TW200922790A - Laminated porous film - Google Patents

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200922790 九、發明說明 【發明所屬技術領域】 本發明關於一種層合多孔質薄膜。詳細而言，關於一 種層合多孔質薄膜’係在非水電解質二次電池方面爲有用 0 【先前技術】 層合多孔質薄膜係作爲分離器而被使用於鋰離子二次 電池、鋰聚合物二次電池等之非水電解質二次電池。分離 器係由具有微細孔之多孔質薄膜所構成。在非水電解質二 次電池之中’分離器係具有在因正極-負極間之短路等原 因而在電池內有異常電流產生時，將電流阻斷以阻止過大 電流產生之機能（關閉機能）爲重要之事情，對於分離器而 言’需求爲在超過通常使用溫度之情況下，儘可能在低溫 關閉（使多孔質薄膜之微細孔閉塞），而且在關閉之後，即 使電池內之溫度上昇至某種程度之高溫，亦不會因爲此溫 度導致膜破裂，而維持關閉狀態，換言之亦即需求爲耐熱 性高。 就以往之分離器而言，可列舉層合了耐熱多孔層與聚 烯烴層而成之層合多孔質薄膜所構成之分離器，例如在特 開2 00 0 -3 06 8 6號公報（說明書[01 14]段落）記載了使對位芳 綸溶解於N-甲基_2-吡咯烷酮（以下，有稱爲NMP之情形） 等之溶劑，進一步將分散有氧化鋁之摻雜物塗佈於聚乙烯 多孔質薄膜所得到之層合多孔質薄膜。 -5- 200922790 然而，由於大多數對位芳綸對溶劑之溶解性低’故進 行氯化鈣等氯化物之添加。然而，氯化鈣等之氯化物之添 加使得後來步驟中之洗淨等、操作變爲複雜，另外還有難 以將溶劑再利用等課題。本發明之目的在於提供一種層合 多孔質薄膜，係耐熱性高、耐候性優異、不損及關閉機能 ，可以較簡便之操作廉價地製造。 【發明內容】 本發明人等，爲了解決上述課題，經過反覆努力硏究 之結果，以至於完成了本發明。亦即本發明，係提供以下 之發明。 〈1〉一種層合多孔質薄膜，其中，層合了含有耐熱 樹脂之耐熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成，游 離氯含量係lxio2重量ppm以下。 〈2〉上述〈1〉記載之層合多孔質薄膜，其中，耐熱 樹脂係含有液晶聚酯之樹脂。 〈3〉上述〈1〉或〈2>所記載之層合多孔質薄膜， 其中，耐熱多孔層係進一步含有塡料。 〈4〉上述〈1〉〜〈3〉之任一者所記載之層合多孔 質薄膜，其中，熱塑性樹脂係聚乙烯。 〈5〉上述〈1〉〜〈4〉之任一者所記載之層合多孔 質薄膜’其中，耐熱多孔層厚度係〗μιη以上1 〇μιη以下。 〈6〉上述〈1〉〜〇>之任一者所記載之層合多孔 貞薄膜’其中，耐熱多孔層係經塗佈之層。 -6- 200922790 〈7〉〜種分離器，係由上述〈1〉〜〈6〉之任一者 戶斤言3載之層合多孔質薄膜所構成。 〈8〉一種電池，係具有上述〈7〉記載之分離器。 〈9〉~種電容器，係具有上述〈7>記載之分離器。 【實施方式】 本發明，係提供一種層合多孔質薄膜，係層合了含有 耐熱樹脂之耐熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成 ’游離氯含量係lxl〇2重量ppm以下。 本發明之層合多孔質薄膜，係游離氯含量爲lxl〇2重 量ppm以下，游離氯含量係藉由後述之測定方法求得。 游離氯含量由使層合多孔質薄膜之耐候性更佳之用意考量 ，愈少則愈好。 在本發明中，關閉層係含有熱塑性樹脂。關閉層係具 有微細孔，其孔之大小（直徑）通常爲3μπι以下，宜爲Ιμιη 以下。關閉層之孔隙率通常爲30〜80體積％，宜爲40〜70 體積％。在非水電解質二次電池之中，在超過通常之使用 溫度之情況下，關閉層係藉由構成其之熱塑性樹脂之變形 、軟化’達成將微細孔閉塞之作用。 在本發明中，熱塑性樹脂係只要選擇在非水電解質二 次電池中不溶解於其電解液者即可。具體而言，可列舉聚 乙烯、聚丙烯等之聚烯烴、熱塑性聚胺甲酸酯，亦可使用 該等之2種以上之混合物。以較低溫軟化使其關閉之用意 考量’係以聚乙烯爲佳。就聚乙烯而言，具體地可列舉低 200922790 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等之聚乙烯，亦 可列舉超高分子量聚乙烯。由更加提高關閉層穿剌強度之 用意考量，熱塑性樹脂係以至少含有超高分子量聚乙烯者 爲佳。另外由關閉層之製造層面上看來，熱塑性樹脂亦可 能以含有低分子量（重量平均分子量1萬以下）之聚烯烴所 構成之纖爲佳。 在本發明中，關閉層厚度通常爲3μιη以上30μιη以下 ，更佳爲5μιη以上20μιη以下。在本發明中，耐熱多孔層 厚度通常爲Ιμιη以上30μηι以下，在電池中，由更加提高 離子透過性之用意考量，係以Ιμιη以上ΙΟμιη以下者爲佳 〇 另外，在將耐熱多孔層厚度定爲ΤΑ(μιη)、關閉層厚 度定爲ΤΒ(μιη)時，ΤΑ/ΤΒ之値以0.1以上1以下爲佳。另外 ’在本發明中，對於層合多孔質薄膜之厚度而言，在耐熱 多孔層及關閉層每一種分別爲1層之情況下，係以5 μιη以 上30μιη以下者爲佳，較佳爲5μιη以上20μηι以下。 在本發明中，關閉溫度係上述熱塑性樹脂之軟化溫度 ’係依照關閉層厚度、關閉層之孔之大小而定，通常爲 170°C以下，宜爲140°C以下，較佳爲135°C以下。另外， 關閉溫度之下限通常爲1 00 °C程度。熱塑性樹脂之軟化溫 度愈低、關閉層厚度愈厚、關閉層之孔之大小愈小，關閉 溫度愈會有變低之傾向。 另外，本發明中之耐熱多孔層係具有微細孔，其孔之 大小（直徑）通常爲3μιη以下，宜爲Ιμιη以下。耐熱多孔層 -8- 200922790 之孔隙率通常爲30〜80體積％，宜爲40〜70體積％。 在本發明中，耐熱多孔層係含有耐熱樹脂。在本發明 中，耐熱樹脂係與關閉層所含有之熱塑性樹脂相異之樹脂 ，具體而言，可列舉芳香族聚醯胺（對位芳綸、間位芳綸） 、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺、液晶聚酯，而 由更加提高本發明之效果之用意考量’宜爲液晶聚酯。 上述對位芳綸，係藉由對位向芳香族二胺與對位向芳 香族二羧酸鹵化物之縮聚合而得到’實質上由醯胺結合爲 以芳香族環之對位或等同於此之位向（例如4,4'-亞聯苯基 、：1,5-萘、2,6 -萘等之在相反方向同軸或平行地延伸之位 向）鍵結之重複單元所構成者。具體而言，可例示聚（對亞 苯基對苯二甲醯胺）、聚（對苯甲醯胺）、聚（4,4’-苯甲醯苯 胺對苯二甲醯胺）、聚（對位亞苯基-4,4'-亞聯苯基二羧酸 醯胺）、聚（對亞苯基_2,6_萘二羧酸醯胺）、聚（2-氯-對位亞 苯基對苯二甲醯胺）、對亞苯基對苯二甲醯胺/2,6 -二氯對 位亞苯基對苯二甲醯胺共聚物等之對位向型或具有等同於 對位向型構造之對位芳綸。 對於上述芳香族聚醯亞胺而言，係以藉由芳香族之二 酸酐與二胺之縮聚合所製造之全芳香族聚醯亞胺爲佳。