CN105453301A - 多孔膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多孔膜，是包含具有离子性基团及疏水性基团的化合物、金属氧化物、和粘合剂树脂的多孔膜，相对于所述金属氧化物100质量份的所述具有离子性基团及疏水性基团的化合物的含量为0.2～2质量份。

Description

多孔膜

技术领域

本发明涉及一种多孔膜。

背景技术

锂离子二次电池等非水电解液二次电池被作为个人电脑、手机、便携式信息终端等中所用的电池广泛地使用。

在非水电解液二次电池中，通常作为分离正极与负极的构件使用隔膜。以往，作为隔膜使用包含聚烯烃的多孔膜，然而存在有耐热性不够充分的问题。

作为耐热性优异的隔膜，例如，在专利文献1中，提出过具备包含金属氧化物和聚乙烯醇的多孔膜的隔膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-186721号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，具备含有金属氧化物的多孔膜的隔膜由于吸湿性高而水分含量大，因此会使得使用了该隔膜的非水电解液二次电池的电池特性降低。

用于解决问题的方法

本发明包含以下的发明。

[1]一种多孔膜，是包含具有离子性基团及疏水性基团的化合物、金属氧化物、和粘合剂树脂的多孔膜，

相对于所述金属氧化物100质量份的所述具有离子性基团及疏水性基团的化合物的含量为0.2～2质量份。

[2]根据[1]中记载的多孔膜，其中，具有离子性基团及疏水性基团的化合物的SP值为13(cal/cm³)^1/2以下。

[3]根据[1]或[2]中记载的多孔膜，其中，离子性基团为阴离子性基团。

[4]根据[1]～[3]中任一项记载的多孔膜，其中，疏水性基团为烃基、含有氟化碳基的基团、或含有硅的基团。

[5]根据[4]中记载的多孔膜，其中，氟化碳基为氟化烷基。

[6]根据[1]～[5]中任一项记载的多孔膜，其中，粘合剂树脂为水溶性的树脂。

[7]根据[1]～[6]中任一项记载的多孔膜，其中，金属氧化物为α-氧化铝。

[8]一种层叠多孔膜，其为将[1]～[7]中任一项记载的多孔膜和不同于[1]～[7]中任一项记载的多孔膜的其他的多孔膜层叠而成。

[9]一种涂布液，其含有具有离子性基团及疏水性基团的化合物、金属氧化物、粘合剂树脂、和溶剂，相对于所述金属氧化物100质量份的所述具有离子性基团及疏水性基团的化合物的含量为0.2～2质量份。

[10]一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含[1]～[7]中任一项记载的多孔膜。

[11]一种非水电解液二次电池，其使用了[10]中记载的非水电解液二次电池用隔膜。

[12]一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含[8]中记载的层叠多孔膜。

[13]一种非水电解液二次电池，其使用了[12]中记载的非水电解液二次电池用隔膜。

发明效果

根据本发明，可以得到水分含量低的、含有金属氧化物的多孔膜。

具体实施方式

<本发明的多孔膜>

本发明的多孔膜(以下有时称作本多孔膜)是在其内部具有连结了的细孔的结构。由于本多孔膜为多孔质，因此气体、液体及离子等能够从一个面向另一个面透过，此外，由于含有金属氧化物，因此耐热性高，可以对包含本多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜赋予高温时的形状稳定性。

此外，本多孔膜因含有具有离子性基团及疏水性基团的化合物(以下有时称作本化合物)，而成为水分含量低的多孔膜。

由于金属氧化物一般极性高，因此与水的相互作用强。由于此种金属氧化物与本化合物所具有的离子性基团相互作用，而在金属氧化物的表面附着本化合物，此后，本化合物所具有的疏水性基团将金属氧化物的表面覆盖，从而可以减少金属氧化物与水的相互作用。由此，可以降低本多孔膜的水分含量。

本多孔膜的水分含量优选为小于0.15质量％。如果多孔膜的水分含量为0.15质量％以上，则有可能损害电池的充放电循环特性。

作为本化合物所具有的离子性基团，可以举出阳离子性基团及阴离子性基团。优选为阴离子性基团。作为疏水性基团，可以举出烃基、含有氟化碳基的基团、及含有硅的基团等，优选为含有氟化碳基的基团，其中，更优选包含氟化烷基的基团。另外，本化合物优选不具有非离子性的亲水性基团。

作为阳离子性基团，可以举出烷基吡啶鎓基、铵基、及氮鎓基等。

作为阴离子性基团，可以举出羟基、羧基、亚磺酸基、次磺酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、及膦酸基等，优选为羧基、亚磺酸基、次磺酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、及膦酸基。这些阴离子性基团也可以是金属盐。作为该金属盐所具有的抗衡阳离子，可以举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子、钙阳离子、铝阳离子、及铵阳离子等。

