CN106356557A - 一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，属于锂离子电池隔膜的技术领域。其制备方法包括如下步骤：1)将低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝(OliphobolTM7713)按照一定的比例混合均匀；2)利用静电纺丝法制备掺氟芳纶膜；3)将掺氟芳纶膜放入六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置制备耐高温凝胶化掺氟芳纶聚合物电解质。运用该方法制备的一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质在提高锂离子电池的电化学性能中具有重要的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，属于锂离子电池隔膜的技术领域。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、功率密度大、循环寿命长、记忆效应小等原因引起了广泛的关注，成为各种新能源汽车的有效储能系统之。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，它影响整个电池的电化学性能和安全性能。当前，在市场上主要的电池隔膜包括：聚丙烯、聚乙烯以及它们的复合形式。但是，当这些隔膜运用到所组装的电池中时，会给液体电解质的电池可能会带来一些缺点，如电解质泄漏，由于高度易燃的有机溶剂的存在使得电池容易起火甚至爆炸。当前，由于质轻，高离子传导，无电解液泄漏和增强的安全性等特点，凝胶电解质在电池中受到广泛地关注。目前，凝胶化电解质所运用的聚合物材料主要包括：聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素以及一些复合聚合物，而且静电纺纳米纤维膜由于其互通的孔隙和高的比表面积而受到广泛关注。
随着高压混合动力汽车的不断发展，电池需要具有更高的耐热性，这就要求电池隔膜具有较好的热稳定性。一方面，人们选取耐高温的聚合物材料如聚酰亚胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亚胺等，将其运用到锂硫电池中。同样，芳纶纤维膜由于其优良的耐热性、耐化学性、自熄性、机械性能和电绝缘性能，且其在350℃以下不会被分解和碳化，因此也引起了学者们的兴趣。Zhang et al.(J.J.Zhang，et al.，A highly safe and inflame retardingaramid lithiμm ion battery separator by a papermaking process.Solid StateIonics 245-246(2013)49-55)，Jeon etal.(K.S.Jeon et al.，The study of efficiencyof Al2O3drop coated electrospunmeta-aramid nanofibers as separating membranein lithiμm-ion secondary batteries.Mater.Lett.132(2014)384-388)和Li etal.(J.L.Li et al.，Preparation and performance of aramid nanofiber membrane forlithiμm ion battery.J.Appl.Polym.Sci.2016.)都以芳纶为原材料制备了锂离子电池隔膜，与传统的电池隔膜相比，这些电池均展现出良好的热稳定性。另一方面，一些学者们也通过在传统隔膜中添加无机颗粒如二氧化钛、二氧化硅和三氧化二铝来增加电池隔膜的热稳定性和提高液体电解液润湿性。然而，这些无机纳米粒子容易团聚，这不利于静电纺丝技术连续制备膜。因此，开发一种具有耐高温特性的凝胶化聚合物电解质对动力电池发展十分重要。
发明内容
针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，该种方法能改善凝胶化电解质与正负极片的兼容性，能有效提高锂离子电池的工作电压、能量密度和热稳定性以及循环寿命。
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，其制备方法包括如下步骤：
(1)掺氟芳纶膜纺制：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝(OliphobolTM 7713)按照一定的比例混合均匀后，制备纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为20～25μm的掺氟掺氮芳纶膜；
(2)掺氟掺氮芳纶聚合物电解质制备：将步骤1)纺制的掺氟芳纶膜放入一定浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入一定浓度的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比1∶1)的混合液中静置6h后，放置60℃的真空干燥箱中烘照12h，即可制备所述锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质。
所述的锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，其特征在于：所述的芳纶乳液的浓度为10wt.％～20wt.％。
所述的锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，其特征在于：所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝(OliphobolTM 7713)的体积比为3∶1～6∶1。
所述的奥利氟宝加入到纺丝液中，能够为静电纺膜提供掺氟来源，其能够降低膜的结晶度，增加膜的孔隙率、吸液率和热稳定性，并且其可以与多硫化物之间形成强有力的化学键，从而有效地抑制多硫化物的穿梭效应。
静电纺丝技术是一种公知的纳米纤维膜制备方法。该方法是目前最为有效的纳米纤维制备技术，具有工艺简单、生产效率高和工业生产易实施的特点，纤维直径大小和分布可直接通过调整工艺来获得。
由于采用以上技术方案，本发明的锂离子电池具有以下特点：
(1)由于采用耐高温凝胶化掺氟芳纶聚合物锂离子电池电解质，电池的热稳定性和安全性得到了极大的提高；
(2)该掺氟的芳纶隔膜相比于纯芳纶隔膜具有更细更均匀以及更多的非结晶区的静电纺丝纤维，并且掺氟的芳纶纤维具有更高的介电常数；
(3)该掺氟的隔膜具有更大的孔隙率和吸液率。
上述三个特点使得所制备对的锂离子电池具有更加优异的电化学性能。
本发明提供了一种锂离子电池电解质及其制备方法，电解质主要由耐高温凝胶化掺氟芳纶聚合物和电解液组成。其制备的耐高温凝胶化有机掺氟芳纶聚合物电解质的锂离子电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法将为聚合物隔膜凝胶化在锂离子电池方面的制备和运用提供一种新途径。
附图说明
图1为以聚乙烯、纯芳纶和有机掺氟芳纶聚合物为隔膜的电池在0.5C倍率下的充放电循环性能与库伦效率结果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细描述。
实施例1
本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为10wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713)乳液(体积之比为1∶5∶0)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。
