CN107709426A - 微多孔膜、电池用分隔件和电池 - Google Patents

微多孔膜、电池用分隔件和电池 Download PDF

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Abstract

本发明的微多孔膜为包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的微多孔膜，前述微多孔膜中的碳数3以上的α‑烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上且0.6摩尔％以下，前述微多孔膜的粘均分子量低于30万。另外，本发明的电池用分隔件包含上述微多孔膜。进而，本发明的电池包含上述电池用分隔件。

Description

微多孔膜、电池用分隔件和电池
技术领域
本发明涉及微多孔膜、电池用分隔件和电池。
背景技术
以聚烯烃为原材料的微多孔膜作为各种物质的分离膜、选择透过分离膜、和隔离材等被广泛使用。作为其用途例，可以举出精密过滤膜、燃料电池用分隔件、电容器用分隔件、使功能材料填充于孔中而体现新的功能的功能膜的母材、电池用分隔件等。其中，作为笔记本型个人电脑、移动电话、数码相机、车载用等中广泛具备的锂离子电池用的分隔件，适合使用有聚烯烃制微多孔膜。
近年来，这些电子设备的高性能化也显著，伴随于此，特别是对电池的高容量化的要求急剧提高。其中，对于锂离子电池用分隔件要求优异的透过性和熔断效果的进一步的提高。熔断效果是通过在电池内部以过充电状态等过热时分隔件熔融而形成覆盖电极的覆膜来阻断电流，从而尝试确保电池的安全性。已知，聚乙烯微多孔膜的情况下，熔化温度、即熔断效果体现的温度大致为140℃左右，但从尽早停止电池内部的失控反应等的观点出发，熔化温度越低越良好。
因此，专利文献1中，提出了机械强度、透过性优异、且具有低的熔化温度和高的耐热性的聚乙烯微多孔膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4884008号说明书
发明内容
发明要解决的问题
然而，近年来，伴随着电池的大型化、高容量化，为了确保大型化了的电池的安全性，需要在达到熔化温度时以短时间阻断电流。另外，对于大型化了的电池，电池的卷绕工序中，销与分隔件的接触面积变大，从卷绕体拔出销时，产生卷绕体的卷绕错位、所谓拔销性上的问题，因此，需要分隔件的摩擦降低。
需要说明的是，大型化了的电池中，电池内部成为过充电状态时产生的焦耳热增加，得到与以往同等程度的安全性试验结果以指数函数的形式变得困难。例如，伴随着高容量化，电池内部容易发热至设定温度以上，如果电池的热失控开始，则有无法确保电池的安全性的担心。
专利文献1中，着眼于机械强度、透过性优异、且低的熔化温度和高的耐热性，但达到熔化温度时的电流的阻断速度、电池的卷绕工序中关于拔销性留有课题。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：电池的安全性和生产率这两者优异的微多孔膜、电池用分隔件和电池。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而反复深入研究，结果发现：通过形成包含特定成分的微多孔膜，达到熔化温度时可以以短时间阻断电流，且摩擦阻力得到降低。
即，本发明如以下所述。
[1]一种微多孔膜，其为包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的微多孔膜，
前述微多孔膜中的碳数3以上的α-烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上且0.6摩尔％以下，
前述微多孔膜的粘均分子量低于30万。
[2]根据[1]所述的微多孔膜，其中，前述微多孔膜的分子量分布Mw/Mn为2以上且8以下。
[3]根据[1]或[2]所述的微多孔膜，其中，前述共聚高密度聚乙烯的MI为0.1～5、且碳数为3以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，
前述高密度聚乙烯的粘均分子量为10万以上且低于50万。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的微多孔膜，其不含粘均分子量为50万以上的高密度聚乙烯。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的微多孔膜，其还包含聚丙烯。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的微多孔膜，其中，前述微多孔膜的动摩擦系数低于0.2。
[7]一种电池用分隔件，其包含[1]～[6]中任一项所述的微多孔膜。
[8]一种电池，其包含[7]所述的电池用分隔件。
发明的效果
本发明的微多孔膜的电池的安全性和生产率这两者优异。
附图说明
图1为示出本发明的丙烯含量(wt％)相对于丙烯晶体熔解热量的关系的标准曲线。
图2的(A)～(C)为示出熔化温度和熔化应答时间、破膜(短路)温度的测定装置的图，图2的(A)为其示意图、图2的(B)为镍箔2A的俯视图、图2的(C)为镍箔2B的俯视图。
图3的(A)～(B)为示出评价电池卷绕时的拔销性的株式会社皆藤制作所制手动卷绕机的图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，有时简记作“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于下述本实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