該 二酸酐之具體例而言’可列舉焦蜜石酸二酐、3,3 1,4,4，-二 苯颯四羧酸二酐、3,3'，4,4'·二苯甲酮四羧酸二酐、2,2'-雙 (3,4-二羧苯基）六氟丙烷、3,3’，4,4，·聯苯四羧酸二酐等。 該二胺之具體例而言，可列舉氧二苯胺、對亞苯基二胺、 二苯甲酮二胺、3,3·-亞甲基二苯胺、3,3，_二胺基二苯甲酮 -9- 200922790 、3，3'-二胺基二苯颯、1，5'-萘二胺等，而本發明，係並非 受到該等所限定者。在本發明中，可適合使用可溶於溶劑 之聚醯亞胺。就如此之聚醯亞胺而言，可列舉例如 3, 3'，4,4’-二苯礪四羧酸二酐、與芳香族二胺之聚縮合物之 聚醯亞胺。 上述芳香族聚醯胺醯亞胺而言，可列舉使用芳香族二 羧酸及芳香族二異氰酸酯由該等之縮聚合而得到者、使用 芳香族二酸酐及芳香族二異氰酸酯由該等之縮聚合而得到 者。就芳香族二羧酸之具體例而言，可列舉異苯二甲酸、 對苯二甲酸等。另外，就芳香族二酸酐之具體例而言，可 列舉無水偏苯三甲酸等。芳香族二異氰酸酯之具體例而言 ，可列舉4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯 、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯、間二甲苯二 異氰酸酯等。 以下，對於本發明中之液晶聚酯作敘述。液晶聚酯而 言，可列舉例如： (1 )使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、及芳香族二醇 聚合所得到者、 (2)使同種或異種之芳香族羥羧酸聚合所得到者、 (3 )使芳香族二羧酸及芳香族二醇聚合所得到者、 (4) 於聚對苯二甲酸乙二酯等結晶性聚酯使芳香族羥 羧酸反應所得到者、 (5) 使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、及具有酚性羥 基之芳香族胺聚合所得到者、 -10- 200922790 (6) 使芳香族二羧酸及具有酚性羥基之芳香族胺聚合 所得到者、 (7) 使芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、及芳香族二胺 聚合所得到者等。 在本發明中，若使用上述（5)、（6)或（7)之液晶聚酯’ 則所得到之層合多孔質薄膜耐熱性較爲優異’故爲佳。 另外，亦可使用該等之用於形成酯之衍生物或用於形 成醯胺之衍生物代替該等芳香族羥羧酸、芳香族二羧酸、 芳香族二醇及具有酚性羥基之芳香族胺。 於此處，羧酸之用於形成酯之衍生物或用於形成醯胺 之衍生物而言，可列舉例如羧基成爲能促進聚酯生成反應 或聚醯胺生成反應之酸氯化物、酸酐等反應性高之衍生物 者；羧基與藉由酯交換反應或醯胺交換反應生成聚酯或聚 醯胺之醇類或乙二醇、胺等形成酯或醯胺者等。 另外，酚性羥基之用於形成酯之衍生物而言，可列舉 例如藉由酯交換反應生成聚酯之方式，酚性羥基形成羧酸 類與酯者等。 再者，就胺基之用於形成醯胺之衍生物而言，可列舉 例如形成藉由醯胺交換反應生成聚醯胺之羧酸類與醯胺者 等。 另外’芳香族羥羧酸 '芳香族二羧酸、芳香族二醇及 具有酚性羥基之芳香族胺、芳香族二胺係只要在不妨礙酯 形成性或醯胺形成性之程度，亦可經甲基、乙基等之院基 、苯基等之芳香基等取代。 -11 - 200922790 就上述（A)液晶聚酯之重複結構單元而言，可例示下 述之物，而並非受到該等所限定者。 來自芳香族羥羧酸之重複結構單元：

上述重複結構單元經烷基或芳香基取代亦可。 由芳香族二羧酸而來之重複結構單元： -12- 200922790

上述重複結構單元經烷基或芳香基取代亦可。 由芳香族二醇而來之重複結構單元： -13- 200922790

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上述重複結構單元經烷基或芳香基取代亦可 由芳香族二胺而來之重複結構單元：

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(Eti)

H 上述重複結構單元經烷基或芳香基取代亦可。 另外’就取代重複結構單元亦可之烷基而言，通常使 用例如碳數I〜10之烷基，其中尤其以甲基、乙基、丙基 或丁基爲佳。就取代重複結構單元亦可之芳香基而言，通 常使用例如碳數6〜20之芳香基，其中尤其以苯基爲佳。 由更加提高本發明之層合多孔質薄膜之耐熱性之用意 考量’（A)液晶聚酯係以含以上述（A〇、（A3)、（B,)、（B2) 或（b3)式所表示之重複單元者爲佳。 此處含上述重複單元之結構單元適宜之組合而言，可 列舉例如下述（a)〜（d)。 (a): 上述重複結構單元（A!)、（B2)及（Di)之組合、 -16- 200922790 上述重複結構單元（Ad、（B〇及（Dl)之組合、 上述重複結構單元（A,)、（Bl)、（b2)及（Di)之組合、 上述重複結構單元（As)、（B!)、（b2)及（Dl)之組合、 上述重複結構單元（AO、（BO及（Dl)之組合，或 上述重複結構單元（B〇、（By或（b3)及（Di)之組合。 (b) ·为別於上述（a)之組合中，將（D ι)之一部份或全 部取代爲（D2)之組合。 (〇 :分別於上述（a)之組合中，將（Αι)之一部份取代 爲（A 3)之組合。 (d ):分別於上述（a)之組合中，將（D 1)之一部份或全 部取代爲（E,)或（E5)之組合。 就更佳之組合而言’係以由選自p -羥安息香酸及2 -經-6 -萘甲酸所構成之群中至少一種之化合物而來之重複 結構單元30〜80莫耳％、由選自4 -羥苯胺及4，4，-二胺基二 苯醚所構成之群中至少一種之化合物而來之重複結構單元 10〜35莫耳％、由選自對苯二甲酸及異苯二甲酸所構成之 群中至少一種之化合物而來之重複結構單元1 〇〜3 5莫耳。/。 所構成者爲較佳，進一步而言，以由2 -羥-0 -萘甲酸而來 之重複結構單元3 0〜8 0莫耳％、由4 -羥苯胺而來之重複結 構單元10〜35莫耳％、由異苯二甲酸而來之重複結構單元 1 〇〜3 5莫耳％所構成者爲特佳。 另外，液晶聚酯之重量平均分子量’係並未受到特別 限定，而通常爲5000〜5 00000程度，宜爲100000〜5 00 000 程度。 -17- 200922790 在本發明中，液晶聚酯之製造方法 限定，而可列舉例如使芳香族羥羧酸或 酚性羥基之芳香族胺、芳香族二胺藉由 化（醯化反應），得到醯化物，將所得到 族羥羧酸及/或芳香族二羧酸藉由酯交 之方法。 在醯化反應中，脂肪酸酐之添加量 基總計之1.0〜1.2倍當量爲佳，較佳爲 若脂肪酸酐之添加量少，則在以酯交換 合時醯化物或芳香族羥羧酸、芳香族二 裝置之配管等有容易阻塞之傾向，另外 量若過多，則所得到之液晶聚酯之著色 性。 醯化反應係以於1 3 0〜1 8 (TC使其S 爲佳，於140〜160 °C使其反應1〇分鐘〜 醯化反應所使用之脂肪酸酐，係並 而可列舉例如醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐 酸酐、特戊酸酐、2乙基己酸酐、單氯 酐、三氯醋酸酐、單溴醋酸酐、二溴醋 、單氟醋酸酐、二氟醋酸酐、三氟醋酸 來酸酐、琥珀酸酐、/3 -溴丙酸酐等，I 上使用。