烃基优选为碳数3～30的烃基。作为碳数3～30的烃基可以举出丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、2-丙炔基、异丙炔基、丁炔基、异丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔基、二十九炔基、及三十炔基等。

含有氟化碳基的基团优选为含有碳数3～30的氟化碳基的基团。作为含有碳数3～30的氟化碳基的基团，可以举出上述烃基的氢原子的一部分或全部由氟原子取代的基团。例如可以举出全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟异丁基、全氟仲丁基、全氟叔丁基、全氟戊基、全氟异戊基、全氟己基、全氟异己基、全氟庚基、全氟异庚基、全氟辛基、全氟异辛基、全氟壬基、全氟异壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十三烷基、全氟十四烷基、全氟十五烷基、全氟十六烷基、全氟十七烷基、全氟十八烷基、全氟十九烷基、全氟二十烷基、全氟二十一烷基、全氟二十二烷基、全氟二十三烷基、全氟二十四烷基、全氟二十五烷基、全氟二十六烷基、全氟二十七烷基、全氟二十八烷基、全氟二十九烷基、全氟三十烷基、全氟丙烯基、全氟烯丙基、全氟异丙烯基、全氟丁烯基、全氟异丁烯基、全氟戊烯基、全氟己烯基、全氟庚烯基、全氟辛烯基、全氟壬烯基、全氟癸烯基、全氟十一烯基、全氟十二烯基、全氟十三烯基、全氟十四烯基、全氟十五烯基、全氟十六烯基、全氟十七烯基、全氟十八烯基、全氟十九烯基、全氟二十烯基、全氟二十一烯基、全氟二十二烯基、全氟二十三烯基、全氟二十四烯基、全氟二十五烯基、全氟二十六烯基、全氟二十七烯基、全氟二十八烯基、全氟二十九烯基、全氟三十烯基、全氟丙炔基、2-全氟丙炔基、全氟异丙炔基、全氟丁炔基、全氟异丁炔基、全氟戊炔基、全氟己炔基、全氟庚炔基、全氟辛炔基、全氟壬炔基、全氟癸炔基、全氟十一炔基、全氟十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、全氟十八炔基、全氟十九炔基、全氟二十炔基、全氟二十一炔基、全氟二十二炔基、全氟二十三炔基、全氟二十四炔基、全氟二十五炔基、全氟二十六炔基、全氟二十七炔基、全氟二十八炔基、全氟二十九炔基、及全氟三十炔基。

另外，也可以将所述烃基及含有氟化碳基的基团用醚键、硫醚键、酯键、及酰胺键等连结。

作为含有硅的基团可以举出烷基甲硅烷基、二烷基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、烷基硅氧烷、二烷基硅氧烷、三烷基硅氧烷等。

作为本化合物，可以举出阳离子系、阴离子系、及两性离子系的化合物。优选为阴离子系、及两性离子系的化合物。这些化合物由于具有与金属氧化物的亲和性更高的趋势，因此优选。另外，本化合物优选为表面活性剂。

作为阳离子系的本化合物，可以举出高级胺卤酸盐、卤化烷基吡啶鎓、及季铵盐等。

作为阴离子系的本化合物，可以举出高级脂肪酸碱盐、聚氧亚乙基烷基醚磺酸酯盐、聚氧亚乙基烷基醚膦酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、及磺基琥珀酸酯盐等。

作为两性离子系的本化合物，可以举出烷基甜菜碱系化合物、咪唑啉系化合物、烷基氧化胺、及双氧硼酸盐系化合物等。

另外，可以举出这些本化合物所具有的氢原子由氟原子取代了的化合物、及-CH₂-被取代为-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NH-的化合物。

另外，本化合物的SP值优选为13(cal/cm³)^1/2以下，更优选为11(cal/cm³)^1/2以下，进一步优选为10(cal/cm³)^1/2以下。另外，优选为3(cal/cm³)^1/2以上，更优选为5(cal/cm³)^1/2以上，进一步优选为7(cal/cm³)^1/2以上。

