TWI538947B - A vinylidene fluoride-based polymer powder and a vinylidene fluoride-based polymer solution - Google Patents

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Description

氟化亞乙烯基系聚合物粉末及氟化亞乙烯基系聚合物溶液
本發明係關於一種氟化亞乙烯基系聚合物粉末及氟化亞乙烯基系聚合物溶液。詳細而言，係關於一種對N-甲基-2-吡咯啶酮等非質子性極性溶劑之溶解性優異之氟化亞乙烯基系聚合物粉末以及由該聚合物粉末及非質子性極性溶劑所獲得之氟化亞乙烯基系聚合物溶液。
作為鋰離子二次電池用之結著劑，是使用藉由將氟化亞乙烯基系聚合物粉末溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下亦記作NMP)中而獲得之氟化亞乙烯基系聚合物溶液。
通常，氟化亞乙烯基系聚合物粉末之分子量越大，則用作結著劑時之結著力變大，但分子量越大，則於NMP中溶解時所需之時間變長，使生產性惡化。
作為溶解時所需之時間變長之原因，可列舉：若分子量變得越高，則各氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身變得難以溶解；以及於NMP中，氟化亞乙烯基系聚合物粉末彼此黏著而形成較大之塊(以下亦記作結塊)。
尤其若於NMP中形成結塊，則由於NMP未滲透至結塊內部，故將氟化亞乙烯基系聚合物粉末溶解於NMP中時所需之時間變得非常長。
作為氟化亞乙烯基系聚合物之溶解方法，已知有使氟化亞乙烯基系聚合物粉末首先分散於不良溶劑中，繼而，於良溶劑中攪拌而使其溶解之方法(例如參照專利文獻1)。專利文獻1所記載之方法中，記載有將丙酮、四氫呋喃等用作不良溶劑，且將NMP等用作良溶劑。專利文獻1所記載之方法中，可利用極其簡便之方法溶解氟化亞乙烯基系聚合物。然而，專利文獻1所記載之方法中，必需將氟化亞乙烯基系聚合物粉末分散於不良溶劑中，進而於良溶劑中攪拌，因此存在操作繁雜，生產性差之傾向。又，亦記載有自氟化亞乙烯基系聚合物溶液中去除不良溶劑之態樣，但設置去除不良溶劑之步驟成為成本高之原因。
又，作為對NMP之溶解性優異之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，已知有多孔質之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(例如參照專利文獻2)。專利文獻2所記載之氟化亞乙烯基系聚合物粉末可藉由包括使氟化亞乙烯基單體懸浮之步驟、及進行超臨界聚合之步驟之超臨界懸浮聚合法而獲得。專利文獻2所記載之氟化亞乙烯基系聚合物粉末由於並非抑制結塊之形成者，故若氟化亞乙烯基系聚合物粉末於溶劑中之分散方法不適當，則存在形成結塊，溶解性下降之問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開平10-298298號公報
專利文獻2：國際公開第2009/047969號小冊子
本發明係鑒於上述先前技術所具有之問題而形成者，目的在於提供一種較先前而言對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性優異之氟化亞乙烯基系聚合物粉末、以及由該粉末與非質子性極性溶劑所獲得之氟化亞乙烯基系聚合物溶液。
本發明者等為了解決上述問題而反覆進行銳意研究，結果發現，特定之氟化亞乙烯基系聚合物粉末對NMP等非質子性極性溶劑具有優異之溶解性，從而完成本發明。
即，本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末於下述N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗中之N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率為12~100%。
N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗：將下部填塞有脫脂棉之內徑為8 mm之玻璃管在鉛垂方向上豎立設置，於上述脫脂棉上，以使海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成下部海砂層；於下部海砂層之表面上，以使與下部海砂層之邊界面及由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層之表面變得平坦之方式填充氟化亞乙烯基系聚合物粉末1 g，藉此形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層；並且於氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之表面上，以使與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面及海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成上部海砂層。
繼而，於上部海砂層之表面上，注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮(亞甲基藍濃度：0.05質量%)(液溫23℃)5 mL，測定自注入起經過3分鐘時以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度、以及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度，將滲入深度除以氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度所得之值再乘以100而得之值(100×滲入深度/氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度)作為N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率。
上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末較佳為具有來自氟化亞乙烯基之單體單元80莫耳%以上。
上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末較佳為利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬以上。
上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末較佳為，藉由示差掃描熱量測定而獲得之DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱析儀)曲線具有兩個以上之結晶熔解峰，且於較峰面積最大之結晶熔解峰(主峰)更低溫側且110℃以上觀察到至少一個次峰。
上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末較佳為中值粒徑為1~250 μm。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物溶液係由上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末及非質子性極性溶劑所獲得。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物溶液較佳為由上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末及N-甲基-2-吡咯啶酮所獲得。
本發明之蓄電元件用電極漿料係由上述氟化亞乙烯基系聚合物溶液及活性物質所形成。
本發明之蓄電元件用電極漿料亦可由上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末及活性物質之混合物、與非質子性極性溶劑所形成。
