CN104562666A - 一种聚丙烯无纺布的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丙烯无纺布的表面改性方法，该方法是紫外辐照-重氮盐静电自组装的二步法聚丙烯无纺布表面改性方法，采用紫外辐照下丙烯酸在PP无纺布表面的接枝聚合或紫外辐照下过硫酸铵对PP无纺布的表面的氧化分别获得含有羧基或硫酸盐基阴离子的表面；将带有阴离子的PP无纺布表面改性材料浸入对苯二胺单重氮盐溶液进行静电自组装，并经紫外辐照处理将静电自组装产物中的离子键转变为共价键，而获得PP无纺布表面改性材料；该方法可实现PP无纺布表面上两种极性基团的高效引入，增大PP无纺布的吸水率、降低其水接触角；芳香胺基的引入使PP无纺布后续偶联固定其它功能分子开启了多种化学途径，从而使PP无纺布表面改性材料成为一种化学性质活泼的通用载体材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯(PP)无纺布的表面改性方法，特别是通过紫外（UV）辐照和重氮盐静电自组装的二步法聚丙烯无纺布表面改性方法。
背景技术
聚丙烯（PP）无纺布具有无规的纤维交织网络、多重的贯通孔道、高的耐热性、耐化学品性、耐微生物侵蚀、良好的物理机械性能，加之具有价格低廉又容易加工的特点，使其近年来一直保持较高的增长速度。主要应用于过滤介质、土工材料和医疗卫生用品领域[①Kenichl Suzuki,et al.Polypropylene nonwoven fabric and use thereof[P].US7674732B2.②Jozef Rahel et al Hydrophilization of polypropylene nonwoven fabric using surface barrier discharge[J].Surface and coating technology,2003(169-170):604-608. ③Rory A. W. Nonwoven surface treatment through atmosphereric plasma and photografting[J] Nonwovens world 2006(Fall):41-44.]
但是，PP无纺布上的极性官能基含量很少，导致其表面能很低，与水的接触角较大、表现出强烈的疏水本质。这一特点导致PP无纺布具有低的润湿性，从而影响了其亲水性、染色性、粘附性、相容性并难以在其表面施加功能层，限制了其在吸附材料、电池隔膜、耐污染膜、生物医用材料、固定化酶、酶反应器以及生物传感器等领域的应用【①E Masaeli,M Morshed and H.Tavanai,Study of the wettability properties of polypropylene nonwoven mats by low-pressure oxygen plasma treatment[J].Surface And interface analysis surf.interface Anal.2007，39：770-771.②Yong Zheng, Haiyan Liu, Patrick V., et al. Polypropylene nonwoven fabrics with conformal grafting of poly(GMA) for bioseparations[J]. J Mem. Sci. 2010, 364 (1-2) : 362-371.③ Ko-Sho CHEN, Su-Chen CHEN, Wei-Cheng LIEN, et al. Surface modification of materials by plasma process and UV-induced grafted polymerization for biomedical application[J]. J of the Vacuum Society of Japan, 2007, 50(1): 609-614.④ Nidhi N.，Jinho H.，Hongwei Ma., et al. Surface engineering strategies for control of protein and cell interaction[J]. Surface Science, 2004, 570 (1-2) : 98-110. ⑤Anna M.G.， Enrico M.，Application of immobilized enzyme reactor in on-line high performance liquid chromatography[J]. J Chromatography B. 2005, 819 (1) :3-16.】。
