JP6953629B2 - 電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子 Download PDF

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Description

本発明は、電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子に関し、具体的には、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力及び電極との接着力に優れたセパレータ、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子に関する。
本出願は、２０１８年６月２０日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−００７１０６３号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−Ｃｄ、硫酸−鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
リチウム二次電池などの電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、その安全特性はそれぞれ異なる様相を呈している。このような電気化学素子の安全性を評価し且つ確保することは非常に重要である。電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということは最も重要に考慮すべき事項であり、そのため安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全特性において、電気化学素子が過熱して熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通する場合は爆発につながる危険性が高い。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使われるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性と延伸を含む製造工程上の特性のため、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間で短絡を起こすおそれがある。
このような電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案されている。
このような多孔性コーティング層は、多孔性基材上にコーティングされた後、溶媒、非溶媒の選択による相分離を通じて多孔性コーティング層に気孔が形成されるようになる。このとき、多孔性コーティング層を形成するためのスラリーに含まれるバインダー高分子の相分離速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）が速ければ、多孔性高分子基材の表面に大直径の気孔が形成されることで、多孔性高分子基材と多孔性高分子コーティング層との間の接着力が低下する問題がある。
一方、前記バインダー高分子の相分離速度が遅ければ、殆どのバインダー高分子が多孔性高分子基材と対面する多孔性コーティング層の界面に位置するようになって、気孔が小さいかまたは気孔のない多孔性コーティング層が形成されるだけでなく、セパレータと電極との間の接着力が劣化する問題がある。
本発明は、セパレータを構成する多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力に優れると同時に、電極とセパレータとの間の接着力も優れた電気化学素子用セパレータを提供することを目的とする。
また、本発明は、正極と対面する多孔性コーティング層の酸化電位が高いセパレータを提供することを他の目的とする。
さらに、本発明は、前記セパレータの製造方法、及びそれを含む電気化学素子を提供することをさらに他の目的とする。
その他の本発明の目的及び長所は、特許請求の範囲に示される手段または方法、及びその組合せによって実現することができる。
本発明の一態様は、下記具現例による電気化学素子用セパレータを提供する。
第１具現例は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含み、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）とＧ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）とには逆遷移が発生し、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生しない、電気化学素子用セパレータに関する。
第２具現例は、第１具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とは、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件下、周波数０．５Ｈｚ以下の領域で、逆遷移する、電気化学素子用セパレータに関する。
第３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量に比べて大きい、電気化学素子用セパレータに関する。
第４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４００，０００〜１，５００，０００であり、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３５０，０００であり、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は９０：１０〜４０：６０である、電気化学素子用セパレータに関する。
第５具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ独立して、フッ化ビニリデン由来反復単位と、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来した１以上の追加反復単位と、を含む、電気化学素子用セパレータに関する。
第６具現例は、第５具現例において、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量が、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量に比べて同一であるかまたは小さい、電気化学素子用セパレータに関する。
第７具現例は、第５具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が９９：１〜９０：１０であり、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が８９：１１〜７０：３０である、電気化学素子用セパレータに関する。
第８具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体がＬｉ基準で５．０Ｖ以上の酸化電位を有する、電気化学素子用セパレータに関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例による電気化学素子用セパレータの製造方法を提供する。
第９具現例は、
（Ｓ１）溶媒、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含むスラリーを製造する段階と、
（Ｓ２）前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布する段階と、
（Ｓ３）前記（Ｓ２）の結果物を非溶媒に浸漬して相分離する段階と、
（Ｓ４）前記（Ｓ３）の結果物を乾燥して前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層を形成する段階と、を含み、