本發明之蓄電元件用電極係由上述蓄電元件用電極漿料及集電體所形成。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末與先前之氟化亞乙烯基系聚合物粉末相比，對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性優異。
以下，對本發明進行具體說明。
<氟化亞乙烯基系聚合物粉末>
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末於下述N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗中之N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率為12~100%。本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末的上述N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率優異。作為上述N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率，較佳為19~100%。若N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率為上述範圍內，則當將氟化亞乙烯基系聚合物粉末以NMP等非質子性極性溶劑進行溶解時，不於非質子性極性溶劑中形成結塊，因此為獲得氟化亞乙烯基系聚合物溶液而必需之攪拌時間縮短，故較佳。
再者，為了將本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末與其他氟化亞乙烯基系聚合物粉末加以區別，有時記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)。
N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗：將下部填塞有脫脂棉之內徑為8 mm之玻璃管在鉛垂方向上豎立設置，於上述脫脂棉上，以使海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成下部海砂層；於下部海砂層之表面上，以使與下部海砂層之邊界面及由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層之表面變得平坦之方式填充氟化亞乙烯基系聚合物粉末1 g，藉此形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層；並且於氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之表面上，以使與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面及海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成上部海砂層。
繼而，於上部海砂層之表面上，注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮(亞甲基藍濃度：0.05質量%)(液溫23℃)5 mL，測定自注入起經過3分鐘時以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度、以及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度，將滲入深度除以氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度所得之值再乘以100而得之值(100×滲入深度/氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度)作為N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率。
再者，對N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗，與圖1一併進一步進行說明。進行N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗時，首先將下部填塞有脫脂棉1之內徑為8 mm之玻璃管在鉛垂方向上豎立設置。繼而，於上述脫脂棉1上，以使海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成下部海砂層3。繼而，於下部海砂層3之表面上，以使與下部海砂層3之邊界面及由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層之表面變得平坦之方式填充氟化亞乙烯基系聚合物粉末1 g，藉此形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層5。繼而，於氟化亞乙烯基系聚合物粉末層5之表面上，以使與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層5之邊界面及海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3 mm之海砂1 g，藉此形成上部海砂層7。再者，形成各層時，為了使表面平坦，通常敲擊玻璃管。又，形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層5時，充分進行(至少100次)敲擊，直至由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層之厚度達到固定為止。繼而，於上部海砂層之表面上，注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮9(亞甲基藍濃度：0.05質量%)(液溫23℃)5 mL。然後測定自注入起經過3分鐘時以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮9向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度D、以及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度L，藉此求出將滲入深度D除以氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度L所得之值再乘以100而得之值(100×滲入深度/氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度=100D/L)，即N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率。再者，作為向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度D、及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度L，均必需測定經過3分鐘時之深度及厚度。其原因在於存在如下情況：向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度D會隨時間變化，且氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度L會由於膨脹而隨時間變化。