为克服上述缺陷，业界已采用多种技术对PP无纺布进行改性，如表面涂覆、湿化学、臭氧处理、电晕放电、离子溅射、气相沉积以及等离子处理、高能辐射（γ射线和电子束）和紫外辐照引发的表面接枝聚合等【仇春华等，聚乙烯醇改性无纺布的制备及表征[J],辽宁工程技术大学学报（自然科学版），2008,27（2）：318-320】。其中，UV辐照引发的表面接枝聚合改性技术建立在改变PP无纺布表面化学的基础结构的基础上，对其本体性能无影响或只有很小影响，是目前备受关注而得到较快发展的无纺布表面改性技术。但是，这种技术的单一使用，受到引发体系和改性单体的限制，只经过一步UV辐照改性，PP无纺布表面的引入的极性基团或聚合物功能层，往往不能满足实际应用的需求，这就催生了将UV辐照改性与其它改性技术加以组合的二步法改性。目前，主要有紫外辐照与湿化学接枝、紫外辐照与后续化学改性组合而成的两步法改性【①Jen Ming Yang,Hao Tzu Lin,Properties of chitosan containing PP-g-AA-g-NIPAAm Bigraft nonwoven Fabric for wound dressing[J].Journal of Membrane Science 2004,243:1-7.②Hyun-Ju Park, Choon-Ki Na Preparation of anion exchanger by Amination of acrylic acid grafted polypropylene nonwoven fiber and its ion-exchange property[J].Journal of colloid and interface science,2006,301:46-45.③Hyun-Ju Park,Choon-Ki Na,Adsorption characteristics of anionic nutrients onto the PP-g-AA-Am non-woven fabric prepared by photoinduced graft and subsequent chemical modification[J].Journal of Hazardous Materials.2009,169:1201-1209.】。本发明则在此基础上提出并实现一种新颖的二步法PP无纺布表面改性，即紫外辐照与静电自组装组合的二步法改性。
分子组装是一种在分子水平上构筑材料的技术，最早源于生物体系。分子间的层层组装技术由Decher等人于1991年首先提出，这是一种能控制薄膜成分、尺寸和形貌的成膜技术。分子组装的驱动力主要有静电作用力、氢键、共价键、配位键和卤键等。其中，以静电作用力为驱动力的分子自组装最为常见，它是通过相反电荷间的静电吸附来实现基材上的分子自组装并成膜【①Decher G,Hong JD. Buildup of ultrathin multilayer films by a self-assembly process .2. consecutive adsorption of anionic and cationic bipolar amphiphiles and polyelectrolytes on charged surfaces[J]. Berichte Der Bunsen-Gesellschaft-Physical Chemistry Chemical Physics,1991,95(11):1430-1434. ②Zhang LB, Chen H, Sun JQ, et al. Layer-by-layer deposition of poly (diallyl dimethylammonium chloride)and sodium silicate multilayers on silica-Sphere-coated substrate-facile method to prepare a superhydrophobic surface [J].Chemistry of Materials,2007, 19( 4):948- 953】。
静电自组装技术能够实现膜结构的分子尺度控制，其厚度分布均匀且不受限制，其生长过程具有良好的重复性，而且自组装原料来源广泛，只要是相反电荷的分子之间都能实现。然而，由于薄层间的库伦力的作用，导致自组装薄膜在极性溶剂中都不稳定。为了提高薄膜的稳定性，人们把目光投向重氮盐这类化合物上。重氮盐具有制备简单、反应快速、而且高效的特点，重要的是它还具有光敏性，已被广泛地应用到无机材料、有机材料和生物材料等多种材料的表面改性。重氮盐在静电自组装成膜过程中作为聚阳离子，与基材上的聚阴离子先通过静电力吸附成膜，然后再利用重氮基团具有的光敏性，在紫外光的辐照下分解放出氮气，能使膜间的离子键转变为共价键，从而有效地提高自组装薄膜的稳定性，反应原理见下式I。
重氮盐带正电荷，能与多种带负电荷的X，如羧基、磺酸基、氧负离子、磷酸根等的分子发生静电吸附作用而实现静电自组装，这类技术的应用实现了炭纳米管、C60、石英、金属和微器件的表面改性。