由價格與操作性之觀點看來、 酪酸酐、或異酪酸酐爲佳，較佳爲醋酸 以酯交換·醯胺交換進行之聚合中 ，係並未受到特別 芳香族二醇、具有 過量之脂肪酸酐醯 之醯化物、與芳香 換·醯胺交換聚合 係以酚性羥基與胺 1.05〜1_1倍當量。 •醯胺交換進行聚 羧酸等昇華，反應 ，脂肪酸酐之添加 有變爲顯著之可能 ί應5分鐘〜1 0小時 3小時爲較佳。 未受到特別限定， 、異酪酸酐、纈草 醋酸酐、二氯醋酸 酸酐、三溴醋酸酐 酐、戊二酸酐、馬 I等亦可混合2種以 醋酸酐、丙酸酐、 酐。 ，醯化物之醯基係 -18- 200922790 以羧基之0.8〜1.2倍當量爲佳。另外，以聚合溫度400 °C 以下進行爲佳，更佳爲3 5 (TC以下。另外，昇溫時之昇溫 速度係以0.1〜50°C /分爲佳，更佳爲0.3〜5°C /分。另外， 此時，爲了使平衡移動，係以使副生成之之脂肪酸與未反 應之脂肪酸酐蒸發等餾除至系統外者爲佳。 另外，以醯化反應、酯交換•醯胺交換進行之聚合， 係亦可在觸媒之存在下進行。就上述觸媒而言可使用以往 作爲聚酯之聚合用觸媒所周知者，可列舉例如醋酸鎂、醋 酸第一錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉛、醋酸鈉、醋酸鉀、三 氧化銻等之金屬鹽觸媒、Ν,Ν-二甲基胺吡啶、N-甲基咪唑 等之有機化合物觸媒等。觸媒係通常在醯化反應時存在， 醯化反應後亦不一定須要除去。在醯化反應後，不除去上 述觸媒之情況下，可直接進行接下來之處理（以酯交換· 醯胺交換進行聚合）。另外，進行該處理時，進一步添加 如上述之觸媒亦可。 以酯交換·醯胺交換進行之聚合係通常藉由熔融聚合 進行，而亦可倂用熔融聚合與固相聚合。固相聚合係由熔 融聚合步驟將聚合物取出、固化後粉碎製成粉末狀或片狀 之後，可藉由周知之固相聚合方法進行。具體而言’可列 舉例如在氮等之不活性環境氣氛下、20〜3 50 °C ’以固相 狀態進行1〜3 0小時熱處理之方法等。固相聚合係一邊攪 拌同時進行或以不攪拌而靜置之狀態進行皆可。另外’藉 具備適當之攪拌機構而將熔融聚合槽與固相聚合槽定爲相 同之反應槽亦可。固相聚合後所得到之液晶聚酯’係亦可 -19- 200922790 藉由周知之方法進行顆粒化而使用。 液晶聚酯之製造，係可使用例如批次裝置、連續裝置 等進行，如上述方式進行可製造液晶聚酯。 在本發明中，耐熱多孔層係以進一步含有塡料者爲佳 。在本發明中，就塡料其材質而言，亦可選自有機粉末、 無機粉末或該等之混合物之任一者。 就上述有機粉末而言，可列舉例如苯乙烯、乙烯基酮 、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等之單獨 或2種以上之共聚物、聚四氟乙烯、4氟乙烯-6氟化丙烯共 聚物、4氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯等之氟系樹脂 :三聚氫胺樹脂；尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等 之有機物所構成之粉末。該有機粉末，係單獨使用或混合 2種以上使用皆可。該等之有機粉末之中，尤其由化學安 定性之觀點考量，係以聚四氟乙烯粉末爲佳。 上述無機粉末而言，可列舉例如金屬氧化物、金屬氮 化物、金屬炭化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等之 無機物所構成之粉末，具體地例示則可列舉氧化鋁、二氧 化矽、二氧化鈦、或碳酸鈣等所構成之粉末。該無機粉末 ，係單獨使用或混合2種以上使用皆可。該等之無機粉末 之中，尤其由化學安定性之觀點考量，氧化鋁粉末爲佳。 於此處，構成塡料之粒子全部爲氧化鋁粒子者爲較佳，進 一步較佳者爲構成塡料之粒子全部爲氧化鋁粒子，其一部 份或全部係略呈球狀之氧化鋁粒子之實施形態。另外，在 -20- 200922790 本發明中，略呈球狀之氧化鋁粒子係含真球狀粒子者。 在本發明中，就耐熱多孔層中塡料之含量而言，係依 塡料材質之比重而定，而例如在構成塡料之粒子全部爲氧 化鋁粒子之情況下，將耐熱多孔層之總重量定爲1 00時， 塡料之重量通常爲20以上95以下，宜爲30重量％以上90重 量％以下。該等範圍可依照塡料材質之比重適宜設定。 就本發明中塡料之形狀而言，可列舉略呈球狀、板狀 、柱狀、針狀、鬚狀、纖維狀等，任一者之粒子亦可使用 ’而由容易形成均勻之孔看來，係以略呈球狀粒子者爲佳 。另外，耐熱多孔層之強度特性及平滑性之觀點看來，構 成塡料之粒子之平均粒徑係以0.0 1 μηι以上1 μιη以下者爲 佳。於此處，平均粒徑係使用由掃描式電子顯微鏡照片測 定之値。具體而言，從被拍攝於該照片之粒子任意抽出5 0 個，分別測定粒徑而使用其平均値。 在本發明之層合多孔質薄膜中，由離子透過性之觀點 考量，係以葛爾萊法而測得之透氣度中，透氣度50〜1000 秒/100cc者爲佳，50〜500秒/ l〇〇cc者爲更佳。 本發明之層合多孔質薄膜係作爲鋰離子二次電池、鋰 聚合物二次電池等之非水電解質二次電池用分離器爲特別 有用，而亦可充分使用作爲水系電解質二次電池用、非水 電解質一次電池用、電容器用。 接著，對於本發明之層合多孔質薄膜之製造方法作說 明。 首先，對於關閉層之製造方法作說明。本發明中之關 -21 - 200922790 閉層之製造方法並非受到特別限定者，可列舉例如特開平 7-2 95 63號公報所記載之方式，於熱塑性樹脂加入可塑劑 而膜成型之後，將該可塑劑以適當之溶劑除去之方法，或 特開平7 - 3 0 4 1 1 0號公報所記載之方式，使用藉由周知之方 法製造之熱塑性樹脂所構成之膜，將該膜構造上弱之非晶 部分選擇性地延伸而形成微細孔之方法。本發明中之關閉 層，在由含超高分子量聚乙烯及重量平均分子量1萬以下 之低分子量聚烯烴之聚烯烴系樹脂形成而成之情況下，由 製造成本之觀點看來，係以藉由如以下所表示之方法製造 者爲佳。亦即，含下述步驟之方法： (1) 將超高分子量聚乙烯100重量份、重量平均分子量 1萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份、與無機充塡劑 1 00〜400重量份混練而得到聚烯烴系樹脂組成物之步驟、 (2) 使用上述聚烯烴系樹脂組成物，而使薄片成型之 步驟、 (3) 由在步驟（2)所得到之薄片中，將無機充塡劑除去 之步驟、 (4) 使在步驟（3)所得到之薄片延伸，而製成關閉層之 步驟， 或含下述步驟之方法： (1) 將超高分子量聚乙烯〗00重量份、重量平均分子量 1萬以下之低分子量聚烯烴5〜200重量份、與無機充塡劑 1 0 0〜4 0 0重量份混練而得到聚烯烴系樹脂組成物之步驟、 (2) 使用上述聚烯烴系樹脂組成物’而使薄片成型之 -22- 200922790 步驟、 (3) 使在步驟（2)所得到之薄片延伸之步驟、 (4) 由在步驟（3)所得到之延伸薄片中’將無機充塡劑 (C)除去而製成關閉層之步驟。 