物溶液。将厚度为50μm、孔隙率在90％左右、孔隙大小在10～100μm范围内的尼龙薄膜，浸渍在所配制的聚合物溶液中，制成湿膜。在150℃下将NMP溶剂去除，制成复合聚合物隔膜。

实施例4：

将聚偏氟乙烯PVDF和聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(分子量350,000)溶解在丙酮/DMF溶剂中，配制固含量为10％的聚合物溶液。将厚度为50μm、孔隙率为60％、孔隙大小在2～30μm范围内的无纺布浸渍在所配制的聚合物溶液中，制成湿膜。在100℃下将丙酮、DMF溶剂去除，制成复合聚合物隔膜。

实施例5：

将聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP(HFP含量为20％)溶解在丙酮溶剂中，配制固含量为2％的聚合物溶液。将所配置的聚合物溶液喷涂在厚度为15μm、孔隙率为50％、孔隙大小在0.1～1μm的PE隔膜上，在常温下丙酮溶剂自然挥发，制成复合聚合物隔膜。

经过测试上述实施例所制备的隔膜25℃下导电率大于5.0×10^-4S CM^-1。使用该隔膜制备的聚合物锂离子电池可以满足市场要求。

Claims

1、一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于设有骨架网络和填充基体，填充基体处于骨架网络的孔隙和骨架网络表面，填充基体与骨架网络复合成一整体，所说的骨架网络的质量占隔膜总质量的10％～90％。

2、如权利要求1所述的一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于所说的骨架网络为不溶解且不与锂离子电池用的电解液、丙酮、甲醇、乙醇、1，甲基-2，吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯起化学反应的有机或无机材料构成的骨架网络。

3、如权利要求2所述的一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于所说的有机或无机材料为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、玻璃纤维、尼龙。

4、如权利要求1所述的一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于所说的隔膜的厚度为10～100μm，骨架网络可为多孔薄膜，其孔隙率大于50％，孔隙大小为0.1～300μm，骨架网络厚度为5～100μm。

5、如权利要求1所述的一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于所说的填充基体的材料为能与锂离子电池电解液胶化形成高锂离子导电能力的聚合物材料，此聚合物材料具有与锂离子电池正、负极粘合剂相兼容的热性能，并可与锂离子电池正、负极热复合成均匀相互交联的整体，它可以是一种单独使用或至少2种混合使用。

6、如权利要求7所述的一种无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于所说的填充基体的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚偏氟乙烯。

7、如权利要求1所述的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜，其特征在于在所说的基体的材料中可加入5％～40wt％的Al₂O₃或SiO₂无机物粉末作为填充剂。

8、无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的制造方法，其特征在于其步骤为：

1)、将上述填充基体的聚合物材料溶解在丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、NMP或DMF中的至少一种溶剂中成混合物，混合物的固含量为2％～30％；

2)、将混合物浸渍，涂布或喷涂在上述的骨架网络上；

3)、除去骨架网络上的溶剂，即得；

4)、所说的填充基体为能与锂离子电池电解液胶化形成高锂离子导电能力的聚合物材料，此聚合物材料具有与锂离子电池正、负极粘合剂相兼容的热性能，并可与锂离子电池正、负极热复合成均匀相互交联的整体，它可以是一种单独使用或至少2种混合使用；

5)所说的骨架网络为不溶解且不与锂离子电池用的电解液、丙酮、甲醇、乙醇、1，甲基-2，吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯起化学反应的有机或无机材料构成的骨架网络。

9、如权利要求8所述的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的制造方法，其特征在于所说的有机或无机材料为聚丙烯、聚乙烯、无纺布、玻璃纤维、尼龙，所说的填充基体的材料为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯共六氟丙烯、聚偏氟乙烯。

10、如权利要求8所述的无萃取复合聚合物锂离子电池隔膜的制造方法，其特征在于骨架网络可为多孔薄膜，其孔隙率大于50％，孔隙大小为0.1～300μm，骨架网络厚度为5～100μm。