JP2015053118A

JP2015053118A - リチウムイオン二次電池用セパレータおよびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2015053118A
Application number: JP2013183862A
Authority: JP
Inventors: 松田　和也; Kazuya Matsuda; 和也松田; 阿部　敏浩; Toshihiro Abe; 敏浩阿部
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2013-09-05
Filing date: 2013-09-05
Publication date: 2015-03-19
Anticipated expiration: 2033-09-05
Also published as: JP6243666B2

Abstract

【課題】電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のセパレータは、微多孔膜からなる多孔質基材の片面または両面に特定の面積割合で接着剤が存在し、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けが４５〜２８１３６０ｍｇ／ｍ^２で、多孔質基材の透気度とセパレータの透気度との差が５０ｓｅｃ／ｍｌ以下であり、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のセパレータと正極および負極の少なくとも一方とが一体化している。本発明のセパレータは、多孔質基材の片面または両面に、接着剤粒子を含み、かつ固形分濃度が４質量％以下のエマルションを塗布し乾燥して、接着剤を存在させる工程を有する方法により製造できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。

ところで、リチウムイオン二次電池には、種々の理由から、電極とセパレータとを一体化したものがある（例えば特許文献１〜５）。

特開平１０−１８９０５４号公報特開２００２−１５７７３号公報特開２００６−２８９９８５号公報特開２０１１−２３１８６号公報特開２０１１−５４５０２号公報

近年、リチウムイオン二次電池を、携帯機器の電源以外の電源としても用いる試みがなされている。具体的には、自動車用やバイク用の電源、ロボットなどの移動体用の電源などにリチウムイオン二次電池が用いられるようになってきたが、こうした用途で要求されるような大きな電流値での充放電を行っても、十分な容量を引き出し得るように、優れた負荷特性を有していることが求められる。

しかしながら、電極とセパレータとを一体化したタイプのリチウムイオン二次電池では、これらを一体化していないタイプの電池に比べて負荷特性が低下しやすく、かかる点に改善の余地がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、電極とセパレータとが一体化しているリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであって、微多孔膜からなる多孔質基材の片面または両面に、接着樹脂を含む接着剤が存在しており、前記接着剤が存在している前記多孔質基材の面の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうち、前記接着剤が存在している部分の面積の割合が４〜８７％であり、前記多孔質基材の片面あたりの前記接着剤の目付けが４５〜２５０ｍｇ／ｍ^２であり、前記多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、前記セパレータのガーレー値で表される透気度との差が５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、微多孔膜からなる多孔質基材の片面または両面に、接着剤粒子を含み、かつ固形分濃度が４質量％以下のエマルションを塗布し乾燥して、接着剤を存在させる工程を有することを特徴とする本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法により製造することができる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、前記セパレータが、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータであり、かつ前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方とが、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって一体化していることを特徴とするものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータを使用し、前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有することを特徴とする本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法により製造することができる。

本発明によれば、電極とセパレータとが一体化されており、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池およびその製造方法、並びに、前記リチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータおよびその製造方法を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの一例を表す走査型電子顕微鏡写真である。つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図である。本発明のリチウムイオン二次電池の一例を模式的に表す平面図である。図３のＡ−Ａ線断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」という場合がある）は、多孔質基材の片面または両面の一部に、接着樹脂を含む接着剤が存在しているものである。

電極とセパレータとを接着剤などによって一体化する技術では、電極またはセパレータの表面に接着層を形成し、この接着層を介して電極とセパレータとを重ね合わせ、必要に応じて加熱したりプレスしたりすることで、両者を一体化することが一般的である。

そして、電極またはセパレータの表面に形成する接着層は、例えば、両者の接着性を高めるために、比較的厚く、かつ均一性の高い膜状の層とされる場合が多い。ところが、接着層自体にはイオン透過性が無いか、または極めてイオン透過性が低いため、これが電極とセパレータとの間に介在することで、電池の充放電反応時における電極間でのリチウムイオンの移動が阻害されてしまう。

よって、従来は、通常、接着層に無機フィラーなどを含有させることで孔を形成し、これにより接着層内をリチウムイオンが移動できるようにしていた。ところが、こうした手法では、接着剤の一部がセパレータの孔を埋めてしまうため、比較的電流値が小さい軽負荷での充放電の際には、あまり問題は生じなかったが、電流値が大きい重負荷での充放電の際には、電池が本来有している容量を十分に引き出し得なくなる。

