CN110492045A - 一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用，属于电池隔膜技术领域。本发明的锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面的功能层，所述功能层的组分包含功能性材料和助剂，其中功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。采用本发明的技术方案能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，提高锂硫电池的容量保持率、电子电导率及循环效果。

Description

一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，更具体地说，涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
电化学储存系统是全球能源政策的基础，随着世界能源需求的不断增长以及环境问题的日益严峻，人们越来越关注能够满足能量需求的能源设备。目前商业化的锂离子电池(LIB)和铅酸电池在能源方面能够满足现阶段的需求，然而关于利用锂基电池作为电动汽车主要动力源的长期可行性具有较大的挑战。近年来，锂硫电池(LIS)的发展受到了行业研究者们的广泛关注。
由于锂硫电池系统中单质硫正极材料的理论比容量可以达到1672mAh/g，与金属锂组成电池时理论比能量可以达到2600Wh/kg，综合为锂离子电池理论比能量的3-5倍左右。除此之外，自然界中硫的储藏量较为丰富，成本低廉，在使用过程中很少产生对环境有害的物质，因此，锂硫电池系统凭借其高能量密度、安全性高、环保、成本低等优点而成为未来新能源行业极具潜力的电池系统。然而由于单质硫的绝缘性(室温电导率：5×10-30s/cm)，实际应用过程中通常需要加入大量导电剂，同时锂硫电池在充放电过程中会产生可溶于电解液的多硫化物聚离子，直接与负极金属锂生成多硫化锂，从而产生“穿梭效应”，严重导致硫利用率降低，同时锂负极的腐蚀会导致电池循环性能变差、库伦效率降低。
隔膜作为锂硫电池的重要组成成分之一，其发展也严重影响着锂硫电池的性能。目前广泛使用的商用聚烯烃隔膜很难抑制“穿梭效应”，导致充放电效率低。因此良好的锂硫电池隔膜不仅能够保证锂离子的正常传输，同时也能够阻挡多硫化物的穿梭，并且能够提供一定的导电性，从而最大发挥电极的容量。
目前，现有研究中通常是通过在隔膜基膜表面制备功能性涂层来抑制多硫化锂的穿梭。如，中国专利申请号为2014104908006的申请案公开了一种复合型结构的锂硫电池，该申请案的锂硫电池，包括依次叠合的负极、隔膜、正极，于隔膜和正极间设有阻硫复合层，该阻硫复合层由具有电化学活性的金属硫族化物制备而成；所述的具有电化学活性的金属硫族化物包括TiS2，MoS2，WS2，SnS2，CdS，TaSe2，TiSe2，MoSe2等。该申请案通过功能性阻硫涂层的设置在一定程度上可以抑制多硫化锂的“穿梭效应”，但其效果仍有待进一步改善。
又如，申请人于2019年01月18日申请的申请号为2018112824388的申请案公开了一种锂硫电池及其隔膜和该隔膜的制备方法，该申请案的功能膜包括多孔膜基材，多孔膜基材的表面设有功能结构层，所述功能结构层的组分包括填充剂、粘接剂、导锂离子功能助剂，其中填充剂为MoS2、石墨烯、硫化铁、TiS2、ZrS2等层状材料中的一种或一种以上的组合，该申请案通过对功能结构层的组分进行优化设计，尤其是优选MoS2作为填充剂，并对多孔膜基材进行硅烷改性处理时，从而可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，提高电池效率。
但在隔膜表面涂覆该申请案的功能性涂层或现有其他功能性涂层时，所得隔膜的电子电导率及容量保持率仍有待进一步提高。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于克服现有锂硫电池易发生多硫化锂的“穿梭效应，且锂硫电池隔膜的电子电导率及容量保持率有待进一步提高的不足，提供了一种锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。采用本发明的技术方案能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，提高锂硫电池的容量保持率、电子电导率及循环效果。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
其一，本发明的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面的功能层，所述功能层的组分包含功能性材料和助剂，其中功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。
更进一步的，所述的纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素、芳纶纳米纤维、纳米陶瓷纤维中的至少一种，其添加量为功能层总重的1％-20％。
更进一步的，所述的层状结构硫化物为二硫化钼、二硫化钛、硫化亚铁和二硫化锆中的至少一种，其添加量为功能层总重的5％-45％。
更进一步的，所述的导电碳材料为碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑中的至少一种，其添加量为功能层总重的1％-20％。
更进一步的，所述纳米纤维素的添加量优选为功能层总重的5％-15％，所述层状结构硫化物的添加量优选为功能层总重的20-35％，所述导电碳材料的添加量优选为功能层总重的5％-15％。