如果SP值为13(cal/cm³)^1/2以下，则会有获得水分含量更少的多孔膜的趋势，如果SP值为3(cal/cm³)^1/2以上，则会有容易制作多孔膜的趋势。

所谓SP值是指溶解度参数，是预测化合物的溶解性、渗透性、化学的保护性、表面物性等时使用的值。

SP值只要使用公知的数值即可。对于没有公知的数值的物质，可以依照非专利文献PolymerEngineeringAndScience，1974，Vol.14，No.2，p147-154算出。在组合使用2种以上的本化合物的情况下，将各个化合物的SP值以摩尔组成比平均，将所得的值作为本说明书中的SP值。在组合使用2种以上的本化合物的情况下，只能得到这些化合物的混合物时，例如使用高效液相色谱(HPLC)算出混合物中的摩尔组成比，将根据所算出的摩尔组成比和各个化合物的SP值算出的平均值作为本说明书中的SP值。

作为本化合物，具体而言可以举出全氟辛烷磺酸、全氟羧酸、(全氟烷基)丁硫基丙酸、(全氟烷基)乙硫基丙酸、全氟烷基磺酰胺丙基三甲基铵、及全氟烷基铵等，优选为(全氟烷基)丁硫基丙酸及(全氟烷基)乙硫基丙酸。

本化合物可以从市场上买到。作为市售的本化合物，可以举出ZonylFSA、ZonylTBS、ZonylFSP、ZonylFSE、ZonylFSJ、ZonylUR、ZonylNF(DuPont公司制)等。

作为SP值为13以下(cal/cm³)^1/2的本化合物，可以举出全氟辛烷磺酸、全氟羧酸、(全氟烷基)丁硫基丙酸、及(全氟烷基)乙硫基丙酸等。

相对于金属氧化物100质量份的本化合物的含量为0.2～2质量份。优选为0.3质量份以上，更优选为0.4质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。另外，优选为1.8质量份以下，更优选为1.5质量份以下，进一步优选为1.2质量份以下。

如果相对于金属氧化物100质量份的本化合物的含量大于2质量份，则会有损害本多孔膜的耐热性的趋势。

<金属氧化物>

作为金属氧化物，可以举出滑石、粘土、高岭土、硅石、水滑石、硅藻土、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃等。它们可以单独地使用或组合使用两种以上。

在金属氧化物中，也可以含有金属氢氧化物及金属碳氧化物等其他的金属成分。金属氧化物中所含的其他的金属成分的比例相对于金属氧化物总量通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为1质量％以下。在金属氧化物中，从进一步提高化学稳定性、高温下的形状稳定性的方面考虑，优选氧化铝，其中更优选α-氧化铝。

本多孔膜中的金属氧化物的比例通常大于本多孔膜的50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。

<粘合剂树脂>

粘合剂树脂是使金属氧化物之间粘结的物质，另外，还具有使本多孔膜与不同于本多孔膜的其他的多孔膜(以下有时称作其他的多孔膜)粘结的功能。粘合剂树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液、且在非水电解液二次电池的使用范围中电化学稳定的树脂。作为粘合剂树脂，例如可以举出聚乙烯、及聚丙烯等聚烯烃；聚偏二氟乙烯、及聚四氟乙烯等含氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物；甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物等(甲基)丙烯酸酯共聚物；乙丙橡胶等橡胶类；聚乙酸乙烯酯；聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚酯、芳香族聚酯、及聚醚醚酮等熔点或玻璃化温度为180℃以上的树脂；聚碳酸酯；聚乙缩醛；以及羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、藻酸钠、聚乙二醇、纤维素醚、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、及聚甲基丙烯酸等水溶性的树脂等聚合物。其中，优选含氟树脂、含氟橡胶、熔点或玻璃化温度为180℃以上的树脂、及水溶性的树脂。含氟树脂、含氟橡胶、及熔点或玻璃化温度为180℃以上的树脂由于在非水电解液电池的使用范围中的稳定性更高，因此优选。从加工、环境负荷的方面考虑优选水溶性的树脂。在水溶性的树脂中，优选羧基烷基纤维素、烷基纤维素、羟基烷基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、藻酸钠，更优选纤维素醚。这些粘合剂树脂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为纤维素醚，可以举出羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、及氧乙基纤维素等。其中，优选化学稳定性、热稳定性优异的CMC、HEC，更优选CMC。

聚酰胺优选为芳香族聚酰胺，特别优选为对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作“对位芳族聚酰胺”。)。

对位芳族聚酰胺通常是利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚得到，实质上由将酰胺键键合在芳香族环的对位或基于它的取向位(例如4，4’-联苯、1，5-萘、2，6-萘等那样的沿相反方向同轴或平行地延伸的取向位)的重复单元构成。作为对位芳族聚酰胺，例如可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-联亚苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等对位取向型或具有基于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。

聚酰亚胺优选为芳香族聚酰亚胺，更优选为全芳香族聚酰亚胺。芳香族聚酰亚胺通常是利用芳香族的二酐与二胺的缩聚制造。作为二酐，例如可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、及3，3’，4，4’-联苯基四甲酸二酐。作为二胺，例如可以举出氧化二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、及1，5’-萘二胺。