そこで、本発明では、特定の手法を採用することで、リチウムイオンの移動を阻害し難く、かつ電極とセパレータとを良好に接着し得る構造で、セパレータに接着剤を持たせ得るようにして、負荷特性が良好なリチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータの提供を可能とした。

図１に、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの一例（後記の実施例１３のリチウムイオン二次電池に使用したセパレータ）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図１中、繊維状に見える部分が多孔質基材であり、その表面を部分的に覆っているものが接着剤である。

本発明のセパレータにおいて、接着剤に含まれる接着樹脂の、多孔質基材の片面あたりの目付けは、４５ｍｇ／ｍ^２以上である。本発明のセパレータでは、電極と一体化するための接着剤の量を、このように少なくしても、多孔質基材の表面における接着剤が存在する部分の面積割合を後記のように調整することで、電極と良好に接着できるだけの接着力を確保することができる。よって、本発明のセパレータによれば、これを用いてリチウムイオン二次電池を製造するときの、電極とセパレータとを含む電極体の形成の際や、電極体を外装体に挿入する際などに、電極体中での電極とセパレータとの位置ずれを良好に防止でき、リチウムイオン二次電池の生産性を高めることができる。

また、本発明のセパレータにおいて、多孔質基材の片面あたりの接着剤の目付けは、６５ｍｇ／ｍ^２以上であることが好ましい。リチウムイオン二次電池は、何らかのトラブルによって内部温度が上昇すると、セパレータが収縮して正極と負極とが直接接触する短絡が生じる虞がある。しかしながら、接着剤の目付けが前記の値のセパレータであれば、電極とセパレータとの接着力が大きくなるため、セパレータ（その多孔質基材）が収縮する温度となっても、電極と一体化していることで、その収縮を良好に抑制できる。よって、接着剤の目付けが前記の値のセパレータであれば、より安全性の高いリチウムイオン二次電池を構成することが可能となる。

他方、本発明のセパレータにおいて、接着剤に含まれる接着樹脂の、多孔質基材の片面あたりの目付けは、２５０ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２００ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。接着剤の目付けを前記のように制限することで、接着剤で埋められるセパレータの孔の数を減らして、セパレータのイオン透過性を良好に確保できるため、優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータとすることができる。

すなわち、本発明のセパレータでは、接着剤に関して前記のような構造を有し、かつ接着剤の目付けが前記の値を満たすセパレータとすることで、多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、接着剤を存在させた後のセパレータのガーレー値で表される透気度との差を５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下、好ましくは３０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下とすることができる。このように、本発明のセパレータでは、接着剤を存在させた後でも、多孔質基材のみの状態からの透気度の上昇を抑えて、高いイオン透過性を維持することが可能である。よって、本発明のセパレータによれば、優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成できる。

なお、セパレータの透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましい。

本明細書でいう多孔質基材およびセパレータの透気度とは、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法で求められる透気度を意味している。

本発明のセパレータは、リチウムイオン二次電池内で、正極および負極のうちのいずれか一方のみと接着させる場合には、多孔質基材の片面のみに接着剤を有していればよく、正極および負極の両方と接着させる場合には、多孔質基材の両面に接着剤を有していればよい。

接着剤が存在している多孔質基材の面の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうち、接着剤が存在している部分の面積の割合（以下、単に「接着剤が存在している部分の面積割合」と略す場合がある）は、８７％以下であり、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましい。セパレータの面のうち、接着剤が存在している領域を前記のように制限することで、良好な負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成できる。また、接着剤によって電極と一体化する際に良好な接着力を確保する観点からは、接着剤が存在している多孔質基材の面の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうち、接着剤が存在している部分の面積の割合が、４％以上であり、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。

前記の接着剤が存在している部分の面積の割合は、電子顕微鏡によってセパレータの表面写真（倍率：５００倍、視野２５０μｍ×２５０μｍｍ）を観察した時に、接着剤の存在箇所と接着剤が存在していない箇所とをマーキングし、それらの面積比から求めることができる（後記の実施例に記載の値は、この方法によって求めたものである）。

多孔質基材の表面に存在する接着剤の厚み（片面あたりの厚み）は、０．３μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。接着剤の厚みがこのように小さい場合には、接着剤で埋められるセパレータの孔をより少なくでき、より優れた負荷特性を有するリチウムイオン二次電池を構成できる。また、多孔質基材の表面に存在する接着剤の厚みは、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

