JP2017059297A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 急速充放電特性に優れた非水二次電池を提供する。【解決手段】 本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、並びにリチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液を備えており、前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素のうちの少なくとも一方を前記負極活物質として含有しており、前記正極は、集電体の片面または両面に形成された活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有しており、前記活性炭含有層は、厚みが０．５〜５０μｍであり、前記正極合剤層は、リン酸鉄リチウムを前記正極活物質として含有していることを特徴とするものである。【選択図】 なし

Description

本発明は、急速充放電特性に優れた非水二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池をはじめとする非水二次電池は、高電圧、高容量であることから、各種携帯機器の電源として広く採用されている。また、近年では電動工具などのパワーツールや電気自動車、電動式自転車などのように、中型や大型での用途も広がりを見せている。

非水二次電池は、民生用途としてまず普及し、現時点では車載用や産業用としても広がりを見せつつある。こうした状況下で、非水二次電池には各種の電池特性の向上が望まれている。

非水二次電池の特性を改善するにあたっては、正極、負極、セパレータ、非水電解液など、電池を構成する各種要素の改良が試みられている。

例えば、特許文献１には、正極活物質に特定のリン酸鉄リチウムを使用した正極と、負極活物質にソフトカーボンなどの無定形炭素（非晶質炭素）を使用した負極とを用いることで、車載用に適した特性を確保し得たリチウムイオン二次電池が提案されている。

また、特許文献２には、集電体の表面に、厚みが１８０μｍ程度の活性炭を主体とする層を形成し、更にその層の表面にリチウム含有遷移金属酸化物を主体とする層を形成した正極を使用することで、急速充放電を可能とするなどした二次電源（有機電解液を有する二次電源）が提案されている。

更に、特許文献３には、集電体の表面にオリビン構造の化合物などを含有する正極ファラデー層を形成し、更にこの層の表面に活性炭質炭素材料などを含有する正極非ファラデー層を形成した正極を使用することで、低温での入出力特性を向上させたエネルギーデバイスが提案されている。

特開２００９−１０４９８３号公報 特開２０００−３６３２５号公報（請求項１、段落［００２９］、［００３７］、図１など） 特開２００６−９２８１５号公報（請求項１、５、６、段落［０００８］、図１（ａ）など）

前記のような非水二次電池での用途展開を考慮すると、特許文献２でも指摘されているように、短い時間で充電が完了するような急速充電特性を備えていることが望ましい。しかしながら、一般には、非水二次電池を急速充電特性の向上に有利な構成にすると、エネルギー密度を損なう傾向にあるため、これを回避して実用的な容量を十分に確保しつつ、急速充放電特性を高める技術の開発が求められる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、急速充放電特性に優れた非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、正極、負極、セパレータ、並びにリチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液を備えており、前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素のうちの少なくとも一方を前記負極活物質として含有しており、前記正極は、集電体の片面または両面に形成された活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有しており、前記活性炭含有層は、厚みが０．５〜５０μｍであり、前記正極合剤層は、リン酸鉄リチウムを前記正極活物質として含有していることを特徴とするものである。

本発明によれば、急速充放電特性に優れた非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池の一例を模式的に表す平面図である。 図１の非水二次電池のＩ−Ｉ線断面図である。

一般的な電極反応においては、電極面積あたりの充放電電流が小さくなり、かつ電極の合剤層が薄くなると反応速度が向上することが知られており、特に電極の合剤層が厚くなると反応性の低下が顕著となる。よって、非水二次電池の急速充放電特性を高めるには、電極の合剤層を薄くすることが通常である。

本発明では、正極活物質にリン酸鉄リチウムを使用すると共に、このリン酸鉄リチウムを含有する正極合剤層と集電体との間に、特定の厚みを有する活性炭含有層を設けることで、充電時における正極からのリチウムイオンの放出をスムーズに進め得るようにすると共に、特定の活物質してリチウムイオンの受け入れスピードを高めることで、たとえ大電流で充電を行い、時間あたりの正極からのリチウムイオンの放出量を増加させても、これらのリチウムイオンの負極表面での停滞を抑制できるようにして、非水二次電池の急速充放電特性の向上を可能とした。

また、本発明では、前記正極および前記負極の使用によって、正負極の合剤層の厚みを、通常の非水二次電池と同等程度としても急速充放電特性を高めることを可能にでき、かつ前記正極であれば、正極合剤層を有する通常の正極よりも容量を高め得ることから、非水二次電池のエネルギー密度も高く維持できるようにした。