更进一步的，所述助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为羧甲基纤维素钠、丙烯酸、羟乙基纤维素、聚乙二醇、烷基磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、海藻酸钠、直链烷基苯磺酸钠中的至少一种；粘结剂为偏聚氟乙烯、丁苯乳胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、去脲基甲酸酯、海藻酸钠中的至少一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类表面活性剂中的至少一种；锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚氧化乙烯、Nafion离子助剂、乙烯基磺酸盐、聚乙二醇、丙烯酸丙酯磺酸盐中的至少一种。
更进一步的，所述分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂的添加量分别为功能层总重的0.1％-10％、3％-10％、0.1％-5％、0.1％-5％，进一步优选为功能层总重的5％-10％、4％-7％、0.5％-1.5％、0.5％-1.5％。
其二，本发明的上述锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，经搅拌得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，经搅拌均匀后再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，经搅拌后形成功能层浆料；
步骤五、将上述功能层浆料涂覆于基膜的一面或两面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。
更进一步的，所述功能层的厚度为2-10μm，所述隔膜基膜选用聚乙烯多孔基膜、聚丙烯多孔基膜、聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层复合基膜、聚对苯二甲酸乙二酯无纺布基膜或聚酰亚胺基膜，优选聚乙烯或聚丙烯多孔基膜。
其三，本发明的上述锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面的功能层，所述功能层的功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素，通过对功能性材料的组分进行优化设计，从而一方面既可有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，同时还能够有效提高所得隔膜的离子电导率、容量保持率及循环性能。
(2)本发明的一种锂硫电池隔膜，其功能性材料中的层状硫化物能够对多硫化锂的穿梭提供物理阻隔和吸附作用，从而抑制穿梭效应，导电材料的添加有利于改善隔膜的导电性，而纳米纤维素的添加能够提供三维结构支撑点，从而有效避免因功能涂层的涂覆对基膜孔的堵塞而影响锂离子的正常传输，通过三种组分的复配和协同作用有利于改善锂硫电池的循环性能，容量保持率相比传统陶瓷涂覆隔膜提升≥10％，并且表现出良好的倍率性能。
(3)本发明的一种锂硫电池隔膜，其功能层的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，通过功能性材料与各助剂的共同作用，从而能够在保证隔膜倍率性能、循环性能和导电性能的基础上，进一步提高隔膜的结构强度及其与基膜的粘接牢固性，其中功能膜强度提升＞10％，功能膜粘结力≥20N/m。
(4)本发明的一种锂硫电池隔膜的制备方法，通过在隔膜基膜的表面涂覆功能层，并对隔膜功能层的组分及其制备工艺进行优化设计，从而可以有效抑制锂硫电池的“穿梭效应”，提高所得隔膜的循环性能、容量保持率和离子电导率，其离子电导率在0.4-1.0ms/cm，且所述功能层与隔膜基膜之间的粘接牢固性较好，不易发生脱落。
(5)本发明的锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用，将所述锂硫电池隔膜与正极、负极、电解液组装制成扣式电池，从而可以有效改善多硫化锂的穿梭效应，保证锂硫电池的循环性能，同时还能够提升锂硫电池的离子传输能力，解决现有锂硫电池电导率低的问题。
附图说明
图1为实施例1所得隔膜的SEM平面图；
图2为实施例1所得隔膜的SEM断面图；
图3为实施例1所得隔膜与不同对比例中隔膜的循环性能对比图；
图4为实施例1所得隔膜与不同对比例中隔膜的倍率循环性能对比图。
具体实施方式
本发明的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面(一面或两面)的功能层(功能结构层)，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。其中，层状结构硫化物(粒径在1μm-10μm)为二硫化钼(MoS2)、二硫化钛(TiS2)、硫化亚铁(FeS)、二硫化锆(ZrS2)中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重(湿料总重)的5％-45％，优选为20％-35％；导电碳材料为碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的1％-20％，优选为5％-15％；纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素、芳纶纳米纤维、纳米陶瓷纤维中的一种或一种以上的组合，其添加量为功能结构层总重的1％-20％，优选为5％-15％。
