CN109638208A - 一种有机纳米复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机纳米复合隔膜的制备方法，包括：制备纤维素铸膜液；在60‑90℃下，将纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中凝固成膜，浸泡24‑48h，然后取出在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜；配置哌嗪水溶液和1,3,5‑均苯三甲酰氯正己烷溶液；将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1‑30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分，然后将1,3,5‑均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1‑30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分；重复操作，得到有机纳米复合隔膜；本发明制备的有机纳米复合隔膜稳定性优于单一的静电层层自组装制备的无纺布隔膜。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，特别是一种有机纳米复合隔膜的制备方法。
背景技术
随着全球锂离子电池行业的飞速发展，隔膜的应用需求越来越大，开发环境友好型隔膜也成为隔膜技术发展的一个重要研究方向；隔膜是锂离子电池的重要组成部分之一，可提供锂离子的传输通道，并分隔正负极，防止电池正、负极直接接触造成短路。
目前，国内外制备锂离子电池隔膜的材料主要有聚乙烯、聚丙烯、陶瓷、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，此类材料具有良好的机械性能、稳定的化学性能、低成本、适合大规模生产等优点，但也存在耐高温性差、孔隙率低、电解液润湿性差，难以满足快充要求等缺点；此类高分子和无机膜生产成本大、能耗高、难以进行生物降解，对环境造成污染，不符合可此续发展的要求；由于石油资源储备的不断减少，拓展天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要，也是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一；结合重大科技基础设施发展的国际趋势和国内基础，以能源、材料、工程技术等科学领域为重点，设计开发出具有重大应用价值的新型膜材料与膜设备，使膜技术为国民经济建设作出更大的贡献。
性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用；有机复合隔膜具有可设计孔结构，孔隙率高，保液性好等优点，并且有机复合隔膜的材料主要为天然纤维和合成纤维，天然高分子主要有竹、木植物纤维素，纤维素亲水性强，生物相容性好，安全无毒，是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是最重要的生物可降解性和可再生性的生物质资源之一；由于石油资源储备的不断减少，拓展以纤维素为主的天然资源的高附加值利用是国家可再生资源发展战略需要，是全球经济、能源和新材料发展的热点领域之一；以纤维素为原料制备的锂电池隔膜保液性强，生物相容性好，安全无毒。
纳米膜技术是近年来发展起来的膜分离技术，是指膜的纳米级分离过程，也是一种以压力为驱动的膜分离过程。由于纳米膜分离技术的截留物质相对分子量范围比反渗透大，而比部分微滤小，因此，纳米膜分离技术可以截留锂电池电解液中的部分溶质，而让离子半径较小的锂离子通过，从而有助于锂离子在隔膜通道的运输，提高锂离子的传输效率。这种技术具有无毒、无污染、可生物降解、安全、节能、高效等诸多优点。
传统纳米复合隔膜的制备方法是通过层层自组装将带电荷的薄膜交替浸入带有相反电荷的聚电解质溶液中,静置一段时间后取出，冲洗干净，循环以上过程制备得到的，存在层层自组装交替不均匀，功能性薄层易脱离基膜的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机纳米复合隔膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种有机纳米复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备纤维素铸膜液；
S2、在60-90℃下，将纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中凝固成膜，浸泡24-48h，然后取出在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜；
S3、配置哌嗪水溶液和1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；
S4、将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1-30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分，然后将1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1-30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分；
S5、重复S4操作，得到有机纳米复合隔膜。
进一步，所述S1具体步骤包括：在90℃-118℃下，向N-甲基吗啉-N-氧化物粉末中加入去离子水制成溶剂，再依次加入占溶剂质量百分比0.2％-0.3％的没食子酸正丙酯和3％-13％的纤维素浆粕；然后在80-130℃的恒温条件下，搅拌溶解，待溶解完全后，静置脱泡5-8h，获得均匀透明的纤维素铸膜液。
进一步，所述溶剂的含水率控制在10-18％。
进一步，所述S2中每浸泡12h更换一次去离子水。
进一步，所述哌嗪水溶液的质量百分比浓度为0.3-3.0％，1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液的质量百分比浓度为0.03-0.50％。
进一步，所述哌嗪水溶液中含有占哌嗪水溶液质量百分比1-3％的三乙胺。
进一步，所述S4中的多孔纤维素平板膜固定于平面玻璃板上。
进一步，所述S5中重复S4的次数为3-30次。
进一步，纤维素浆粕选自α纤维素含量≧92％，纤维素聚合度≧350的原料。
本发明的有益效果如下：本发明较传统制备方法是将哌嗪和1,3,5-均苯三甲酰氯以喷雾的形式作用在基膜(多孔纤维素平板膜)表面，使功能性薄层的均一性的平整度得到加强，也能有效控制功能性涂层的厚度和隔膜的面密度，喷雾法具有优良的防尘性能和流动性能，由于哌嗪水溶液和1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液与纤维素再生膜之间有较大的接触面积，因此润湿性能比单一的层层自组装法好，而且喷雾法吸收性强，能有效进行絮凝，絮凝形成快而大，喷雾法所需溶液含量远远低于传统的层层自组装所需溶液含量，不仅减少了劳动强度，也降低了耗材成本，可规模化商业化使用；通过本发明制备的有机纳米复合隔膜的稳定性优于单一的静电层层自组装制备的无纺布隔膜，且方法简单，截留率效果更好，开拓了有机纳米复合隔膜的全新制备工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明：
下述实施例中所用的纤维素浆粕选自α纤维素含量≧92％，纤维素聚合度≧350的原料，可以是木浆、棉浆、麻浆、竹浆、稻草浆、蔗渣浆、桑皮浆或者苇浆粕中的一种，优选针叶木浆、阔叶木浆、慈竹浆。
实施例1