本明細書でいう「多孔質基材の表面に存在する接着剤の厚み」は、接着剤の存在する部分の厚みをマイクロメーターで測定し、この値からマイクロメーターで測定した多孔質基材の厚みを引くことによって求められる値である。

本発明のセパレータに係る多孔質基材には微多孔膜を使用するが、微多孔膜は熱可塑性樹脂製のものであることが好ましい。このような多孔質基材を使用したセパレータの場合には、これを用いたリチウムイオン二次電池内が高温となった際に、前記熱可塑性樹脂が溶融してセパレータ中のイオン伝導を抑え、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウン機能を確保することができる。

多孔質基材を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン〔ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体など〕が好ましい。また、熱可塑性樹脂の融点としては、ＪＩＳＫ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度で、８０〜１５０℃のものが好ましい。

微多孔膜の形態としては、必要な電池特性が得られるだけのイオン伝導度を有していればどのような形態でもよいが、従来から知られている乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の微多孔膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔フィルム）が好ましい。

多孔質基材においては、前記熱可塑性樹脂の体積含有率が、多孔質基材の構成成分の全体積（空孔部分を除く全体積）中、７０〜１００体積％であることが好ましい。

多孔質基材は、前記熱可塑性樹脂の他に、酸化防止剤などの添加剤や、フィラー（シリカ、アルミナ、ベーマイトなど）などを含有していてもよい。

また、多孔質基材は、単層構造であってもよく、例えば、ＰＥで構成された微多孔膜からなる層とＰＰで構成された微多孔膜からなる層とを有する２層や３層構造のような多層構造であってもよい。

また、多孔質基材の平均孔径は、０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。更に、多孔質基材の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。また、多孔質基材の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。

多孔質基材の透気度は、５０〜４００ｓｅｃ／１００ｍｌであることが好ましい。

本発明のセパレータにおける接着剤は、接着性を確保する成分である接着樹脂を含むものである。すなわち、接着剤は、接着樹脂のみで構成されていてもよく、また、接着樹脂と共に公知のフィラー（無機フィラーなど）を含んでいてもよい。なお、接着剤における接着樹脂の含有量は、６０体積％以上であることが好ましい。

接着剤に係る接着樹脂には、従来から知られているリチウムイオン二次電池で使用されているものと同じものを用いることができる。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタンなどが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの接着樹脂の中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰがより好ましい。

本発明のセパレータは、多孔質基材の片面または両面に、接着剤粒子を含むエマルションを塗布し乾燥して、接着剤を存在させる工程を有する本発明の製造方法により製造することができる。

接着剤を存在させるためのエマルションは、接着剤粒子と分散媒を含んでいる。分散媒としては、水；アセトン、ＭＥＫ、トルエン、酢酸エチル、ＮＭＰ、シクロヘキサノン、エタノールなどの有機溶媒；が挙げられる。また、前記エマルションは、必要に応じて界面活性剤などの添加剤を含んでいてもよい。

接着剤を存在させるためのエマルションには、前記例示の接着剤の粒子を含むものであるが、その固形分濃度（分散媒以外の全成分の合計濃度）は、４質量％以下であり、３．５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。本発明のセパレータの製造方法では、接着剤を、前記の面積割合で、かつその接着樹脂が前記の目付けとなるように存在させるに当たり、このような濃度の低いエマルションを使用しており、これにより、多孔質基材表面での接着剤粒子同士の凝集を可及的に抑制するなどして、前記のように目付けを小さくしても、多孔質基材の表面全体に高い均一性で接着剤を存在させることを可能としている。

エマルションにおける接着剤粒子の平均粒子径は、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、この場合には、セパレータ表面に付着する接着剤の厚みを小さくでき、接着剤の存在によって正極と負極との間の距離が大きくなることを抑制して、負荷特性がより良好なリチウムイオン二次電池を構成し得るセパレータを製造できるようになる。ただし、エマルションにおける接着剤粒子の平均粒子径は、小さすぎると電極との接着する際の接着強度が小さくなる虞があることから、５０ｎｍ以上であることが好ましい。

本明細書でいうエマルションにおける接着剤粒子の平均粒子径は、ＳＥＭで３０個の粒子の直径をそれぞれ測定し、その平均を求めることによって得られる値である。

ただし、接着剤を存在させるためのエマルションの固形分濃度が低すぎると、接着剤の目付けを前記の値に調整することが困難になる虞があることから、その固形分濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましい。