前記多孔性コーティング層は、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含み、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生し、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生しない、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１０具現例は、第９具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とは、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件下、周波数０．５Ｈｚ以下の領域で、逆遷移する、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１１具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１２具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記非溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１３具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４００，０００〜１，５００，０００であり、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３５０，０００であり、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は９０：１０〜４０：６０である、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１４具現例は、上述した具現例のいずれか一具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ独立して、フッ化ビニリデン由来反復単位と、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来した１以上の追加反復単位と、を含む、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１５具現例は、第１４具現例において、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量が、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量に比べて同一であるかまたは小さい、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
第１６具現例は、第１４具現例において、
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が９９：１〜９０：１０であり、
前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が８９：１１〜７０：３０である、電気化学素子用セパレータの製造方法に関する。
本発明のさらに他の一態様は、下記具現例による電気化学素子を提供する。
第１７具現例は、
カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、
前記セパレータが第１具現例〜第８具現例のいずれか一具現例による電気化学素子用セパレータである、電気化学素子に関する。
本発明の一態様によれば、多孔性コーティング層に物性の相異なるポリフッ化ビニリデン共重合体を含むことで、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力に優れ、電極との接着力も優れた電気化学素子用セパレータ、及びそれを含む電気化学素子を提供することができる。
本発明の一態様によれば、多孔性コーティング層に含まれるバインダー高分子の相分離速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）による物性を制御することで、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力に優れ、電極との接着力も優れた電気化学素子用セパレータ、及びそれを含む電気化学素子を提供することができる。
本発明の一態様によれば、正極に対する酸化電位が高い多孔性コーティング層を含むことで、安全性が改善された電気化学素子用セパレータ、及びそれを含む電気化学素子を提供することができる。
本発明の一態様によれば、ＡＣ抵抗値が低いセパレータ、及びそれを含む電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の部分と「連結」されるとするとき、これは「直接的な連結」だけではなく、他の素子を介在した「間接的な連結」も含む。また、「連結」とは、物理的連結だけでなく、電気化学的連結も含む。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される「含む」とは、言及した形状、数値、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであって、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表面に含まれた「これらの組合せ」との用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味するものであって、記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
本発明は、電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及び前記セパレータを含む電気化学素子に関する。
リチウム二次電池などの電気化学素子において、セパレータは高温で熱収縮して正極と負極との間の短絡を起こす問題がある。
このような熱収縮を防止するため、従来のセパレータは無機物粒子及びバインダー高分子を含む多孔性コーティング層を備える。このような多孔性コーティング層は、バインダー高分子に対する溶媒／非溶媒によって異なる相分離速度（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）の差を用いて多孔性コーティング層を形成する。
しかし、前記バインダー高分子の相分離速度が速い場合は、前記バインダー高分子が多孔性コーティング層の表面のみに主に位置し、多孔性高分子基材の表面で直径の大きい気孔が主に形成されることで、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力が低下する問題がある。逆に、前記バインダー高分子の相分離速度が遅い場合は、バインダー高分子が多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との界面に主に位置するため、電極とセパレータとの接着力が劣化するだけでなく、気孔が形成されないか又は形成された気孔が小さくてイオンが透過し難い問題がある。
上記のような問題を解決するため、本発明の一態様によれば、相分離速度が相異なる２種のポリフッ化ビニリデン共重合体を含む多孔性コーティング層を備えるセパレータを提供する。
本発明の一態様による電気化学素子用セパレータは、多孔性高分子基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層を含み、前記多孔性コーティング層は、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含み、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生し、前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生しないことを特徴とする。
本発明において「Ｇ’（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）」とは、貯蔵弾性率であって、ある物質の回復可能な弾性を意味し、固体の性質を代弁する。具体的に、Ｇ’は、レオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いた周波数掃引（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｗｅｅｐ）測定の直接的な結果であって、周期的応力による試料の可逆的弾性度を意味する。
本発明において「Ｇ”（ｌｏｓｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）」とは、損失弾性率であって、ある物質が永久に失った弾性を意味し、液体の性質を代弁する。具体的に、Ｇ”は、９０°まで相移動した応答であり、熱に転換されて非可逆的に損失される機械的エネルギーに該当する。
本発明において、前記Ｇ’及びＧ”は、レオメーター（ＴＡインスツルメント製、ＡＲＥＳ）を用いて測定することができる。