在重氮盐与羧基的静电自组装方面Tingbing Cao等人以聚苯胺邻胺基苯甲酸为聚阴离子与光敏性的重氮树脂聚阳离子在静电力的作用下组装成膜，而后在UV光辐照下使离子键转变变为稳定的共价键，所成的膜在极性溶剂和强电解质溶剂中能够稳定存在，借此研究了薄膜在电解质溶液中的光电流的产生原理。Zhaohui Yang等人利用聚（4-苯乙烯重氮盐）与聚丙烯酸先通过静电力自组装形成薄膜后，在UV光辐照下放出氮气，使离子键转变为了稳定的化学键，并利用IR、UV-VIS、AFM证实了所成薄膜的膜间具有共价交联结构，从而提高了薄膜的稳定性。在此基础上，Zhaohui Yang等人把聚阴离子拓展到聚苯乙烯磺酸钠、聚甲基苯酚甲醛树脂上，都获得了稳定的自组装薄膜【①Cao TB,Yang SM,Cao J,et al.Nanoassembly Film of Carboxylic Polyaniline with Photosensitive Diazoresin and Its Photoelectric Conversion Properties[J].Journal of Physical Chemistry B，2001，105(48):11941-11944.②Yang ZH,Cao WX. Self-assemblies Based on Poly (4-diazonium styrene)[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2004，205(2):241-246】。
在重氮盐与磺酸基（SO3 -）的静电自组装方面，Junqi Sun 等人用重氮树脂与聚苯乙烯磺酸钠聚阴离子先通过静电吸附成膜，然后在UV辐照下形成半导体纳米粒子和有机染料的性质稳定的自组装薄膜【Sun J Q,Wu T,Sun YP,et al.Fabrication of a covalently attached multilayer via photolysis of layer-by-layer self-assembled films containing diazo-resins[J].Chemical Communications,1998(17):1853-1854】。Tingbing Cao等人在水溶液中通过静电力的作用把磺化聚苯胺和重氮树脂自组装形成多层膜，并在UV光辐照下将膜间的离子键转变为共价键，提高了薄膜在极性溶剂和强电解质溶液中的稳定性【Cao TB，Wei LH，Yang SM，et al.Self-Assembly and Photovoltaic Property of Covalent-Attached Multilayer Film Based on Highly Sulfonated Polyaniline and Diazoresin[J].Langmuir，2002，18(3):750-753】。
本发明的思路就是借助重氮盐与阴离子静电自组装的独特优势，在PP无纺布上通过第一步UV辐照改性引入的羧基（COO-）和硫酸盐基（SO4 - ）阴离子的基础上，利用对苯二胺重氮盐阳离子与之发生静电自组装，将对苯二胺分子（带芳香胺基）引入PP无纺布。通过本发明提供的两步法改性，（1）可向PP无纺布表面引入两种极性基团，即羧基、芳香胺基以及硫酸盐基和芳香胺基，所得改性PP无纺布的亲水性得以大为改善；（2）上述极性基团的引入，使得PP无纺布对水溶液中的特定组分的吸附性大为增强；更重要的是（3）第二步改性中引入的芳香胺基是一种活泼的功能基，可以直接或经过转化为重氮基或叠氮基后与其它多种功能分子或微粒（如蛋白质、多肽、肝素、酶、植物多酚或纳米粒子）实现偶联固定，经过二步法改性的PP无纺布可作为一种偶联固定其它功能分子或功能层的化学活性通用载体材料。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种紫外（UV）辐照和重氮盐静电自组装的二步法聚丙烯无纺布的表面改性方法，其特点是包括以下两个操作步骤：第一步，在UV光辐照下，通过丙烯酸接枝或过硫酸铵氧化，在PP无纺布表面引入羧基或硫酸盐阴离子（即在PP无纺布表面形成大分子阴离子）；第二步：表面引入羧基或硫酸盐阴离子的聚丙烯无纺布在对苯二胺单重氮盐溶液中进行静电自组装，然后在UV辐照辅助下将静电自组装产物中的离子键转变为共价键，实现对苯二胺分子在PP无纺布表面牢固的化学键连接而引入芳香胺基，最终制得同时引入羧基和芳香胺基，或硫酸盐基和芳香胺基的聚丙烯无纺布表面改性材料（PP无纺布表面的极性基团含量、亲水性（吸水率和水接触角）以及化学偶联活性均发生了改变），可作为后续偶联固定功能分子或微粒的通用活性载体材料，偶联固定的功能分子或微粒是蛋白质、植物多酚、多肽、酶、肝素或纳米粒子。
本发明的技术方案包括如下步骤：第一步：按照本发明人的中国发明专利申请（申请号201010559722.2）中的方法，利用UV辐照引发PP无纺布表面的丙烯酸单体的接枝聚合引入羧基(1a)；或利用三明治结构中UV辐照下的过硫酸铵氧化在PP无纺布表面引入硫酸盐阴离子(1b)；
其中AA为丙烯酸，S2O8 -来自过硫酸铵；
