CN101678663A - 层叠多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种层叠多孔膜，其由含有耐热树脂的耐热多孔层和含有热塑性树脂的阻断层层叠而成，游离氯含量为1×102重量ppm以下。

Description

层叠多孔膜
技术领域
本发明涉及层叠多孔膜。详细而言，涉及对非水电解质二次电池有用的层叠多孔膜。
背景技术
层叠多孔膜作为隔离件用于锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池。隔离件包括具有微细孔的多孔膜。在非水电解质二次电池中，重要的是要具有下述功能(阻断(shut down)功能)，即正极-负极间短路等而异常电流流入电池内时，隔离件阻断电流，抑制过大的电流流入，要求隔离件在超过通常的使用温度的情况下，能在尽可能低的温度下阻断(堵塞多孔膜的微细孔)，并且阻断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会因该温度而发生破膜，维持阻断的状态，换言之，要求耐热性高。
作为现有的隔离件，可以举出包括由耐热多孔层与聚烯烃层层叠所得的层叠多孔膜的隔离件，例如，特开2000-30686号公报(说明书段落[0114])中记载有下述层叠多孔膜，即将对芳酰胺溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下有时称为NMP。)等溶剂中，进而分散氧化铝，将得到的掺杂物涂敷于聚乙烯多孔膜而得到。
但是，由于许多对芳酰胺在溶剂中的溶解性低，所以要添加氯化钙等氯化物。但是，添加氯化钙等氯化物的情况存在后续工序中的洗涤等操作变复杂且难以再利用溶剂等课题。本发明的目的在于提供耐热性高、耐气候性优异、无损阻断功能的情况下可以用更简便的操作廉价制造的层叠多孔膜。
发明内容
本发明人为了解决上述课题，进行了潜心研究，结果完成了本发明。即，本发明提供以下的发明。
<1>一种层叠多孔膜，其由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的阻断层层叠而成，并且游离氯含量为1×102重量ppm以下。
<2>如上述<1>所述的层叠多孔膜，其中，耐热树脂是含有液晶聚酯的树脂。
<3>如上述<1>或<2>所述的层叠多孔膜，其中，耐热多孔层还含有填料。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的层叠多孔膜，其中，热塑性树脂是聚乙烯。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的层叠多孔膜，其中，耐热多孔层的厚度为1μm以上且10μm以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的层叠多孔膜，其中，所述耐热多孔层是经涂敷而成的层。
<7>一种隔离件，其包括上述<1>～<6>中任一项所述的层叠多孔膜。
<8>一种电池，其具有上述<7>所述的隔离件。
<9>一种电容器，其具有上述<7>所述的隔离件。
附图说明
图1是阻断温度的测定装置的简图。
符号说明
7：阻抗分析仪
8：隔离件
9：电解液
10：SUS板
11：特氟龙(注册商标)制间隔物
12：弹簧
13：电极
14：热电对
15：数据处理装置
具体实施方式
本发明提供一种层叠多孔膜，其由含有耐热树脂的耐热多孔层与含有热塑性树脂的阻断层层叠而成，并且游离氯含量为1×102重量ppm以下。
本发明的层叠多孔膜中，游离氯含量为1×102重量ppm以下，游离氯含量利用下述测定方法求得。基于使层叠多孔膜的耐气候性更加良好的含义，游离氯含量越少越好。
本发明中，阻断层含有热塑性树脂。阻断层具有微细孔，该孔的大小(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。阻断层的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。非水电解质二次电池中，在超过通常的使用温度的情况下，阻断层因构成该层的热塑性树脂变形、软化而发挥阻塞微细孔的作用。
本发明中，非水电解质二次电池中热塑性树脂可以选择不溶解于该电解液的树脂。具体而言，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、热塑性聚氨酯，也可以使用上述树脂的2种以上的混合物。基于在较低温下软化使其阻断的含义，优选聚乙烯。作为聚乙烯，具体地可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等聚乙烯，也可以举出超高分子量聚乙烯。基于进一步提高阻断层的扎刺强度的含义，热塑性树脂优选至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在阻断层的制造方面，热塑性树脂也有时优选含有包括低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的蜡。
本发明中，阻断层的厚度通常为3μm以上且30μm以下，更优选为5μm以上且20μm以下。本发明中，耐热多孔层的厚度通常为1μm以上且30μm以下，电池中，基于进一步提高离子透过性的含义，优选为1μm以上且10μm以下。另外，以耐热多孔层的厚度为TA(μm)，阻断层的厚度为TB(μm)时，TA/TB的值优选为0.1以上且1以下。另外，本发明中，作为层叠多孔膜的厚度，耐热多孔层及阻断层分别为1层时，优选为5μm以上且30μm以下，较优选为5μm以上且20μm以下。
本发明中，阻断的温度依赖于上述热塑性树脂软化的温度、阻断层的厚度、阻断层的孔大小，通常为170℃以下，优选为140℃以下，较优选为135℃以下。另外，阻断的温度下限通常为100℃左右。热塑性树脂软化的温度越低，阻断层的厚度越厚，阻断层的孔大小越小，阻断的温度有越低的倾向。
另外，本发明的耐热多孔层具有微细孔，该孔大小(直径)通常为3μm以下，优选为1μm以下。耐热多孔层的孔隙率通常为30～80体积％，优选为40～70体积％。
本发明中，耐热多孔层含有耐热树脂。本发明中，耐热树脂是与阻断层所含的热塑性树脂不同的树脂，具体而言，可以举出芳香族聚酰胺(对芳酰胺、间芳酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、液晶聚酯，但基于进一步提高本发明效果的含义，优选液晶聚酯。