本発明において「逆遷移」とは、逆遷移条件下、周波数０．５Ｈｚ以下の領域で、Ｇ’がＧ”の値を超える場合を意味する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記逆遷移条件は、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件であり得る。
本発明において、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は、相分離速度が速くて、多孔性高分子基材上にコーティングされた後相分離が起きる場合、多孔性コーティング層の表面に主に分布するバインダー高分子である。第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は、多孔性コーティング層の表面に位置して多孔性高分子基材の表面に直径の大きい気孔を形成でき、多孔性コーティング層の表面の抵抗を減少させることができる。第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は、相分離速度が速いほど有利であり、これは所定の条件でＧ’とＧ”とが逆遷移することから確認することができる。換言すれば、所定の条件で第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とが逆遷移すると、バインダー高分子が相分離して固体化し、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の相分離速度が速いと類推することができる。
本発明において、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、相分離速度が遅くて、多孔性高分子基材上にコーティングされた後相分離が起きる場合、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との界面に主に分布するバインダー高分子である。特に、相分離速度が遅い第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、気孔径が小さいか又は気孔がなく、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間に位置して多孔性高分子基材と多孔性高分子基材との接着力を高めることができる。このとき、第２バインダー高分子の相分離速度が遅いことは、所定の条件でＧ’とＧ”とが逆遷移しないことから確認することができる。換言すれば、所定の条件で第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とが逆遷移しないと、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の相分離速度が遅いと類推することができる。
本発明において、相分離速度は以下のような方法で測定することができる。
透明なバイアルに、溶媒に５ｗｔ％で溶解した高分子溶液を用意する。十分溶解された場合、高分子溶液は透明に見える。高分子溶液を混ぜながら非溶媒を一定速度で滴定し、高分子溶液が濁る時点（ｃｌｏｕｄ ｐｏｉｎｔ）を測定して、このとき、導入された非溶媒の量から相分離速度を予測することができる。ここで、溶媒及び非溶媒は、特に限定しないが、ポリビニリデン共重合体をバインダーとして使用する場合、溶媒としては代表的にＮ−メチル−２−ピロリドンを、非溶媒としては代表的に水を使用することができる。
したがって、本発明において、相分離速度が速いということは非溶媒の導入によって高分子溶液が濁る時点が早いことを意味し、相分離速度が遅いということは高分子溶液が濁る時点が遅いか又はないことを意味する。
本発明の具体的な一実施形態において、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量に比べて大きいものであり得る。
具体的に、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４００，０００〜１，５００，０００、５００，０００〜１，２００，０００、または、６００，０００〜１，０００，０００であり、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３５０，０００、１００，０００〜３００，０００、または、１５０，０００〜２８０，０００であり得る。
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量が上記の数値範囲を有する場合、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は相分離速度が速くて多孔性コーティング層の表面に主に分布し、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は相分離速度が遅くて多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との界面に主に位置するようになる。これによって、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力に優れ、電極とセパレータとの間の接着力に優れたセパレータを提供することができる。換言すれば、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量に比べて第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が小さい場合、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の相分離速度が第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の相分離速度よりも速くて、多孔性コーティング層の表面における抵抗値が低く、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力がより向上したセパレータを提供することができる。
このとき、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は、９０：１０〜４０：６０、８０：２０〜４５：５５、または、７５：２５〜５０：５０であり得る。上記の重量比数値範囲内で、多孔性コーティング層の表面における抵抗値が低く、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力がより向上したセパレータを提供することができる。さらに、セパレータと電極との間の接着力を改善することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ独立して、フッ化ビニリデン由来反復単位と、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来した１種以上の追加反復単位とを含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位と前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位とは同一であってもよく、異なってもよい。
このとき、前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量は、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量に比べて同じであってもよく、小さくてもよい。第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位が大きいほど非溶媒が接近し易くなるため、相分離速度が速くなり得る。したがって、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量が第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の重量平均分子量よりも大きい場合、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の相分離速度がより速くて多孔性コーティング層の表面に主に位置して抵抗を低め、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は多孔性コーティング層と多孔性高分子基材との間に位置して多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力を向上させることができる。