本实施方式的微多孔膜为包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的微多孔膜，前述微多孔膜中的碳数3以上的α-烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上且0.6摩尔％以下，前述微多孔膜的粘均分子量低于30万。由于如此构成，因此，本实施方式的微多孔膜的电池的安全性和生产率这两者优异。即，本实施方式的微多孔膜可以在达到熔化温度时以短时间阻断电流(熔化应答时间短)，因此，电池的安全性优异。另外，本实施方式的微多孔膜的摩擦得到充分降低，因此，在电池的卷绕工序中，可以防止从卷绕体拔出销时的卷绕体的卷绕错位，电池的生产率(电池卷绕后拔销性)优异。
本实施方式的微多孔膜优选为由包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚烯烃混合物(以下也简单称为“混合物”)得到的微多孔膜。
(共聚高密度聚乙烯)
共聚高密度聚乙烯是指，通过乙烯与其他单体的共聚而得到的聚乙烯，是高密度的聚乙烯。
从切断时的流动性、收缩力的缓和性和成型性的观点出发，共聚高密度聚乙烯的熔体指数(MI)优选为0.1～5、更优选为0.5～3。需要说明的是，本实施方式中的MI是依据JIS K7210、在温度190℃、载荷2.16kg下测定的值。作为该共聚高密度聚乙烯的粘均分子量(Mv)，没有特别限定，优选1万～25万。Mv可以通过后述实施例中记载的方法测定。
共聚高密度聚乙烯的共聚单体优选为碳数为3以上的α-烯烃(以下也简单称为“共聚单体”)，不限定于以下，例如可以举出丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。其中，从与其他聚乙烯的亲和性的观点出发，更优选碳数3的丙烯。碳数为3以上的α-烯烃单元的含量相对于该共聚高密度聚乙烯的乙烯单元为0.1摩尔％以上、优选为0.1～1摩尔％、更优选为0.2～0.8摩尔％。为0.1摩尔％以上时，有可以充分得到低熔点化的效果的倾向，为1摩尔％以下时，可以确保充分的结晶度，可以确保微多孔膜的充分的透过性，并且可以降低摩擦系数，因此，有拔销性变良好的倾向。需要说明的是，上述含量可以通过后述实施例中记载的方法求出。
该共聚高密度聚乙烯的密度与碳数为3以上的α-烯烃单元的含量有关系，从熔点、透过性的观点出发，必须为高密度。此处所谓“高密度”(单位：g/cm3)是指0.93～0.97，优选为0.94～0.96。需要说明的是，本实施方式中聚乙烯的密度是指，依据JIS K7112(1999)中记载的D)密度梯度管法而测定的值。
本实施方式中使用的共聚高密度聚乙烯可以通过各种公知的方法制造，不限定于以下，例如，可以通过使用日本特公平1-12777号公报中公开的铬化合物负载催化剂、含镁化合物齐格勒催化剂、或茂金属催化剂的聚合来制造。
(高密度聚乙烯)
本实施方式中，高密度聚乙烯是共聚单体单元含量低于0.1％的聚乙烯，优选不含共聚单体的均聚聚乙烯。需要说明的是，此处所谓“高密度”具有对于上述共聚高密度聚乙烯的“高密度”相同的定义。
该高密度聚乙烯的Mv优选为10万以上且低于50万、更优选为Mv为15万以上且低于35万的上述聚乙烯，也可以将多种聚乙烯共混。该高密度聚乙烯的Mv为10万以上时，有可以确保充分的机械强度的倾向，低于50万时，有在达到熔化温度时阻断电流所耗费的时间充分变短的倾向。
(混合物的组成)
从熔化特性和透过性的观点出发，共聚高密度聚乙烯在前述混合物中所占的比率优选为10～90质量％、更优选为25～80质量％、进一步优选为30～70质量％。为10质量％以上时，有熔化温度充分变低的倾向，为90质量％以下时，有可以得到充分的耐热性的倾向。
该高密度聚乙烯在前述混合物中所占的比率优选为10～90质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％。为10质量％以上时，有可以得到充分的耐热性的倾向，为90质量％以下时，有熔化应答时间充分变短的倾向。
本实施方式的微多孔膜优选不含粘均分子量为50万以上的高密度聚乙烯。即，前述混合物优选不含粘均分子量为50万以上的高密度聚乙烯。通过形成不含粘均分子量为50万以上的高密度聚乙烯的混合物，可以防止分子量分布变宽，有可以防止源自熔融粘度的上升的熔化应答时间增加、不良率(坏点)增加的倾向。
另外，从提高耐热性的观点出发，本实施方式的微多孔膜优选还包含聚丙烯。即，前述混合物中，优选还含有聚丙烯。此时，从兼顾耐热性和良好的切断功能的观点出发，聚丙烯相对于该混合物和聚丙烯的总量的比率优选为1～35质量％、更优选为3～20质量％、进一步优选为4～10质量％。
本实施方式中的混合物中，可以含有任意添加剂。作为添加剂，例如可以举出聚烯烃树脂以外的聚合物；无机填料；酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。从提高切断性能等的观点出发，这些添加剂的总添加量相对于混合物中的共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的总计100质量份优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