聚酰胺酰亚胺优选为芳香族聚酰胺酰亚胺。芳香族聚酰胺酰亚胺通常是使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯而由它们的缩聚得到，另外，也可以使用芳香族二酐及芳香族二异氰酸酯而由它们的缩聚得到。作为芳香族二羧酸，例如可以举出间苯二甲酸、及对苯二甲酸。作为芳香族二酐，例如可以举出偏苯三酸酐。作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、及间亚二甲苯基二异氰酸酯。

本多孔膜中的金属氧化物相对于粘合剂树脂与金属氧化物的合计量的比例通常大于50质量％，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，优选为99.5质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。通过使金属氧化物的比例为上述特定的范围，就可以获得离子透过性与粉粒脱落难度的平衡优异的本多孔膜。所谓粉粒脱落，是金属氧化物从本多孔膜中剥离的现象。

本多孔膜也可以在不损害本多孔膜的功能的范围中，含有其他的成分。作为其他的成分，例如可以举出分散剂、增塑剂、pH调整剂。

本多孔膜的厚度通常为0.1～20μm，优选为1～10μm。如果厚度小于0.1μm，则含有本多孔膜的非水电解液二次电池用隔膜的耐热性会有不够充分的趋势。例如，在非水电解液二次电池用隔膜中使用将本多孔膜和包含聚烯烃的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜的情况下，如果本多孔膜的厚度小于0.1μm，则在非水电解液二次电池中因事故等而产生发热时该隔膜无法完全抵抗包含聚烯烃的多孔膜的热收缩而有可能收缩，如果大于20μm，则该隔膜的厚度变大，电池的容量有可能变小。

本多孔膜的空隙率通常为20～80体积％，优选为30～70体积％。

如果空隙率小于20体积％，则电解液的保持量有可能变少，如果大于80体积％，则有可能损害本多孔膜的耐热性，即在电池剧烈发热时有可能无法阻断电流。

对于本多孔膜所具有的孔的孔径，从具有优异的离子透过性、并且防止粒子向正极、负极中的进入的观点考虑，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。

本多孔膜的透过率通常以透气度表示。本多孔膜的透气度通常为30～1000sec/100cc，优选为50～800sec/100cc。

本多孔膜的基重通常为4～20g/m²，优选为5～12g/m²。如果基重小于4g/m²，则强度有可能不充分，如果大于15g/m²，则有可能本多孔膜的厚度变厚，电池的容量变小。

<层叠多孔膜>

本多孔膜可以单独地用于非水电解液二次电池用隔膜中，然而优选被作为与其他的多孔膜层叠而成的层叠多孔膜(以下有时称作本层叠多孔膜)用于非水电解液二次电池用隔膜中。作为其他的多孔膜，例如可以举出粘胶丝、天然纤维素等的造纸；将纤维素、聚酯等纤维造纸而得的混合造纸；电解纸；牛皮纸；马尼拉纸；聚乙烯无纺布、聚丙烯无纺布、聚酯无纺布、玻璃纤维、多孔聚烯烃(例如多孔聚乙烯、多孔聚丙烯)、多孔聚酯、芳族聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯无纺布、对位系全芳香族聚酰胺、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、氟橡胶等含氟树脂等的无纺布或多孔膜；质子传导型聚合物等的膜。优选为包含聚烯烃的多孔膜(以下有时称作聚烯烃膜)。

本层叠多孔膜也可以具有多个聚烯烃膜和本多孔膜，例如，也可以在聚烯烃膜的两面层叠本多孔膜。另外，在聚烯烃膜的两面层叠本多孔膜的情况下，本多孔膜也可以含有各自不同的本化合物、金属氧化物及粘合剂树脂。

聚烯烃膜在电池剧烈发热时，就会熔融而无孔化，由此对本层叠多孔膜赋予切断(shutdown)的功能。另外，由于本多孔膜具有产生切断的高温下的耐热性，因此本层叠多孔膜在高温下也具有形状稳定性。

本层叠多孔膜的水分含量优选为小于0.15质量％。如果多孔膜的水分含量为0.15质量％以上，则有可能损害电池的充放电循环特性。

作为非水电解液二次电池用隔膜包含本层叠多孔膜的非水电解液二次电池的50％击穿电压优选为4.40V以上。该非水电解液二次电池的电池电压大到4.40V以上，在电池容量大的情况下，也可以抑制产生内部短路时的异常发热，也就是对于内部短路的安全性优异。

