JP6470412B2 - 微多孔膜、電池用セパレータ及び電池 - Google Patents
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Description
なお、大型化した電池において、電池内部が過充電状態になった際に発生するジュール熱は増加しており、従来と同程度の安全性試験結果を得ることが指数関数的に困難になっている。例えば、高容量化に伴い、設定温度以上に電池内部が発熱しやすくなり、電池の熱暴走が始まってしまうと電池の安全性を確保できなくなるおそれがある。
特許文献1では、機械強度、透過性に優れ、かつ低いヒューズ温度及び高い耐熱性に着目しているが、ヒューズ温度に到達した際の電流の遮断速度、電池の捲回工程においてピン抜け性に関して課題を残している。
[1]
共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、
前記微多孔膜における炭素数3以上のα−オレフィン単位の含量が0.01モル%以上0.6モル%以下であり、
前記微多孔膜の粘度平均分子量が30万未満である、微多孔膜。
[2]
前記微多孔膜の分子量分布Mw/Mnが2以上8以下である、[1]に記載の微多孔膜。
[3]
前記共重合高密度ポリエチレンは、MIが0.1〜5であり、かつ、炭素数が3以上のα−オレフィン単位の含量が0.1〜1モル%であり、
前記高密度ポリエチレンは、粘度平均分子量が10万以上50万未満である、[1]又は[2]に記載の微多孔膜。
[4]
粘度平均分子量が50万以上の高密度ポリエチレンを含まない、[1]〜[3]のいずれかに記載の微多孔膜。
[5]
更にポリプロピレンを含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の微多孔膜。
[6]
前記微多孔膜の動摩擦係数が0.2未満である、[1]〜[5]のいずれかに記載の微多孔膜。
[7]
[1]〜[6]のいずれかに記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
[8]
[7]に記載の電池用セパレータを含む、電池。
共重合高密度ポリエチレンとは、エチレンと他のモノマーとの共重合により得られるポリエチレンであって、高密度のものである。
本実施形態において、高密度ポリエチレンは、コモノマー単位含量0.1%未満のポリエチレンであり、コモノマーの含まれていないホモポリエチレンが好ましい。なお、ここでいう「高密度」は、上記共重合高密度ポリエチレンについての「高密度」と同じ定義を有する。
前記混合物中に占める共重合高密度ポリエチレンの割合は、ヒューズ特性と透過性の観点から好ましくは10〜90質量%であり、より好ましくは25〜80質量%であり、更に好ましくは30〜70質量%である。10質量%以上である場合、ヒューズ温度が充分に低くなる傾向にあり、90質量%以下である場合、充分な耐熱性が得られる傾向にある。
本実施形態の微多孔膜の粘度平均分子量は、30万未満であり、好ましくは5万以上30万未満、より好ましくは15万以上30万未満である。粘度平均分子量が30万未満であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる。さらに、電池用セパレータとしたときに、粘度平均分子量が30万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞しやすくより良好なシャットダウン機能が得られる。さらにまた、粘度平均分子量が5万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。微多孔膜の粘度平均分子量は、後述する方法で測定することができる。
微多孔膜を製造する方法としては特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、以下の方法が挙げられる。(1)ポリオレフィン樹脂組成物(共重合高密度ポリエチレンと高密度ポリエチレンとを含む組成物、以下同じ。)と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、(2)ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法。
上記孔形成材としては、以下に限定されないが、例えば、可塑剤、無機材又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、以下に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Tダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、以下に限定されないが、例えば、金属、水、空気、或いは可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導の効率が高いため、金属製のロールを用いることが好ましい。また、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むことは、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるためより好ましい。溶融混練物をTダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は200μm以上3,000μm以下であることが好ましく、500μm以上2,500μm以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が200μm以上であると、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程において膜破断などのリスクが低減される傾向にある。一方、ダイリップ間隔が3,000μm以下であると、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去して微多孔膜とする。孔形成材を除去する方法としては、以下に限定されないが、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。孔形成材を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。微多孔膜の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、微多孔膜中の孔形成材残存量は微多孔膜全体の質量に対して1質量%未満にすることが好ましい。