第二步：对苯二胺单重氮盐溶液的制备（2-1）；对苯二胺单重氮盐与第一步引入PP无纺布表面的羧基[2-2(a)]或硫酸盐阴离子[(2-2(b)]的静电自组装以及UV辐照辅助下静电自组装产物中的离子键转变成共价键而引入芳香胺基。
其中PPD为对苯二胺。
测定改性PP无纺布的羧基、硫酸盐基、胺基含量、吸水率和水接触角判断改性效果，并利用蛋白质和植物多酚作为模型分子考察PP无纺布上引入的芳香胺基的后续偶固定反应活性。
上述UV辐照-重氮盐静电自组装的二步法PP无纺布表面改性方法，具体步骤如下：
1、UV辐照下PP无纺布表面阴离子的引入
1（a）、UV辐照下PP无纺布表面羧基阴离子的引入
按照本发明人中国发明专利申请（申请号201010559722.2）的方法处理PP无纺布、配制丙烯酸单体和光/热引发剂的接枝液，并以2-5层堆叠方式进行无纺布表面丙烯酸的UV诱导接枝聚合以及接枝产物的纯化，得到纯化的PP无纺布表面改性产物(PP-g-COOH)，测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM表征和水接触角测定。
1（b)、 UV辐照下PP无纺布表面硫酸盐阴离子的引入
配制质量百分比浓度为15-35%的过硫酸铵水溶液，将PP无纺布剪成方形平铺于一块玻璃片上，然后用微量注射器将过硫酸铵溶液注入PP无纺布上使其湿润，再将聚乙烯薄膜（厚度23微米）放于PP无纺布上压紧形成三明治结构；将其置于500W紫外灯下于25厘米距离辐照10分钟；反应结束后取出PP无纺布用1mol/L盐酸浸泡0.5小时，然后用蒸馏水冲洗三次，并于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物(PP-g-SO4 -)，测定其硫酸盐基含量和吸水率，并进行XPS表征和水接触角测定。
其中，所述过硫酸酸铵质量分数为15-35%，优选的是25-30%。
2、PP无纺布表面阴离子与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
2-1对苯二胺单重氮盐阳离子溶液的制备
将对苯二胺溶解于盐酸中配制成一定浓度的对苯二胺溶液，取亚硝酸钠溶解于蒸馏水中配成1mol/L的溶液，在冰水浴条件下向对苯二胺溶液中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔量的亚硝酸钠溶液，避光搅拌3小时，得到对苯二胺单重氮盐阳离子溶液；
其中,所述盐酸浓度为为2mol/L，冰水浴温度为0-5℃。所述对苯二胺单重氮盐浓度为0.1-0.6mol/L，优选的是0.3-0.5mol/L；
2-2（a） PP无纺布表面羧基阴离子与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
将表面含羧酸阴离子的PP无纺布浸泡于对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出置于500W紫外灯下于25厘米距离辐照一定时间，然后将PP无纺布取出置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(a)。
其中，所述对苯二胺单重氮盐的摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，优选的是0.3-0.5mol/L；所述辐照时间是10-20分钟，优选的是15分钟。
将本发明方法制备的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(a)进行羧基含量、胺基含量和吸水率测定，并进行FTIR、SEM表征和水接触角测定，以验证表面改性的效果。将本发明方法制备的PP无纺布表面改性产物用于蛋白质和植物多酚的偶联固定，以验证其作为偶联固定其它功能分子通用载体材料的可行性。
2-2（b）PP无纺布表面硫酸盐阴离子与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
将表面含硫酸盐阴离子的PP无纺布浸泡于对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出置于500W紫外灯下于25厘米距离下辐照15分钟，然后将PP无纺布取出置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(b)；
其中，所述对苯二胺单重氮盐的摩尔浓度为0.1-0.6mol/L，优选的是0.3-0.4mol/L。
将本发明方法制备的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(b)，进行硫酸盐基含量、胺基含量和吸水率测定，并进行XPS和水接触角表征以验证表面改性的效果。将本发明方法制备的PP无纺布表面改性产物用于蛋白质和植物多酚的偶联固定，以验证其作为偶联固定其它功能分子通用载体材料的可行性。