接着剤を存在させるためのエマルションを多孔質基材に塗布するには、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、グラビアコーター、バーコーター、ディップコータなどの公知の塗布装置を用いた方法を採用することができる。なお、エマルションを多孔質基材に塗布する際には、乾燥後に得られる接着剤の厚みが、エマルション中の接着剤粒子の径よりも小さくなるように、例えば、エマルションの固形分濃度や、塗布時のウェット（ＷＥＴ）塗膜の厚みを調整することが好ましい。これにより、負荷特性がより優れたリチウムイオン二次電池を構成可能なセパレータとすることができる。

エマルションを塗布した後の乾燥は、エマルション中の分散媒を良好に除去でき、かつ接着剤を無用に流動などさせず、また、セパレータの熱収縮が生じない方法・条件で行えばよいが、例えば、風乾燥で１００℃の温度下で行うことが好ましい。

前記の乾燥を経て本発明のセパレータが製造されるが、製造されたセパレータは、引き続いてリチウムイオン二次電池の製造に供してもよく、一旦ロール状に巻き取るなどしてからリチウムイオン二次電池の製造に供してもよい。なお、セパレータをロール状に巻き取る場合には、セパレータの接着剤を存在させた面に離型フィルム（離型紙）を貼り合せてから巻き取ってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有しており、セパレータが本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータであり、そのセパレータと正極および負極のうちの少なくとも一方とが、セパレータの有する接着剤によって一体化しているものである。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

正極活物質には、従来から知られているリチウムイオン二次電池用の正極活物質として使用されているもの、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出できる活物質が使用される。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。また、正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウムイオン二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。

負極活物質には、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛材料；ピッチをか焼して得られるコークスなどの易黒鉛化性炭素質材料；フルフリルアルコール樹脂（ＰＦＡ）やポリパラフェニレン（ＰＰＰ）およびフェノール樹脂を低温焼成して得られる非晶質炭素などの難黒鉛化性炭素質材料；などの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他に、リチウムやリチウム含有化合物も負極活物質として用いることができる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉ−Ａｌなどのリチウム合金や、Ｓｉ、Ｓｎなどのリチウムとの合金化が可能な元素を含む合金が挙げられる。更にＳｎ酸化物やＳｉ酸化物などの酸化物系材料も用いることができる。

負極合剤層に係るバインダおよび導電助剤には、正極合剤層に係るバインダおよび導電助剤として先に例示したものと同じものを用いることができる。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造したものであってもよい。

また、負極には、必要に応じて、リチウムイオン二次電池内の他の部材と電気的に接続するための集電タブを、常法に従って形成してもよい。

負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。

負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池に係る非水電解質には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液（非水電解液）を用いることができる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限はない。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。

非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらは２種以上混合して用いることもできる。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの非水電解液に充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の非水電解液中の濃度は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を、本発明のリチウムイオン二次電池に使用してもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって製造することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造にあたり、前記の正極と前記の負極とは、例えば、本発明のセパレータを介して重ね合わせて構成した積層体（積層電極体）や、更にこの積層体を渦巻状に巻回した巻回体（巻回電極体）として、本発明のリチウムイオン二次電池に使用される。

積層電極体の場合、複数枚の正極と複数枚の負極とを、複数枚のセパレータを介して積層して形成する方法が採用できる。また、この他にも、帯状のセパレータ（下側セパレータ）の片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、各正極の上に、各正極の形状に合わせて切断したセパレータ（上側セパレータ）を載せ、上側セパレータの周縁部（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部）を熱融着などして袋状としたセパレータの部分で各正極を包んだ後、下側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することで、積層電極体を形成することもできる。

更に、下側セパレータに帯状のセパレータを使用すると共に、上側セパレータにも帯状のセパレータを使用し、下側セパレータの片面上に一定間隔で正極を複数個配置し、その正極配置面に上側セパレータを載せ、各正極の周縁部近傍（正極の集電タブが引き出されていない部分の周縁部近傍）で、下側セパレータと上側セパレータとを熱融着などして袋状としたセパレータの部分に各正極を包んだ後、下側セパレータおよび上側セパレータの正極とは面していない箇所で、つづら折りに折り畳み、折り畳んだセパレータの、袋状の部分に正極を内包した箇所同士の間や最外部に負極を配置することでも、積層電極体を形成することができる。