由可使所得到之層合了關閉層與耐熱多孔層之本發明 之層合多孔質薄膜之關閉溫度較爲降低之觀點看來’係以 前者之方法，亦即將薄片中之無機充塡劑除去之後再進行 延伸之方法爲佳。 關閉層之強度及離子透過性之觀點看來，所使用之無 機充塡劑係以平均粒徑（直徑）爲0_5μπι以下者爲佳，0·2μηι 以下者爲更佳。於此處，平均粒徑係使用由掃描式電子顯 微鏡照片測定之値。具體而言，由該照片所拍攝到之無機 充塡劑粒子任意抽出5 0個，測定各自之粒徑，使用其平均 値。 就無機充塡劑而言，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇 、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫 酸鈣、矽酸、氧化鋅、硫酸鎂等。該等之無機充塡劑係可 藉由酸、或鹼溶液由薄片或膜中除去。由容易得到微細粒 徑者之觀點看來’在本發明中係以使用碳酸鈣爲佳。 上述聚烯烴系樹脂組成物之製造方法並未受到特別限 定’而使用將聚嫌煙系樹脂或無機充塡劑等構成聚燒烴系 樹脂組成物之材料混合之裝置、例如輥、班布里混合機、 單軸擠壓機、雙軸擠壓機等進行混合，可得到聚烯烴系樹 脂組成物。將材料混合時’亦可因應必要添加脂肪酸酯或 -23 - 200922790 安定化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、難燃劑等之添加劑 〇 上述聚_烴系樹脂組成物所構成之薄片之製造方法並 非受到特別限定者’可藉由充氣加工、壓光機加工、T模 具擠壓加工、磨盤法等之薄片成型方法製造。由可得到膜 厚精度較高之薄片考量，以藉由下述之方法製造者爲佳。 由聚烯烴系樹脂組成物所構成之薄片適宜之製造方法 ’係指使用成對之回轉成型工具（表面溫度調整至高於聚 烯烴系樹脂組成物所含有之聚烯烴系樹脂之熔點），將聚 烯烴系樹脂組成物壓延成型之方法。回轉成型工具之表面 溫度係以（熔點+5) °c以上爲佳。另外，表面溫度之上限係 以（熔點+3 0) °C以下爲佳，（熔點+20) °C以下者爲更佳。成 對之回轉成型工具而言，可列舉輥或帶。兩回轉成型工具 之轉速未必嚴格地要求爲相同轉速，該等之差異只要在士 5 %以內之程度即可。藉由使用如此方法所得到之薄片製 造關閉層，可得到強度或離子透過、透氣性等優異之關閉 層。另外，亦可將層合多個如上述方法所得到之單層之薄 片者使用於關閉層之製造。 將聚烯烴系樹脂組成物藉由成對之回轉成型工具壓延 成型時，亦可將從擠壓機以條狀之方式吐出之聚烯烴系樹 脂組成物直接導入成對之回轉成型工具間亦可使用暫時顆 粒化之聚烯烴系樹脂組成物。 在將聚烯烴系樹脂組成物所構成之薄片或由該薄片除 去無機充塡劑之薄片延伸時，可使用拉幅機、輥或萬能材 -24- 200922790 料試驗機（autograph)等。由透氣性之層面考量，延伸倍率 係以2〜1 2倍爲佳，較佳爲4〜1 〇倍。延伸溫度通常爲以聚 烯烴系樹脂之軟化點以上、熔點以下之溫度進行，以在8 0 〜1 1 5 °C進行爲佳。延伸溫度若過低則在延伸時膜破裂變 爲容易，若過高則所得到膜之透氣性或離子透過性有變低 之情形。另外，以延伸後進行熱固者爲佳。熱固溫度係以 未滿聚烯烴系樹脂之熔點之溫度爲佳。 如上述方式進行，可得到含有熱塑性樹脂之關閉層。 在本發明中，係將含有熱塑性樹脂之關閉層與耐熱多孔層 層合，而得到層合多孔質薄膜。耐熱多孔層係設置於關閉 層之單面或設置於兩面皆可。 就層合關閉層與耐熱多孔層之方法而言，可列舉將耐 熱多孔層與關閉層各別製造分別將其層合之方法，於關閉 層之至少單面，塗佈含有耐熱樹脂之塗佈液，形成耐熱多 孔層之方法等。在本發明中，由其生產性考量，耐熱多孔 層係以經塗佈之層爲佳，亦即後者之方法爲佳。於關閉層 之至少單面，塗佈含有耐熱樹脂之塗佈液，形成耐熱多孔 層之方法而言，係以含以下步驟（a)〜（c)之方法爲佳。 (a) 於使耐熱樹脂1 00重量份溶解於溶劑之溶液，以相 對於該耐熱樹脂1〇〇重量份，分散1〜1 5 00重量份塡料’調 製泥漿狀塗佈液。 (b) 將該塗佈液塗佈於關閉層之至少單面，形成塗佈 膜。 (c) 於該塗佈膜，依序進行溶劑之除去、於不溶解耐 -25- 200922790 熱樹脂之溶劑之浸漬、乾燥，得到耐熱多孔層° 在步驟（a)中，就溶劑而言，係以使用極性醯胺系溶 劑或極性尿素系溶劑者爲佳，具體而言，可列舉N，N_二 甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N -甲基-2_ 11 比略院酮 (NMP)、四甲基尿素。由該等對溶劑之溶解度之觀點看來 ，耐熱樹脂係以含氮原子之液晶聚酯者爲佳。此情況’不 一定須要爲了促進耐熱樹脂對溶劑之溶解而添加氯化耗等 氯化物。 在步驟（a)中，耐熱樹脂爲含氮原子之液晶聚醋之情 況，對溶劑之液晶聚酯之使用量而言，可適宜地選擇’而 通常使用相對於溶劑100重量份液晶聚酯爲〇.01〜100重量 份。如液晶聚酯未滿0.0 1重量份，則有所得到之耐熱多孔 層厚度無法成爲均勻之傾向。另外，若液晶聚酯超過1〇〇 重量份，則有變爲難以溶解之情形。由操作性或經濟性之 觀點看來，係以相對於溶劑1 0 0重量份，液晶聚酯爲〇 · 5〜 重量份爲佳，1〜20重量份爲較佳。 在步驟（a)中，就塡料而言，可列舉上述物。對於使 塡料分散而得到泥漿狀塗佈液之方法而言’只要使用壓力 式分散機（高林均質機、奈米化機）等作爲其裝置即可。 在步驟（b)中，就塗佈泥漿狀塗佈液之方法而言，可 列舉例如刮刀式、葉片式、棒式、凹版、模具等之塗佈方 法’棒式、刮刀式等之塗佈爲簡便，而工業上，係以溶液 不與外界氣體接觸之構造之模具式塗佈爲佳。另外，塗佈 亦育進行2次以上之情況。塗佈係以藉由特開200 1 -3 1 6006 -26- 200922790 號公報所記載之塗佈裝置及特開2001 -23602號公報所記載 之方法連續進行者爲佳。 在步驟（c)中’對於將溶劑除去之方法而言’通常藉 由使溶劑蒸發之方法進行。使溶劑蒸發之方法而言’可列 舉加熱、減壓、通風等之方法’而其中尤其由生產效率、 操作性之點考量，以加熱使其蒸發者爲佳，以通風同時加 熱使其蒸發者爲較佳。 在步驟（〇中，不使耐熱樹脂溶解之溶劑而言’可列 舉水、醇。此浸漬兼具將所得到之耐熱多孔層洗淨之作用 。另外，在此浸漬後藉由加熱、減壓、通風等方法進行乾 燥，而得到耐熱多孔層。 另外，就上述耐熱多孔層與關閉層各別製造分別將其 層合之情況而言，可列舉以熱熔接進行之方法。就單獨製 造耐熱多孔層而言，只要依照例如特開200 1 -342282號公 報記載之手法即可。 接著，關於具有本發明之層合多孔質薄膜作爲分離器 之電池，就該電池之例而言，列舉非水電解質二次電池之 代表例之鋰離子二次電池作說明。 