上述对芳酰胺利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二酰卤的缩聚而得到，酰胺键实质上由在芳香族环的对位或基于其的取向位(例如，4，4’-联苯撑、1，5-萘、2，6-萘等与相反方向同轴或平行延伸的取向位)键合的重复单元构成。具体而言，可以举出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯酰胺)、聚(4，4’-苄基苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对苯撑-4，4’-联苯二甲酰胺)、聚(对苯撑-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对苯撑对苯二酰胺)、对苯撑对苯二甲酰胺/2，6-二氯对苯撑对苯二酰胺共聚物等具有对位取向型或基于对位取向型的结构的对芳酰胺。
作为上述芳香族聚酰亚胺，优选由芳香族的二酸酐与二胺缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出氧二苯胺、对苯二胺、苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基苯甲酮、3，3’-二氨基二苯砜、1，5’-萘二胺等，但本发明并不限定于此。本发明中，可以优选使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为上述聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为上述芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出使用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺、使用芳香族二酸酐及芳香族二异氰酸酯由它们的缩聚得到的芳香族聚酰胺酰亚胺。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻亚苄基二异氰酸酯(ortho-tolylenediisocyanate)、间二甲苯二异氰酸酯等。
以下，说明本发明的液晶聚酯。作为液晶聚酯，例如，可以举出
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合得到的液晶聚酯；
(2)使同种或异种芳香族羟基羧酸聚合得到的液晶聚酯；
(3)使芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合得到的液晶聚酯；
(4)使聚对苯二甲酸乙二醇酯等结晶性聚酯与芳香族羟基羧酸反应得到的液晶聚酯；
(5)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺得到的液晶聚酯；
(6)使芳香族二羧酸及具有酚性羟基的芳香族胺聚合得到的液晶聚酯；
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸及芳香族二胺聚合得到的液晶聚酯等。
本发明中，使用上述(5)、(6)或(7)的液晶聚酯时，所得的层叠多孔膜具有更优异的耐热性而优选。
需要说明的是，代替上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羟基的芳香族胺，可以使用用于形成它们的酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物。
此处，作为用于形成羧酸酯的衍生物或用于形成酰胺的衍生物，例如，可以举出羧基形成促进聚酯生成反应或聚酰胺生成反应的酰氯化物、酸酐等反应性高的衍生物的衍生物；羧基利用酯交换反应或酰胺交换反应生成聚酯或聚酰胺之类醇类或与乙二醇、胺等形成酯或酰胺的衍生物等。
另外，作为形成酚性羟基的酯的衍生物，例如，可以举出像利用酯交换反应生成聚酯那样，酚性羟基与羧酸类形成酯的衍生物等。
进而，作为用于形成氨基的酰胺的衍生物，例如，可以举出利用酰胺交换反应生成聚酰胺那样的与羧酸类形成酰胺的衍生物等。
另外，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇及具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺只要是不抑制酯形成性或酰胺形成性的程度即可，可以被甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等取代。
作为上述(A)液晶聚酯的重复结构单元，可以举出下述结构单元，但并不限定于此。
来自芳香族羟基羧酸的重复结构单元：
上述重复结构单元可以被烷基或芳基取代。
来自芳香族二羧酸的重复结构单元：
Figure A20088001603300091
上述重复结构单元可以被烷基或芳基取代。
来自芳香族二醇的重复结构单元：
上述重复结构单元可以被烷基或芳基取代。
来自具有酚性羟基的芳香族胺的重复结构单元：
Figure A20088001603300111
上述重复结构单元可以被烷基或芳基取代。
来自芳香族二胺的重复结构单元：
Figure A20088001603300121
上述重复结构单元可以被烷基或芳基取代。
需要说明的是，作为可以取代于重复结构单元的烷基，例如通常使用碳原子数为1～10的烷基，其中，优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代于重复结构单元的芳基，例如通常使用碳原子数为6～20的芳基，其中，优选苯基。
基于进一步提高本发明的层叠多孔膜的耐热性的含义，优选(A)液晶聚酯含有上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)式表示的重复单元。
此处，作为含有上述重复单元的结构单元的优选组合，例如，可以举出下述(a)～(d)。
(a)：
上述重复结构单元(A1)、(B2)及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B2)及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A1)、(B1)、(B2)及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B1)、(B2)及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B3)及(D1)的组合、或
上述重复结构单元(B1)、(B2)或(B3)及(D1)的组合。
(b)：上述(a)的各个组合中，(D1)的一部分或全部取代为(D2)的组合。
(c)：上述(a)的各个组合中，(A1)的一部分取代为(A3)的组合。