本发明的特点和有益效果是：PP无纺布表面的改性工艺简单，反应条件温和，容易操作，适用范围广，改性效率高。在保留PP无纺布材料优异性能的前提下，可高效地在PP无纺布表面引入羧基、硫酸盐阴离子和芳香胺基，将其疏水性表面转变为亲水性表面，化学惰性表面转变为化学活性表面；通过该方法可实现PP无纺布表面上两种极性基团的高效引入，可增大PP无纺布的吸水率、降低其水接触角；可有效实现PP无纺布表面由疏水性向亲水性、由化学惰性向化学活性的转变；表面芳香胺基的引入使PP无纺布改性表面可进一步通过重氮盐偶合、醛活化、氮烯插入和点击化学等后续反应将具有特殊功能的分子或微粒（如蛋白质、多肽、肝素、酶、植物多酚或纳米粒子）偶联固定于PP无纺布表面形成一系列功能材料，为PP无纺布表面后续偶联固定其它功能分子开启多种化学途径，从而使本发明所获得的PP无纺布表面改性材料成为一种化学性质活泼的通用载体材料，使其在选择性吸附材料、固定化酶和固定化微粒子催化剂等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是 PP无纺布、经过UV辐照在表面引入羧基和再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布的FTIR曲线；其中1为聚丙烯无纺布，2为表面引入羧基的PP无纺布(PP-g-COOH)，3为经过重氮盐静电自组装的PP无纺布(PP-g-PPD(a))；
图2是PP无纺布和经过UV辐照在表面引入羧基后的PP表面改性无纺布的SEM照片（50倍），其中图A为聚丙烯无纺布，图B为表面引入羧基的PP表面改性无纺布(PP-g-COOH)；
图3是PP无纺布和经过UV辐照在表面引入羧基后的PP表面改性无纺布的水接触角测定照片，其中图A为聚丙烯无纺布，图B为表面引入羧基的PP表面改性无纺布(PP-g-COOH)）；
图4是PP无纺布经过UV辐照在表面引入羧基后又再经过再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布的SEM照片和水接触角测定照片，其中图A为引入羧基后又再经过再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布PP-g-PPD(a)的SEM照片（50倍），图B是其水接触角测定照片；
图5 是PP无纺布、经过UV辐照在表面引入硫酸盐基和再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布的XPS曲线，其中图A为PP无纺布，图B为引入硫酸盐基和再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布，其中1为PP-g-SO4 -；2为PP-g-PPD(b)；
图6 是经过UV辐照在表面引入硫酸盐基和再经过重氮盐静电自组装在表面引入胺基后的PP表面改性无纺布的水接触角测定照片，其中图A为PP-g-SO4 -；图B为PP-g-PPD(b)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明保护的范围不限于此实施例。
实施例1 ：本聚丙烯无纺布的表面改性方法，具体内容如下：
（1）UV辐照下PP无纺布表面羧基的引入
参考中国专利申请（申请号201010559722.2）“一种高羧基含量离子交换无纺布及其制备方法”中的方法进行，具体操作步骤如下：
（A）剪裁一批直径为8cm的圆型PP无纺布（面密度12.5g/m2，厚度73.8μm，吸水率为52.1%），在丙酮中浸泡12h，除去表面油污和助剂等杂质，取出后干燥备用；（B）将丙酮按50%（体积百分数）与蒸馏水配成混合溶剂，加入丙烯酸、二苯甲酮和偶氮二异丁腈配成单体溶液备用，各组份浓度为丙烯酸50%（体积百分数），二苯甲酮25.0g/L及偶氮二异丁腈0.5g/L；（C）将清洁干燥的PP无纺布置于上述单体溶液中浸泡1.5h，取出PP无纺布，以2-5层堆叠平铺于玻璃表面皿上，用PE膜(厚度为23μm)密封后通N2排空气后，保持密封状态用500W紫外灯辐照1.5小时(辐照距离为15厘米)；然后启封PE膜，用蒸馏水浸泡分离各层无纺布，将其放入玻璃容器中，加蒸馏水煮沸30分钟，换蒸馏水重复煮沸后在磁力搅拌下清洗24h彻底除去未聚合丙烯酸及其均聚物，辐照产物经60℃干燥恒重，即得表面含羧基PP无纺布(PP-g-COOH)，测定羧基含量和吸水率，用接触角测试仪（美国科诺工业有限公司）测定其水接触角。
本实施例所用的聚丙烯（PP）无纺布，其FTIR谱线见图1(1)，其SEM照片见图2A；水接触角测定照片见3A。PP无纺布上引入的羧基含量Sg为10.7mmol/g，其吸水率为472.1%，其FTIR谱线见图1(2)，其SEM照片见图2B，水接触角测定照片见图3B。
（2）PP无纺布表面羧基与对苯二胺单重氮盐溶液的静电自组装
取4份对苯二胺溶解于2mol/L盐酸中分别配制对苯二胺溶液，取亚硝酸钠溶解于蒸馏水配成1mol/L的溶液，在0-5℃冰水浴下向对苯二胺溶液中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔量的亚硝酸钠溶液，避光搅拌3小时，得到对苯二胺单重氮盐阳离子溶液，浓度为别为0.14、0.25、0.33和0.4mol/L。