本発明の非水二次電池に係る負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有するものである。

負極活物質には、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）および難黒鉛化炭素（ハードカーボン）のうちの少なくとも一方を使用する。

ソフトカーボンとしては、ピッチを焼かして得られるコークスなどが挙げられる。また、ハードカーボンとしては、フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などが挙げられる。このような炭素材料は、例えば、Ｘ線回折測定により求められるｄ_００２が、０．３４０ｎｍ超（好ましくは０．３７０ｎｍ以上）で、好ましくは、０．４００ｎｍ以下のものであり、非水二次電池の負極活物質に汎用されている黒鉛に比べて、リチウムイオンの受け入れスピードが速いため、これらを負極活物質に用いた負極を備えた電池とすることで、大電流で充電され、時間あたりの正極からのリチウムイオンの放出量が増大しても、負極近傍でのリチウムイオンの停滞を抑えてリチウムデンドライトの析出を抑えることができ、急速充電時の容量低下や短絡の発生を抑えることが可能となる。

負極活物質には、ソフトカーボンのみを用いてもよく、ハードカーボンのみを用いてもよく、ソフトカーボンとハードカーボンとを併用してもよい。

また、負極活物質には、ソフトカーボンやハードカーボンと共に、他の負極活物質を用いてもよい。このような他の負極活物質としては、黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料などが挙げられる。

前記例示の炭素材料の中でも、活性炭を、ソフトカーボンやハードカーボンと共に使用することが好ましい。これにより、電池の急速充放電特性をより高めることが可能となる。

負極活物質に活性炭を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点からは、負極活物質全量中の活性炭の量は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。ただし、全負極活物質中の活性炭の量が多すぎると、ソフトカーボンやハードカーボンの量が少なくなりすぎて、負極の容量が低下する虞がある。よって、負極容量をより高く維持する観点からは、負極活物質全量中の活性炭の量が、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。

また、ソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭以外の負極活物質を使用する場合には、負極活物質全量中のソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭以外の負極活物質の量は、５０質量％以下であることが好ましい。よって、負極活物質全量中のソフトカーボン、ハードカーボンおよび活性炭の量（ソフトカーボンおよびハードカーボンのうちのいずれか一方のみを使用する場合は、その量であり、ソフトカーボン、ハーボカーボンおよび活性炭のうちの２種以上を使用する場合は、それらの合計量）は、５０〜１００質量％であることが好ましい。

負極合剤層に係るバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂などが挙げられる。

前記のアクリル樹脂としては、ブチルアクリレートとアクリル酸との共重合体（ブチルアクリレート由来のユニットとアクリル酸由来のユニットとを分子内に有する共重合体）などが挙げられ、このような樹脂を負極合剤層のバインダに使用することがより好ましい。このようなバインダを使用することで、負極の耐熱性を向上させ得るため、電池の高温環境下での貯蔵特性を高めることができる。

負極合剤層には導電助剤を含有させてもよい。負極合剤層に係る導電助剤としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維（カーボンナノファイバーを含む）；カーボンナノチューブ；などの炭素材料などが挙げられる。

負極は、例えば、負極活物質、バインダおよび必要に応じて使用する導電助剤などを、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒といった溶媒に分散させて負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し乾燥して負極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、負極合剤層の形成後に、例えば、負極合剤層の密度を後述する値に調整するために、カレンダ処理などのプレス処理を施してもよい。

負極に係る集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために厚みの下限は５μｍであることが望ましい。

負極合剤層の密度は、負極でのリチウムイオンの受け入れスピードを高める観点から、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、負極活物質の充填量をある程度確保して、電池の容量を大きくする観点から、０．９ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。

本明細書における負極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。負極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、集電体の質量を差し引いて負極合剤層の質量を算出する。一方、負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、負極合剤層の体積を算出する。そして、前記負極合剤層の質量を前記体積で割ることにより負極合剤層の密度を算出する。

負極合剤層においては、負極活物質の含有量（複数種の負極活物質を使用する場合は、それらの合計量。）は９０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は２〜１０質量％であることが好ましい。また、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、活物質層における導電助剤の含有量は、２〜１０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚み（集電体の両面に負極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、４０〜１００μｍであることが好ましい。