如上述，本实施方式中，优选的是，前述共聚高密度聚乙烯的MI为0.1～5、且碳数为3以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，进而前述高密度聚乙烯的粘均分子量为10万以上且低于50万。即，优选由包含MI为0.1～5、且碳数为3以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯、和粘均分子量为10万以上且低于50万的高密度聚乙烯的混合物得到本实施方式的微多孔膜。换言之，本实施方式的微多孔膜优选包含含有MI为0.1～5、且碳数为3以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％的共聚高密度聚乙烯、和粘均分子量为10万以上且低于50万的高密度聚乙烯的混合物。
由具有上述那样的组成的混合物得到的微多孔膜的尤其是达到熔化温度时的反应速度快(熔化应答时间短)、摩擦阻力低(动摩擦系数小)理由尚不清楚，但认为这是由于，通过将分子量较低的共聚高密度聚乙烯、与分子量较低的高密度聚乙烯混合，树脂的熔融特性提高，达到熔化温度时的反应速度变快，而且结晶熔点低，因此，结晶性提高，可以降低摩擦阻力。需要说明的是，不限定于上述作用机制，只要为满足上述构成的微多孔膜，就可以得到本实施方式的期望的效果。
(微多孔膜)
本实施方式的微多孔膜的粘均分子量低于30万、优选为5万以上且低于30万、更优选为15万以上且低于30万。粘均分子量低于30万时，均匀地进行熔融混炼变容易，片的成形性、特别是厚度稳定性优异。进而，形成电池用分隔件时，粘均分子量低于30万时，温度上升时容易堵塞孔，可以得到更良好的切断功能。进而另外，粘均分子量为5万以上时，熔融成形时的熔体张力变大，成形性变良好，并且有由于聚合物彼此的交织而成为高强度的倾向，故优选。微多孔膜的粘均分子量可以利用后述的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的分子量分布Mw/Mn为1以上且10以下、优选为2以上且9以下、更优选为2以上且8以下。分子量分布Mw/Mn为8以下时，有电池的安全性的试验即冲击试验中成为重要的高速拉伸强度中强度变高的倾向，故优选。另外，分子量分布Mw/Mn为2以上时，熔融混炼性提高，故优选。微多孔膜的分子量分布Mw/Mn可以利用后述实施例中记载的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的碳数3以上的α-烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上且0.6摩尔％以下、优选为0.05～0.6摩尔％、更优选为0.1～0.5摩尔％。从熔化温度、熔化应答时间的观点出发，碳数3以上的α-烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上，从透过性、动摩擦系数、破膜温度的观点出发，为0.6摩尔％以下。上述含量可以通过后述实施例中记载的方法求出。
本实施方式的微多孔膜具有如下特征：具有非常小的孔大量聚集而形成致密的连通孔的多孔结构，因此，离子传导性非常优异，同时耐电压特性也良好，而且为高强度。微多孔膜可以为包含上述材料的单层膜，也可以为层叠膜。
本实施方式的微多孔膜的膜厚优选0.1μm以上且100μm以下、更优选1μm以上且50μm以下，进一步优选3μm以上且25μm以下。从机械强度的观点出发，优选0.1μm以上，从电池的高容量化的观点出发，优选100μm以下。微多孔膜的膜厚可以通过控制模唇间隔、拉伸工序中的拉伸倍率等等而调整。上述膜厚可以通过后述实施例中记载的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的孔隙率优选25％以上且95％以下，更优选30％以上且65％以下，进一步优选35％以上且55％以下。从提高离子传导性的观点出发，优选25％以上，从耐电压特性的观点出发，优选95％以下。微多孔膜的孔隙率可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。上述孔隙率可以通过后述实施例中记载的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的透气度优选100～600秒、更优选120～550秒、进一步优选150～500秒。透气度为600秒以下时，有可以确保充分的透过性的倾向，透气度为100秒以上时，有可以防止孔径过剩变大的倾向。微多孔膜的透气度可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。上述透气度可以通过后述实施例中记载的方法测定。
从电池卷绕时的耐断裂性、电极间的短路所导致的电池不良的观点出发，本实施方式的微多孔膜的刺穿强度优选1～20N/20μm、进一步优选2～18N/20μm。微多孔膜的刺穿强度可以通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。上述刺穿强度可以通过后述实施例中记载的方法测定。