一方、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体とは相異なる置換量を有し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比は９９：１〜９０：１０、９９：１〜９１：９、または、９９：１〜９２：８であり、前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比は８９：１１〜７０：３０、８８：１２〜７０：３０、または、８６：１４〜７５：２５であり得る。第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデンが上記のような重量比を有する場合、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は相分離速度が速くて多孔性コーティング層の表面に主に分布し、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は相分離速度が遅くて多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との界面に主に位置するようになる。これによって、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力に優れ、電極とセパレータとの間の接着力に優れたセパレータを提供することができる。
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のみを単独で適用すると、相分離のため多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との界面の接着力を確保し難く、特に、相分離時にコーティング層の全体溶媒が非溶媒に置換される浸漬相分離法を導入する場合、さらに接着力を確保し難くなる。逆に、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のみを単独で適用すると、相分離が遅れて多孔性コーティング層の表面で外部電極との接着力を具現し難い。
本発明の具体的な一実施形態において、コーティング層の表面に主に分布して電極と接触する前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は、Ｌｉ基準で５．０Ｖ以上、詳しくは６．５Ｖ〜８．５Ｖの酸化電位を有し得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子は電気化学的に安定さえすれば特に制限されない。すなわち、本発明で使用可能な無機物粒子は、適用される電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応が起きないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与して電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
上述した理由から、前記無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子またはこれらの混合物であり得る。
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３（ＰＺＴ、０＜ｘ＜１）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、（１−ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ、０＜ｘ＜１）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺＯ３及びＳｉＣからなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）及びＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択された１種または２種以上の混合物であり得る。
前記無機物粒子の平均粒径は、特に制限されないが、均一な厚さの多孔性コーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１〜１０μｍの範囲であることが望ましく、より望ましくは１００〜７００ｎｍ、さらに望ましくは１５０〜６００ｎｍであり得る。
本発明の具体的な一実施形態において、前記無機物粒子と前記バインダー高分子との重量比は、５０：５０〜８０：２０または６０：４０〜７０：３０であり得る。バインダー高分子と無機物粒子との含量比が上記の範囲を満足する場合、バインダー高分子の含量が多いことによる、形成される多孔性コーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少する問題を防止でき、また、バインダー高分子の含量が少ないことによる、形成される多孔性有機無機コーティング層の耐剥離性が弱くなる問題も解消することができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及びバインダー高分子の外に、その他の添加剤をさらに含むことができる。
前記多孔性コーティング層の厚さは特に制限されないが、前記多孔性基材の一面に前記多孔性コーティング層が形成される場合は、その厚さが詳しくは１〜１０μｍ、より詳しくは１．５〜６μｍであり得、前記多孔性基材の両面に前記多孔性コーティング層が形成される場合は、前記多孔性コーティング層の厚さの合計が詳しくは２〜２０μｍ、より詳しくは３〜１２μｍであり得る。
前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５〜６５％であることが望ましい。
本発明によるセパレータにおいて、前記多孔性高分子基材は、具体的に多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０〜１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルムは、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を混合した高分子から形成することができる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの外にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム形状に成形して製造することもできる。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層を積層した構造で形成することができ、各フィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成することもできる。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の外に、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイドなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成することができる。
前記多孔性高分子基材の厚さは特に制限されないが、詳しくは１〜１００μｍ、より詳しくは５〜５０μｍであり、多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１〜５０μｍ及び１０〜９５％であることが望ましい。
本発明の他の一態様によれば、下記の方法によるセパレータの製造方法を提供する。
まず、溶媒、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含むスラリーを製造する（Ｓ１）。
具体的には、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を溶媒に溶かした後、前記溶液に無機物粒子を添加して分散させてスラリーを製造することができる。
または、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体、無機物粒子を一気に溶媒に投入し混合してスラリーを製造してもよい。
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体及び無機物粒子は、上述した説明を参考する。