对于本层叠多孔膜的膜电阻，从电池特性(离子透过性、负荷特性)的方面考虑，优选为0.25～5.00Ω·cm²。如果膜电阻小于0.25Ω·cm²，则虽然离子透过性优异，然而产生微小短路的危险性有可能升高，如果大于5.00Ω·cm²，则无法获得良好的离子透过性，电池特性有可能恶化。要增大膜电阻，例如只要增大聚烯烃膜和/或本多孔膜的厚度、或降低空隙率即可，要减小膜电阻，只要减小聚烯烃膜和/或本多孔膜的厚度、或提高空隙率即可。

本层叠多孔膜的厚度通常为5～75μm，优选为10～50μm。如果本层叠多孔膜的厚度小于5μm，则层叠多孔膜有可能容易破膜，如果大于75μm，则有可能本层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量变小。

对于本层叠多孔膜中所含的本多孔膜的体积基重，从加热时的稳定性及电池特性的方面考虑，通常为0.5～20cc/m²，优选为1～10cc/m²。如果体积基重小于0.5cc/m²，则本层叠多孔膜被加热时有可能容易破膜，如果大于20cc/m²，则有可能本层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量变小。在本多孔膜被层叠于其他的多孔膜的两面的情况下，体积基重采用两面的合计值。

本层叠多孔膜的透气度通常为50～2000sec/100cc，优选为70～1000sec/100cc。如果透气度大于2000sec/100cc，则有可能损害电池特性(离子透过性、负荷特性)。

本层叠多孔膜也可以在不损害本发明的目的的范围中，包含其他的多孔膜和本多孔膜以外的多孔层，例如粘接层、保护层等。

<聚烯烃膜>

作为包含聚烯烃的多孔膜中所含的聚烯烃，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或1-己烯等聚合而得的高分子量的均聚物、或共聚物。优选为高分子量聚乙烯。这些聚烯烃既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

对于聚烯烃的分子量，在将本层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔膜用于非水电解液二次电池中的情况下，从防止本聚烯烃膜在电解液中的溶解的观点考虑，重均分子量优选为1×10⁵～15×10⁶。

聚烯烃膜中所含的聚烯烃的比例通常大于聚烯烃膜中所含的全部固体成分的50体积％，优选为70体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。

聚烯烃膜也可以在不损害聚烯烃膜的功能的范围中，含有聚烯烃以外的成分。

聚烯烃膜的厚度通常为4～50μm，优选为5～30μm。如果厚度小于4μm，则本层叠多孔膜的强度有可能不充分，如果大于50μm，则有可能本层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量变小。

聚烯烃膜的空隙率通常为20～80体积％，优选为30～70体积％。

如果空隙率小于20体积％，则电解液的保持量有可能变少，如果大于80体积％，则产生切断的高温下的无孔化有可能不充分，即在电池剧烈发热时有可能无法阻断电流。

对于聚烯烃膜所具有的孔的孔径，从将本层叠多孔膜作为非水电解液二次电池用隔膜使用时具有优异的离子透过性、并且防止粒子向正极、负极中的进入的方面考虑，优选为3μm以下，更优选为1μm以下。

聚烯烃膜是在其内部具有连结了的细孔的结构，气体、液体及离子等能够从一个面向另一个面透过。其透过率通常以透气度表示。聚烯烃膜的透气度通常为30～1000sec/100cc，优选为50～800sec/100cc。

聚烯烃膜的基重通常为4～15g/m²，优选为5～12g/m²。如果基重小于4g/m²，则本层叠多孔膜的强度有可能不充分，如果大于15g/m²，则有可能本层叠多孔膜的厚度变大，电池的容量变小。

<本多孔膜的制造方法>

作为本多孔膜的制造方法，可以举出如下的方法等，即，将含有本化合物、金属氧化物、和粘合剂树脂的涂布液(以下有时称作本涂布液)涂布在基材而形成本多孔膜，其后，除去基材，由此而形成；将本涂布液涂布在基材后，浸渍在能够与本涂布液混合且不溶解粘合剂树脂的溶剂中，通过使之干燥而形成多孔膜，其后，除去基材。

在本涂布液中，通常含有溶解粘合剂树脂的溶剂。另外，在本涂布液中，也可以在不损害本发明的目的的范围中，含有pH调整剂、分散剂、增塑剂、及醇等，优选含有醇。

作为所述醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、1-丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、异己醇、庚醇、异庚醇、辛醇、异辛醇、辛醇、异辛醇、壬醇、异壬醇、癸醇、乙二醇、丙二醇、及丁二醇等。