負極には、電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

本発明の非水二次電池に係る正極は、集電体の片面または両面に活性炭含有層を有し、その活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有するものである。

正極活物質には、リン酸鉄リチウム（オリビン型リン酸鉄リチウム）を使用する。正極活物質にリン酸鉄リチウムを使用し、後述する活性炭含有層を設けることで、正極の抵抗値を低減できるため、このような正極を用いることで、大電流での充電時にも、正極からのリチウムイオンの放出がスムーズに進行する電池とすることができる。

リン酸鉄リチウムは、典型的には、ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式で表されるものであるが、Ａｌ、Ｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのうちの１種以上の添加元素を含有していてもよい。また、正極合剤層が含有するリン酸鉄リチウムは、前記のような添加元素を含有しないものや、前記の添加元素を含有するもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

正極活物質には、リン酸鉄リチウムと共に他の正極活物質を用いてもよい。このような正極活物質としては、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池において使用されている各種のリチウム含有複合酸化物（リン酸鉄リチウム以外のリチウム含有複合酸化物）が挙げられる。

なお、リン酸鉄リチウム以外の正極活物質を使用する場合には、正極活物質全量中のリン酸鉄リチウム以外の正極活物質の量は、５０質量％以下であることが好ましい。

正極合剤層のバインダには、負極合剤層に係るバインダとして先に例示したものと同じものを用いることができる。

正極合剤層に係る導電助剤としては、負極合剤層に係る導電助剤として先に例示したものと同じものが挙げられるが、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一方と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用することが好ましい。正極活物質として使用するリン酸鉄リチウムは導電性が低い材料であるが、前記の導電助剤を使用した場合には、正極活物質粒子間の距離が短い箇所では、粒子状のアセチレンブラックやカーボンブラックによって導電性が確保され、一方で、正極活物質粒子間の距離がアセチレンブラックやカーボンブラックでは導電性を確保し難い程度に長い箇所では、繊維状の形態を有するカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーによって導電性が確保される。よって、前記の導電助剤の組み合わせによって、正極合剤層内の導電性をより良好に確保できるようになる。

カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの平均長さは、１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。また、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの平均径は、１ｎｍ〜２μｍであることが好ましい。

本明細書でいうカーボンナノチューブ並びにカーボンナノファイバーの平均長さおよび平均径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、例えば日本電子製「ＪＥＭシリーズ」、日立製作所製「Ｈ−７００Ｈ」など）により、加速電圧を１００または２００ｋＶとして、撮影したＴＥＭ像から測定されるものである。平均長さを見る場合には、２０，０００〜４０，０００倍率にて、平均径を見る場合には２００，０００〜４００，０００倍率にて、１００本のサンプルについてＴＥＭ像を撮影し、ＪＩＳの１級に認定された金尺で１本ずつ長さと径を測定し、平均化したものを平均長さおよび平均径とする。

また、黒鉛（鱗片状の黒鉛）も、カーボンナノチューブやカーボンナノファーバーと同様に、正極活物質粒子間の距離が比較的長い箇所での、これらの粒子同士の導電性確保に寄与する。よって、正極合剤層に係る導電助剤として、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方と共に、黒鉛を使用することも好ましい。

導電助剤としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛のうちの少なくとも１種と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用する場合、正極合剤層におけるカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛の合計量（いずれか１種のみを使用する場合は、その量）は、０．１〜５質量％であることが好ましい。また、導電助剤としてカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛のうちの少なくとも一方と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを使用する場合、正極合剤層におけるアセチレンブラックおよびカーボンブラックの合計量（いずれか一方のみを使用する場合は、その量）は、１〜１０質量％であることが好ましい。

正極合剤層においては、正極活物質の含有量は８０〜９８質量％であることが好ましく、バインダの含有量は１〜１０質量％であることが好ましく、導電助剤の含有量は１〜１２質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚み（集電体の両面に正極合剤層を有する場合は、片面あたりの厚み）は、３０〜９５μｍであることが好ましい。

正極集電体には、従来から知られている非水二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

正極集電体と正極合剤層との間には、活性炭含有層を設ける。活性炭含有層を形成することで、正極集電体と正極合剤層との密着性が高まり、また、正極の導電性が向上して抵抗値が低下することから、電池の急速充放電特性を高めることが可能となる。

活性炭含有層は、通常、活性炭のほかにバインダを含有している。活性炭含有層に係るバインダには、正極合剤層に係るバインダと同じもの（すなわち、負極合剤層に使用可能なものとして先に例示したもの）を用いることができる。