目前较多研究者研究通过在隔膜表面涂覆功能性涂层来抑制多硫化锂的“穿梭效应”，但一方面上述抑制效果不大理想，锂硫电池隔膜的容量及循环性能仍无法满足使用需要，另一方面，功能性涂层的涂覆易造成基膜孔的堵塞，从而影响锂离子的正常穿梭和传输，进一步导致锂硫电池电导率及容量的降低。基于以上问题，申请人通过对功能层的组分及配比进行优化设计，从而既可以有效抑制多硫化锂的“穿梭效应”，同时还能够有效避免功能性涂层的涂覆对隔膜性能的影响，进而提高隔膜的离子电导率、倍率性能和循环使用性能(容量保持率)。具体的，层状结构硫化物对多硫化物具有物理阻隔作用以及吸附作用，导电碳材料有助于改善导电性，提高活性物质的利用率，纳米纤维素不仅能够提供三维结构支撑点，保证锂离子的正常传输通道，同时还能够有效改善隔膜的机械性能。因此，本发明通过功能层各组分的配合，尤其是通过上述三种组分的共同作用，不仅能够有效抑制锂硫电池循环过程中多硫化锂引发的穿梭效应，从而提高锂硫电池的容量保持率以及循环性能，同时还能够提升锂硫电池的离子传输能力，解决锂硫电池电导率低的问题，使隔膜表现出良好的倍率性能。
本发明的隔膜相比传统陶瓷涂覆隔膜，其容量保持率提升≥10％，且其与传统PP隔膜相比具有相似的极化曲线趋势，所述功能性材料的添加不会增加电池内阻，增大极化。根据公式：σ＝I/Rs·A(σ-离子电导率(mS/cm)；Rs-纽扣电池本体内阻(ohm)；A-隔膜有效面积(cm2)；I-单层隔膜厚度(cm)，本发明的功能膜离子电导率在0.4-1.0ms/cm，其功能性材料的添加有效提升了锂硫电池的离子传输能力。
所述功能层的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，分散剂为羧甲基纤维素钠、丙烯酸、羟乙基纤维素、聚乙二醇、烷基磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、海藻酸钠、直链烷基苯磺酸钠中的至少一种，其添加量为功能层总重的0.1％-10％，优选为5％-10％。粘结剂为偏聚氟乙烯、丁苯乳胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、去脲基甲酸酯、海藻酸钠中的至少一种，其添加剂用量为功能层总重的3％-10％，优选为4％-7％。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类表面活性剂中的至少一种，其添加量为功能层总重的0.1％-5％，优选为0.5％-1.5％。锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚氧化乙烯、Nafion离子助剂、乙烯基磺酸盐、聚乙二醇、丙烯酸丙酯磺酸盐中的至少一种，其添加量为功能层总重的0.1％-5％，优选为0.5％-1.5％。通过对功能层助剂的组分与配比进行优化设计，通过功能性材料与助剂的协调作用，从而还能够有效保证隔膜的机械强度及其与基膜的粘接牢固性，其中功能膜强度提升＞10％，功能膜粘结力≥20N/m，且该隔膜具有优异的透气性能。所述功能层的组分还包括溶剂，溶剂的添加量为功能层总重的45％-70％。
本发明的上述锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1-2h，得到导电碳材料分散液，该分散液浓度，即导电炭材料占分散液的质量百分比为5‰-5％，分散剂添加量为导电炭材料重量的0.1-5％；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理1.5-2.5h得到纳米纤维素分散液，该分散液浓度，即纳米纤维素占分散液的质量百分比为4％-10％，分散剂添加量为纳米纤维素质量的0.1-5％；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在800-1500r/min)20-40min，形成均匀的分散液，该分散液的浓度，即硫化物占分散液的质量百分比为15％-40％(优选为20％-30％)，然后再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌30-45min形成功能层浆料；
步骤五、采用微凹版涂覆、喷涂、浸涂、真空过滤沉降等方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的一面或两面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本发明的隔膜基膜可选用聚烯烃多孔基膜(如聚乙烯多孔基膜、聚丙烯多孔基膜、聚乙烯/聚丙烯复合隔膜或聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层复合隔膜)、无纺布隔膜(聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜)或聚酰亚胺隔膜，优选为PE或者PP基膜，基膜厚度优选为5-40μm，孔隙率为20-60％，孔径为15nm-20μm；所述功能层的厚度为2-10μm。
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜两面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。具体的，本实施例的层状结构硫化物为二硫化钼(MoS2)，其添加量为功能结构层(浆料)总重的20％；导电碳材料为导电石墨烯，其添加量为功能结构层总重的5％；纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素，其添加量为功能结构层总重的8％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，其添加量为功能层总重的10％。粘结剂为聚丙烯酰胺，其添加剂用量为功能层总重的5％。表面活性剂为聚醚类表面活性剂，其添加量为功能层总重的1％。锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠，其添加量为功能层总重的1％；功能层浆料中溶剂的添加量为50％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理2h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理1.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在800r/min)20min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌30min形成功能层浆料；