また、上記シート状成形体または微多孔膜を延伸することが好ましい。延伸は前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよい。また、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した微多孔膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
微多孔膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び/又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンターやロール延伸機を用いて行うことができる。
本実施形態の微多孔膜は、とりわけ、電池用セパレータとしての用途に好ましく用いられる。すなわち、本実施形態の電池用セパレータは、本実施形態の微多孔膜を含む。また、本実施形態の電池は、本実施形態の微多孔膜を含む。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所:「PEACOCK No.25」(商標))にて測定した。
10cm角のサンプルを採り、その体積と質量から次式を用いて計算した。
気孔率(%)=(体積(cm3)−質量(g)/ポリマー組成物の密度)/体積(cm3)×100
カトーテック製「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(商標)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重(N)を測定した。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
ポリオレフィン中に含まれるポリプロピレンwt%が4、9、20、30、40wt%である微多孔膜を準備し、示差走査熱量計(DSC)より、ポリプロピレンに帰属される結晶融解熱量(J/g)を測定した。プロピレン結晶融解熱量に対するプロピレン含量(wt%)の関係を示すプロットに基づき、最小二乗法を用い、原点を通る近似直線を検量線と定義した。この検量線を使用して、DSCで得られるポリプロピレン結晶融解熱量から微多孔膜中のポリプロピレン含量(wt%)を求めた。図1に得られた検量線の例を示す。
なお、結晶融解熱量は以下の方法で求めた。DSCサンプルは、微多孔膜を直径5mmの円形に打ち抜き、重ね合わせて3mgとし、直径5mmのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールすることにより作成した。島津製作所製DSC(品名:DSC−60A)を用いて上記のDSCサンプルを窒素雰囲気下にて、30〜200℃まで10℃/分で昇温した後、200℃にて5分間温度保持した。さらに200〜30℃まで10℃/分にて冷却した後30℃にて5分間温度保持し、再び30〜200℃まで10℃/分にて昇温した際に測定される数値をポリプロピレン結晶融解熱量とした。
13C−NMRスペクトルにおいて、コモノマー由来のシグナル強度の積分値のモル換算値(A)を、(A)とエチレン単位由来のシグナル強度の積分値のモル換算量(B)との和で除して得られた商に100を乗じることにより、コモノマー単位含量(モル%)を求めた。ただし、微多孔膜中にポリプロピレンが含有される場合は、前記により求められたポリプロピレン含量(wt%)に相当するコモノマー単位含量(モル%)を除いた値を微多孔膜のコモノマー単位含量(モル%)とした。
例えば、コモノマーとしてプロピレンを用いる場合、下記の構造モデルにおいて、I1、I1’、I2、I3、Iα、Iβ、Iγ、Im及びIMをそれぞれ対応する炭素に由来する13C−NMRスペクトルのシグナル強度とすると、コモノマー単位含量は下式で表される。
コモノマー単位含量(モル%)=(A)/[(A)+(B)]×100
(ここで、(A)=(I1+Im+Iα/2)/3、(B)=(I1+I2+I3+IM+Iα/2+Iβ+Iγ)/2)となる。)
ここで、末端の影響は小さいため無視することができ、I1、I2及びI3をIm、Iα、Iβ及びIγを2Imとして上式を整理すると、コモノマー単位含量は下式で表される。
コモノマー単位含量(モル%)=Im/[Im+(IM+5Im)/2]×100
JIS K−7210に基づき、温度190℃、荷重2.16kgで測定したメルトインデックスをMIとした。
図2(A)に概略図として示した測定装置を用いてヒューズ温度を測定した。図2(A)に示すように、微多孔膜1は厚さ10μmのニッケル箔2A及び2Bの間に配され、これらはガラス板3A及び3Bにより固定した。ニッケル箔2A、2Bは電気抵抗測定装置4(安藤電気製LCRメーター「AG−4311」(商標))に接続され、熱電対5は温度計6と接続され、データーコレクター7は電気抵抗装置4及び温度計6と接続されるものとした。さらに、微多孔膜1を加熱するオーブン8を設置した。
この装置を更に詳細に説明する。図2(B)に示すように、ニッケル箔2A上に微多孔膜1を重ねて、縦方向に「テフロン(登録商標)」テープ(図の斜線部)でニッケル箔2Aに固定した。なお、微多孔膜1に電解液として1mol/リットルのホウフッ化リチウム溶液(溶媒:プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート/γ−ブチルラクトン=1/1/2)を含浸させたものを使用した。ニッケル箔2B上には図2(C)に示すように「テフロン(登録商標)」テープ(図の斜線部)を貼り合わせ、箔2Bの中央部分に15mm×10mmの窓の部分を残してマスキングした。
ニッケル箔2Aとニッケル箔2Bとを、微多孔膜1をはさむような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板3A、3Bによって2枚のニッケル箔をはさみこんだ。このとき、箔2Bの窓の部分と、微多孔膜1が相対する位置に来るようにした。
2枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定した。熱電対5は「テフロン(登録商標)」テープでガラス板に固定した。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。なお、温度は25℃から200℃まで2℃/minの速度にて昇温させ、電気抵抗値は1kHzの交流にて測定を行った。ヒューズ温度は、微多孔膜の電気抵抗値が103Ωに達するときの温度と定義した。
前記のヒューズ温度測定において、電気抵抗値が102Ωから103Ωに到達するまでの時間をヒューズ応答時間と定義した。
前記のヒューズ温度測定において、電気抵抗値が102Ωから103Ωに到達し、その後、電気抵抗値が103Ωを下回るときの温度を破膜(ショート)温度とした。
ASTM−D4020に基づき測定した。ポリオレフィン原料または、微多孔膜を135℃のデカリン溶液に溶解して、極限粘度[η]を測定し、次式により粘度平均分子量(Mv)を算出した。