図２に、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の構造を説明するための模式図を示している。図２は、積層電極体の断面であり、構造の理解を容易にするために、折り畳んだ箇所を少し開いた様子を示しており、実際の積層電極体では、積層される電極（およびセパレータ）同士が隙間なく重ねられる。また、図２では、図面が複雑になることを避けるために、セパレータを線で表している。更に、図２に示す積層電極体は、セパレータと電極とを一体化する前のものである。

図２に示す積層電極体では、各正極２０は、セパレータ１０の袋状の部分１０ａ中に内包されている。そして、袋状の部分１０ａに正極２０を内包したセパレータ１０は、正極２０を内包していない部分（袋状ではない部分）１０ｂで、つづら折りに折り畳まれている。そして、折り畳まれたセパレータ１０の、袋状の部分１０ａ（正極２０を内包した箇所）同士の間と、両方の最外部とに、負極３０が配置されている。

セパレータと正極および負極のうちの少なくとも一方とを一体化する工程は、前記のような電極体（積層電極体または巻回電極体）の形成後に設けてもよく、例えば、巻回電極体の場合には、正極と負極とをセパレータを介して積層した後、渦巻状に巻回する前に設けてもよい。また、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の場合の場合には、例えば、正極を内包するための袋状の部分をセパレータに形成する際に、同時にセパレータと正極とを一体化してもよく、また、必要に応じてその後に重ねた負極とセパレータとを一体化してもよい。

また、つづら折りに折り畳んだ形態の積層電極体の場合には、その正極および負極のうちの少なくとも一方とセパレータとを一体化（特に、正極および負極の両方とセパレータとを一体化）することで、リチウムイオン二次電池のその後の製造工程などでの電極とセパレータとの位置ずれを防止する効果がより顕著となる。

セパレータと正極または負極との一体化は、プレス処理により行うことが好ましい。プレス時の圧力は、接着が良好にできれば特に制限はないが、例えば、０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。また、プレス処理時には、必要に応じて加熱してもよい。その場合、加熱温度は、使用する接着剤の種類に応じて変動するが、セパレータの構成樹脂が溶融しない温度が好ましく、具体的には、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、また、１２０℃以下であることが好ましいが、加熱による多孔質基材の収縮をより良好に抑制する観点からは、１００℃以下とすることが特に好ましい。

セパレータと正極または負極との一体化工程を経て得られた電極体を用いてリチウムイオン二次電池を組み立てる。その工程に関しては、常法に従えばよいが、具体的には、例えば、電極体を外装体内に挿入し、電極体の有する集電タブと電池内の端子とを溶接などにより接続し、非水電解質を導入してから外装体を封止して、リチウムイオン二次電池とすることができる。

本発明のリチウムイオン電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、優れた負荷特性を有しており、自動車用やバイク用の電源、ロボットなどの移動体用の電源などのように、比較的大きな電流での充放電が要求される用途をはじめとして、従来から知られているリチウムイオン二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１
＜セパレータの作製＞
多孔質基材であるＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）の片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に、分散媒が水で、固形分濃度が０．９９質量％のＳＢＲエマルション（フィラーなどの添加剤を含んでおらず、ＳＢＲの平均粒子径：１７０ｎｍ、ＳＢＲのガラス転移温度：−５度）を、バーコーター（ＷＥＴ膜厚９．６μｍ）を用いて塗布し、６０℃で熱風乾燥して、多孔質基材の表面の一部に接着剤であるＳＢＲが存在しているセパレータ（長さ３０ｍ、幅１１４ｍｍの帯状セパレータと、１１４ｍｍ×７０ｍｍの矩形セパレータ）を得た。得られたセパレータは、ＳＢＲの目付けが４８ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２６３ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が１３ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータの厚みは１６．１μｍ（多孔質基材の表面に存在しているＳＢＲの厚みは０．１μｍ）であり、接着剤が存在しているセパレータの面（多孔質基材の面）の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうちの、接着剤が存在している部分の面積の割合は５％であった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：１００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液：２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛：１質量部およびケッチェンブラック：１質量部とを、プラネタリーミキサーを用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有スラリーを調製した。

前記の正極合剤含有スラリーを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。正極合剤層の形成の際には、アルミニウム箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って正極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ正極合剤層を部分が６５ｍｍ×１１０ｍｍの形状に切断して、正極を得た。

＜負極の作製＞
負極活物質である数平均粒子径が１０μｍの天然黒鉛：９７．５質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを厚みが８μｍの銅箔の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。負極合剤層の形成の際には、銅箔の一部を残して露出部とした。その後、カレンダー処理を行って負極合剤層の厚みおよび密度を調節してから、集電体の露出部を含み、かつ負極合剤層を形成した部分が６７ｍｍ×１１２ｍｍの形状に切断して、負極を得た。