(d)：上述(a)的各个组合中，(D1)的一部分或全部取代为(E1)或(E5)的组合。
作为更优选的组合，较优选由30～80摩尔％来自从由对羟基苯甲酸及2-羟基-6-萘甲酸构成的组中选择的至少一种化合物的重复结构单元、10～35摩尔％来自从由4-羟基苯胺及4，4’-二氨基二苯基醚构成的组中选择的至少一种化合物的重复结构单元、10～35摩尔％来自从由对苯二甲酸及间苯二甲酸构成的组中选择的至少一种化合物的重复结构单元构成，进而特别优选由30～80摩尔％来自2-羟基-6-萘甲酸的重复结构单元、10～35摩尔％来自4-羟基苯胺的重复结构单元、10～35摩尔％来自间苯二甲酸的重复结构单元构成。
另外，液晶聚酯的重均分子量没有特别限定，但通常为5000～500000左右，优选为100000～500000左右。
本发明中，液晶聚酯的制造方法没有特别限定，例如，可以举出下述方法：将芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚性羟基的芳香族胺、芳香族二胺利用过量的脂肪酸酐酰基化(酰基化反应)，得到酰基化物，通过将所得的酰基化物与芳香族羟基羧酸及/或芳香族二羧酸进行酯交换·酰胺交换来聚合。
酰基化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚性羟基与氨基的总量的1.0～1.2倍当量，较优选为1.05～1.1倍当量。脂肪酸酐的添加量较少时，利用酯交换·酰胺基交换进行聚合时，酰基化物或芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸等升华，反应装置的配管等有容易堵塞的倾向，另外，脂肪酸酐的添加量过多时，有所得的液晶聚酯的着色变明显的可能性。
酰基化反应优选在130～180℃下使其反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃下使其反应10分钟～3小时。
用于酰基化反应的脂肪酸酐没有特别限定，但例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，上述酸酐可以混合2种以上进行使用。从价格和操作性的观点来看，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，较优选为乙酸酐。
在用酯交换·酰胺交换进行的聚合中，优选酰基化物的酰基为羧基的0.8～1.2倍当量。另外，聚合温度优选在400℃以下进行，更优选为350℃以下。另外，升温时的升温速度优选为0.1～50℃/分钟，更优选为0.3～5℃/分钟。另外，此时，为了使平衡移动，优选使副生的脂肪酸与未反应的脂肪酸酐利用蒸发等蒸馏到体系外。
需要说明的是，利用酰基化反应、酯交换·酰胺交换进行的聚合可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，可以使用迄今为止作为聚酯的聚合用催化剂公知的催化剂，例如，可以举出乙酸镁、乙酸锡、四丁基钛酸酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属氯催化剂、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。催化剂通常在酰基化反应时存在，在酰基化反应后也并不必须除去。酰基化反应后，在不除去所述催化剂的情况下，可以直接进行后续处理(用酯交换·酰胺交换进行聚合)。另外，进行该处理时，可以进一步添加上述催化剂。
用酯交换·酰胺交换进行的聚合通常用熔融聚合来进行，但可以并用熔融聚合与固相聚合。固相聚合可以从熔融聚合工序排出聚合物，固化后，粉碎成粉末状或薄片状后，用公知的固相聚合方法来进行。具体而言，例如可以举出在氮等惰性气氛下，在20～350℃下以固相状态下热处理1～30小时的方法等。固相聚合可以在一边搅拌或不搅拌静置的状态下进行。需要说明的是，也可以配备适当的搅拌机构使熔融聚合槽与固相聚合槽为同一反应槽。固相聚合后，所得的液晶聚酯可以用公知的方法颗粒化来进行使用。
液晶聚酯的制造例如可以使用分批装置、连续装置等来进行，可以如上所述地制造液晶聚酯。
本发明中，耐热多孔层优选进一步含有填料。本发明中，填料可以从有机粉末、无机粉末或它们的混合物的任一种中选择作为其材质。
作为上述有机粉末，例如，可以举出包括苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯甲酯等均聚或2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟丙烯等氟系树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。上述有机粉末中，从化学稳定性的观点考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述无机粉末，例如，可以举出包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体而言，可以举出包括氧化铝、氧化硅、二氧化钛或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合2种以上进行使用。上述无机粉末中，从化学稳定性的观点来看，优选氧化铝粉末。此处，构成填料的所有粒子较优选为氧化铝粒子，更优选构成填料的所有粒子为氧化铝粒子，实施方案是其一部分或全部为大致球状的氧化铝粒子。需要说明的是，本发明中，大致球状的氧化铝粒子包括圆球状粒子。
本发明中，作为耐热多孔层的填料的含量，也取决于填料材质的比重，例如，在构成填料的所有粒子为氧化铝粒子的情况下，以耐热多孔层的总重量为100时，填料重量通常为20以上且95以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。上述范围可以根据填料材质的比重适当设定。
关于本发明的填料形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，也可以使用任一种粒子，但由于容易形成均匀的孔，所以优选为大致球状粒子。另外，从耐热多孔层的强度特性及平滑性的观点出发，作为构成填料的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上且1μm以下。此处，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从拍摄于该照片的粒子中任意抽取50个，测定各个粒径，使用其平均值。