[η]=6.77×10−4Mv0.67
また、ポリプロピレンについては、次式によりMvを算出した。
[η]=1.10×10−4Mv0.80
カトーテック株式会社製、KES−SE摩擦試験機を用い、荷重50g、接触子面積10×10=100mm2(0.5mmφの硬質ステンレス線SUS304製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように20本巻きつけたもの)、接触子送りスピード1mm/sec、張力6kPa、温度23℃、湿度50%の条件にて幅50mm×測定方向200mmのサンプルサイズについてTD方向に3回測定し、その平均を求めた。なお、当該動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を用いた。
皆藤製作所株式会社製手動捲回機を使用し、当該装置の全体構成を示す図3(A)のように、長さ3m、巾60mmの捲取サンプル(12)を2枚重ねで荷重400gにてピン(9)に捲回した後、図3(B)に示す捲取部構成において、ピンI(10)を抜き、巻取りサンプル(12)を手で引っ張りピンII(11)からはずし、抜き終わったサンプルの捲回姿からピン抜け特性を下記基準で評価した。
○;ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して2mm以上ずれるものの割合 1個/100個以下
△;ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して2mm以上ずれるものの割合 2〜4個/100個
×;ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して2mm以上ずれるものの割合 5個/100個以上
実施例および比較例で得られた微多孔膜100m2分について、目視観測を行い、面積10m2あたりの0.3mm2以上の未溶融ポリマーゲル(欠点)の個数を数えた。上記個数から、下記基準にて評価した。
○:10m2あたり1個未満
△:10m2あたり1個以上3個未満
×:10m2あたり3個以上
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定より算出した。装置はWaters社製のALC/GPC−150−C−plus型(商標)を用い、東ソー(株)製のGMH6−HT(商標)の30cmのカラム2本とGMH6−HTL(商標)の30cmのカラム2本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として、試料濃度0.05wt%で140℃にて測定を行った。なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、0.43(ポリエチレンのQファクター/ポリスチレンのQファクター=17.7/41.3)を乗じることにより、ポリエチレン換算の分子量分布データを取得した。これより、各試料の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)を算出することで、分子量分布(Mw/Mn)を得た。
島津製作所製の高速衝撃試験機、HITS−T10型(商標)を用いて、TDサンプル(形状;幅10mm×長さ60mm)について高速引張強度を測定した。その際、サンプルはチャック間距離を20mmとし、サンプルの両端部(各20mm)をフィルム用グリップにて固定した。また、負荷速度は2m/秒として測定した。
MI0.8(Mv15万)であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量0.6モル%であり、密度0.95である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE1」ともいう。)20部と、Mv25万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.95であるホモ高密度ポリエチレン(以下、「PE10」ともいう。)18部と、Mv40万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.91であるホモポリプロピレン(以下、「PP」ともいう。)2部と、酸化防止剤として該組成物に対して0.3部のテトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンとを混合し、二軸押出機にフィーダーを介して投入した。更に流動パラフィン(松村石油(株)製P−350(商標))60部をサイドフィードで押出機に注入し、200℃条件で混練し、押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1500μmのゲル状シートを成形した。このゲル状シートを120℃で同時二軸延伸機で7×7倍に延伸した後、この延伸フィルムを塩化メチレン槽に導き、塩化メチレン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後塩化メチレンを乾燥除去し微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を、熱固定(「HS」ともいう。)を行なうべくTDテンターに導き、熱固定温度125℃、延伸倍率1.6倍でHSを行い、その後、0.85倍の緩和操作(即ち、HS緩和率が0.85倍)を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜について、各種特性を評価した結果を表1に示す。
MI1.0(Mv12万)であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量0.8モル%であり、密度0.94である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE2」ともいう。)12部と、PE10を26部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE1を12部と、Mv40万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.95であるホモ高密度ポリエチレン(以下、「PE11」ともいう。)26部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