＜積層電極体の形成＞
前記の帯状セパレータの接着剤が存在する面上に前記の正極を２ｍｍ間隔で配置し、各正極の上に前記の矩形セパレータを接着剤が存在する面が正極に対向するようにして載置した後に、圧力０．１ＭＰａ、温度８０℃で３秒プレスして正極とセパレータとを一体化し、かつ正極がセパレータの袋状の部分に収容された状態として、ロール状に巻き取った。次に、前記のロールから正極とセパレータとの一体化物を引き出して、袋状の部分に正極を内包した箇所の上に負極を配置し、セパレータの袋状としていない部分で、つづら状に折り畳み、所定箇所でセパレータを切断して、６枚の正極と７枚の負極とを有する積層電極体を得た。

＜電池の組み立て＞
前記の積層電極体を、２枚のアルミニウムラミネートフィルム（１１５ｍｍ×７０ｍｍ）で挟み、積層電極体の上下に配置した両ラミネートフィルムの３辺を熱封止し、６０℃で１日真空乾燥を行った後に、両ラミネートフィルムの残りの１辺から非水電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入した。その後、両ラミネートフィルムの残りの１辺を真空熱封止して、図３に示す外観で、図４に示す構造のリチウムイオン二次電池を得た。

ここで、図３および図４について説明すると、図３はリチウムイオン二次電池を模式的に表す平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ線断面図である。リチウムイオン二次電池１００は、２枚のラミネートフィルムで構成したラミネートフィルム外装体２００内に、正極２０、負極３０およびセパレータ１０を有し、つづら折りに折り畳まれた構造の積層電極体と、非水電解液（図示しない）とを収容しており、ラミネートフィルム外装体２００は、その外周部において、上下のラミネートフィルムを熱融着することにより封止されている。なお、図４では、図面が煩雑になることを避けるために、ラミネートフィルム外装体２００を構成している各層、並びに正極２０および負極３０の各層を区別して示していない。

各正極２０は、電池１００内で集電タブによって正極外部端子２１と接続しており、また、図示していないが、各負極３０も、電池１００内で集電タブによって負極外部端子３１と接続している。そして、正極外部端子２１および負極外部端子３１は、外部の機器などと接続可能なように、片端側がラミネートフィルム外装体２００の外側に引き出されている。

比較例１
実施例１でセパレータの作製に使用したＰＥ製微多孔膜を、表面に接着剤を存在させることなくセパレータとして使用した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２〜５および比較例２〜５
セパレータの作製に使用するＳＢＲエマルションの固形分濃度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜５および比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、以下の方法で放電容量を測定した。

実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行い、引き続いて４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った後、０．２Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量(０．２Ｃ放電容量）を求めた。

０．２Ｃ放電容量測定後の各電池について、０．２Ｃ放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行い、その後、４Ｃの電流値で電圧が２．５Ｖになるまで放電を行って、放電容量（４Ｃ放電容量）を求めた。

各電池について求めた０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量を、比較例１の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

また、実施例１〜５および比較例１〜５のリチウムイオン二次電池について、放電容量測定時と同じ条件で定電流充電および定電圧充電を行った後に、１３０℃調整したオーブン内で３時間保管したときの熱暴走の有無によって安全性を評価した。

実施例１〜５および比較例１〜５のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成およびセパレータの作製に使用したエマルションの固形分濃度を表１に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表２に示す。

表１中、「透気度の差」とは、セパレータの透気度と多孔質基材の透気度との差を意味しており、「接着剤部分の面積の割合」とは、接着剤が存在しているセパレータの面（多孔質基材の面）の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうちの、接着剤が存在している部分の面積の割合を意味している（後記の表３および表５も同様である）。

表２の「安全性評価」では、前記の試験によって熱暴走が生じなかった電池を「○」、熱暴走が生じた電池を「×」で示している（後記の表４および表６も同様である）。

表１および表２に示す通り、接着樹脂の目付けが適正な値となるように接着剤を表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池と比べて４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、接着樹脂の目付けが大きすぎたり、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例３〜５の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極とセパレータとが良好に一体化しており、電池の組み立て時において、セパレータと正極との位置ずれが、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池や、接着樹脂の目付けが小さすぎるセパレータを使用した比較例２の電池の組み立て時に比べて生じ難く、生産性も良好であった。更に、接着剤に係る接着樹脂の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例２〜４のリチウムイオン二次電池は、１３０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