在90℃条件下，于三颈烧瓶中，配置成含水率为10％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂，然后加入占溶剂质量百分比0.2％没食子酸正丙酯，最后加入占溶剂质量百分比3％的纤维素浆粕，在80℃下搅拌溶解2h，待溶解完全后，静置脱泡5h，获得均匀的纤维素铸膜液。
在60℃恒温下，将纤维素铸膜液均匀地在无纺布上涂覆，得到纤维素初生膜。
然后将纤维素膜于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡24h，每隔12h更换一次去离子水，浸泡完成后取出，在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜。
分别配置质量百分比浓度为0.3％的哌嗪水溶液(含有质量百分比1％的三乙胺)和质量百分比浓度为0.03％的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液，备用。
将制得的多孔纤维素平板膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在薄膜上，1min后，用吹风机吹干表面水分；接着将1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾的形式均匀地喷洒在薄膜上，1min后，用吹风机吹干表面水分，哌嗪与1,3,5-均苯三甲酰氯的聚会反应方程式如下：
交替进行喷洒30次后，使得哌嗪与1,3,5-均苯三甲酰氯的聚合产物均匀的附着薄膜表面(功能性薄层)，得到有机纳米复合隔膜。
实施例2
在109℃条件下，于三颈烧瓶中，配置成含水率为14％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂，然后加入占溶剂质量百分比0.25％没食子酸正丙酯，最后加入占溶剂质量百分比8％的纤维素浆粕，在110℃下搅拌溶解2h，待溶解完全后，静置脱泡6h，获得均匀的纤维素铸膜液。
在75℃恒温下，将纤维素铸膜液均匀地在无纺布上涂覆，得到纤维素初生膜。
然后将纤维素膜于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡36h，每隔12h更换一次去离子水，浸泡完成后取出，在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜。
分别配置质量百分比浓度为1.5％的哌嗪水溶液(含有质量百分比2％的三乙胺)和质量百分比浓度为0.25％的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液，备用。将制得的多孔纤维素平板膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在薄膜上，30min后，用吹风机吹干表面水分；接着将1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾的形式均匀地喷洒在薄膜上，30min后，用吹风机吹干表面水分，交替进行喷洒3次后，即得到有机纳米复合隔膜。
实施例3
在118℃条件下，于三颈烧瓶中，配置成含水率为18％的N-甲基吗啉-N-氧化物溶剂，然后加入占溶剂质量百分比0.3％没食子酸正丙酯，最后加入占溶剂质量百分比13％的纤维素浆粕，在130℃下搅拌溶解3h，待溶解完全后，静置脱泡8h，获得均匀的纤维素铸膜液。
在90℃恒温下，将纤维素铸膜液均匀地在无纺布上涂覆，得到纤维素初生膜。
然后将纤维素膜于室温下放入去离子水中凝固成膜，浸泡48h，每隔12h更换一次去离子水，浸泡完成后取出，在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜。
分别配置质量百分比浓度为3.0％的哌嗪水溶液(含有质量百分比3％的三乙胺)和质量百分比浓度为0.5％的1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液，备用。
将制得的多孔纤维素平板膜置于平面玻璃板上，固定好，然后将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在薄膜上，15min后，用吹风机吹干表面水分；接着将1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾的形式均匀地喷洒在薄膜上，15min后，用吹风机吹干表面水分，交替进行喷洒15次后，即得到有机纳米复合隔膜。
对上述实施例1-3获得的有机纳米复合隔膜进行性能测定，测定结果整理后如下：
本发明方法制备的有机纳米复合隔膜的厚度为10-40μm，可用于脱除FeO6、PO4、C6等；隔膜孔隙率可达到30-60％，功能性涂层厚度5-20μm，涂层面密度0.3-1 0g/m2,热收缩MD≤5.0％，TD≤5.0％。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备纤维素铸膜液；
S2、在60-90℃下，将纤维素铸膜液均匀的涂覆在无纺布上，得到纤维素初生膜；然后于室温下将所得纤维素初生膜放入去离子水中凝固成膜，浸泡24-48h，然后取出在室温条件下自然阴干，获得多孔纤维素平板膜；
S3、配置哌嗪水溶液和1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液；
S4、将哌嗪水溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1-30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分，然后将1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液以喷雾形式均匀地喷洒在多孔纤维素平板膜上，于1-30min后，吹干多孔纤维素平板膜表面的水分；
S5、重复S4操作，得到有机纳米复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1具体步骤包括：在90℃-118℃下，向N-甲基吗啉-N-氧化物粉末中加入去离子水制成溶剂，再依次加入占溶剂质量百分比0.2％-0.3％的没食子酸正丙酯和3％-13％的纤维素浆粕；然后在80-130℃的恒温条件下，搅拌溶解，待溶解完全后，静置脱泡5-8h，获得均匀透明的纤维素铸膜液。
3.根据权利要求2所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂的含水率控制在10-18％。
4.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述S2中每浸泡12h更换一次去离子水。
5.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液的质量百分比浓度为0.3-3.0％，1,3,5-均苯三甲酰氯正己烷溶液的质量百分比浓度为0.03-0.50％。
6.根据权利要求5所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述哌嗪水溶液中含有占哌嗪水溶液质量百分比1-3％的三乙胺。
7.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述S4中的多孔纤维素平板膜固定于平面玻璃板上。
8.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述S5中重复S4的次数为3-30次。
9.根据权利要求1所述的一种有机纳米复合隔膜的制备方法，其特征在于，纤维素浆粕选自α纤维素含量≧92％，纤维素聚合度≧350的原料。
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