MI2.0(Mv10万)であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量0.4モル%であり、密度0.95である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE3」ともいう。)16部と、PE10を12部と、PE11を8部と、PP4部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE1を11.2部と、PE10を26.8部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE1を12部と、PE10を28部とをポリエチレン原料として使用し、PPは不使用とした以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE2を28部と、PE11を10部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE3を12部と、Mv15万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.97であるホモ高密度ポリエチレン(以下、「PE9」ともいう。)8部と、PE10を20部とをポリエチレン原料として使用し、PPは不使用とした以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE2を12部と、PE10を20部と、PP8部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE1を30部と、PE11を8部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
MI0.8(Mv12万)であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量1.3モル%であり、密度0.94である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE4」ともいう。)12部と、PE10を18部と、PE11を8部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
MI2.5(Mv9万)であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量0.6モル%であり、密度0.94である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE5」ともいう。)18部と、PE9を10部と、PE11を10部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE5を18部と、PE9を10部と、Mv70万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.95であるホモ高密度ポリエチレン(以下、「PE12」ともいう。)10部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
MI5.0(Mv7万)であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量0.5モル%であり、密度0.95である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE6」ともいう。)20部と、PE10を7.2部と、PE12を10部と、PP2.8部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表1に示す。
PE1を12部と、PE10を14部と、PE12を12部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
PE1を20部と、PE12を18部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
PE3を12部と、PE10を16部と、Mv200万であり、コモノマー単位含量0.0%であり、密度0.95である超高分子量ポリエチレン(以下、「PE13」ともいう。)8部と、PP4部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
MI0.3(Mv17万)であり、コモノマーとしてブテンを含み、ブテン単位含量1.8モル%であり、密度0.92である共重合低密度ポリエチレン(以下、「PE8」ともいう。)20部と、PE10を18部と、PP2部とをポリオレフィン原料として使用した以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
PE9を8部と、PE10を32部とをポリエチレン原料として使用し、PPは不使用とした以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
MI0.02(Mv40万)であり、コモノマーとしてプロピレンを含み、プロピレン単位含量1.6モル%であり、密度0.93である共重合高密度ポリエチレン(以下、「PE7」ともいう。)20部と、PE10を20部とをポリオレフィン原料として使用し、PPは不使用とした以外は、実施例1と同様の製膜を行った。得られた微多孔膜の物性を表2に示す。
2A,2B ニッケル箔
3A,3B ガラス板
4 電気抵抗測定装置
5 熱電対
6 温度計
7 データーコレクター
8 オーブン
9 ピン
10 ピンI
11 ピンII
12 捲取サンプル
Claims (7)
- 共重合高密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンとを含む微多孔膜であって、
前記微多孔膜における炭素数3以上のα−オレフィン単位の含量が0.01モル%以上0.6モル%以下であり、
前記微多孔膜の粘度平均分子量が30万未満であり、
前記共重合高密度ポリエチレンは、MIが0.1〜5であり、かつ、炭素数が3以上のα−オレフィン単位の含量が0.1〜1モル%であり、
前記高密度ポリエチレンは、粘度平均分子量が10万以上50万未満である、微多孔膜。 - 前記微多孔膜の分子量分布Mw/Mnが2以上8以下である、請求項1に記載の微多孔膜。
- 粘度平均分子量が50万以上の高密度ポリエチレンを含まない、請求項1又は2に記載の微多孔膜。
- 更にポリプロピレンを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の微多孔膜。
- 前記微多孔膜の動摩擦係数が0.2未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微多孔膜。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の微多孔膜を含む、電池用セパレータ。
- 請求項6に記載の電池用セパレータを含む、電池。
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