从充分体现过充电试验等中电池被加热时阻断电流的效果的观点出发，本实施方式的微多孔膜的熔化温度优选140℃以下、更优选138℃以下，进一步优选137℃以下。熔化温度为140℃以下时，例如，有可以防止产生过充电试验等中切断所导致的电流阻断的延迟，防止电池的发热的倾向。微多孔膜的熔化温度可以通过控制共聚高密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。上述熔化温度可以通过后述实施例中记载的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的破膜温度优选150℃以上、更优选155℃以上。破膜温度为150℃以上时，有可以防止150℃电池烘箱试验等中分隔件的破膜的倾向。微多孔膜的破膜温度可以通过控制共聚高密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。上述破膜温度可以通过后述实施例中记载的方法测定。
本实施方式的微多孔膜的电池卷绕后的拔销性优异。电池卷绕工序中，通过将正极、分隔件、负极卷绕于销来进行电池的卷绕，之后从卷绕体拔出前述销时，存在产生卷绕体的卷绕错位的课题。如前述，本实施方式的微多孔膜的电池卷绕后的拔销性优异，但对于其理由，认为与微多孔膜的动摩擦系数有关系。微多孔膜的动摩擦系数可以通过控制共聚高密度聚乙烯与高密度聚乙烯的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热固定温度、热固定时的拉伸倍率、热固定时的松弛率、或将它们组合来调整。需要说明的是，电池卷绕后拔销性可以利用后述方法评价。
本实施方式的微多孔膜的动摩擦系数优选0.2以下、更优选0.18以下。为0.2以下时，有电池卷绕性变良好的倾向，为优选。需要说明的是，动摩擦系数可以利用后述实施例所示的方法测定。
(制造方法)
作为制造微多孔膜的方法，没有特别限定，可以采用公知的制造方法。例如可以举出以下的方法。(1)将聚烯烃树脂组合物(包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的组合物、以下相同。)和孔形成材料进行熔融混炼成形为片状后，根据需要进行拉伸后，提取孔形成材料，从而进行多孔化的方法、(2)将聚烯烃树脂组合物溶解后，浸渍于对聚烯烃的不良溶剂，使聚烯烃凝固的同时，将溶剂去除，从而进行多孔化的方法。
以下，作为制造微多孔膜的方法的一例，对将聚烯烃树脂组合物和孔形成材料进行熔融混炼成形为片状后、提取孔形成材料的方法进行说明。
首先，将聚烯烃树脂组合物和上述孔形成材料进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，不限定于以下，例如可以举出如下方法：将聚烯烃树脂和根据需要的其他添加剂投入至挤出机、捏合机、LABO PLASTOMILL、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置，从而边使树脂成分加热熔融边以任意的比率导入孔形成材料并进行混炼。
(孔形成材料)
作为上述孔形成材料，不限定于以下，例如可以举出增塑剂、无机材料或它们的组合。
作为增塑剂，没有特别限定，优选使用能在聚烯烃的熔点以上形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这样的不挥发性溶剂的具体例，不限定于以下，可以举出液体石蜡、石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后、通过蒸馏等操作进行回收而再利用。
增塑剂中，对于液体石蜡，聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯的情况下，与它们的相容性高，即使将熔融混炼物拉伸，也不易引起树脂与增塑剂的界面剥离，有容易实施均匀的拉伸的倾向，故优选。
聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率只要为能将它们均匀熔融混炼并成形为片状的范围就没有特别限定。例如，增塑剂在包含聚烯烃树脂组合物和增塑剂的组合物中所占的质量分率优选20～90质量％、更优选30～80质量％。增塑剂的质量分率为90质量％以下时，为了提高成形性，有熔融成形时的熔体张力变得充分的倾向。另一方面，增塑剂的质量分率为20质量％以上时，在将聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合物以高倍率拉伸的情况下，也不会引起聚烯烃分子链的切断，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。
(制膜工序)
接着，将熔融混炼物成形为片状。作为制造片状成形体的方法，不限定于以下，例如可以举出如下方法：将熔融混炼物借助T模头等挤出为片状，使其与导热体接触，冷却至充分低于树脂成分的结晶温度的温度并固化。作为冷却固化中使用的导热体，不限定于以下，例如可以举出金属、水、空气、或增塑剂等。其中，为了导热的效率高，优选使用金属制的辊。另外，使挤出的混炼物与金属制的辊接触时，有导热的效率进一步提高、并且片取向而膜强度增加，片的表面平滑性也提高的倾向，故更优选在辊间夹持。将熔融混炼物从T模头挤出为片状时的模唇间隔优选200μm以上且3000μm以下、更优选500μm以上且2500μm以下。模唇间隔为200μm以上时，模垢等得到降低，条纹、坏点等对膜品位的影响少，之后的拉伸工序中，有膜断裂等风险得到降低的倾向。另一方面，模唇间隔为3000μm以下时，冷却速度快，有防止冷却不均、并且可以维持片的厚度稳定性的倾向。
(增塑剂去除工序)
接着，从片状成形体去除孔形成材料形成微多孔膜。作为去除孔形成材料的方法，不限定于以下，例如可以举出如下方法：将片状成形体浸渍于提取溶剂，将孔形成材料提取，并使其充分干燥。提取孔形成材料的方法可以为间歇式、连续式，均可。为了抑制微多孔膜的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列的工序中，约束片状成形体的端部。另外，微多孔膜中的孔形成材料残留量相对于微多孔膜整体的质量优选低于1质量％。