步骤五、采用喷涂方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜(其结构如图1、图2所示)。本实施例的隔膜基膜选用聚丙烯多孔基膜，基膜厚度优选为10μm，所述功能层的厚度为2μm。
将本实施例的隔膜与正极、负极、电解液组装制备成扣式电池，其中正极为含有硫活性物质的硫极片(硫含量为40％-90％)，负极为锂极片，电解液为LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)溶液，溶剂为DME－DOL(DOL:1,3-二氧五环；DME:乙二醇二甲醚)混合溶液，添加剂为LiNO3。
对比例1
本实施例的电池隔膜包括聚丙烯多孔基膜及涂覆于基膜表面的功能层，该功能层采用传统Al2O3涂覆层。
对比例2
本实施例的电池隔膜及其制备工艺基本同实施例1，其区别主要在于：所述功能层的功能性材料中不添加纳米纤维素。
对比例3
本实施例的电池隔膜及其制备工艺基本同实施例1，其区别主要在于：所述功能层的功能性材料中不添加导电碳材料。
对实施例1与对比例1、对比例2中隔膜的离子电导率进行测试，结果表明，由于本实施例的功能层的涂覆不会造成基膜孔的堵塞，因此其不会降低锂离子电导率，阻碍锂离子的传输能力，本实施例所得隔膜的离子电导率相对于对比例1几乎没有降低，且其离子电导率明显优于对比例2，也即本实施例中通过纳米纤维素的添加可以有效改善锂硫电池的离子传输能力，解决锂硫电池电导率低的问题。
如图3所示为实施例1与对比例1-3中隔膜的循环性能测试对比图，由图中可以看出，涂覆本实施例的功能层相对于现有涂覆Al2O3功能层的隔膜，其循环性能(0.5C下充放电200圈)得到有效提高，尤其是通过导电碳材料与纳米纤维素的共同添加有利于进一步保证隔膜的循环性能。
如图4所示为实施例1与对比例1、对比例2的隔膜在0.2C(20cycle)/0.5C(20cycle)/1C(20cycle)/2C(20cycle)/0.2C(20cycle)下进行倍率性能测试的对比结果，由图中可以看出，实施例1的隔膜相对于传统Al2O3涂覆隔膜及不添加纳米纤维素膜的功能层涂覆隔膜，其最终容量保持率均得到有效提高。
实施例2
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜两面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。具体的，本实施例的层状结构硫化物为二硫化钼(MoS2)，其添加量为功能结构层总重的35％；导电碳材料为导电炭黑，其添加量为功能结构层总重的5％；纳米纤维素为纳米陶瓷纤维，其添加量为功能结构层总重的5％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为烷基磺酸盐，其添加量为功能层总重的5％。粘结剂为聚丙烯酰胺，其添加剂用量为功能层总重的4％。表面活性剂为聚醚类表面活性剂，其添加量为功能层总重的0.5％。锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠，其添加量为功能层总重的0.5％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理1.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在1000r/min)25min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌35min形成功能层浆料；
步骤五、采用喷涂方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚丙烯多孔基膜，基膜厚度优选为25μm，所述功能层的厚度为5μm。
实施例3
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜一面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。本实施例中层状结构硫化物选用二硫化钼(MoS2)，其添加量为功能结构层总重的22％；导电碳材料为碳纳米管，其添加量为功能结构层总重的5％；纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素，其添加量为功能结构层总重的5％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为羧甲基纤维素钠，其添加量为功能层总重的6％，粘结剂为偏聚氟乙烯，其添加剂用量为功能层总重的5％，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其添加量为功能层总重的0.8％。锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠，其添加量为功能层总重的1.2％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理1.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在900r/min)20min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌30min形成功能层浆料；