また、活性炭含有層は、活性炭以外の炭素材料を含有していてもよい。活性炭含有層に使用可能な活性炭以外の炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック；ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；などが挙げられる。

活性炭含有層の組成としては、活性炭の含有量が７０〜９９質量％であることが好ましく、バインダの含有量が１〜１０質量％であることが好ましい。また、活性炭以外の炭素材料を含有させる場合には、その炭素材料の含有量は、１〜２０質量％であることが好ましい。

活性炭含有層の厚み（集電体の両面に設ける場合は、片面あたりの厚み）は、活性炭含有層の形成による電池の急速充放電特性向上効果を確保する観点から、０．５μｍ以上とし、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、一方、正極中での正極合剤層の割合が減少し、容量が低下するのを防ぐため、活性炭含有層の厚みは、５０μｍ以下とし、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、水やＮＭＰなどの有機溶媒といった溶媒に分散させて正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶媒に溶解していてもよい）、これを集電体の表面に設けた活性炭含有層上に塗布し乾燥して正極合剤層を形成する方法で製造することができる。また、正極合剤層の形成後に、例えば、正極合剤層の密度を調整するために、カレンダ処理などのプレス処理を施してもよい。

また、活性炭含有層は、活性炭およびバインダなどをＮＭＰなどの有機溶媒や水に分散・溶解させて調製した活性炭含有層形成用組成物を、正極集電体となる金属箔などの表面に塗布し、乾燥する方法などによって形成することができる。

更に、集電体の表面に活性炭含有層形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜が乾燥する前に正極合剤含有組成物を塗布し、乾燥することで、活性炭含有層と正極合剤層とを同時に形成することもできる。

本発明の非水二次電池において、前記の負極と前記の正極とは、例えば、セパレータを介して重ね合わせた積層体（積層電極体）や、この積層体を更に渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）の形態で使用される。

セパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわち、シャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常の非水二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。また、耐熱性の優れている（分解温度２００℃以上）セルロースやポリイミド製の不織布を用いてもよい。

本発明の非水二次電池に係る非水電解液には、リチウム塩および有機溶媒を含有し、このリチウム塩が有機溶媒に溶解した溶液が使用される。

リチウム塩には、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２〔ＬｉＦＳＩ〕、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２〔ＬｉＴＦＳＩ〕、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）などの有機リチウム塩；のうちの１種または２種以上を用いることができる。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトン、α位に置換基を有するラクトン類などの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、前記例示の環状カーボネートと前記例示の鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。

また、有機溶媒には、α位に置換基を有するラクトン類を使用することも好ましい。α位に置換基を有するラクトン類は１５０℃以上の高い沸点を有しているため、電池が高温環境下に置かれても揮発し難く、非水電解液の組成の変動や外装体の膨れによる電池特性の低下を抑制し得るため、より耐熱性が高く高温下での貯蔵特性に優れた電池を構成することができる。

なお、α位に置換基を有するラクトン類以外にも、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒は知られているが、一般に高沸点溶媒はポリオレフィン製のセパレータへの浸透性が低いことから、非水電解液のセパレータへの浸透性を高めるために別の溶媒（一般に沸点が低い）を併用する必要がある。これに対し、α位に置換基を有するラクトン類はポリオレフィン製セパレータへの浸透性が良好であるため、これを使用した非水電解液を用いることで、例えば電池の負荷特性を損なうことなく、耐熱性を高めることができる。

α位に置換基を有するラクトン類は、例えば５員環のもの（環を構成する炭素数が４つのもの）が好ましい。前記ラクトン類のα位の置換基は、１つであってもよく、２つであってもよい。

前記置換基としては、炭化水素基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが好ましく、その炭素数は１以上１５以下（より好ましくは６以下）であることが好ましい。前記置換基が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などが更に好ましい。

α位に置換基を有するラクトン類の具体例としては、α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−γ−ブチロラクトン、α−プロピル−γ−ブチロラクトン、α−ブチル−γ−ブチロラクトン、α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α−フルオロ−γ−ブチロラクトン、α−クロロ−γ−ブチロラクトン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、α−ヨード−γ−ブチロラクトン、α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジエチル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフェニル−γ−ブチロラクトン、α−エチル−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−α−フェニル−γ−ブチロラクトン、α，α−ジフルオロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジクロロ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジブロモ−γ−ブチロラクトン、α，α−ジヨード−γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、α−メチル−γ−ブチロラクトンがより好ましい。