将步骤（1）中制的表面含羧酸阴离子PP无纺布4份分别浸泡于步骤（2）中配制的4份对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出分别置于500W紫外灯下于25距离下辐照15分钟，然后取出PP无纺布置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(a)；测定其羧基含量、胺基含量、吸水率和水接触角，结果见表1，其中PP-g-PPD(a)的FTIR谱线见图1(3)，SEM照片见图4A,水接触角测定照片见图4(B)。
表1
PP无纺布水接触角为125.60，吸水率为52.1%；
以上结果表明，较优的对苯二胺单重氮盐溶液浓度为0.3-0.4mol/L。而且，与PP无纺布相比，经过本发明方法改性的PP无纺布，在其表面同时引入了羧基和胺基，吸水率大为增加，水接触角则明显下降，表明其表面的疏水性已向亲水性转变。
取本实施例所得PP-g-PPD(a)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法方法”(申请号：201310186790.2 )中的方法将PP-g-PPD(a)上的芳香胺基转化为重氮盐后偶联固定蛋白质（明胶），固载量为185.1mg/g。
取本实施例所得PP-g-PPD(a)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法” (申请号：201310186899.6 )中的方法将PP-g-PPD(a)上的芳香胺基用甲醛活化后偶联固定植物多酚（单宁），多酚羟基固载量为4.3mmol/g。
与此同时，PP无纺布表面通常不能直接偶联固定蛋白质和植物多酚。引入羧基后的PP无纺布表面虽能偶联固定蛋白质，但需要使用昂贵且来源受限的试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)活化羧基后才能实现，偶联固定植物多酚则需使用毒性大刺激性强的二氯亚砜等酰氯化试剂将羧基转化为酰氯后才能实现。
以上结果表明经过本发明方法在PP无纺布上引入的芳香胺基是一种活泼的官能团，可采用多种化学手段方便地实现其它功能分子的后续偶联固定，因此，本发明方法所得到的PP无纺布表面改性材料可作为一种具有化学活性的载体材料。
实施例2：本聚丙烯无纺布的表面改性方法，具体内容如下：
（1）UV辐照下PP无纺布表面羧基的引入
参照实施例1的方法进行，测定结果见表2。
（2）PP无纺布表面羧基与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
称取3份对苯二胺溶解于2mol/L盐酸中分别配制对苯二胺溶液，取亚硝酸钠溶解于蒸馏水配成1mol/L的溶液，在0-5℃冰水浴条件下向对苯二胺溶液中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔量的亚硝酸钠溶液，避光搅拌3小时，得到对苯二胺单重氮盐阳离子溶液，其浓度均为0.33mmol/L。
将步骤（1）中制得的表面含羧酸阴离子的PP无纺布3份分别浸泡于步骤（2）中配制的3份对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出置于500W紫外灯下于25cm距离分别辐照10、15和20分钟，然后将PP无纺布取出于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物PP-g-PPD(a)，测定其羧基含量、胺基含量、吸水率和水接触角，结果见表2。
表2
PP无纺布水接触角为125.60，吸水率为52.1%；
以上结果表明，静电自组装时较优的辐照时间是15分钟左右，而且与PP无纺布相比，经过本发明方法改性的PP无纺布，其表面已同时引入了羧基和胺基，吸水率大为增加，水接触角明显下降，表明其表面的疏水性已向亲水性转变。
取本实施例所得PP-g-PPD(a)（样品序号2），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法方法”(申请号：201310186790.2）中的方法将PP-g-PPD(a)上的芳香胺基转化为重氮盐后偶联固定蛋白质（明胶），固载量为201.8mg/g。
取本实施例所得PP-g-PPD(a)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法”（申请号：201310186899.6）中的方法将PP-g-PPD(a)上的芳香胺基用甲醛活化后偶联固定植物多酚（单宁），多酚羟基固载量为4.5mmol/g。
与此同时，PP无纺布表面通常不能直接偶联固定蛋白质和植物多酚。引入羧基后的PP无纺布表面虽能偶联固定蛋白质，但需要使用昂贵且来源受限的试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)活化羧基后才能实现，偶联固定植物多酚则需使用毒性大刺激性强的二氯亚砜等酰氯化试剂将羧基转化为酰氯后才能实现。