鋰離子二次電池之製造方面，可使用周知之技術’例 如可將藉由層合正極薄片（正極用電極合劑塗佈於正極集 電體而成）、負極薄片（負極用電極合劑塗佈於負極集電體 而成）及分離器並捲起而得到之電極群，收納於電池罐等 容器內之後，使其浸漬於電解質溶解於有機溶劑而成之電 解液而製造。於此處，本發明之層合多孔質薄膜中之耐熱 -27- 200922790 多孔層亦可鄰接於正極薄片、負極薄片之任一者。耐熱多 孔層設置於關閉層之兩面之情況下，2個耐熱多孔層係可 分別鄰接正極薄片及負極薄片。 上述電極群之形狀而言，可列舉例如將該電極群從與 捲起之軸垂直方向切斷時之剖面爲圓、橢圓、長方形、除 去稜角之長方形等形狀。另外，電池之形狀而言，可列舉 例如紙形、硬幣形、圓筒形、矩形等形狀。 就上述正極薄片而言，通常使用將含正極活物質、導 電劑及結著劑之正極用電極合劑塗佈於正極集電體者。對 於正極用電極合劑而言，係以含可將鋰離子摻雜/去摻雜 之材料作爲正極活物質、含碳質材料作爲導電劑、含熱塑 性樹脂作爲結著劑者爲佳。 就上述正極活物質而言，具體地可列舉含有選自 V、 Mn、Fe、Co、Ni、Cr及Ti至少1種之過渡金屬元素、與 Li、Na等鹼金屬元素之金屬複合氧化物，適宜者可列舉 母體爲a -NaFeC^型構造之複合氧化物，以平均放電電位 高之觀點考量，較佳者可列舉鈷酸鋰、鎳酸鋰、將鎳酸鋰 之鎳之一部份以Mn、Co等其他元素取代而成之複合氧化 物。另外，亦可列舉鋰錳尖晶石等母體爲尖晶石型構造之 複合氧化物。 上述結著劑而言，可列舉熱塑性樹脂，具體而言，可 列舉聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯之共聚物、聚四氟乙烯、 四氟乙烯-六氟丙烯之共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚 之共聚物、乙烯-四氟乙烯之共聚物、二氟乙嫌-六氟丙 -28- 200922790 烯-四氟乙烯共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、 聚乙嫌、聚丙稀等。 上述導電劑而言，可列舉碳質材料，具體而言可列舉 天然石墨、人造石墨、煤焦類、碳黑等，亦可將該等2種 以上混合使用。 上述正極集電體而言，可列舉A1'不銹鋼等，從輕 量、廉價、加工容易性之觀點考量以A1爲佳。 將上述正極用電極合劑塗佈於正極集電體之方法而言 ，可列舉由加壓成型進行之方法；使用溶劑等將正極用電 極合劑糊劑化並塗佈正極集電體上，乾燥後壓延壓著之方 法等。 對於上述負極薄片而言，可使用將負極用電極合劑（ 含可摻雜/去摻雜鋰離子之材料）塗佈於集電體者、鋰金屬 、或鋰合金等，可將鋰離子摻雜/去摻雜之材料具體而言 ，可列舉天然石墨、人造石墨、煤焦類、碳黑、熱分解碳 類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等之碳質材料，亦 可使用在低於正極之電位可進行鋰離子之摻雜/去摻雜之 氧化物、硫化物等之氧族化合物。對於碳質材料而言，自 電位平坦性高之觀點、平均放電電位低之觀點等考量，{系 以主成分爲天然石墨、人造石墨等之石墨之碳質材料爲佳 。就碳質材料之形狀而言，例如天然石墨般之薄片狀、中 間相碳微球（Mesocarbon Microbeads)般之球狀 '石墨化碳 纖維般之纖維狀，或微粉末之凝集體等之任一者皆可。 在上述電解液不含有後述之碳酸伸乙酯之情況中，若 -29- 200922790 使用含有聚乙烯碳酸醋之負極用電極合劑’則有提升所得 到之電池之循環特性與大電流放電特性之情形故爲佳。 上述負極用電極合劑亦可因應必要含有結著劑。就結 著劑而言，可列舉熱塑性樹脂，具體而言可列舉聚二氟乙 烯、聚二氟乙烯之共聚物、偏二氯乙烯-六氟丙烯-四氟乙 烯之共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、 聚丙烯等。 就作爲負極用電極合劑所含有之可摻雜/去摻雜鋰離 子之材料所使用之氧化物、硫化物等之氧族化合物而言， 可列舉主體爲週期表之1 3、1 4、1 5族元素之結晶質或非晶 質氧化物、硫化物等之氧族化合物，具體而言可列舉主體 爲錫氧化物之非晶質化合物等。對於該等亦可因應必要添 加作爲導電劑之碳質材料、作爲結著劑之熱塑性樹脂。 就上述負極薄片所使用之負極集電體而言，可列舉 Cu、Ni、不銹鋼等，難以與鋰產生合金之觀點、容易加工 成爲薄膜之觀點考量，以Cu爲佳。於該負極集電體塗佈 負極用電極合劑之方法而言，可列舉與正極之情況相同， 由加壓成型進行之方法、使用溶劑等加以糊劑化塗佈於集 電體上，乾燥後壓延壓著之方法等。 就上述電解液而言，可使用例如使鋰鹽溶解於有機溶 劑之電解液。就鋰鹽而言，可列舉LiC104、LiPF6、LiAsF6、

LiSbF6 ' LIBF4 ' L1CF3SO3 ' LiN(S02CF3)2 ' LiC(S02CF3)3 、Li2B1QCl1Q、低級脂肪族羧酸鋰鹽、LiAlCl4等，亦可使 用該等之2種以上之混合物。對於鋰鹽而言，該等之中尤 -30- 200922790 其以使用含選自含氟之LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、

LiCF3S03、LiN(S02CF3)2及 LiC(S〇2CF3)3所構成之群中至少 1種者爲佳。 上述電解液中，對於有機溶劑而言’可使用例如碳酸 伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲 基乙基酯、4-三氟甲基-1,3-二氧戊環-2-酮、1，2-二（甲氧 基羰氧基）乙烷等之碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二 甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3, 3-四氟丙基二氟甲 基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚類；犠酸甲酯、 醋酸甲酯、7-丁內酯等之酯類；乙腈、丁腈等之腈類； Ν,Ν-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等之醯胺類；3-甲 基-2-噁唑烷酮等之胺甲酸酯類；環丁硼、二甲基亞諷、 1，3 -丙烷磺酸內酯等之含硫化合物、或於上述有機溶劑進 一步導入氟取代基者，而通常係將該等之內二種以上混合 使用。其中尤其以含碳酸酯類之混合溶劑爲佳，環狀碳酸 酯與非環狀碳酸酯、或環狀碳酸酯與醚類之混合溶劑爲更 佳。環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯之混合溶劑而言，由動作 溫度範圍廣、負荷特性優異，且即使在使用天然石墨、人 造石墨等之石墨材料作爲負極之活物質之情況下亦爲難分 解性之觀點考量，以含碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲 基乙基酯之混合溶劑者爲佳。 