本涂布液中的醇的含量没有特别限制，只要设为能获得可以容易地进行向其他的多孔膜的涂布的性状的量即可。本涂布液中的醇的含量相对于粘合剂树脂1质量份优选为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，进一步优选为3～300质量份，更进一步优选为5～200质量份。

<其他的多孔膜的制造方法>

其他的多孔膜既可以利用公知的方法制造，也可以使用市售品。

<聚烯烃膜的制造方法>

作为聚烯烃膜，可以使用对用聚烯烃形成的膜或片实施单轴或双轴拉伸而形成了微细的空孔的膜等。作为聚烯烃膜的制造方法，例如可以举出如下的方法，即，如日本特开平7-29563号公报中记载所示那样，向热塑性树脂中加入增塑剂而进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂除去。例如，在聚烯烃膜由含有重均分子量大于100万的高分子量聚乙烯和重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的方面考虑，优选利用包含以下的各工序的方法制造。

该方法包括：

(a)将高分子量聚乙烯100质量份、低分子量聚烯烃5～200质量份、碳酸钙等无机填充剂100～400质量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物。

(b)使用所述聚烯烃树脂组合物成形为片。

(c)从工序(b)中得到的片中除去无机填充剂。

(d)将工序(c)中得到的片拉伸而得到聚烯烃膜。

<本层叠多孔膜的制造方法>

作为将本多孔膜与其他的多孔膜层叠的方法，可以举出分别制造其他的多孔膜和本多孔膜而将各个膜层叠的方法、以及在其他的多孔膜涂布本涂布液而形成本多孔膜的方法等，由于更加简便，因此优选后者的方法。

作为在其他的多孔膜涂布本涂布液而形成本多孔膜的方法，例如可以举出包括以下的各工序的方法。

(a)调制向在溶剂中溶解有本化合物及粘合剂树脂的溶液中分散有金属氧化物的涂布液。

(b)将该涂布液涂布在其他的多孔膜，形成涂布膜。

(c)利用除去溶剂、或浸渍到不溶解粘合剂树脂的溶剂中等方法，使粘合剂树脂从所述涂布膜中析出，根据需要进行干燥。

作为粘合剂树脂为芳香族聚酰胺时的溶解粘合剂树脂的溶剂，可以举出极性酰胺系溶剂、及极性尿素系溶剂。具体而言，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、及四甲基脲等。

在粘合剂树脂为对位芳族聚酰胺的情况下，出于改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性的目的，优选添加碱金属或碱土金属的氯化物。作为具体例，可以举出氯化锂、及氯化钙等。所述氯化物的添加量优选相对于对位酰胺所具有的酰胺基1.0摩尔为0.5～6.0摩尔的范围，更优选1.0～4.0摩尔的范围。如果氯化物小于0.5摩尔，则对位芳族聚酰胺的溶解性会不充分，如果大于6.0摩尔，则实质上超过氯化物在溶剂中的溶解度，因此不够理想。所述氯化物相对于涂布液总量的比例优选2～10质量％的范围。一般而言，如果碱金属或碱土金属的氯化物小于2质量％，则对位芳族聚酰胺的溶解性会不充分，如果大于10质量％，则该氯化物的溶解性会不充分。

作为粘合剂树脂为芳香族聚酰亚胺时的溶解粘合剂树脂的溶剂，除了作为溶解芳香族聚酰胺的溶剂例示的溶剂以外，还可以合适地使用二甲亚砜、甲酚、及邻氯苯酚等。

作为粘合剂树脂为水溶性的树脂时的溶解粘合剂树脂的溶剂，可以举出水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、丙酮、甲苯、二甲苯、己烷、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的单独一种，或在相溶的范围中混合多种。其中，从加工、环境负荷的方面考虑，优选介质的80质量％以上为水，更优选仅为水。

在溶剂含有水的情况下，优选在涂布在其他的多孔膜上之前，预先对其他的多孔膜进行亲水化处理。通过对其他的多孔膜进行亲水化处理，涂布性进一步提高，可以得到更加均匀的本多孔膜。该亲水化处理特别是在溶剂中的水的浓度高时有效。

其他的多孔膜的亲水化处理可以是任意的方法，具体而言可以举出借助酸、碱等的药剂处理、电晕处理、等离子体处理等。

此处，电晕处理具有如下的优点，即，可以在较短的时间中将其他的多孔膜亲水化，而且借助电晕放电的改性仅限于其他的多孔膜的表面附近，不会使其他的多孔膜内部的性质变化，可以确保高涂布性。