有機溶媒にα位に置換基を有するラクトン類を使用する場合、α位に置換基を有するラクトン類のみを用いてもよいが、他の有機溶媒を共に使用する場合には、１５０℃以上の沸点を有する高沸点溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなど）を使用することが好ましい。

有機溶媒にα位に置換基を有するラクトン類を使用する場合の、非水電解液における全有機溶媒中の割合は、７０〜１００体積％であることが好ましい。

リチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

また、前記の非水電解液に、電池の安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ハロゲン置換された環状カーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなど）などの添加剤を適宜加えることもできる。

更に、本発明の非水二次電池には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を用いてもよい。

本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）やコイン形などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、急速充放電特性に優れており、前記特性を生かして、車載用や産業用の蓄電池などに好適に使用できるほか、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水二次電池が適用されている用途と同じ用途にも使用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例１

＜活性炭含有層の作製＞
活性炭（平均粒径５μｍ、比表面積２０００ｍ^２／ｇ）：９４質量部と、バインダとしてアクリル樹脂：２．０質量部と、ＣＭＣ：４．０質量部と、水とを混合した塗液を作製し、正極集電体である厚みが１５μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥させた後にカレンダすることにより、厚みが５μｍの活性炭含有層を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウム（平均粒子径１３μｍ）：８９質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック：３．５質量部および黒鉛１．５質量部と、アクリル樹脂：３．３質量部と、ポリビニルピロリドン（分散剤）：０．３質量部と、ＣＭＣ（増粘剤）：２．４質量部と、水とを混合して、正極合剤含有組成物を調製した。この正極合剤含有組成物を、前記アルミニウム箔の片面に形成された活性炭含有層の上に塗布し、乾燥させた後、正極合剤層の大きさが、３．０×３．０ｃｍとなるよう切断し、その後カレンダを行うことにより、集電体の片面に厚みが７５μｍの正極合剤層を有する正極を得た。この正極の正極合剤層の密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜負極の作製＞
負極活物質であるソフトカーボン：９６質量部と、アクリル樹脂：２質量部と、ＣＭＣ：２質量部と、水とを混合して負極合剤含有組成物を調製した。この負極合剤含有組成物を、厚みが１０μｍの銅箔（集電体）の片面に塗布し、乾燥させた後、負極合剤層の大きさが、３．２×３．２ｃｍとなるよう切断し、集電体の片面に厚みが６５μｍの負極合剤層を有する負極を得た。負極合剤層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３であった。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％添加して非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記正極と前記負極に、それぞれリード線を取り付けた後、前記正極と前記負極とを、セパレータ（微多孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、厚み１６μｍ、開口率５０％）を介して重ね合わせて積層電極体とし、これをアルミニウムラミネートフィルム外装体内に挿入し、この外装体内に前記非水電解液を注入した後、外装体を封止して、図１に示す外観で、図２に示す断面構造のラミネート形非水二次電池を作製した。

ここで、図１および図２について説明すると、図１は非水二次電池を模式的に表す平面図であり、図２は、図１のＩ−Ｉ線断面図である。非水二次電池１は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２内に、正極５と負極６とをセパレータ７を介して積層して構成した積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図２では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２を構成している各層、並びに正極５および負極６の各層を区別して示していない。

正極５は、電池１内でリード線を介して正極外部端子３と接続しており、また、図示していないが、負極６も、電池１内でリード線を介して負極外部端子４と接続している。そして、正極外部端子３および負極外部端子４は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２の外側に引き出されている。