次いで、前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面に塗布する（Ｓ２）。
前記スラリーの塗布方法は、スロットコーティングまたはディップコーティング方法を使用できるが、これらに制限されない。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給された組成物が基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節可能である。また、ディップコーティングは、組成物で満たされたタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、組成物の濃度及び組成物タンクから基材を引き上げる速度によってコーティング層の厚さを調節可能である。より正確にコーティング厚さを制御するため、浸漬した後、マイヤーバーなどを用いて後計量してもよい。
その後、（Ｓ２）の結果物を非溶媒に所定時間浸漬して相分離する（Ｓ３）。
これによって、塗布されたスラリーで相分離現象が生じながら、ポリフッ化ビニリデン共重合体を固化させる。この工程で、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体及び無機物粒子を含む多孔性コーティング層が多孔化する。
次いで、（Ｓ３）の結果物を水洗して他の異物を除去し、乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層を形成することができる（Ｓ４）。
前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を溶解する溶媒は良溶媒である。
本発明において、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５ｗｔ％で含んで特定の溶剤に溶解させた高分子溶液を製造し、前記高分子溶液のレオロジー特性を測定したとき、周波数０．５Ｈｚ以下の領域でＧ’がＧ”よりも小さい場合に使われた溶剤を溶媒と定義する。
本発明において、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５ｗｔ％で含んで、最も適した溶媒と知られたＮ−メチルピロリドンに溶解させた高分子溶液を製造し、前記高分子溶液に特定の溶剤を重量比で１５ｐｔ後添加した高分子溶液を製造して、前記高分子溶液のレオロジー特性を測定したとき、周波数０．５Ｈｚ以下の領域でＧ’がＧ”よりも大きい場合に使われた溶剤を非溶媒と定義する。
本発明の具体的な一実施形態において、前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。
本発明の具体的な一実施形態において、前記非溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうち２種以上の混合物を含むことができる。特に、水が非溶媒として望ましい。
本発明の具体的な一実施形態において、前記浸漬は２分間以内に制御することが望ましい。２分間を超過すると、相分離が過剰に生じて多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力が低下し、多孔性コーティング層の脱離が発生するおそれがある。
前記多孔性コーティング層では、無機物粒子同士が充填されて互いに接触した状態で前記バインダー高分子によって相互結着し、それにより無機物粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成することができる。
すなわち、バインダー高分子は無機物粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着させ、例えば、バインダー高分子が無機物粒子同士の間を連結及び固定させることができる。また、前記多孔性有機無機コーティング層の気孔は無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、この空間は無機物粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する無機物粒子同士によって規定される空間であり得る。
本発明のさらに他の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータは上述した本発明の一実施形態によるセパレータである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータと共に適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質を使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質を使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ −、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ −のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１
（１）セパレータの製造
６０℃で、無機物粒子としてアルミナ（日本軽金属製、ＬＳ２３５）と、重量平均分子量が６００，０００であって、フッ化ビニリデン由来反復単位とヘキサフルオロプロピレン由来反復単位との重量比が９３：７である第１ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２８０１、逆遷移発生）と、重量平均分子量が２７０，０００であってフッ化ビニリデン由来反復単位とヘキサフルオロプロピレン由来反復単位との重量比が８５：１５である第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０、逆遷移なし）とを６５：２５：１０の重量比で溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて多孔性コーティング層形成用スラリーを製造した。このとき、スラリーに添加された無機物粒子の含量は５００ｇであり、無機物粒子の含量比は溶媒１００重量部を基準にして２０重量部であった。また、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は７２：２８であり、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体はＬｉ基準で８．１６Ｖの酸化電位を有した。
その後、前記多孔性コーティング層形成用スラリーをディップコーティング方法を用いて厚さ９μｍのポリエチレン多孔性高分子基材の両面に塗布した。
次いで、前記スラリーが塗布されたポリエチレン多孔性高分子基材を非溶媒である水に４０秒間浸漬した後乾燥して、多孔性コーティング層が形成されたセパレータを製造した。前記ポリエチレン多孔性高分子基材の両面に形成された多孔性コーティング層の厚さはそれぞれ３μｍであった。
（２）カソードの製造
カソード活物質（ＬｉＣｏＯ２）と導電材（カーボンブラック）とバインダー高分子（ポリフッ化ビニリデン）とを９６：１．５：２．５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入して混合してスラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウムホイルに３．２８５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量でコーティングしてカソードを製造した。
（３）アノードの製造
アノード活物質（黒鉛）と導電材（カーボンブラック）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とバインダー高分子（スチレンブタジエンゴム、ＳＢＲ）とを９５：２．５：１．５：１の重量比で水に混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ８μｍの銅ホイルにコーティングして気孔度が２８％であって、厚さが５０μｍであるアノードを製造した。
（４）リチウム二次電池の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７（体積比）の組成で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度になるように溶解させて非水性電解液を製造した。