実施例６
＜セパレータの作製＞
多孔質基材であるＰＥ製微多孔膜（厚み１６μｍ、空孔率４５％、透気度２５０ｓｅｃ／１００ｍｌ）の両面にコロナ放電処理を施し、その処理面に、分散媒が水で、固形分濃度が０．９９質量％のＳＢＲエマルション（フィラーなどの添加剤を含んでおらず、ＳＢＲの平均粒子径：１７０ｎｍ、ＳＢＲのガラス転移温度：−５度）を、バーコーター（ＷＥＴ膜厚９．６μｍ）を用いて塗布し、６０℃で熱風乾燥して、多孔質基材の両面の一部に接着剤であるＳＢＲが存在している帯状のセパレータを得た。得られたセパレータは、片面に離型紙を挟み込んで巻き取ってロール状とした。また、前記のセパレータを巻き取ったロールから、一部を引き出し、切断して１１４ｍｍ×７０ｍｍの矩形セパレータを作製した。

得られたセパレータは、ＳＢＲの目付けが片面あたり４８ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２６５ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が１５ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータの厚みは１６．１μｍ（多孔質基材の表面に存在しているＳＢＲの厚みは０．１μｍ）であり、接着剤が存在しているセパレータの面（多孔質基材の面）の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうちの、接着剤が存在している部分の面積の割合は５％であった。

＜積層電極体の形成＞
前記のセパレータを巻き取ったロールからセパレータを引き出し、離型紙を付けていない面上に、実施例１で作製したものと同じ正極を２ｍｍ間隔で配置し、各正極の上に前記の矩形セパレータを、離型紙を付けていない面が正極に対向するようにして載置した後に、圧力０．１ＭＰａ、温度８０℃で３秒プレスして正極とセパレータとを一体化し、かつ正極がセパレータの袋状の部分に収容された状態として、ロール状に巻き取った。次に、前記のロールから正極とセパレータとの一体化物を、離型紙を剥がしながら引き出して、袋状の部分に正極を内包した箇所の上に、実施例１で作製したものと同じ負極を配置し、セパレータの袋状としていない部分で、つづら状に折り畳み、所定箇所でセパレータを切断した後に、圧力０．１ＭＰａ、温度８０℃で３秒プレスして負極とセパレータとを一体化して、６枚の正極と７枚の負極とを有する積層電極体を得た。

＜電池の組み立て＞
前記の積層電極体を用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例７〜９および比較例６〜１０
セパレータの作製に使用するＳＢＲエマルションの固形分濃度を表３に示すように変更した以外は実施例６と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例６〜９および比較例６〜１０の各リチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定と、安全性評価とを行った。なお、各電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量は、比較例１の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

実施例６〜９および比較例６〜１０のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成およびセパレータの作製に使用したエマルションの固形分濃度を表３に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果を表４に示す。なお、表３には比較例１の電池に係るセパレータの構成も併記し、表４には比較例１の電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定結果、並びに安全性評価結果も併記する。

表３における「接着樹脂の目付け」は、セパレータの片面あたりの目付けを意味している。

表３および表４に示す通り、接着樹脂の目付けが適正な値となるように接着剤を表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例６〜９のリチウムイオン二次電池は、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池と比べて４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、接着樹脂の目付けが大きすぎたり、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例８〜１０の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例６〜９のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極および負極とセパレータとが良好に一体化しており、電池の組み立て時において、セパレータとこれらの電極との位置ずれが、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池や、接着樹脂の目付けが小さすぎるセパレータを使用した比較例６、更には負極とセパレータとは一体化していない実施例１〜５の電池の組み立て時に比べて生じ難く、生産性も良好であった。更に、接着剤に係る接着樹脂の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例７〜９のリチウムイオン二次電池は、１３０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

実施例１０
ＳＢＲエマルションに代えて、分散媒が水で、固形分濃度が０．９９質量％のアクリルゴムエマルション（フィラーなどの添加剤を含んでおらず、アクリルゴムの平均粒子径：２００ｎｍ、アクリルゴムのガラス転移温度：−３０度）を使用した以外は実施例１と同様にして、多孔質基材の表面の一部に接着剤であるアクリルゴムが存在しているセパレータ（長さ３０ｍ、幅１１４ｍｍの帯状セパレータと、１１４ｍｍ×７０ｍｍの矩形セパレータ）を得た。得られたセパレータは、アクリルゴムの目付けが４５ｍｇ／ｍ^２であり、透気度が２６１ｓｅｃ／１００ｍｌで、多孔質基材の透気度との差が１１ｓｅｃ／１００ｍｌであった。また、セパレータの厚みは１６．１μｍ（多孔質基材の表面に存在しているアクリルゴムの厚みは０．１μｍ）であり、接着剤が存在しているセパレータの面（多孔質基材の面）の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうちの、接着剤が存在している部分の面積の割合は４％であった。