另外’尤其以可得到優異之安全性提升效果之觀點考 量，係以使用含LiPFe等之含氟鋰鹽及具有氟取代基之有 機溶劑之電解液者爲佳。含五氟丙基甲基醚、2,2,3,3_四 -31 - 200922790 氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基之醚類與碳酸二甲酯之 混合溶劑’係大電流放電特性方面亦優異，故爲更佳。 只要使用固體電解質代替上述電解液，即可成爲鋰聚 合物二次電池。就固體電解質而言，可使用例如聚環氧乙 垸系之筒分子化合物、含聚有機较氧院鏈或聚氧化烯烴鏈 之至少一種以上之高分子化合物等之高分子電解質。另外 ’亦可使用使非水電解質溶液保持於高分子、所謂凝膠型 者。另外，若使用含 Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、 Li2S-B2S3 等之硫化物電解質、或1^23-8132-1^3?04、1^23-S i S 2 - L i2 S 0 4等之硫化物之無機化合物電解質，則有可更加 提高安全性之情形。 接著’對於具有本發明之層合多孔質薄膜作爲分離器 之電容器作說明。電容器係可藉由使用例如特開2000-1 063 27號公報所揭示之周知技術進行製造。 就電容器而言，可列舉電雙層電容器，該電容器係由 電極、分離器、及電解液所構成，溶解於電解液之電解質 被吸附於電極，電能貯藏在電解質與電極之間所形成之界 面（電雙層）之電容器。 電容器用之電極係採用碳質材料，可使用活性碳、碳 黑、聚并苯等、一般而言係可使用藉由將椰子殼等原料碳 化、活性化所得到之微孔（細孔直徑通常爲2 0 A以下）主體 之具有細孔之活性碳。活性碳之全細孔容積通常爲未滿 0.95ml/g，宜爲〇.5ml/g以上0.93ml/g以下。全細孔容積 若未滿0.95 ml/g則每單位體積之靜電容量提升，故爲佳。 -32- 200922790 另外，活性碳通常粉碎爲5 0 μιη以下之平均粒徑，宜爲 3 Ο μιη以下，特別適合爲} 〇 以下。藉由將活性碳細微粉 碎’可提升電極之體密度、減低內部電阻。 另外’幾乎不含鹼金屬及鹼土類金屬之金屬物質，亦 即b金屬物質之含量爲lOOppm以下之活性碳，由於不會 因爲該金屬物質導致分極，可提供較多電雙層，因此適合 使用作爲電極。通常’爲了容易成型爲電極，於電極係進 一步含有結合劑、導電劑等。另外，碳質材料亦有作爲導 電劑而作用之情形。 就電極之製造方法而言’通常將含活性碳、結合劑、 導電劑等之混合物成型於集電體上。具體而言，可列舉例 如將添加溶劑於活性碳、結合劑、導電劑等之混合泥發、 藉由刮刀式法等塗佈於集電體或浸漬並乾燥之方法；例如 將添加溶劑於活性碳、結合劑、導電劑等並混練、成型、 乾燥而得到之薄片，藉由導電性接著劑等接合於集電體表 面之後進行壓延及熱處理乾燥之方法；例如將由活性碳、 結合劑、導電劑及液狀潤滑劑等所構成之混合物成型於集 電體上之後，除去液狀潤滑劑，接著，將所得到之薄片狀 之成型物往單軸或多軸方向進行延伸處理之方法等。在將 電極製成薄片狀之情況下，其厚度爲50〜1〇〇〇 μπι之程度 〇 電容窃用之電極所使用之上述集電體之材料而言，可 列舉例如鎳 '鋁、鈦、銅、金、銀、鉑、鋁合金、不銹鋼 等之金屬；例如藉由電漿熔射、電弧熔射使鎳、鋁、鋅、 -33- 200922790 銅 '錫、錯或該等之合金形成於碳質材料、活性碳纖維者 ;例如使導電劑分散於橡膠、苯乙烯-乙嫌_丁烧_苯乙稀 共聚物（SEBS)等樹脂之導電性膜等。尤其以輕量並且導電 性優異、電化學安定之鋁爲佳。 就電容器用之電極所使用之上述導電劑而言，可列舉 例如石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、活性碳等之導電性碳 ，天然石墨、熱膨張石墨、鱗狀石墨、膨張石墨等之石黑 系導電劑；氣相成長碳纖維等之碳纖維；鋁、鎳、銅、銀 '金、鋁等之金屬微粒子或金屬纖維；氧化釘或氧化鈦等 之導電性金屬氧化物；聚苯胺、聚耻略、聚噻吩、聚乙炔 、聚并苯等之導電性高分子。以少量即可有效果地提升導 電性之觀點考量，以碳黑、乙炔黑及科琴黑爲特佳。電極 中之導電劑配合量’係相對於活性碳1 〇 〇重量份通常爲5〜 5〇重量份之程度，宜爲1〇〜30重量份之程度。 電容器用之電極所使用之上述結合劑而言，可列舉例 如氟化合物之聚合物，氟化合物而言，可列舉例如氟化烷 基（碳數1〜18)(甲基）丙烯酸酯、全氟烷基（甲基）丙烯酸酯 、全氟烷基取代烷基（甲基）丙烯酸酯、全氟氧烷基（甲基） 丙烯酸酯、氟化烷基（碳數1〜1 8) 丁烯酸酯·氟化烷基（碳 數1〜18)蘋果酸酯及富馬酸酯、氟化烷基（碳數1〜18)伊 康酸酯、氟化烷基取代烯烴（碳數在2〜1 0之程度、氟原子 數在1〜17之程度）、四氟乙烯、三氟乙烯、氟化亞乙烯、 六氟丙烯等。另外，除此之外可列舉不含氟原子之含乙烯 性雙鍵單量體之加成聚合物、澱粉、甲基纖維素、羧甲基 -34- 200922790 纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、 羧甲基羥乙基纖維素、硝基纖維素等之多糖類及其衍生物 ;酚樹脂；三聚氫胺樹脂；聚胺甲酸酯樹脂；尿素樹脂； 聚醯亞胺樹脂；聚醯胺醯亞胺樹脂；石油瀝青；煤瀝青等 。對於結合劑而言，其中尤其以氟化合物之聚合物爲佳’ 特別是四氟乙烯之聚合物之聚四氟乙烯爲佳。就結合劑而 言，亦可使用複數種之結合劑。對於電極中結合劑之配合 量而言，係相對於活性碳100重量份通常爲0.5〜30重量份 程度，宜爲2〜30重量份程度。 溶解於電容器用之電解液之電解質，大致區別爲無機 系電解質及有機系電解質。就無機系電解質而言，可列舉 例如硫酸、鹽酸、過氯酸等酸或氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫 氧化鋰、氫氧化四烷基銨等鹼、氯化鈉、硫酸鈉等鹽等。 無機系電解質之中尤其以硫酸水溶液由於安定性優異、對 構成電雙層電容器材料之腐蝕性低，故爲佳。無機系電解 質之濃度通常爲0.2〜5mol(電解質）/L(電解液）程度，宜爲 1〜2mol(電解質）/L(電解液）程度。若濃度爲0.2〜5mol/L ，則可確保電解液中之離子傳導性。無機系電解質通常與 水混合作爲電解液使用。 有機系電解質而言，可列舉例如BO〆—' F·、PF6_、 BF，、AsF6—、SbF6-、CIO，、A1F4·、A1C14·、TaF6-、 NbF6·、SiF62-、CN-、F(HF)n_(該式中，n 爲表示 1 以上 4 以 下之數値）等無機陰離子與後述之有機陽離子之組合、後 述之有機陰離子與有機陽離子之組合、有機陰離子與鋰離 -35- 200922790 子 '鈉離子、鉀離子、氫離子等之無機陽離子之組合。 有機陽離子係指陽離子性有機化合物，可列舉例如有 機4級銨陽離子、有機4級錢陽離子等。