上記のように製造したカソードとアノードとの間にセパレータを介在させた後、９０℃、８．５ＭＰａで１秒間圧延して電極組立体を製造し、それをパウチケースに収納した後、前記電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
実施例２
実施例１で使用した第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０、逆遷移なし）の代りに、重量平均分子量が２３０，０００であってフッ化ビニリデン由来反復単位とヘキサフルオロプロピレン由来反復単位との重量比が８２：１８である第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２５００）を使用したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。また、前記セパレータを使用して実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
実施例３
実施例１で使用した第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０、逆遷移なし）の代りに、重量平均分子量が２５０，０００であってフッ化ビニリデン由来反復単位とトリフルオロエチレン由来反復単位との重量比が８０：２０である第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｓｏｌｖｅｎｅ２００、逆遷移なし）を使用したことを除き、実施例１と同様にセパレータを製造した。また、前記セパレータを使用して実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例１
実施例１で使用した第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０、逆遷移なし）の代りに、重量平均分子量が４５０，０００であってフッ化ビニリデン由来単複単位とヘキサフルオロプロピレン由来反復単位との重量比が８７：１３である第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２７５１、逆遷移発生）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。また、前記セパレータを使用して実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例２
第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を使用せず、逆遷移が発生しない第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のみを単独で使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。また、前記セパレータを使用して実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例３
第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を使用せず、逆遷移が発生する第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のみを単独で使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。また、前記セパレータを使用して実施例１と同様にリチウム二次電池を製造した。
比較例４
実施例１で使用した第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ｓｏｌｖａｙ製、Ｓｏｌｅｆ２１５１０、逆遷移なし）の代りに、重量平均分子量が３２０，０００であってフッ化ビニリデン由来反復単位とヘキサフルオロプロピレン反復単位との重量比が９２：８である第２ポリフッ化ビニリデン共重合体（Ａｒｋｅｍａ製、Ｋｙｎａｒ２８２１、逆遷移発生）を使用したことを除き、実施例１と同じ方法でセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池を製造した。
実験例
１）多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力（Ｐｅｅｌ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定法：
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたセパレータを１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断した。ガラス板上に両面接着テープを貼り付け、用意したセパレータの多孔性コーティング層の表面を接着テープに接着させた。その後、接着されたセパレータの末端部をＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤインスツルメント製、ＬＦ Ｐｌｕｓ）に取り付けた後、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°で力を加えて多孔性コーティング層と多孔性高分子基材との剥離に必要な力を測定した。
２）セパレータと電極との間の接着力（Ｌａｍｉ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）測定法：
実施例１で製造されたアノードを１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断して用意した。実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたセパレータを１５ｍｍ×１００ｍｍの大きさで裁断して用意した。用意したセパレータとアノードとを重ねた後、１００μｍのＰＥＴフィルムの間に挟み、平板プレスを用いて接着させた。このとき、平板プレスは９０℃、８．５ＭＰａの圧力で１秒間加熱した。接着されたセパレータとアノードとの末端部をＵＴＭ装置（ＬＬＯＹＤインスツルメント製、ＬＦ Ｐｌｕｓ）に取り付けた後、測定速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°で力を加えてアノードとアノードに対向した多孔性コーティング層との剥離に必要な力を測定した。
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたセパレータの接着力を測定した結果は、下記表１のようなものである。
Figure 0006953629
表１の結果から、実施例１〜３で製作されたセパレータは、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力及び多孔性コーティング層とアノードとの間の接着力がバランスよく高いことが分かる。比較例１及び３のセパレータは、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間の接着力が低くて、電極とセパレータとの間の剥離力を測定したとき、該当界面の剥離によって電極との剥離力を測定できず、比較例２は、多孔性コーティング層とアノードとの剥離力が低いという問題があった。比較例４のセパレータは、多孔性高分子基材と多孔性コーティング層との間及びセパレータと電極との間の接着力が全て劣り、リチウム二次電池用セパレータとしての使用に適さない。
３）逆遷移測定方法
Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件で、周波数０．５Ｈｚ以下の領域でＧ’がＧ”の値を超える場合を逆遷移とする。
実施例１〜３で使用した第１ポリフッ化ビニリデン共重合体は逆遷移が発生し、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体はいずれも逆遷移が発生しなかった。
４）抵抗測定方法
実施例１〜３及び比較例１〜４で製造されたパウチ型リチウム二次電池のＡＣ抵抗を測定し、その結果を下記表２に示した。このとき、ＡＣ抵抗はＨｉｏｋｉを用いて１ＫＨｚにおける抵抗を測定した値である。このような二次電池のＡＣ抵抗値から、実施例１〜３及び比較例１〜４に使われたセパレータ抵抗を相対比較することができた。
Figure 0006953629
表２の結果から、第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のみを単独で使用した比較例２は抵抗が高いという問題があった。これは、多孔性コーティング層の厚さ方向にバインダー高分子の含量が過剰な層が形成され、該層でリチウムイオンの移動がボトルネック現象を起こして抵抗が高くなるためである。