以上结果表明经过本发明方法在PP无纺布上引入的芳香胺基是一种活泼的官能团，可采用多种化学手段方便地实现其它功能分子的后续偶联固定，因此，本发明方法所得到的PP无纺布表面改性材料可作为一种具有化学活性的载体材料。
实施例3：本聚丙烯无纺布的表面改性方法，具体内容如下：
（1）UV辐照下PP无纺布表面硫酸盐基的引入
分别配制质量浓度为15%、20%、25%、30%和35%过硫酸铵水溶液；
将PP无纺布剪成方型平铺在一块玻璃片上，然后用微量注射器将过硫酸铵溶液注入PP无纺布上使其湿润，再将聚乙烯薄膜（厚度23微米）放在PP无纺布上压紧形成三明治结构，然后将其置于500W紫外灯下于25厘米距离下辐照10分钟；反应结束后取出PP无纺布分别用1mol/L盐酸浸泡0.5小时，然后用蒸馏水冲洗三次，于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的PP无纺布表面改性产物(PP-g-SO4 -)；测定其硫酸盐阴离子含量、吸水率和水接触角，结果见表3。并进行XPS表征，其中，PP无纺布的XPS曲线见图5A，PP-g-SO4 -样品的XPS曲线见图5B(1)，水接触角测定照片见图6A。
表3
PP无纺布水接触角为125.60，吸水率为52.1%；
（2）PP无纺布表面硫酸盐基与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
取对苯二胺溶解于2mol/L盐酸中分别配制成对苯二胺溶液，取亚硝酸钠溶解于蒸馏水配成1mol/L的溶液，在0-5℃冰水浴条件下向对苯二胺溶液中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔量的亚硝酸钠溶液，避光搅拌3小时，得到对苯二胺单重氮盐阳离子溶液，其浓度为0.4mol/L。
将步骤（1）中所得的3份（1、2、4号）表面含硫酸盐阴离子的PP无纺布（表面硫酸盐基含量分别为1.1、1.9和2.2mmol/g），浸泡于对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出置于500W紫外灯下,在25厘米的距离下辐照15分种，然后将PP无纺布取出置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的目标产物PP-g-PPD(b)。测定其硫酸盐基含量、胺基含量、吸水率和水接触角，结果见表4。并进行XPS表征，其中PP-g-PPD(b)样品序号3的XPS曲线见图5B（2），水接触角测定照片见图6B。
表4
PP无纺布水接触角为125.60，吸水率为52.1%；
以上结果表明，在UV辐照下，向PP无纺布上引入硫酸盐基时，较优的过硫酸铵水溶液的质量百分浓度为30%。再进行PP-g-SO4 _与对苯二胺重氮盐的静电自组装时，PP-g-SO- 4上的硫酸盐基含量在大于1.7mmol/g时较优。与PP无纺布相比，经过本发明方法改性的PP无纺布，在其表面已同时引入了硫酸盐基(图5B中曲线2显示，PP无纺布表面含氧成分明显增加)和胺基，吸水率大为增加，水接触角明显下降，表明其表面的疏水性已向亲水性转变。
取本实施例所得PP-g-PPD(b)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法方法”(申请号：201310186790.2)中的方法将PP-g-PPD(a)上的芳香胺基转化为重氮盐后偶联固定蛋白质（明胶），固载量为93.8mg/g。
取本实施例所得PP-g-PPD(b)（样品序号3），取本实施例所得PP-g-PPD(a)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法”（申请号：201310186899.6）中的方法将PP-g-PPD(b)上的芳香胺基用甲醛活化后偶联固定植物多酚（单宁），多酚羟基固载量为2.5mmol/g。
与此同时，PP无纺布表面通常不能直接偶联固定蛋白质和植物多酚。引入羧基后的PP无纺布表面虽能偶联固定蛋白质，但需要使用昂贵且来源受限的试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)活化羧基后才能实现，偶联固定植物多酚则需使用毒性大刺激性强的二氯亚砜等酰氯化试剂将羧基转化为酰氯后才能实现。
以上结果表明经过本发明方法在PP无纺布上引入的芳香胺基是一种活泼的官能团，可采用多种化学手段方便地实现其它功能分子的后续偶联固定，因此，本发明方法所得到的PP无纺布表面改性材料可作为一种具有化学活性的载体材料。
实施例4：本聚丙烯无纺布的表面改性方法，具体内容如下：
（1）UV辐照下PP无纺布表面硫酸盐基的引入
按实施例3的方法，取质量百分比浓度为30%过硫酸铵溶液，在UV辐照下将硫酸盐基引入PP无纺布表面，引入的硫酸盐基含量为2.2mmol/g。
（2）PP无纺布表面硫酸盐基与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