作为提取孔形成材料时使用的提取溶剂，优选使用对聚烯烃树脂为不良溶剂、且对孔形成材料为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这样的提取溶剂，不限定于以下，例如可以举出正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作来回收并再利用。另外，使用无机材料作为孔形成材料时，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液作为提取溶剂。
(拉伸工序)
另外，优选将上述片状成形体或微多孔膜拉伸。拉伸可以在从前述片状成形体提取孔形成材料之前进行。另外，也可以对从前述片状成形体提取了孔形成材料的微多孔膜进行。进而，还可以在从前述片状成形体提取孔形成材料的之前和之后进行。
作为拉伸处理，也可以适合使用单轴拉伸或双轴拉伸，均可，从提高所得微多孔膜的强度等的观点出发，优选双轴拉伸。将片状成形体沿双轴方向进行高倍率拉伸时，分子沿面方向取向，最终得到的微多孔膜不易断裂，具有高的刺穿强度。作为拉伸方法，不限定于以下，例如可以举出同时双轴拉伸、依次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。从提高刺穿强度、拉伸的均匀性、切断性的观点出发，优选同时双轴拉伸。
此处，同时双轴拉伸是指，同时实施MD(微多孔膜连续成形的机械方向)的拉伸与TD(将微多孔膜的MD以90°的角度横切的方向)的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。依次双轴拉伸是指，独立地实施MD和TD的拉伸的拉伸方法，沿MD或TD进行拉伸时，另一方向形成以非约束状态或定长固定的状态。
拉伸倍率以面倍率计、优选20倍以上且100倍以下的范围、更优选25倍以上且70倍以下的范围。对于各轴方向的拉伸倍率，优选沿MD为4倍以上且10倍以下，沿TD为4倍以上且10倍以下的范围，更优选沿MD为5倍以上且8倍以下，沿TD为5倍以上且8倍以下的范围。总面积倍率为20倍以上时，有可以对所得微多孔膜赋予充分的强度的倾向，另一方面，总面积倍率为100倍以下时，防止拉伸工序中的膜断裂，有可以得到高的生产率的倾向。
(热固定)
从抑制收缩的观点出发，以热固定为目的，优选对微多孔膜实施热处理。作为热处理的方法，以物性的调整为目的，可以举出以规定的温度气氛和规定的拉伸率进行的拉伸操作、和/或以拉伸应力降低为目的，可以举出以规定的温度气氛和规定的松弛率进行的松弛操作。可以在进行拉伸操作后进行松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机、辊拉伸机来进行。
对于拉伸操作，从可以得到进一步的高强度且高孔隙率的微多孔膜的观点出发，优选沿膜的MD和/或TD实施1.1倍以上、更优选实施1.2倍以上的拉伸。
松弛操作是膜对MD和/或TD的缩小操作。松弛率是指，松弛操作后的膜的尺寸除以松弛操作前的膜的尺寸而得到的值。需要说明的是，将MD、TD两者松弛时，是乘以MD的松弛率和TD的松弛率而得到的值。松弛率优选1.0以下、更优选0.97以下、进一步优选0.95以下。从膜品位的观点出发，松弛率优选0.5以上。松弛操作可以在MD、TD两个方向上进行，也可以仅在MD或TD单一方向上进行。
该增塑剂提取后的拉伸和松弛操作优选沿TD进行。拉伸和松弛操作中的温度优选比聚烯烃树脂的熔点(以下，也称为“Tm”)低，更优选比Tm低1℃～25℃的范围。拉伸和松弛操作中的温度为上述范围时，从热收缩率降低与孔隙率的均衡性的观点出发，为优选。
(电池用分隔件和电池)
本实施方式的微多孔膜尤其优选用于作为电池用分隔件的用途。即，本实施方式的电池用分隔件包含本实施方式的微多孔膜。另外，本实施方式的电池包含本实施方式的微多孔膜。
实施例
以下，根据实施例对本实施方式进一步进行详细说明，但本实施方式不仅限定于这些实施例。下述实施例和比较例中，份均为质量份。
实施例和比较例中示出的特性的试验方法如下所述。
(1)膜厚
用千分表(尾崎制作所：“PEACOCK No.25”(商标))测定。
(2)孔隙率
采集10cm见方的样品，由其体积和质量使用下式计算。
孔隙率(％)＝(体积(cm3)-质量(g)/聚合物组合物的密度)/体积(cm3)×100
(3)刺穿强度
使用Kato-tecH制“KES-G5Handy压缩试验器”(商标)，在针前端的曲率半径0.5mm、刺穿速度2mm/秒的条件下进行刺穿试验，测定最大刺穿载荷(N)。
(4)透气度
利用依据JIS P-8117的Gurley式透气度计进行测定。
(5)微多孔膜中的聚丙烯含量(wt％)
准备聚烯烃中所含的聚丙烯wt％为4、9、20、30、40wt％的微多孔膜，利用差示扫描量热计(DSC)，测定归属于聚丙烯的晶体熔解热量(J/g)。基于示出丙烯含量(wt％)相对于丙烯晶体熔解热量的关系的图，利用最小二乘法，将通过原点的近似直线定义为标准曲线。使用该标准曲线，由用DSC得到的聚丙烯晶体熔解热量求出微多孔膜中的聚丙烯含量(wt％)。图1中示出所得标准曲线的例子。