本发明的层叠多孔膜中，从与离子透过性的观点考虑，在用格利法进行的透气度中，优选透气度为50～1000秒/100cc，更优选为50～500秒/100cc。
本发明的层叠多孔膜作为锂离子二次电池、锂聚合物二次电池等非水电解质二次电池用隔离件特别有用，作为水系电解质二次电池用、非水电解质一次电池用、电容器用也是足够使用的。
下面，说明本发明的层叠多孔膜的制造方法。
首先，说明阻断层的制造方法。本发明的阻断层的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：如特开平7-29563号公报所记载，在热塑性树脂中加入增塑剂进行膜成形后，将该增塑剂用适当的溶剂来除去的方法；如特开平7-304110号公报所记载，使用包括用公知的方法制造的热塑性树脂的膜，选择性拉伸该膜的结构较弱的非晶部分形成微细孔的方法。本发明的阻断层由含有超高分子量聚乙烯及重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃系树脂形成时，从制造成本的观点来看，优选用以下所示的方法来制造。即，包括下述工序的方法：
(1)混炼100重量份超高分子量聚乙烯、5～200重量份重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃与100～400重量份无机填充剂，得到聚烯烃系树脂组合物的工序，
(2)使用上述聚烯烃系树脂组合物形成片材的工序，
(3)从工序(2)得到的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)将工序(3)得到的片材拉伸制成阻断层的工序；
或包括下述工序的方法：
(1)混炼100重量份超高分子量聚乙烯、5～200重量份重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃与100～400重量份无机填充剂得到聚烯烃系树脂组合物的工序，
(2)使用上述聚烯烃系树脂组合物成型片材的工序，
(3)拉伸工序(2)中得到的片材的工序，
(4)从工序(3)中得到的拉伸片材中除去无机填充剂(C)制成阻断层的工序。
从可以将所得的阻断层与耐热多孔层层叠得到的本发明的层叠多孔膜的阻断温度设定为较低的观点来看，优选前者的方法，即除去片材中的无机填充剂后拉伸的方法。
从阻断层的强度及离子透过性的观点来看，所用的无机填充剂优选平均粒径(直径)为0.5μm以下，更优选为0.2μm以下。此处，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从拍摄于该照片的无机填充剂粒子中任意抽取50个，测定各个粒径，使用其平均值。
作为无机填充剂，可以举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钙、硅酸、氧化锌、硫酸镁等。上述无机填充剂可以用酸或碱溶液从片材或膜中除去。从容易获得微细粒径的粒子的观点考虑，优选在本发明中使用碳酸钙。
上述聚烯烃系树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以将聚烯烃系树脂或无机填充剂等构成聚烯烃系树脂组合物的材料使用混合装置、例如辊、班伯里混合器、单辊挤出机、双轴挤出机等混合，得到聚烯烃系树脂组合物。混合材料时，可以根据需要添加脂肪酸酯或稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂等添加剂。
包括上述聚烯烃系树脂组合物的片材的制造方法没有特别限定，可以利用吹塑加工、压延机加工、T模挤出加工、旋刮法等片材成形方法来制造。由于能得到膜厚精度更高的片材，所以优选用下述方法制造。
所谓包括聚烯烃系树脂组合物的片材的优选制造方法，是使用调整至比聚烯烃系树脂组合物所含的聚烯烃系树脂的熔点高的表面温度的一对旋转成形工具，将聚烯烃系树脂组合物压制成型的方法。旋转成形工具的表面温度优选为(熔点+5)℃以上。另外，表面温度的上限优选为(熔点+30)℃以下，更优选为(熔点+20)℃以下。作为一对旋转成形工具，可以举出辊或带。两旋转成形工具的周速度无需严格地为相同的周速度，它们的差异为±5％以内的程度即可。使用用上述方法得到的片材制造阻断层，可以得到强度或离子透过、透气性等优异的阻断层。另外，可以将利用上述方法得到的单层片材层叠得到的层叠体用于制造阻断层。
将聚烯烃系树脂组合物用一对旋转成形工具压制成形时，可以将用挤出机喷出成带状的聚烯烃系树脂组合物直接导入于一对旋转成形工具之间，也可以使用暂时颗粒化的聚烯烃系树脂组合物。
将包括聚烯烃系树脂组合物的片材或从该片材除去无机填充剂得到的片材进行拉伸时，可以使用拉幅机、辊或Autograph等。从透气性的方面考虑，优选拉伸倍率为2～12倍，较优选为4～10倍。拉伸通常在聚烯烃系树脂的软化点以上且熔点以下的温度下进行，较优选在80～115℃下进行。拉伸温度过低时，拉伸时膜容易破裂，过高时，有时所得膜的透气性或离子透过性降低。另外，拉伸后优选进行热定型。热定型温度优选为低于聚烯烃系树脂的熔点的温度。
如上所述地操作，可以得到含有热塑性树脂的阻断层。本发明中，将含有热塑性树脂的阻断层与耐热多孔层层叠，得到层叠多孔膜。耐热多孔层可以设置于阻断层的单面，也可以设置于两面。
作为层叠阻断层与耐热多层的方法，可以举出分别制造耐热多孔层与阻断层将其层叠的方法；于阻断层的至少单面涂敷含有耐热树脂的涂敷液来形成耐热多孔层的方法等。本发明中，从其生产率来看，优选耐热多孔层是经涂敷而成的层，即优选后者的方法。作为于阻断层的至少单面涂敷含有耐热树脂的涂敷液形成耐热多孔层的方法，优选包括以下工序(a)～(c)的方法。
(a)调制浆料状涂敷液，即在使100重量份耐热树脂溶解于溶剂的溶液中，相对于100重量份该耐热树脂分散1～1500重量份填料，得到浆料状涂敷液。
(b)将该涂敷液涂敷于阻断层的至少单面，形成涂敷膜。
(c)在该涂敷膜中，依次进行溶剂的除去、在不溶解耐热树脂的溶剂中的浸渍、干燥，得到耐热多孔层。
工序(a)中，作为溶剂，优选使用极性酰胺系溶剂或极性尿素系溶剂，具体而言，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四甲基脲。从它们在溶剂中的溶解度的观点考虑，作为耐热树脂，优选为含有氮原子的液晶聚酯。此时，为了促进耐热树脂在溶剂中溶解，无需添加氯化钙等氯化物。
工序(a)中，在耐热树脂为含有氮原子的液晶聚酯时，作为溶剂相对于液晶聚酯的使用量，可以适当选择，但通常相对于100重量份溶剂使用0.01～100重量份液晶聚酯。如果液晶聚酯小于0.01重量份，则有所得的耐热多孔层的厚度不均匀的倾向。另外，液晶聚酯超过100重量份时，有时变得难以溶解。从操作性和经济性的观点出发，相对于100重量份溶剂，优选液晶聚酯为0.5～50重量份，较优选为1～20重量份。