一方、本発明では、相分離特性が相異なる２種のポリフッ化ビニリデン共重合体を混合して相異なる位置に多孔性コーティング層を形成することで、電極と多孔性コーティング層との間の界面及び多孔性コーティング層と多孔性高分子基材との間の界面での抵抗を類似の水準に維持して、セパレータ全体の抵抗を低く維持することができる。上記のように低い抵抗を有するリチウム二次電池は、性能、特に出力性能を大きく改善できるという長所がある。

Claims (7)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
    前記多孔性コーティング層は、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含み、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生し、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”には逆遷移が発生せず、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４００，０００〜１，５００，０００であり、前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３５０，０００であり、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は９０：１０〜４０：６０であり、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ独立して、フッ化ビニリデン由来反復単位と、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来した１以上の追加反復単位と、を含み、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量が、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量に比べて同一であるかまたは小さく、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が９９：１〜９０：１０であり、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が８６：１４〜７０：３０であり、
    ここで、逆遷移とは、逆遷移条件下、周波数０．５Ｈｚ以下の領域で、Ｇ’がＧ”の値を超える場合を意味し、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”の逆遷移条件は、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件であり、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”の逆遷移条件は、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件である、電気化学素子用セパレータ。
  2. 第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量が第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量に比べて大きい、請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体がＬｉ基準で５．０Ｖ以上の酸化電位を有する、請求項１または２に記載の電気化学素子用セパレータ。
  4. （Ｓ１）溶媒、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含むスラリーを製造する段階と、
    （Ｓ２）前記スラリーを多孔性高分子基材の少なくとも一面上に塗布する段階と、
    （Ｓ３）前記（Ｓ２）の結果物を非溶媒に浸漬して相分離する段階と、
    （Ｓ４）前記（Ｓ３）の結果物を乾燥して前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に多孔性コーティング層を形成する段階と、を含み、
    前記多孔性コーティング層は、無機物粒子、第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を含み、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生し、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”とには逆遷移が発生せず、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は４００，０００〜１，５００，０００であり、前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の重量平均分子量は５０，０００〜３５０，０００であり、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体と前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体との重量比は９０：１０〜４０：６０であり、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体及び前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体は、それぞれ独立して、フッ化ビニリデン由来反復単位と、ヘキサフルオロプロピレン、トリクロロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンに由来した１以上の追加反復単位と、を含み、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量が、前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体の追加反復単位の分子量に比べて同一であるかまたは小さく、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が９９：１〜９０：１０であり、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体における前記フッ化ビニリデン由来反復単位と追加反復単位との重量比が８６：１４〜７０：３０であり、
    ここで、逆遷移とは、逆遷移条件下、周波数０．５Ｈｚ以下の領域で、Ｇ’がＧ”の値を超える場合を意味し、
    前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”の逆遷移条件は、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第１ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件であり、
    前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体のＧ’とＧ”の逆遷移条件は、Ｎ−メチルピロリドンと水との重量比が９０：１０である混合溶媒に前記第２ポリフッ化ビニリデン共重合体を固形分５重量％で含む溶液条件である、電気化学素子用セパレータの製造方法。
  5. 前記溶媒は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項４に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  6. 前記非溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、またはこれらのうち２種以上の混合物を含む、請求項４または５に記載の電気化学素子用セパレータの製造方法。
  7. カソード、アノード及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、
    前記セパレータが請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学素子用セパレータである、電気化学素子。
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