需要说明的是，晶体熔解热量利用以下方法求出。DSC样品如下制成：将微多孔膜冲裁成直径5mm的圆形，重叠制成3mg，放入直径5mm的铝制样品盘内，用卷圆盖密封，从而制成。使用株式会社岛津制作所制DSC(品名：DSC-60A)，将上述DSC样品在氮气气氛下，以10℃/分钟从30℃升温至200℃后，以200℃温度保持5分钟。进而，以10℃/分钟从200℃冷却至30℃后，以30℃温度保持5分钟，再次以10℃/分钟从30升温至200℃，将此时测定的数值作为聚丙烯晶体熔解热量。
(6)共聚单体单元含量(碳数为3以上的α-烯烃单元的含量)
13C-NMR光谱中，将源自共聚单体的信号强度的积分值的摩尔换算值(A)除以(A)与源自乙烯单元的信号强度的积分值的摩尔换算量(B)之和，在得到的商上乘以100，从而求出共聚单体单元含量(摩尔％)。其中，微多孔膜中含有聚丙烯时，将除相当于通过前述求出的聚丙烯含量(wt％)的共聚单体单元含量(摩尔％)之外的值作为微多孔膜的共聚单体单元含量(摩尔％)。
例如，使用丙烯作为共聚单体时，下述的结构模型中，将I1、I1’、I2、I3、Iα、Iβ、Iγ、Im和IM设为源自分别对应的碳的13C-NMR光谱的信号强度时，共聚单体单元含量用下式表示。
共聚单体单元含量(摩尔％)＝(A)/[(A)+(B)]×100
(此处，(A)＝(I1+Im+Iα/2)/3、(B)＝(I1+I2+I3+IM+Iα/2+Iβ+Iγ)/2)。)
此处，由于末端的影响小而可以无视，将I1、I2和I3设为Im，将Iα、Iβ和Iγ设为2Im而来整理上式时，共聚单体单元含量用下式表示。
共聚单体单元含量(摩尔％)＝Im/[Im+(IM+5Im)/2]×100
(7)熔体指数(MI)
基于JIS K-7210，将在温度190℃、载荷2.16kg下测定的熔体指数作为MI。
(8)熔化温度
使用图2的(A)中以示意图示出的测定装置测定熔化温度。如图2的(A)所示那样，微多孔膜1配置于厚度10μm的镍箔2A和2B之间，将它们用玻璃板3A和3B固定。镍箔2A、2B与电阻测定装置4(安藤电气制LCR仪表“AG-4311”(商标))连接，热电偶5与温度计6连接，数据收集器7与电阻测定装置4和温度计6连接。进而，设置加热微多孔膜1的烘箱8。
对该装置进一步进行详细说明。如图2的(B)所示那样，在镍箔2A上重叠微多孔膜1，沿纵向用“Teflon(注册商标)”带(图的斜线部)固定于镍箔2A。需要说明的是，微多孔膜1中，作为电解液，使用浸渗有1mol/升的硼氟化锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁基内酯＝1/1/2)的电解液。如图2的(C)所示那样，在镍箔2B上粘贴“Teflon(注册商标)”带(图的斜线部)，在箔2B的中央部分残留有15mm×10mm的窗的部分并掩蔽。
将镍箔2A和镍箔2B以夹持微多孔膜1的方式重叠，进而从其两侧，通过玻璃板3A、3B夹持2张镍箔。此时，箔2B的窗的部分与微多孔膜1处于相对的位置。
将2张玻璃板用市售的双夹具夹持从而固定。热电偶5用“Teflon(注册商标)”带固定于玻璃板。
利用这样的装置连续地测定温度和电阻。需要说明的是，温度从25℃以2℃/分钟的速度升温至200℃，电阻值以1kHz的交流进行测定。熔化温度定义为微多孔膜的电阻值达到103Ω时的温度。
(9)熔化应答时间
前述熔化温度测定中，将电阻值从102Ω达到至103Ω的时间定义为熔化应答时间。
(10)破膜(短路)温度
前述熔化温度测定中，将电阻值从102Ω达到至103Ω、之后电阻值低于103Ω时的温度作为破膜(短路)温度。
(11)粘均分子量(Mv)
基于ASTM-D4020进行测定。将聚烯烃原料或微多孔膜溶解于135℃的十氢萘溶液，测定特性粘度[η]，通过下式算出粘均分子量(Mv)。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
另外，对于聚丙烯，通过下式算出Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
(12)动摩擦系数
使用Kato-tecH株式会社制、KES-SE摩擦试验机，在载荷50g、接触子面积10×10＝100mm2(将0.5mmφ的硬质不锈钢线SUS304制钢琴线以彼此无间隙、且不重的方式卷绕20根而成的物质)、接触子输送速度1mm/秒、张力6kPa、温度23℃、湿度50％的条件下，对于宽50mm×测定方向200mm的样品尺寸，沿TD方向测定3次，求出其平均。需要说明的是，该动摩擦系数的值使用制成电池时与负极接触的面的值。
(13)电池卷绕后拔销性(电池卷绕性)
使用株式会社皆藤制作所制手动卷绕机，如示出该装置的整体构成的图3的(A)那样，将长3m、宽60mm的卷取样品(12)重叠2张，以载荷400g卷绕于销(9)后，图3的(B)所示的卷取部构成中，拔出销I(10)，将卷取样品(12)用手拉伸，从销II(11)卸下，根据完成了拔出的样品的卷绕形态以下述基准评价抜销特性。
○；被销拉伸、销接触部分相对于拔出销前错位2mm以上的情况的比率1个/100个以下
△；被销拉伸、销接触部分相对于拔出销前错位2mm以上的情况的比率2～4个/100个
×；被销拉伸、销接触部分相对于拔出销前错位2mm以上的情况的比率5个/100个以上
(14)不良率(坏点)
对于实施例和比较例中得到的微多孔膜100m2量，进行目视观测，计数面积每10m2中的0.3mm2以上的未熔融聚合物凝胶(坏点)的个数。根据上述个数以下述基准进行评价。
○：每10m2中低于1个
△：每10m2中1个以上且低于3个
×：每10m2中3个以上