工序(a)中，作为填料，可以举出上述物质。作为分散填料得到浆料状涂敷液的方法，可以使用压力式分散机(Gaulin匀浆机、Nanomizer)等作为其装置。
工序(b)中，作为涂敷浆料状涂敷液的方法，例如可以举出刀片、刮刀、棒、凹版、模等的涂敷方法，棒、刀片等的涂敷简便，但工业上优选溶液不与外部气体接触的结构的模涂敷。另外，有时涂敷进行2次以上。涂敷优选用特开2001-316006号公报记载的涂敷装置及特开2001-23602号公报记载的方法连续地进行。
工序(c)中，作为除去溶剂的方法，通常，用使溶剂蒸发的方法来进行。作为使溶剂蒸发的方法，可以举出加热、减压、通风等方法，但其中，从生产效率、操作性的观点出发，优选加热使其蒸发，更优选边通风边加热使其蒸发。
工序(c)中，作为不溶解耐热树脂的溶剂，可以举出水、醇。该浸渍也兼具所得的耐热多孔层的洗涤。另外，该浸渍后，通过加热、减压、通风等方法进行干燥，得到耐热多孔层。
另外，分别制造上述耐热多孔层与阻断层将它们层叠时，可以举出用热粘接进行的方法。单独制造耐热多孔层中，例如，可以用特开2001-342282号公报记载的方法进行。
然后，对于具有本发明的层叠多孔膜作为隔离件的电池，作为该电池的例子，举出作为非水电解质二次电池的代表例的锂离子二次电池进行说明。
锂离子二次电池的制造中可以使用公知的技术，例如，可以层叠于正极集电体涂布正极用电极合剂得到的正极片材、于负极集电体涂布负极用电极合剂得到的负极片材及隔离件卷绕得到的电极组收纳于电池罐等容器内后，浸渗电解液来制造，所述电解液是使电解质溶解于有机溶剂而得。此处，本发明的层叠多孔膜中的耐热多孔层可以与正极片材、负极片材的任一个连接。耐热多孔层设置于阻断层的两面时，2个耐热多孔层可以与正极片材与负极片材分别连接。
作为上述电极组的形状，例如可以举出将该电极组在与卷绕的轴垂直的方向剪切时的截面为圆、椭圆、长方形、正方形之类长方形等形状。另外，作为电池的形状，例如可以举出纸张型、硬币型、圆筒型、正方型等形状。
作为上述正极片材，通常可以使用将含有正极活性物质、导电剂及粘接剂的正极用电极合剂涂布于正极集电体得到的正极片材。作为正极用电极合剂，优选含有能将锂离子掺杂·脱掺杂的材料作为正极活性物质，含有碳材料作为导电剂，含有热塑性树脂作为粘接剂的正极用电极合剂。
作为上述正极活性物质，具体地可以举出含有选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Ti中的至少1种过渡金属元素与Li、Na等碱金属元素的金属复合氧化物，优选为以α-NaFeO2型结构为母体的复合氧化物，从平均放电电位高的观点考虑，可以更优选举出钴酸锂、镍酸锂、镍酸锂的一部分镍取代为Mn、Co等其他元素得到的复合氧化物。另外，可以举出以锂锰尖晶石等尖晶石型结构为母体的复合氧化物。
作为所述粘接剂，可以举出热塑性树脂，具体地可以举出聚偏氟丙烯、偏氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟丙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为上述导电剂，可以举出碳材料，具体而言，可以举出天然石墨、人造石墨、Koks类、炭黑等，可以混合它们的2种以上进行使用。
作为上述正极集电体，可以举出Al、不锈钢等，从轻质、廉价、加工容易性的观点出发，优选Al。
作为于正极集电体涂布所述正极用电极合剂的方法，可以举出用加压成型进行的方法、使用溶剂等将正极用电极合剂糊料化涂布于正极集电体上，干燥后加压压接的方法等。
作为上述负极片材，可以使用含有能将锂离子掺杂·脱掺杂的材料的负极用电极合剂涂布于集电体得到的片材、锂金属或锂合金等，作为能将锂离子掺杂·脱掺杂的材料，具体而言，可以举出天然石墨、人造石墨、Koks类、炭黑、热裂黑类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳材料，也可以使用可以在比正极低的电位下进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、硫化物等硫族元素化合物。作为碳材料，从电位平坦性高的观点、平均放电电位低的观点等出发，优选以天然石墨、人造石墨等石墨为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以为天然石墨之类的薄片状、内消旋碳微珠之类的球状、石墨化碳纤维之类的纤维状、或微粉末的凝集体等的任一种。
在上述电解液不含有下述的碳酸亚乙酯的情况下，使用含有聚碳酸亚乙酯的负极用电极合剂时，有时所得电池的循环特性与大电流放电特性提高而优选。
上述负极用电极合剂可以根据需要含有粘结剂。作为粘结剂，可以举出热塑性树脂，具体而言，可以举出聚偏氟丙烯、聚偏氟丙烯的共聚物、偏氟丙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为能作为负极用电极合剂所含的能将锂离子掺杂·脱掺杂的材料所用的氧化物、硫化物等硫族元素化合物，可以举出以周期表的13、14、15族元素为主体的结晶或无定形的氧化物、硫化物等硫族元素化合物，具体而言，可以举出以锡氧化物为主体的无定形化合物等。关于这些化合物，可以根据需要添加作为导电剂的碳材料、作为粘结剂的热塑性树脂。
作为用于上述负极片材的负极集电体，可以举出Cu、Ni、不锈钢等，基于难以制作锂与合金的观点、容易加工成薄膜的观点，优选Cu。作为于该负极集电体涂布负极用电极合剂的方法，与正极的情况相同，可以举出用加压成型进行的方法、使用溶剂等进行糊剂化，涂布于集电体上，干燥后加压压接的方法等。
作为上述电解液，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂的电解液。作为锂盐，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LIBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等，也可以使用它们的2种以上的混合物。作为锂盐，其中，优选使用从由含氟的LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3，、LiN(SO2CF3)2及LiC(SO2CF3)3构成的组中选择的至少1种。