称取4份对苯二胺溶解于2mol/L盐酸中分别配制成对苯二胺溶液，取亚硝酸钠溶解于蒸馏水配成1mol/L的溶液，在0-5℃冰水浴条件下向对苯二胺溶液中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔量的亚硝酸钠溶液，避光搅拌3小时，得到3份对苯二胺单重氮盐阳离子溶液，其浓度为分别为0.25，0.4、0.5mol/L。
取步骤(1)中所得的表面含硫酸盐阴离子的PP无纺布，分别于浸泡于上述对苯二胺单重氮盐阳离子溶液中，30分钟后取出置于500W紫外灯下，在25厘米的距离下15分种，然后将PP无纺布取出置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的目标产物PP-g-PPD(b)。测定其硫酸盐基含量、胺基含量、吸水率和水接触角，结果见表5。
表5
PP无纺布水接触角为125.60，吸水率为52.1%；
以上结果表明，PP-g-SO4 _与对苯二胺重氮盐的静电自组装时，较优的对苯二胺单重氮盐浓度为0.4mmol/g,而且与PP无纺布相比，经过本发明方法改性的PP无纺布，在其表面已同时引入了硫酸盐基和胺基，吸水率大为增加，水接触角明显下降，表明其表面的疏水性已向亲水性转变。
取本实施例所得PP-g-PPD(b)（样品序号2），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面重氮偶联明胶的吸附材料及其制备方法方法”(申请号：201310186790)中的方法将PP-g-PPD(b)上的芳香胺基转化为重氮盐后偶联固定蛋白质（明胶），固载量为96.2mg/g。
取本实施例所得PP-g-PPD(b)（样品序号3），按本发明人的中国专利申请“无纺布表面偶联单宁的吸附材料及其制备方法”（申请号：201310186899.6）中的方法将PP-g-PPD(b)上的芳香胺基用甲醛活化后偶联固定植物多酚（单宁），多酚羟基固载量为2.7mmol/g。
与此同时，PP无纺布表面通常不能直接偶联固定蛋白质和植物多酚。引入羧基后的PP无纺布表面虽能偶联固定蛋白质，但需要使用昂贵且来源受限的试剂如DCC(二环己基碳二亚胺)活化羧基后才能实现，偶联固定植物多酚则需使用毒性大刺激性强的二氯亚砜等酰氯化试剂将羧基转化为酰氯后才能实现。
以上结果表明经过本发明方法在PP无纺布上引入的芳香胺基是一种活泼的官能团，可采用多种化学手段方便地实现其它功能分子的后续偶联固定，因此，本发明方法所得到的PP无纺布表面改性材料可作为一种具有化学活性的载体材料。
Claims (2)
1.一种聚丙烯无纺布的表面改性方法，其特征在于：首先在紫外辐照下，通过丙烯酸的接枝聚合或过硫酸铵氧化，在聚丙烯无纺布表面引入羧基或硫酸盐基阴离子；然后将带有阴离子的聚丙烯无纺布置于对苯二胺单重氮盐溶液中进行静电自组装，最后在紫外辐照辅助下将静电自组装产物中的离子键转变为共价键，实现对苯二胺分子在聚丙烯无纺布表面牢固的化学键连接以引入芳香胺基，最终制得同时引入羧基和芳香胺基，或硫酸盐基和芳香胺基的聚丙烯无纺布表面改性材料。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯无纺布的表面改性方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）在聚丙烯无纺布表面引入羧基或硫酸盐阴离子
在紫外辐照下按常规丙烯酸接枝法在聚丙烯无纺布表面引入羧基，得到纯化的聚丙烯无纺布表面改性产物PP-g-COOH，测定其羧基含量和吸水率，并进行FTIR、SEM表征和水接触角测定；
或者在紫外辐照下在聚丙烯无纺布表面引入硫酸盐阴离子，具体为将聚丙烯无纺布平铺于玻璃片底层上，然后用质量百分比浓度为15-35%的过硫酸铵水溶液将聚丙烯无纺布润湿，再将聚乙烯薄膜放在聚丙烯无纺布上压紧成三层结构；将三层结构置于500W紫外灯下25cm距离辐照10-15min，反应结束后取出聚丙烯无纺布用1mol/L盐酸浸泡0.5小时，然后用蒸馏水冲洗三次，并于蒸馏水中浸泡24小时后，真空干燥后得到纯化的聚丙烯无纺布表面改性产物PP-g-SO4 -，测定其硫酸盐基含量和吸水率，并进行XPS表征和水接触角测定；
（2）聚丙烯无纺布表面阴离子与对苯二胺单重氮盐阳离子的静电自组装
①将对苯二胺溶解于浓度为2mol/L的盐酸中，然后在0-5℃冰水浴条件下向其中缓慢滴加与对苯二胺等摩尔的浓度为1mol/L亚硝酸钠水溶液，避光搅拌3小时而制得对苯二胺单重氮盐溶液，对苯二胺单重氮盐溶液浓度为0.1-0.6mol/L；
②将表面含羧酸阴离子或硫酸盐阴离子的聚丙烯无纺布浸泡于对苯二胺单重氮盐溶液中，30min后取出置于500W紫外灯下辐照10-20min，辐照距离为25cm，然后将聚丙烯无纺布取出置于索氏抽提器中用无水乙醇抽提，直至抽提液变为无色，取出PP无纺布用蒸馏水冲洗三次，然后于蒸馏水中浸泡24小时，真空干燥后得到纯化的聚丙烯无纺布表面改性材料。
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