(15)微多孔膜的分子量分布(Mw/Mn)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定算出。装置使用Waters公司制的ALC/GPC-150-C-plus型(商标)，将东曹株式会社制的GMH6-HT(商标)的30cm的柱2根和GMH6-HTL(商标)的30cm的柱2根串联连接并使用，将邻二氯苯作为流动相溶剂，以试样浓度0.05wt％、在140℃下进行测定。需要说明的是，作为标准物质，使用市售的分子量已知的单分散聚苯乙烯，制成标准曲线，在求出的各试样的聚苯乙烯换算的分子量分布数据上乘以0.43(聚乙烯的Q因子/聚苯乙烯的Q因子＝17.7/41.3)，从而获得聚乙烯换算的分子量分布数据。由此，算出各试样的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，从而得到分子量分布(Mw/Mn)。
(16)高速拉伸强度
使用株式会社岛津制作所制的高速冲击试验机、HITS-T10型(商标)，对于TD样品(形状；宽10mm×长60mm)，测定高速拉伸强度。此时，对于样品，将卡盘间距离设为20mm，将样品的两端部(各20mm)用薄膜用把手固定。另外，负荷速度设为2m/秒进行测定。
〔实施例1〕
将MI为0.8(Mv15万)、包含丙烯作为共聚单体、丙烯单元含量为0.6摩尔％、密度为0.95的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE1”)20份、与Mv为25万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.95的均聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE10”)18份、与Mv为40万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.91的均聚聚丙烯(以下，也称为“PP”)2份、与作为抗氧化剂相对于该组合物为0.3份的四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷混合，通过喂料机向双螺杆挤出机投入。进而将液体石蜡(松村石油(株)制P-350(商标))60份用侧喂料机注入挤出机，在200℃条件下混炼，从设置于挤出机前端的T模头挤出后，立即在冷却至25℃的浇铸辊上冷却固化，成形为厚度1500μm的凝胶状片。将该凝胶状片以120℃用同时双轴拉伸机拉伸至7×7倍后，将该拉伸薄膜导入至二氯甲烷槽，充分浸渍于二氯甲烷中，将液体石蜡提取去除，之后将二氯甲烷干燥去除得到微多孔膜。将所得微多孔膜导入至应进行热固定(也称为“HS”)的TD拉幅机，在热固定温度125℃、拉伸倍率1.6倍下进行HS，之后进行0.85倍的松弛操作(即，HS松弛率为0.85倍)，得到微多孔膜。对于所得微多孔膜，将评价各种特性的结果示于表1。
〔实施例2〕
使用MI为1.0(Mv12万)、包含丙烯作为共聚单体、丙烯单元含量为0.8摩尔％、密度为0.94的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE2”)12份、PE1026份、PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例3〕
使用PE1 12份、Mv为40万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.95的均聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE11”)26份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例4〕
使用MI为2.0(Mv10万)、包含丙烯作为共聚单体、丙烯单元含量为0.4摩尔％、密度为0.95的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE3”)16份、PE1012份、PE11 8份、和PP 4份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例5〕
使用PE1 11.2份、PE10 26.8份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例6〕
使用PE1 12份、和PE10 28份作为聚乙烯原料，不使用PP，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例7〕
使用PE2 28份、PE11 10份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例8〕
使用PE3 12份、Mv为15万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.97的均聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE9”)8份、和PE10 20份作为聚乙烯原料，不使用PP，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例9〕
使用PE2 12份、PE10 20份、和PP 8份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例10〕