上述电解液中，作为有机溶剂，例如可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羧基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或在上述有机溶剂中进一步导入氟取代基得到的物质，但通常可以混合它们中的二种以上进行使用。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，更优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，基于动作温度范围广、负荷特性优异且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极的活性物质的情况下也是难分解性的观点，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。另外，特别是从能得到优异的安全性提高的效果的观点出发，优选使用含有LiPF6等含氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂也具有优异的大电流放电特性，更优选。
如果使用固体电解质代替上述电解液，形成锂聚合物二次电池。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子化合物、具有聚有机硅氧烷链或聚环氧烷链的至少一种以上的高分子化合物等高分子电解质。另外，高分子也可以使用保持非水电解质溶液的所谓凝胶型的电解质。另外，使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物电解质、或Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等硫化物的无机化合物电解质时，有时可以进一步提高安全性。
下面，说明具有本发明的层叠多孔膜作为隔离件的电容器。电容器例如可以通过使用特开2000-106327号公报公开的公知技术来制造。
作为电容器，可以举出双电层电容器，该电容器是下述电容器：由电极、隔离件及电解液构成，溶解于电解液的电解质被吸附于电极，于形成在电解质与电极之间的界面(双电层)贮藏电能。
于电容器用的电极使用碳材料，可以使用活性炭、炭黑、聚并苯等，通常使用通过将椰子壳等原料碳化、赋活得到的具有微孔(细孔直径通常为
Figure A20088001603300231
以下)主体的细孔的活性炭。活性炭的全部细孔容积通常小于0.95ml/g，优选为0.5ml/g以上且0.93ml/g以下。全部细孔容积小于0.95ml/g时，由于每单元体积的静电容量提高，所以优选。另外，活性炭通常被粉碎为50μm以下、优选为30μm以下、尤其优选为10μm以下的平均粒径。通过将活性炭微细粉碎，可以提高电极的松密度，降低内部电阻。
另外，几乎不含有碱金属及碱土类金属的金属成分，即该金属成分的含量为100ppm以下的活性炭由于没有该金属成分导致的分极、赋予较多双电层，所以优选用作电极。通常、为了容易成形电极，在电极中还含有粘合剂、导电剂等。需要说明的是，碳材料有时也作为导电剂发挥作用。
作为电极的制造方法，通常，在集电体上成形含有活性炭、粘合剂、导电剂等的混合物。具体而言，可以举出下述方法：例如，将于活性炭、粘合剂、导电剂等添加溶剂得到的混合浆料用刮刀法等涂敷于集电体或浸渍集电体，进行干燥的方法；例如，于活性炭、粘合剂、导电剂等添加溶剂进行混炼、成形，干燥，将得到的片材借助导电性粘结剂接合于集电体表面后进行加压及热处理干燥的方法；例如，将包括活性炭、粘合剂、导电剂及液状润滑剂等的混合物成形于集电体上后，除去液状润滑剂，然后，将所得的片材状成形物向单轴或多轴方向进行拉伸处理的方法等。电极为片材状时，其厚度为50～1000μm左右。
作为用于电容器用电极的上述集电体的材料，例如，可以举出在镍、铝、钛、铜、金、银、铂、铝合金、不锈钢等金属，例如碳材料、活性炭纤维中利用等离子体熔射、电弧熔射镍、铝、锌、铜、锡、铅或它们的合金形成的物质，例如橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)等树脂分散导电剂得到的导电性膜等。特别是优选轻质、导电性优异、电气化学稳定的铝。
作为用于电容器用电极的上述导电剂，例如可以举出石墨、炭黑、炔黑、科琴黑、活性炭等导电性炭黑；天然石墨、热膨胀石墨、鳞状石墨、膨胀石墨等石墨系导电剂；气相成长碳纤维等碳纤维；铝、镍、铜、银、金、铂等金属微粒子或金属纤维；氧化钌或氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚并苯等导电性高分子。基于少量就能有效提高导电性的观点，特别优选炭黑、炔黑及科琴黑。电极的导电剂的配合量相对于100重量份活性炭，通常为5～50重量份左右，优选为10～30重量份左右。
作为用于电容器用电极的上述粘合剂，例如可以举出氟化合物的聚合物，作为氟化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸氟烷基(碳原子数为1～18)酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟氧基烷基酯、丁烯酸氟代烷基(碳原子数为1～18)酯、马来酸氟代烷基(碳原子数为1～18)酯及富马酸氟代烷基(碳原子数为1～18)酯、衣康酸氟代烷基(碳原子数为1～18)酯、氟代烷基取代烯烃(碳原子数为2～10左右、氟原子数1～17左右)、四氟乙烯、三氟乙烯、偏氟丙烯、六氟丙烯等。另外，除此以外，也可以举出具有不含有氟原子的乙烯性双键的单体的加成聚合物、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、硝基纤维素等多糖类及其衍生物；酚醛树脂；蜜胺树脂；聚氨酯树脂；尿素树脂：聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；石油沥青；煤沥青等。作为粘合剂，其中，优选氟化合物的聚合物，尤其优选作为四氟乙烯的聚合物的聚四氟乙烯。作为粘合剂，可以使用多种粘合剂。作为电极中的粘合剂的配合量，相对于100重量份活性炭，通常为0.5～30重量份左右，优选为2～30重量份左右。
溶解于电容器用电解液的电解质大致分为无机系电解质及有机系电解质。作为无机系电解质，例如，可以举出硫酸、盐酸、过氯酸等酸或氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化四烷基铵等碱、氯化钠、硫酸钠等盐等。作为无机系电解质，其中，硫酸水溶液由于稳定性优异、对构成双电层电容器的材料的腐蚀性低，所以优选。无机系电解质的浓度通常为0.2～5mol(电解质)/L(电解液)左右，优选为1～2mol(电解质)/L(电解液)左右。浓度为0.2～5mol/L时，可以确保电解液中的离子传导性。无机系电解质通常与水混合用作电解液。