有機4級銨陽離子 係指具有選自烷基（碳數1〜20)、環烷基（碳數6〜20)、芳 香基（碳數6〜20)及芳烷基（碳數7〜20)所構成之群中之烴 基之4級銨陽離子，有機第4級鐵陽離子係指具有與上述相 同烴基之4級鱗陽離子。上述烴基亦可具有羥基、胺基、 硝基、氰基、羧基、醚基、醛基等。有機陽離子之中，尤 其以有機4級銨陽離子爲佳，其中尤其以咪唑鑰陽離子爲 佳，特別是，若爲1-乙基-3-甲基咪唑鎗（ΕΜΓ)，則每單位 體積之靜電容量有增加之傾向，故爲佳。 有機陰離子係指含具有取代基亦可之烴基之陰離子， 可列舉例如選自 N(S02Rr)2_、C(S02Rr)3·、RrCOCT、及 RrS03_(Rr係表示碳數1〜12之全氟烷基）所構成之群中之 陰離子，及接下來表示之有機酸（羧酸、有機磺酸、有機 磷酸）或由酚除去活性氫原子之陰離子等。就陰離子而言 ’係以無機陰離子爲佳，特別是以BF4_、AsF6_、SbF6_M 佳，其中尤其以BF4·有提升靜電容量之傾向，故爲佳。 電解液所含之有機極性溶劑，係將選自碳酸酯類、內 酯類及亞碾類所構成之群中至少丨種定爲主成分之溶劑’ 宜爲將選自碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、環丁 颯、3 -甲基環丁颯、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯 、r-丁內酯、乙二醇及碳酸二乙酯所構成之群中至少1種 爲主成分之溶劑。特別適合爲將選自碳酸伸乙酯、碳酸伸 -36- 200922790 丙酯、T-丁內酯、環丁颯所構成之群中至少1種定爲主成 分之溶劑。此處「定爲主成分」係指溶劑之內，該化合物占 5 0重量％以上，宜爲7 〇重量％以上，如此之方式有機極性 溶劑之含量愈高’愈可提升電容器之長期耐久性或工作電 壓。對於溶解電解質之有機極性溶劑而言，亦可爲相異2 種以上溶劑之混合物。 使用上述電容器用之電極、電解液、及分離器之製造 電容器之方法而言，可列舉例如對於成對之薄片狀電極， 間隔著分離器將其捲起而製作電極群，使該電極群浸漬於 電解液並收納於有底圓筒型外殼而製造之方法；將矩形之 電極及矩形之分離器交互地層合而製作電極群，使該電極 群浸漬於電解液並收納於有底矩型外殼而製造之方法。 接著，於實施例更進一步詳細地對本發明作說明。另 外，層合多孔質薄膜之評估、非水電解質二次電池之製造 及評估係如以下之方式進行。 層合多孔質薄膜之評估 (1) 厚度測定 層合多孔質薄膜之厚度、關閉層厚度係依據JI S規格 (Κ 7 1 3 0 - 1 9 9 2)測定。另外’耐熱多孔層厚度係使用由分離 器之厚度減去關閉層厚度之値。 (2) 由葛爾來法進彳了之透氣度測定 層合多孔質薄膜之透氣度係依據JIS Ρ8117，藉由安 -37- 200922790 田精機製作所股份有限公司製之數位計時式葛爾萊 度測定儀測定。 (3)孔隙率 將所得到之多孔質薄膜之試樣切取爲邊長1 〇 C 方形，測定重量 W (g)與厚度D (c m)。求得試樣中 重量（Wi(g))，由 Wi與各層之材質之真比重（ i(g/cm3))，求得各層之體積，藉由下式求得孔隙 %)。 孔隙率（體積％) = 100x{l-(Wl/真比重1 + W2/真比 + Wn/真比重 n)/(10xl〇xD)} (4) 游離氯含量之測定方法 於加入離子交換水之容器內，將層合多孔質_ 漬於離子交換水之方式置入，將此容器設置於壓j 內，藉由於120 °C、飽和水蒸氣壓下靜置24小時， 多孔質薄膜中之氯萃取至離子交換水，並對該離弓 藉由離子層析法測定氯量，求得層合多孔質薄膜q 氯含量（重量ppm)。在本發明中，游離氯含量係;| 上述測定方法求得氯含量。 (5) 層合多孔質薄膜之關閉溫度測定 以如圖1所表示之關閉測定用電池（以後稱呼 -38- 式透氣 m之正 各層之 真比重 率（體積 膜以浸 鍋裝置 將層合 交換水 之游離 指藉由 電池） 200922790 測定關閉溫度。 將邊長6cm正方形之分離器（8)配置於一個SUS板電 極（10)上，於真空浸漬電解液（9)之後’將附有彈簧（I2)之 電極（13)，以該彈簧爲在上面之方式載置於分離器（8)。在 配置於上述電極（1 〇)上之間隔物（1 1)上’放置另外一個 S U S板電極（1 〇)，間隔著上述彈簧（1 2)及電極（1 3 )，以於 分離器（8)表面壓力lkg f/cm2作用之方式’將兩電極（10)、 (10)夾緊，而組合電池。電解液（9)採用使lmol/L之LiPF6 溶解於碳酸伸乙酯30vol% :碳酸二甲酯35vol% :碳酸甲 基乙基醋3 5 v ο 1 %之混合溶液者。將阻抗分析器（7)之端子 連接於組合之電池之兩極（1 〇)、（1〇)，測定在1kHz之電阻 値。另外，將熱電偶（14)設置於分離器直下，以亦可同時 測定溫度之方式、昇溫速度之2 °C /分之條件昇溫，同時實 施阻抗及溫度之測定。將在1 kHz之阻抗到達1 000 Ω時之 溫度定爲關閉溫度（SD溫度）。另外，關閉後，再繼續使 溫度上昇，層合多孔質薄膜破裂，測定上，將內部電阻開 始降低時之溫度定爲熱膜破裂溫度。 非水電解質二次電池之製作及評估 (1)正極薄片之製作 將羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔黑、正極活物質 之鈷酸鋰粉末及水分散混練，得到正極用電極合劑之糊劑 。對於此糊劑所含有之各成分之重量比而言，羧甲基纖維 素：聚四氟乙烯：乙炔黑：鈷酸鋰粉末：水之重量比爲 -39- 200922790 0.75: 4.55: 2.7: 92: 45。將該糊劑塗佈於正極集電體之 厚度20 μιηΑΙ箔兩面之既定部分，乾燥 '輥壓延、開縫， 得到正極薄片。正極用電極合劑未塗佈部分之Α1箔長度 爲1 . 5 cm，於此未塗佈部分將鋁導線作電阻熔接。 (2)負極薄片之製作 將殘甲基纖維素、天然石墨、人造石墨及水分散混錬 ，得到負極用電極合劑之糊劑。就此糊劑所含有之各成分 重量比而言，羧甲基纖維素：天然石墨：人造石墨：水之 重量比爲2.0 : 5 8.8 : 3 9.2 : 1 22.8。將該糊劑塗佈於負極 集電體之厚度1 2 HmCu箔兩面之既定部分，進行乾燥、輥 壓延、開縫，而得到負極薄片。負極用電極合劑未塗佈部 分之C u箱長度爲1 · 5 c m，於未塗佈部分將鎳導線作電阻熔 接。 (3 )非水電解質二次電池之製作 使分離器、正極薄片、負極薄片（負極用電極合劑未 塗佈部分3 0cm)，以順序成爲正極薄片、分離器、負極薄 片之方式，以及未塗佈負極之合劑部分成爲最外周之方式 層合，並從一端捲起而製成電極群。將前述之電極群插入 電池罐，浸漬於電解液（將LiPF6以成爲1莫耳/升之方式溶 解於碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯與碳酸甲基乙基酯之體積比 1 6 : 1 0 : 74混合液作爲電解液），使用兼爲正極端子之電 池蓋，隔著墊片加蓋、密封’得到1 8 6 5 0大小之圓筒電池（ -40 - 200922790 非水電解質二次電池）。