对于溶剂从涂布在其他的多孔膜上的涂布液中的除去，一般采用借助干燥的方法。也可以在将干燥前的涂布膜浸渍在不溶解粘合剂树脂的溶剂中而使粘合剂树脂析出后，利用干燥除去溶剂。而且，在将涂布液涂布在其他的多孔膜的情况下，溶剂的干燥温度优选为不使干燥后的其他的多孔膜的透气度变化的温度。

将本涂布液涂布在其他的多孔膜的方法只要是可以均匀地进行湿式涂布的方法就没有特别限制，可以采用以往公知的方法。例如，可以采用毛细管涂布法、旋涂法、狭缝模涂布法、喷涂法、辊涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、棒涂法、凹版涂布法、及模涂法等。所形成的本多孔膜的厚度可以通过调节本涂布液的涂布量、本涂布液的浓度、及金属氧化物与粘合剂树脂的含量比来控制。而且，在涂布时作为支承体可以使用树脂制的膜、金属制的带、或鼓等。

作为调制本涂布液的方法，可以举出利用机械搅拌法、超声波分散法、高压分散法、或介质分散法等方法进行搅拌的方法。由于可以更加均匀地使金属氧化物分散，因此更优选高压分散法。

<非水电解液二次电池>

非水电解液二次电池具备厄极、负极、夹持在该正极与该负极的对置面间的非水电解液二次电池用隔膜、和非水电解液。

作为非水电解液，例如可以使用在有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解液。作为锂盐，可以举出LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiC(SO₂CF₃)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl₄等中的1种或2种以上的混合物。作为锂盐，在它们当中优选使用包含选自含有氟的LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、及LiC(CF₃SO₂)₃中的至少1种的物质。

作为非水电解液，例如可以使用碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺内酯等含硫化合物或向所述的物质中导入了氟基的物质，然而通常混合使用它们中的2种以上。

在它们当中优选包含碳酸酯类，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合物。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合物，从运作温度范围宽、并且在作为负极的活性物质使用了天然石墨、人造石墨等石墨材料的情况下也为难分解性的方面考虑，优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合物。

正极通常使用在集电体上担载有含有正极活性物质、导电剂及粘合剂的合剂的电极。具体而言，作为该正极活性物质，可以使用含有能够掺杂、去掺杂锂离子的材料，作为导电剂可以使用含有碳质材料的材料，作为粘合剂可以使用含有热塑性树脂等的材料。作为该能够掺杂、去掺杂该锂离子的材料，可以举出含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。其中从平均放电电位高的方面考虑，优选举出镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO₂型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。

锂复合氧化物可以含有各种金属元素，特别是如果使用复合镍酸锂，其以相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和使所述的至少1种金属元素为0.1～20摩尔％的方式含有该金属元素，则在高容量下的使用中的循环性提高，因此优选。

作为粘合剂，例如可以举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。

作为导电剂，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等碳质材料。作为导电材料，可以分别单独地使用，例如也可以将人造石墨与炭黑混合使用。

作为负极，例如可以使用能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为能够掺杂、去掺杂锂离子的材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料、在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂、去掺杂的氧化物、硫化物等硫属化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高、另外平均放电电位低、因此在与正极组合时可以获得大的能量密度的方面考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料作为主成分的碳质材料。

作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，然而特别是从锂二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜的方面考虑，优选Cu。作为使该负极集电体担载含有负极活性物质的合剂的方法，可以举出加压成型的方法、或用溶剂等进行膏剂化并涂布在集电体上干燥后进行压制等而压接的方法。

而且，本发明的电池的形状没有特别限定，可以是纸型、钮扣型、圆筒型、方型、层压型等的任意一种。

实施例

在以下的各实施例、比较例及参考例中，利用以下的方法测定出隔膜的各物性。

(1)尺寸保持率：将层叠多孔膜切成5cm×5cm见方的正方形，在中央以4cm见方描画厄方形的划痕，夹入2片纸之间，在150℃的烤炉中保持1小时后，取出并测定正方形的尺寸，计算出尺寸保持率。尺寸保持率的计算方法如下所示。

垂直方向(TD)的加热前的划痕的长度：W1

垂直方向(TD)的加热后的划痕的长度：W2

垂直方向(TD)的尺寸保持率(％)＝W2/W1×100

(2)透气度：依照JISP8117测定。

(3)含水率：将层叠多孔膜切出3片8cm×8cm见方的正方形，在室温下、露点-5℃保持1天后，使用微量水分测定装置(株式会社三菱化学Analytech制；CA-200、VA-230)，测定以200mL/min的流速在氮气气流下加热到150℃而检测出的水分量。将上述水分量相对于以150℃加热之前的层叠多孔膜总重量的比例作为含水率(质量％)求出。以将比较例1的含水率设为100时的、上述含水率与比较例1的含水率之比作为比含水率。