使用PE1 30份、PE11 8份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例11〕
使用MI为0.8(Mv12万)、包含丙烯作为共聚单体、丙烯单元含量为1.3摩尔％、密度为0.94的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE4”)12份、PE1018份、PE11 8份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例12〕
使用MI为2.5(Mv9万)、包含丁烯作为共聚单体、丁烯单元含量为0.6摩尔％、密度为0.94的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE5”)18份、PE910份、PE11 10份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例13〕
使用PE5 18份、PE9 10份、Mv为70万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.95的均聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE12”)10份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔实施例14〕
使用MI为5.0(Mv7万)、包含丁烯作为共聚单体、丁烯单元含量为0.5摩尔％、密度为0.95的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE6”)20份、PE107.2份、PE12 10份、和PP 2.8份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表1。
〔比较例1〕
使用PE1 12份、PE10 14份、PE12 12份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
〔比较例2〕
使用PE1 20份、PE12 18份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
〔比较例3〕
使用PE3 12份、PE10 16份、Mv为200万、共聚单体单元含量为0.0％、密度为0.95的超高分子量聚乙烯(以下，也称为“PE13”)8份、和PP 4份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
〔比较例4〕
使用MI为0.3(Mv17万)、包含丁烯作为共聚单体、丁烯单元含量为1.8摩尔％、密度为0.92的共聚低密度聚乙烯(以下，也称为“PE8”)20份、PE1018份、和PP 2份作为聚烯烃原料，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
〔比较例5〕
使用PE9 8份、和PE10 32份作为聚乙烯原料，不使用PP，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
〔比较例6〕
使用MI为0.02(Mv40万)、包含丙烯作为共聚单体、丙烯单元含量为1.6摩尔％、密度为0.93的共聚高密度聚乙烯(以下，也称为“PE7”)20份、和PE10 20份作为聚烯烃原料，不使用PP，除此之外，进行与实施例1同样的制膜。将所得微多孔膜的物性示于表2。
[表1]
[表2]
本申请基于2015年7月14日申请的日本专利申请(特愿2015-140389号)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的微多孔膜可以在精密过滤膜、电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料等领域中适合地利用。
附图标记说明
1 微多孔膜
2A、2B 镍箔
3A、3B 玻璃板
4 电阻测定装置
5 热电偶
6 温度计
7 数据收集器
8 烘箱
9 销
10 销I
11 销II
12 卷取样品

Claims (8)

1.一种微多孔膜，其为包含共聚高密度聚乙烯和高密度聚乙烯的微多孔膜，
所述微多孔膜中的碳数3以上的α-烯烃单元的含量为0.01摩尔％以上且0.6摩尔％以下，
所述微多孔膜的粘均分子量低于30万。
2.根据权利要求1所述的微多孔膜，其中，所述微多孔膜的分子量分布Mw/Mn为2以上且8以下。
3.根据权利要求1或2所述的微多孔膜，其中，所述共聚高密度聚乙烯的熔体指数MI为0.1～5、且碳数为3以上的α-烯烃单元的含量为0.1～1摩尔％，
所述高密度聚乙烯的粘均分子量为10万以上且低于50万。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的微多孔膜，其不含粘均分子量为50万以上的高密度聚乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的微多孔膜，其还包含聚丙烯。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的微多孔膜，其中，所述微多孔膜的动摩擦系数低于0.2。
7.一种电池用分隔件，其包含权利要求1～6中任一项所述的微多孔膜。
8.一种电池，其包含权利要求7所述的电池用分隔件。
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