另外，分離器中之耐熱層係以與 正極薄片鄰接之方式層合，且分離器中之關閉層係以與負 極薄片鄰接之方式層合。 (4)評估 將如上述方式進行所得到之圓筒電池固定於專用架台 ，將安裝於油壓壓延式釘穿刺測試機之</> 2.5mm之釘，以 5mm/sec之速度打下，觀察在電池圓筒部中心使釘貫通時 之熱活動（thermal behavior)。 實施例1 於具備攪拌裝置、扭力計、氮氣導入管、溫度計及回 流冷卻器之反應器裝入2-羥-6·萘甲酸941g(5.0莫耳）、4-胺基酚273g(2.5莫耳）、異苯二甲酸415.3g(2.5莫耳）及無水 醋酸1123g(ll莫耳）。反應器內充分地以氮氣置換之後， 在氮氣氣流下花費1 5分昇溫至1 5 0。(：，保持溫度使其回流3 小時。 其後’將餾出之副生成之醋酸及未反應之無水醋酸餾 除’同時花費170分昇溫至3 20 °C，在發現扭矩有上昇之時 間點視爲反應終了’將內容物取出。所得到之固體成分冷 卻至室溫，以粗粉碎機粉碎後，在氮環境氣氛下25〇r保 持3小時’以固相進行聚合反應。所得到之粉末係於3 5 〇。〇 藉由偏先顯微鏡觀察液晶相所特有之條紋模樣。另外，將 上述粉末（液晶聚酯）8g加入NMP92g，加熱至120。(：完全 -41 - 200922790 溶解，可得到液晶聚酯濃度爲8重量％之透明溶液。 進一步將NMP加入上述溶液並攪拌，將氧化鋁粉末（ 日本AEROSIL公司製，氧化鋁C，平均粒徑〇.〇2pm)9g添 加於液晶聚酯濃度定爲3重量％之溶液1 〇 〇 g之後，藉由 6 0 0 0 rp m之高速攪拌使氧化鋁分散於溶液中得到泥漿狀塗 佈液（A)。 準備A4尺寸之玻璃板，於其上放置切取成爲長方形 之聚乙烯多孔質薄膜（三井化學股份有限公司製、膜厚 16μηι、透氣度12 1秒/l〇〇cc、平均孔徑〇·〇6μιη、孔隙率49 體積％)，將短邊部之單側以膠帶固定於玻璃板。然後在該 多孔質薄膜之上，將直徑20mm之不銹鋼製塗佈棒以與多 孔質薄膜之間隙成爲〇.〇4mni之方式平行地配置。於塗佈 棒前方之多孔質薄膜上供給泥槳狀塗佈液（A)之後，以兩 手握持棒之兩端，將棒往前方移動將泥漿狀塗佈液（A)塗 佈於多孔質薄膜全體，將塗佈膜塗佈於多孔質薄膜上。接 下來，將整個玻璃板靜置於70°C之烘箱內30分鐘，使溶劑 蒸發之後，將膜由玻璃板取下，使用樹脂製甕，通水下水 洗5分鐘、固定於A4尺寸之金屬框，使整個金屬框在70°C 之烘箱內乾燥1 〇分鐘，得到層合多孔質薄膜（A)。在此程 序中，在上述蒸發中，蒸發之NMP容易回收再利用，另 外，在上述水洗中，所回收之廢水亦實質上不含有氯化物 ，NMP容易再利用。 層合多孔質薄膜（A)係厚度20μπι、孔隙率45%、透氣 度450秒/100cc、游離氯含量爲60重量ppm。另外，層合 -42- 200922790 多孔質薄膜（A)之關閉溫度爲134 °C，即使在2 00 °C並未發 現到熱膜破裂。 爲了對層合多孔質薄膜（A)調查耐候性，在2 5 °C、 80%相對濕度下靜置12小時之後，使用作爲分離器，製作 非水電解質二次電池，觀察於該電池使釘貫通時之熱活動 ，結果由溫度上昇和緩可知在高濕度下之絕緣性，亦即耐 候性優異。 比較例1 將氯化鈣272.7g溶解於NMP4200g之後，添加對亞苯 基二胺1 3 2.9 g使其完全溶解。於所得到之溶液徐緩地添加 對苯二甲酸二氯化物（以下略記爲TPC)243.3 g進行聚合， 得到對位芳綸，進一步以NMP稀釋，得到濃度2.0重量％ 之對位芳綸溶液。於所得到之對位芳綸溶液1 00g添加氧 化鋁粉末（日本 AERO SIL公司製、氧化鋁C，平均粒徑 0·02μιη)4§之後，藉由6000rpm之高速攪拌使氧化鋁分散 於溶液中，得到泥漿狀塗佈液（B)。 準備A4尺寸之玻璃板，其上放置切取成爲長方形之 聚乙烯多孔質薄膜（三井化學股份有限公司製、膜厚16 μηι 、透氣度121秒/ l〇〇cc、平均孔徑〇·〇6μηι、孔隙率49體積 %)，將短邊部之單側以膠帶固定於玻璃板。然後於該多孔 質薄膜之上，將直徑2〇mm之不銹鋼製塗佈棒以與多孔質 薄膜之間隙成爲〇. 〇4mm之方式平行地配置。於塗佈棒前 方之多孔質薄膜上供給泥漿狀塗佈液（B )之後，以兩手握 -43- 200922790 持棒之兩端，將棒往前方移動將泥漿狀塗佈液（B)塗佈於 多孔質薄膜全體，而將塗佈膜塗佈在多孔質薄膜上。接下 來，使整個玻璃板浸漬於水中，使對位芳綸析出之後’將 膜由玻璃板取下，使用樹脂製甕，通水下水洗5分鐘’固 定於A4尺寸之金屬框，使整個金屬框在70°C之烘箱內乾 燥1 〇分鐘，得到層合多孔質薄膜（B)。在此程序中，於上 述浸漬及水洗所回收之廢水係含有氯化物，故難以將氯化 物、NMP再利用。 層合多孔質薄膜（B)之游離氯含量爲2xl02重量ppm。 另外，層合多孔質薄膜（B)之關閉溫度爲134°C，即使在 2 00 °C亦並未發現到熱膜破裂。 [產業上之利用可能性] 依據本發明可提供一種層合多孔質薄膜，係以較簡便 之操作可廉價地製造，於其製造時，由於容易將NMP等 之使用溶劑再利用、環境負荷亦較少。另外，本發明之層 合多孔質薄膜不會損及耐熱性、耐候性、關閉機能，對於 非水電解質二次電池而言極爲適合，另外，電容器方面亦 可充分使用，本發明在工業方面極爲有用。 【圖式簡單說明】 圖1關閉溫度之測定裝置之槪略圖。 【主要元件符號說明】 -44- 200922790 7 :阻抗分析器 8 :分離器 9 :電解液 10 : SUS 板 1 1 :鐵氟龍（註冊商標）製間隔物 1 2 :彈簧 1 3 :電極 1 4 :熱電偶 1 5 :資料處理裝置 -45-

Claims (1)

1. 200922790 十、申請專利範圍 1. 一種層合多孔質薄膜，其特徵爲：層合了含有耐熱 樹脂之耐熱多孔層、與含有熱塑性樹脂之關閉層而成，游 離氯含量係lxl〇2重量ppm以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之層合多孔質薄膜，其中， 耐熱樹脂係含有液晶聚酯之樹脂。 3.如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜，其中 ，耐熱多孔層係進一步含有塡料。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜，其中 ，熱塑性樹脂係聚乙烯。 5 .如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜，其中 ，耐熱多孔層厚度係Ιμηι以上ΙΟμηι以下。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之層合多孔質薄膜，其中 ，耐熱多孔層係經塗佈之層。 7.—種分離器，其特徵爲：由申請專利範圍第1或2項 中任一項之層合多孔質薄膜所構成者。 8 . —種電池，其特徵爲：具有申請專利範圍第7項之 分離器。 9. 一種電容器，其特徵爲：具有申請專利範圍第7項 之分離器。 -46-