(本化合物的摩尔组成比的算出方法)

在下述条件下进行HPLC测定，根据检测出的峰面积比算出。

HPLC装置：AgilentTechnology株式会社制、Agilentl260

柱：和光纯药工业株式会社制、Wakosill-2IIIC18HG

柱温：40℃

流动相：A液水(含有0.1％三氟乙酸)

B液乙腈(含有0.1％三氟乙酸)

B液浓度0分钟(10％)→30分钟(100％)→40分钟(100％)

流量：0.5ml/min

检测器：UV(220nm)

(ZonylFSA的SP值)

ZonylFSA(DuPont公司制)的SP值是对ZonylFSA进行HPLC测定，算出构成成分的摩尔组成比，根据依照PolymerEngineeringAndScience，1974，Vol.14，No.2，p147-154算出的构成成分各自的SP值、和所算出的该摩尔组成比算出。所算出的SP值为8.7。

(实施例1)

向氧化铝微细粒子(住友化学株式会社制；商品名“AKP3000”)100质量份、羧甲基纤维素(DAICELFINECHEM株式会社制、产品编号1110)3质量份的混合物中，以使固体成分为29质量％的方式添加水，将所得的混合物利用自转·公转搅拌机“脱泡练太郎”(株式会社THINKY制；注册商标)在室温下、2000rpm、30秒的条件下搅拌、混合2次。向所得的混合物中加入作为本化合物的ZonylFSA(DuPont公司制、SP值：8.7)0.5质量份、异丙醇14质量份并混合，得到固体成分为28质量％的涂布液。将所得的涂布液利用刮刀法涂布在包含实施了电晕处理20W/(m²/分钟)的聚乙烯的多孔膜(厚度12μm、空隙率41％)上，使作为所得的涂布物的层叠体在65℃干燥5分钟，得到层叠多孔膜(1)。将所得的层叠多孔膜(1)的评价结果表示于表1中。

(实施例2)

除了在实施例1中将ZonylFSA设为1质量份以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜(2)。将所得的层叠多孔膜(2)的评价结果表示于表1中。

(比较例1)

除了在实施例1中没有添加ZonylFSA以外，与实施例1相同地得到层叠多孔膜(3)。将所得的层叠多孔膜(3)的评价结果表示于表1中。

(参考例1)

除了在实施例1中将ZonylFSA设为2.5质量份以外，与实施例1相同地得到组合物。使用所得的组合物，与实施例1相同地得到层叠多孔膜(4)。将所得的层叠多孔膜(4)的评价结果表示于表1中。

[表1]

实施例1及2的比含水率相对于没有添加本化合物的比较例1减少了1成左右。另外，添加了2.5质量份的本化合物的参考例1的比含水率相对于没有添加本化合物的比较例1增加了2成左右。

产业上的可利用性

本发明对于获得水分含量低的、含有金属氧化物的多孔膜有用。

Claims (13)

1.一种多孔膜，是包含具有离子性基团及疏水性基团的化合物、金属氧化物、和粘合剂树脂的多孔膜，

相对于所述金属氧化物100质量份，所述具有离子性基团及疏水性基团的化合物的含量为0.2～2质量份。

2.根据权利要求1所述的多孔膜，其中，

具有离子性基团及疏水性基团的化合物的SP值为13(cal/cm³)^1/2以下。

3.根据权利要求1或2所述的多孔膜，其中，

离子性基团为阴离子性基团。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔膜，其中，

疏水性基团为烃基、含有氟化碳基的基团、或含有硅的基团。

5.根据权利要求4所述的多孔膜，其中，

氟化碳基为氟化烷基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的多孔膜，其中，

粘合剂树脂为水溶性的树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多孔膜，其中，

金属氧化物为α-氧化铝。

8.一种层叠多孔膜，其为将权利要求1～7中任一项所述的多孔膜与不同于权利要求1～7中任一项所述的多孔膜的其他的多孔膜层叠而成。

9.一种涂布液，其含有具有离子性基团及疏水性基团的化合物、金属氧化物、粘合剂树脂、和溶剂，相对于所述金属氧化物100质量份，所述具有离子性基团及疏水性基团的化合物的含量为0.2～2质量份。

10.一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含权利要求1～7中任一项所述的多孔膜。

11.一种非水电解液二次电池，其使用了权利要求10所述的非水电解液二次电池用隔膜。

12.一种非水电解液二次电池用隔膜，其包含权利要求8所述的层叠多孔膜。

13.一种非水电解液二次电池，其使用了权利要求12所述的非水电解液二次电池用隔膜。