そして、前記のセパレータを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１１〜１４および比較例１１〜１４
セパレータの作製に使用するアクリルゴムエマルションの固形分濃度を表５に示すように変更した以外は実施例１０と同様にしてセパレータを作製し、これらのセパレータを用いた以外は実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１０〜１４および比較例１１〜１４の各リチウムイオン二次電池について、実施例１の電池などと同じ方法で、０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量の測定と、安全性評価とを行った。なお、各電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量は、比較例１の電池（接着剤を持たないセパレータを用いた電池）における０．２Ｃ放電容量を１００とした場合の相対値で表して比較した。

実施例１０〜１４および比較例１１〜１４のリチウムイオン二次電池に用いたセパレータの構成およびセパレータの作製に使用したエマルションの固形分濃度を表５に示し、これらの電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量、並びに安全性評価結果の測定結果を表６に示す。なお、表５には比較例１の電池に係るセパレータの構成も併記し、表６には比較例１の電池の０．２Ｃ放電容量および４Ｃ放電容量、並びに安全性評価結果の測定結果も併記する。

表５および表６に示す通り、接着樹脂の目付けが適正な値となるように接着剤を表面に存在させ、多孔質基材との透気度の差を適正な値としたセパレータを使用した実施例１０〜１４のリチウムイオン二次電池は、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池と比べて４Ｃ放電容量が大きく、優れた負荷特性を有していた。

これに対し、接着樹脂の目付けが大きすぎたり、多孔質基材との透気度の差が大きすぎるセパレータを使用した比較例１２〜１４の電池では、実施例の電池よりも４Ｃ放電容量が小さく、負荷特性が劣っていた。

また、実施例１０〜１４のリチウムイオン二次電池は、セパレータの有する接着剤によって正極とセパレータとが良好に一体化しており、電池の組み立て時において、セパレータと正極との位置ずれが、接着剤を持たないセパレータを使用した比較例１の電池や、接着樹脂の目付けが小さすぎるセパレータを使用した比較例１１の電池の組み立て時に比べて生じ難く、生産性も良好であった。更に、接着剤に係る接着樹脂の目付けがより好適な値であるセパレータを用いた実施例１１〜１４のリチウムイオン二次電池は、１３０℃といった高温環境下で３時間保管しても熱暴走が生じておらず、より高い安全性を有していた。

１０セパレータ
１０ａセパレータの袋状とした部分
２０正極
３０負極
１００リチウムイオン二次電池

Claims

電極とセパレータとが一体化しているリチウムイオン二次電池に使用されるセパレータであって、
微多孔膜からなる多孔質基材の片面または両面に、接着樹脂を含む接着剤が存在しており、
前記接着剤が存在している前記多孔質基材の面の、２５０μｍ×２５０μｍの任意の領域における全面積のうち、前記接着剤が存在している部分の面積の割合が４〜８７％であり、
前記多孔質基材の片面あたりの前記接着樹脂の目付けが４５〜２５０ｍｇ／ｍ^２であり、
前記多孔質基材のガーレー値で表される透気度と、前記セパレータのガーレー値で表される透気度との差が５０ｓｅｃ／１００ｍｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータ。
島状に存在する前記接着剤の厚みが０．３μｍ以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
前記接着剤は、スチレンブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体である請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータ。
正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータが、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータであり、かつ前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方とが、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって一体化していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法であって、
微多孔膜からなる多孔質基材の片面または両面に、接着剤粒子を含み、かつ固形分濃度が４質量％以下のエマルションを塗布し乾燥して、接着剤を存在させる工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
前記エマルションに含まれる接着剤粒子の平均粒子径が、５０〜５０００ｎｍである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
請求項４に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを使用し、前記リチウムイオン二次電池用セパレータと、正極および負極のうちの少なくとも一方とを、前記リチウムイオン二次電池用セパレータの有する接着剤によって接着して一体化する工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。