步骤五、采用微凹版涂覆方式将上述功能层浆料涂覆于基膜表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚乙烯多孔基膜，基膜厚度为40μm，所述功能层的厚度为2μm。
实施例4
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面两面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。本实施例的层状结构硫化物为二硫化钛(TiS2)，其添加量为功能结构层总重的5％；导电碳材料为导电石墨烯，其添加量为功能结构层总重的10％；纳米纤维素为芳纶纳米纤维，其添加量为功能结构层总重的2％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，分散剂为羟乙基纤维素，其添加量为功能层总重的8％。粘结剂为丁苯乳胶，其添加剂用量为功能层总重的3％。表面活性剂为季铵盐类化合物，其添加量为功能层总重的0.5％。锂离子助剂为Nafion离子助剂，其添加量为功能层总重的1.5％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1.5h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理2h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在800r/min)35min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌45min形成功能层浆料；
步骤五、采用浸涂方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚对苯二甲酸乙二酯无纺布隔膜，基膜厚度为5μm，所述功能层的厚度为10μm。
实施例5
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜一面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。本实施例的层状结构硫化物为硫化亚铁(FeS)和二硫化锆(ZrS2)的组合，其添加量为功能结构层总重的10％；导电碳材料为导电炭黑，其添加量为功能结构层总重的2％；纳米纤维素为纳米陶瓷纤维，其添加量为功能结构层总重的15％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的组合，其添加量为功能层总重的7％。粘结剂为聚丙烯酰胺和海藻酸钠的组合，其添加剂用量为功能层总重的5％。表面活性剂为氟碳类表面活性剂和聚醚类表面活性剂的组合，其添加量为功能层总重的0.2％。锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠聚乙二醇和丙烯酸丙酯磺酸盐的组合，其添加量为功能层总重的0.8％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理2h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理2.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在1500r/min)40min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌36min形成功能层浆料；
步骤五、采用真空过滤沉降方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚酰亚胺隔膜，基膜厚度优选为20μm，所述功能层的厚度为8μm。
实施例6
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜两面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。具体的，本实施例的层状结构硫化物为二硫化锆(ZrS2)，其添加量为功能结构层总重的20％；导电碳材料为碳纳米管和导电炭黑的组合，其添加量为功能结构层总重的6％；纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素和芳纶纳米纤维的组合，其添加量为功能结构层总重的6％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为丙烯酸、羟乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的组合，其添加量为功能层总重的9％。粘结剂为聚乙烯醇，其添加剂用量为功能层总重的5.5％。表面活性剂为季铵盐类化合物和聚醚类表面活性剂的组合，其添加量为功能层总重的1.5％。锂离子助剂为聚乙二醇和丙烯酸丙酯磺酸盐的组合，其添加量为功能层总重的1％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理1.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在800r/min)40min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌30min形成功能层浆料；
步骤五、采用喷涂方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的表面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚乙烯/聚丙烯复合隔膜，基膜厚度优选为15μm，所述功能层的厚度为4μm。
实施例7