作为有机系电解质，例如可以举出BO3 3-、F-、PF6 -、BF4 -、AsF6 -、SbF6 -、ClO4 -、AlF4 -、AlCl4 -、TaF6 -、NbF6 -、SiF6 2-、CN-、F(HF)n-(该式中，n表示1以上且4以下的数值)等无机阴离子与下述有机阳离子的组合、下述有机阴离子与有机阳离子的组合、有机阴离子与锂离子、钠离子、钾离子、氢离子等无机阳离子的组合。
作为有机阳离子，是阳离子性有机化合物，例如，可以举出有机季铵阳离子、有机季鏻阳离子等。所谓有机季铵阳离子，是具有从由烷基(碳原子数为1～20)、环烷基(碳原子数为6～20)、芳基(碳原子数为6～20)及芳烷基(碳原子数为7～20)构成的组中选择的烃基的季铵阳离子，所谓有机鏻阳离子，是具有与上述相同的烃基的鏻阳离子。所述烃基可以具有羟基、氨基、硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。作为有机阳离子，其中，优选有机季铵阳离子，其中，优选咪唑鎓阳离子，尤其为1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI+)时，由于有每单元体积的静电容量增加的倾向，所以优选。
所谓有机阴离子，是含有可以具有取代基的烃基的阴离子，例如，可以举出从由N(SO2Rf)2 -、C(SO2Rf)3 -.RfCOO-及RfSO3 -(Rf表示碳原子数为1～12的全氟烷基)构成的组中选择的阴离子，以及下面所示的有机酸(羧酸、有机磺酸、有机磷酸)或从苯酚中除去活性氢原子得到的阴离子等。作为阴离子，优选无机阴离子，尤其优选BF4 -、AsF5 -、SbF5 -，其中，尤其是BF4 -具有提高静电容量的倾向，所以优选。
作为电解液所含的有机极性溶剂，是以从由碳酸酯类、内酯类及亚砜类构成的组中选择的至少1种为主成分的溶剂，优选为以从由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、γ-丁内酯、乙二醇及碳酸二乙酯构成的组中选择的至少1种为主成分的溶剂。尤其优选为以从由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、环丁砜构成的组中选择的至少1种为主成分的溶剂。此处，所谓“为主成分”，是指该化合物在溶剂中占有50重量％以上，优选为70重量％以上，如上所述，有机极性溶剂的含量越高，可以提高电容器的长期耐久性和驱动电压。作为溶解电解质的有机极性溶剂，可以为不同的2种以上的溶剂的混合物。
作为使用上述电容器用电极、电解液及隔离件制造电容器的方法，例如，可以举出下述方法：对于一对片材状电极，间隔隔离件卷绕，制作电极组，使该电极组浸渗电解液，收纳于有底圆筒型壳体来制造的方法；将矩形电极及矩形隔离件交替层叠制作电极组，使该电极组浸渗电解液，收纳于有底正方型壳体来制造的方法。
然后，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，层叠多孔膜的评价、非水电解质二次电池的制造及评价如下所述地进行。层叠多孔膜的评价
(1)厚度测定
层叠多孔膜的厚度、阻断层的厚度根据JIS规格(K7130-1992)测定。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用由隔离件的厚度减去阻断层的厚度得到的值。
(2)用格利法测定透气度
层叠多孔膜的透气度基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数码毫秒计(digital timer)式格利式密度计测定。
(3)孔隙率
将所得的多孔膜试样裁剪成一边长度为10cm的正方形，测定重量W(g)与厚度D(cm)。求出试样中各个层的重量(Wi(g))，由Wi与各个层的材质的真比重(真比重i(g/cm3))求出各个层的体积，由下式求出孔隙率(体积％)。
孔隙率(体积％)＝100×{1-(W1/真比重1+W2/真比重2+...Wn/真比重n)/(10×10×D)}
(4)游离氯含量的测定方法
在装有离子交换水的容器内，使层叠多孔膜浸渍于离子交换水，将容器设置于高压装置内，在120℃、饱和水蒸气压下静置24小时，由此将层叠多孔膜中的氯提取于离子交换水，对于该离子交换水，用离子色谱法测定氯量，求出层叠多孔膜的游离氯含量(重量ppm)。本发明中，所谓游离氯含量，是指利用上述测定方法求得的氯含量。
(5)层叠多孔膜的阻断温度测定
用如图1所示的阻断测定用单元(以后称为单元)测定阻断温度。
将6cm见方的正方形隔离件(8)配置于一个SUS板电极(10)上，真空浸渗电解液(9)后，将带有弹簧(12)的电极(13)载置于隔离件(8)上，并使该弹簧为上面。在配置于所述电极(10)上的间隔物(11)上放置另一个SUS板电极(10)，间隔所述弹簧(12)及电极(13)，关紧两电极(10)、(10)，并对隔离件(8)以面压1kgf/cm2施加作用，组合单元。电解液(9)使用在碳酸亚乙酯30vol％∶碳酸二甲酯35vol％∶碳酸乙基甲基酯35vol％的混合溶液中溶解1mol/L的LiPF6得到的电解液。组装得到的单元的两极(10)、(10)上连接阻抗分析仪(7)的端子，测定1kHz下的电阻值。另外，在隔离件正下方设置热电对(14)，也可以同时测定温度，边在升温速度2℃/分钟的条件下升温边实施阻抗及温度的测定。以1kHz下的阻抗达到1000Ω时的温度为阻断温度(SD温度)。另外，阻断后，进一步使温度上升，层叠多孔膜被破坏，测定时，以内部电阻开始降低时的温度为热破膜温度。
非水电解质二次电池的制作及评价
(1)正极片材的制作
分散混炼羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、炔黑、作为正极活性物质的钴酸锂粉末及水，得到正极用电极合剂的糊剂。作为该糊剂所含的各成分的重量比，羧甲基纤维素∶聚四氟乙烯∶炔黑∶钴酸锂粉末∶水的重量比为0.75∶4.55∶2.7∶92∶45。将该糊剂涂布于作为正极集电体的厚度为20μm的Al箔两面的规定部分，干燥、辊压、分割，得到正极片材。未涂布正极用电极合剂的部分的Al箔长度为1.5cm，于其未涂布的部分电阻焊接铝引线。
(2)负极片材的制作
分散混炼羧甲基纤维素、天然石墨、人造石墨及水，得到负极用电极合剂糊剂。作为该糊剂所含的各成分的重量比，羧甲基纤维素∶天然石墨∶人造石墨∶水的重量比为2.0∶58.8∶39.2∶122.8。将该糊剂涂布于作为负极集电体的厚度为12μm的Cu箔两面的规定部分，进行干燥、辊压，分割，得到负极片材。未涂布负极用电极合剂的部分的Cu箔长度为1.5cm，在未涂布的部分电阻焊接镍引线。