実施例２
活性炭含有層の厚みを１０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例３
活性炭含有層の厚みを３０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例４
正極合剤中の導電助剤を、アセチレンブラック：５質量部とした以外は実施例２と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例５
正極合剤中の導電助剤を、アセチレンブラック：３．５質量部、黒鉛：１質量部およびカーボンナノチューブ（平均長さ１．５μｍ、平均径１０ｎｍ）：０．５質量部とした以外は実施例２と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例６
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とα−メチル−γ−ブチロラクトン（ＭＢＬ）とを体積比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させ、更にＶＣを５質量％添加して非水電解液を調製した。そして、前記非水電解液を用いた以外は実施例２と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例７
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ_６に代えて、ＬｉＢＦ_４を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌで溶解させた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例８
非水電解液の調製において、ＬｉＰＦ_６に代えて、ＬｉＢＦ_４およびＬｉＢＯＢを、それぞれ濃度１．０ｍｏｌ／Ｌおよび濃度０．０３ｍｏｌ／Ｌで溶解させた以外は、実施例６と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例９
非水電解液の調製において、ＰＣとＭＢＬとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比３：５：２で混合した溶媒を用いた以外は、実施例８と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例１０
負極活物質をハードカーボンとした以外は実施例２と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例１１
負極活物質を、黒鉛：４８質量部およびソフトカーボン：４８質量部とした以外は実施例２と同様にして負極を作製し、その負極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例１
活性炭含有層を形成せずにアルミニウム箔の片面に直接正極合剤層を形成した以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例２
比較例１で作製したものと同じ正極の正極合剤層の上に、更に厚みが１０μｍの活性炭含有層を形成して正極とし、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

比較例３
活性炭含有層の厚みを１５０μｍとした以外は実施例１と同様にして正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様にしてラミネート形非水二次電池を作製した。

実施例および比較例の非水二次電池について、下記の方法で急速充放電特性の評価を行った。

＜急速充放電特性の評価＞
実施例および比較例の非水二次電池について、１０ｍＡの定電流で３．８５Ｖになるまで定電流充電を行い、引き続いて３．８５Ｖで電流値が１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。充電後の各電池を、１０ｍＡの定電流で電圧が２．０Ｖになるまで放電させて、放電容量（ｍＡｈ）を測定し、得られた放電容量を各電池の１Ｃ（標準容量）とした。

次に、各電池について、１００ｍＡ（１０Ｃ相当）の電流値で電池の電圧が３．８５Ｖに達するまで定電流充電を行い、引き続いて１００ｍＡの電流値で電池の電圧が２．０Ｖになるまで定電流放電させて、急速充放電における放電容量（ｍＡｈ）を測定した。得られた放電容量の、標準容量に対する割合（容量維持率）を求め、急速充放電特性を評価した。

実施例および比較例の非水二次電池に係る正極、負極および非水電解液の構成を表１〜表３に示し、前記の評価結果を表４に示す。なお、表１の導電助剤の欄における「ＡＢ」および「ＣＮＴ」は、それぞれ、アセチレンブラック、カーボンナノチューブを意味している。

表１〜表４に示す通り、集電体上に形成された適正な厚みの活性炭含有層の表面に、リン酸鉄リチウムを正極活物質として含有する正極合剤層を有する正極と、ソフトカーボンおよびハードカーボンのうちの少なくとも一方を負極活物質として含有する負極合剤層を有する負極とを使用した実施例１〜１１の非水二次電池は、活性炭含有層を持たない正極を使用した比較例１の電池に比べて、急速充放電特性評価時の容量維持率が高く、急速充放電特性が優れていた。

なお、集電体表面ではなく正極合剤層の表面に活性炭含有層を形成した正極を使用した比較例２の電池、および活性炭含有層が厚すぎる正極を使用した比較例３の電池は、急速充放電特性評価時の容量維持率が低く、急速充放電特性が劣っていた。

１ 非水二次電池
２ ラミネートフィルム外装体
５ 正極
６ 負極
７ セパレータ

Claims (5)

1. 正極、負極、セパレータ、並びにリチウム塩および有機溶媒を含有する非水電解液を備えた非水二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質およびバインダを含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有しており、前記負極合剤層は、易黒鉛化炭素および難黒鉛化炭素のうちの少なくとも一方を前記負極活物質として含有しており、
   前記正極は、集電体の片面または両面に形成された活性炭含有層の表面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤を含有する正極合剤層を有しており、
   前記活性炭含有層は、厚みが０．５〜５０μｍであり、
   前記正極合剤層は、リン酸鉄リチウムを前記正極活物質として含有していることを特徴とする非水二次電池。
2. 前記負極合剤層は、活性炭を更に含有している請求項１に記載の非水二次電池。
3. 前記正極合剤層は、前記導電助剤として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーおよび黒鉛のうちの少なくとも１種と、アセチレンブラックおよびカーボンブラックのうちの少なくとも一方とを含有している請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 前記非水電解液は、前記有機溶媒として、α位に置換基を有するラクトン類を含有している請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 前記負極合剤層は、前記バインダとして、アクリル樹脂を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
   

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