本实施例的一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜一面的功能层，所述功能层的组分包括功能性材料和助剂，所述功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。具体的，本实施例的层状结构硫化物为二硫化钛(TiS2)，其添加量为功能结构层总重的20％；导电碳材料为导电炭黑，其添加量为功能结构层总重的15％；纳米纤维素为纳米陶瓷纤维，其添加量为功能结构层总重的7％。
本实施例的助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为羧甲基纤维素钠、丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的组合，其添加量为功能层总重的5％。粘结剂为丁苯乳胶，其添加剂用量为功能层总重的7％。表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，其添加量为功能层总重的0.5％。锂离子助剂为丙烯酸丙酯磺酸盐，其添加量为功能层总重的0.5％。
本实施例的锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，超声处理1.5h，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌处理2.5h得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，机械搅拌(转速控制在1500r/min)30min，形成均匀的分散液，再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，搅拌30min形成功能层浆料；
步骤五、采用喷涂方式将上述功能层浆料涂覆于基膜的一面或两面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。本实施例的隔膜基膜选用聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多层复合隔膜，基膜厚度优选为20μm，所述功能层的厚度为3μm。

Claims (10)

1.一种锂硫电池隔膜，包括隔膜基膜及涂覆于基膜表面的功能层，其特征在于：所述功能层的组分包含功能性材料和助剂，其中功能性材料包括层状结构硫化物、导电碳材料和纳米纤维素。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述的纳米纤维素为羧甲基纳米纤维素、芳纶纳米纤维、纳米陶瓷纤维中的至少一种，其添加量为功能层总重的1％-20％。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述的层状结构硫化物为二硫化钼、二硫化钛、硫化亚铁和二硫化锆中的至少一种，其添加量为功能层总重的5％-45％。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述的导电碳材料为碳纳米管、导电石墨烯、导电炭黑中的至少一种，其添加量为功能层总重的1％-20％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述纳米纤维素的添加量优选为功能层总重的5％-15％，所述层状结构硫化物的添加量优选为功能层总重的20-35％，所述导电碳材料的添加量优选为功能层总重的5％-15％。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述助剂包括分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂，其中分散剂为羧甲基纤维素钠、丙烯酸、羟乙基纤维素、聚乙二醇、烷基磺酸盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、海藻酸钠、直链烷基苯磺酸钠中的至少一种；粘结剂为偏聚氟乙烯、丁苯乳胶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、去脲基甲酸酯、海藻酸钠中的至少一种；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、季铵盐类化合物、氟碳类表面活性剂、聚醚类表面活性剂中的至少一种；锂离子助剂为聚苯乙烯磺酸钠、聚氧化乙烯、Nafion离子助剂、乙烯基磺酸盐、聚乙二醇、丙烯酸丙酯磺酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种锂硫电池隔膜，其特征在于：所述分散剂、粘结剂、表面活性剂和锂离子助剂的添加量分别为功能层总重的0.1％-10％、3％-10％、0.1％-5％、0.1％-5％，进一步优选为功能层总重的5％-10％、4％-7％、0.5％-1.5％、0.5％-1.5％。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将导电炭材料与分散剂分散在溶剂中，得到导电碳材料分散液；
步骤二、将纳米纤维素与分散剂分散在溶剂中，经搅拌得到纳米纤维素分散液；
步骤三、将硫化物与分散剂分散在溶剂中，经搅拌均匀后再加入导电碳材料分散液和纳米纤维素分散液进行搅拌融合；
步骤四、向上述融合后的溶液中加入锂离子助剂、粘结剂和表面活性剂，经搅拌后形成功能层浆料；
步骤五、将上述功能层浆料涂覆于基膜的一面或两面，即得到含功能层的锂硫电池隔膜。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述功能层的厚度为2-10μm，所述隔膜基膜选用聚烯烃多孔基膜、无纺布基膜或聚酰亚胺基膜，优选聚乙烯或聚丙烯多孔基膜。
10.一种如权利要求1-7中任一项所述的锂硫电池隔膜在锂硫电池中的应用。
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