(3)非水电解质二次电池的制作
按照正极片材、隔离件、负极片材的顺序并使负极合剂未涂布部为最外周层叠隔离件、正极片材、负极片材(负极用电极合剂未涂布部30cm)，从一端卷取，制成电极组。将所述电极组插入电池缶，浸渗电解液，作为电解液，是在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯与碳酸乙基甲基酯的体积比16∶10∶74的混合液中溶解LiPF6使其为1摩尔/升的电解液，使用兼具正极端子的电池盖，借助气垫盖上盖，密封，得到大小为18650的圆筒电池(非水电解质二次电池)。需要说明的是，以使隔离件的耐热多孔层与正极片材连接，且隔离件的阻断层与负极片材连接的方式层叠。
(4)评价
将如上所述操作得到的圆筒电池固定于专用支架，将安装在油压式的钉刺试验机上的
Figure A20088001603300281
2.5mm的钉子以5mm/sec的速度落下，观察钉子贯通电池圆筒部的中心时的热行为。
实施例1
在具备搅拌装置、转矩计、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中投入941g(5.0摩尔)2-羟基-6-萘甲酸、273g(2.5摩尔)4-氨基苯酚、415.3g(2.5摩尔)间苯二甲酸及1123g(11摩尔)乙酸酐。将反应器内用氮气充分置换后，在氮气流下经15分钟升温至150℃，保持温度，回流3小时。
然后，边蒸馏除去蒸馏出的副生乙酸及未反应的乙酸酐边经170分钟升温至320℃，将确认转矩上升的时刻为反应结束，排出内容物。将所得的固态成分冷却至室温，用粗粉碎机粉碎后，在氮气氛下于250℃保持3小时，以固相进行聚合反应。所得的粉末在350℃下用偏光显微镜观察到液晶相所特有的Schlieren状。另外，将8g所述粉末(液晶聚酯)加入于92gNMP，加热至120℃时，完全溶解，得到液晶聚酯浓度为8重量％的透明溶液。
在所述溶液中进一步加入NMP，搅拌，在100g液晶聚酯浓度为3重量％的溶液中添加9g氧化铝粉末(日本AEROSIL公司制、氧化铝C，平均粒径0.02μm)后，利用6000rpm的高速搅拌使氧化铝分散于溶液中，得到浆料状涂敷液(A)。
准备A4大小的玻璃板，在其上放置剪裁成长方形的聚乙烯多孔膜(三井化学株式会社制、膜厚16μm、透气度121秒/100cc、平均孔径0.06μm、孔隙率49体积％)，将短边部的单侧用胶布带固定于玻璃板。然后，在该多孔膜上平行配置直径为20mm的不锈钢制涂敷棒，使其与多孔膜的间隙为0.04mm。在涂敷棒正前方的多孔膜上供给浆料状涂敷液(A)后，用两手抓住棒的两端，将棒向正前方移动，于多孔膜整体涂敷浆料状涂敷液(A)，在多孔膜上涂敷涂敷膜。然后，将每个玻璃板在70℃的烘箱中静置30分钟，使溶剂蒸发后，将膜从玻璃板上取下，使用树脂制小块，在通水下水洗5分钟，固定于A4大小的金属框，将每个金属框在70℃的烘箱内干燥10分钟，得到层叠多孔膜(A)。在该工艺中，在所述蒸发中，蒸发的NMP的回收、再利用容易，且在所述水洗中，回收的废水实质上不含有氯化物，NMP的再利用容易。
层叠多孔膜(A)厚度为20μm，孔隙率为45％，透气度为450秒/100cc，游离氯含量为60重量ppm。另外，层叠多孔膜(A)的阻断温度为134℃，200℃下也未见热破膜。
关于层叠多孔膜(A)，为了调查耐气候性，在25℃、80％相对湿度下使其静置12小时后，作为隔离件使用，制作非水电解质二次电池，观察钉子贯通该电池时的热行为，由于温度上升缓慢，所以可知高湿度下的绝缘性、即耐气候性优异。
比较例1
于4200g NMP中溶解272.7g氯化钙后，添加132.9g对苯二胺使其完全溶解。在所得的溶液中慢慢添加243.3g对苯二甲酰氯(以下简称为TPC)进行聚合，得到对芳酰胺，进而用NMP稀释，得到浓度为2.0重量％的对芳酰胺溶液。在100g所得的对芳酰胺溶液中添加4g氧化铝粉末(日本AEROSIL公司制、氧化铝C，平均粒径0.02μm)后，利用6000rpm的高速搅拌使氧化铝分散于溶液中，得到浆料状涂敷液(B)。
准备A4大小的玻璃板，在其上放置剪裁成长方形的聚乙烯多孔膜(三井化学株式会社制、膜厚16μm、透气度121秒/100cc、平均孔径0.06μm、孔隙率49体积％)。将短边部的单侧用胶带固定于玻璃板。然后，在该多孔膜上平行配置直径为20mm的不锈钢制涂敷棒，使其与多孔膜的间隙达到0.04mm。在涂敷棒正前方的多孔膜上供给浆料状涂敷液(B)后，用两手抓住棒的两端，使棒向正前方移动，在多孔膜整体上涂敷浆料状涂敷液(B)，在多孔膜上涂敷涂敷膜。然后，使每个玻璃板浸渍在水中，析出对芳酰胺后，将膜从玻璃板上取下，使用树脂制小块，在通水下水洗5分钟，固定于A4大小的金属框，将每个金属框在70℃的烘箱内使其干燥10分钟，得到层叠多孔膜(B)。该工艺中，在所述浸渍及水洗中，回收的废水含有氯化物，难以再利用氯化物、NMP。
层叠多孔膜(B)的游离氯含量为2×102重量ppm。另外，层叠多孔膜(B)的阻断温度为134℃，在200℃下也未见热破膜。
产业上的可利用性
根据本发明，可以用较简便的操作廉价地制造，在该制造时，由于容易再利用NMP等使用溶剂，所以能提供环境负荷较少的层叠多孔膜。另外，本发明的层叠多孔膜无损耐热性、耐候性、阻断功能，对于非水电解质二次电池极为适合，并且也能足够用于电容器，本发明在工业上极为有用。

Claims (9)

1、一种层叠多孔膜，
其由含耐热树脂的耐热多孔层与含热塑性树脂的阻断层层叠而成，并且游离氯含量为1×102重量ppm以下。
2、如权利要求1所述的层叠多孔膜，其中，
耐热树脂是含有液晶聚酯的树脂。
3、如权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，
耐热多孔层还含有填料。
4、如权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，
热塑性树脂是聚乙烯。
5、如权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，
耐热多孔层的厚度为1μm以上且10μm以下。
6、如权利要求1或2所述的层叠多孔膜，其中，
所述耐热性多孔层是经涂敷而成的层。
7、一种隔离件，其包括权利要求1或2任一项所述的层叠多孔膜。
8、一种电池，其具有权利要求7所述的隔离件。
9、一种电容器，其具有权利要求7所述的隔离件。
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