将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.3mm，针头的溶液供给量保持为0.1ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了15cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为20Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜
将上述步骤(2)中有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放入在真空环境中的六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1：1∶1)的混合溶液中静置，然后将有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时。
实施例2
本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为14wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713)乳液(体积之比为5∶25∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。
将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.35mm，针头的溶液供给量保持为0.2ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了19cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为23Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜
将上述步骤(2)中有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放入在真空环境中的六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置，然后将有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时。
实施例3
本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为18wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713)乳液(体积之比为4∶20∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。
将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.4mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了23cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为27Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜
将上述步骤(2)中有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放入在真空环境中的六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置，然后将有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时。
实施例4
本发明中首先需要配置静电纺丝的纺丝溶液，其具体步骤为：将芳纶乳液(使用的浓度为20wt.％)加入到二甲基乙酰胺(体积之比为1∶5)，然后在氮气下搅拌6小时形成均一的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中滴加一定量的奥利氟宝(OliphobolTM 7713)乳液(体积之比为3∶15∶1)，然后将形成的含氟的混合液在氮气环境下搅拌12小时，获得了静电纺丝法纺丝溶液。
将上述步骤(1)中的溶液缓慢加入到注射器中，与注射器紧密连接的针的直径为0.5mm，针头的溶液供给量保持为0.3ml/h。一个表面被铝箔覆盖的旋转圆盘被作为接收装置，并且在注射器尖端和收集器之间设置了25cm的纺丝距离。纺丝液通过喷丝头，经过高压静电电场作用对纤维进行牵伸，其中所使用的静电电压为30Kv。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机掺氟芳纶聚合物膜
将上述步骤(2)中有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放入在真空环境中的六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置，然后将有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时。
基于上述四个实施案例，根据纺制纤维的细度、均匀度、结晶度、膜的孔隙率和吸液率(在一定范围内，纤维细度越细、均匀度越均匀、结晶度越小以及膜的孔隙率和吸液率越大所制备的膜性能更有利于电池性能)等指标，对膜中纤维细度、均匀度以及孔隙率和吸液率测试与探究可知：当芳纶(PMIA)/二甲基乙酰胺(DMAC)/奥利氟宝(OliphobolTM 7713)乳液体积之比为4∶20∶1，膜具有最好利于电池的性能，以芳纶(PMIA)/二甲基乙酰胺(DMAC)(之比体积)纺制纯芳纶膜。并将该比例所制备的有机掺氟掺氮的芳纶纳米纤维膜和纯芳纶膜放入由六氟磷酸锂、碳酸次乙酯和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)组成的混合溶液中静置，然后将有机掺氟的芳纶纳米纤维膜放置在60℃真空干燥箱中干燥12小时。最后利用将所制备耐高温凝胶化有机掺氟芳纶隔膜和纯芳纶隔膜与商业隔膜聚乙烯隔膜作为电池隔膜分别组装成电池，测试电池的电化学性能，在0.5C倍率下的充放电循环性能与库伦效率结果图如图1所示。聚乙烯、纯芳纶和有机掺氟芳纶聚合物为隔膜的电池在0.5C倍率下的初始放电比容量分别为126，139和145mAh g-1。经过100次充放电循环之后，聚乙烯、纯芳纶和有机掺氟芳纶聚合物为隔膜的电池放电比容量分别为122，127和135mAh g-1，并且有机掺氟芳纶聚合物为隔膜的电池的库伦效率明显高于以聚乙烯、纯芳纶聚合物为隔膜的电池。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。
Claims (3)
1.一种锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，所述的制备步骤如下：
(1)掺氟芳纶膜纺制：将芳纶乳液、二甲基乙酰胺和奥利氟宝(OliphobolTM 7713)按照一定的比例混合均匀后，制备纺丝溶液，采用静电纺丝技术制备厚度为20～25μm的掺氟掺氮芳纶膜；
(2)掺氟掺氮芳纶聚合物电解质制备：将步骤1)纺制的掺氟芳纶膜放入一定浓度的双三氟甲烷磺酰亚胺(LiTFSI)(加入一定浓度的硝酸)-1，3-二氧戊环(DOL)和1，2-二甲氧基乙烷(DME)(体积之比1∶1)的混合液中静置6h后，放置60℃的真空干燥箱中烘照12h，即可制备所述锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，其特征在于：所述的芳纶乳液的浓度为10wt.％～20wt.％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用掺氟芳纶聚合物电解质制备方法，其特征在于：所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与奥利氟宝(OliphobolTM7713)的体积比为3∶1～6∶1。
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