再者，本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)較佳為具有來自氟化亞乙烯基之單體單元80莫耳%以上，更佳為具有90莫耳%以上，最佳為具有95莫耳%以上(其中，將總單體單元設為100莫耳%)。又，作為本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)，較佳為具有來自氟化亞乙烯基以外之其他單體之單體單元20莫耳%以下，更佳為具有10莫耳%以下，最佳為具有5莫耳%以下(其中，將總單體單元設為100莫耳%)。若來自氟化亞乙烯基之單體單元小於80莫耳%，則存在使本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於非質子性極性溶劑中時容易產生結塊之傾向。來自氟化亞乙烯基之單體單元、及來自其他單體之單體單元之量可利用NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)、元素分析、氧氣燒瓶燃燒法等公知之方法來求出。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)較佳為利用凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬以上，更佳為30萬以上，最佳為50萬以上。聚苯乙烯換算之重量平均分子量之上限並無特別限定，就氟化亞乙烯基系聚合物粉末之於NMP等非質子性極性溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為400萬以下。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)較佳為，藉由示差掃描熱量測定而獲得之DSC曲線具有兩個以上之結晶熔解峰，且於較峰面積最大之結晶熔解峰(主峰)更低溫側且110℃以上觀察到至少一個次峰。再者，更佳為於較主峰更低溫側且130℃以上觀察到至少一個次峰，尤佳為於較主峰更低溫側且132~162℃觀察到次峰。
再者，可根據上述峰面積最大之結晶熔解峰(主峰)而求出本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)之結晶熔解溫度(Tm)，該結晶熔解溫度通常為130~180℃，較佳為140~178℃。
再者，本發明中，將較主峰而言峰面積更小之峰記作次峰，將於較主峰更低溫側觀察到之次峰亦記作低溫側熔點。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)較佳為中值粒徑為1~250 μm，更佳為50~230 μm。於上述範圍內，本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)之溶解性及操作性優異，故較佳。再者，所謂中值粒徑，係指位於粒徑分佈中之累積曲線之50%處之粒徑，亦稱作50%平均粒徑(dp50)。本發明中，中值粒徑係基於體積基準之粒徑分佈而導出，此時，較中值粒徑之值更大之粒徑之粒子之總體積與更小粒徑之粒子之總體積相等。
再者，本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)與先前之氟化亞乙烯基系聚合物粉末相比，對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性優異。
再者，溶解性之指標並非一種，例如當於室溫之NMP中投入氟化亞乙烯基系聚合物粉末時，氟化亞乙烯基系聚合物粉末分散於NMP中之情形時，可判斷為與氟化亞乙烯基系聚合物粉末形成結塊之情形相比溶解性優異。作為另一指標，於經加溫至特定溫度(例如50℃)之NMP中投入氟化亞乙烯基系聚合物粉末，攪拌時至氟化亞乙烯基系聚合物粉末溶解為止之時間越短，則可判斷為溶解性優異。
再者，當將本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)以非質子性極性溶劑進行溶解時，較佳為所得氟化亞乙烯基系聚合物溶液成為透明溶液，但存在成為半透明溶液之情況。再者，即使於成為半透明液體之情形時，本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)亦可無問題地用於形成蓄電元件用電極漿料、蓄電元件用電極。
作為製造本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末。
該製造方法中，熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末相當於本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)。又，未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末與本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末)相比，對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性差。
以下，作為製造本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)之方法之例示，對熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之製造方法進行說明。
[熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之製造方法]熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之製造方法中，特徵為：對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。作為熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之製造方法中進行之熱處理，可根據其熱處理條件而例示兩種態樣。
作為熱處理之第一態樣，特徵為：對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為125℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。第一態樣中，較佳為未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末係以例如靜置之狀態、於氣流中流動之狀態、機械性攪拌之狀態進行熱處理。
作為熱處理之第二態樣，特徵為：於高剪切下，對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。第二態樣中，特徵為：使用亨舍爾混合機等，一邊攪拌聚合物粉末，一邊進行熱處理，於攪拌之周速度為1 m/s以上、較佳為3~100 m/s之高剪切下進行熱處理。
利用該製造方法而獲得的熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末相當於本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)，與先前之氟化亞乙烯基系聚合物粉末相比，對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性優異。
再者，所謂上述熱處理，係指於上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度下，保持上述聚合物粉末之處理。即，於氣流乾燥等暫時性加熱時，氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為較熱風溫度更低之溫度，但所謂本發明中之熱處理，並非係指此種氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度未充分提高之處理，而係指氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為100℃以上、小於未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之結晶熔解溫度(Tm)之處理。
[未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末]
以下對上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末進行說明。所謂上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，係指未實施後述熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，可使用先前公知之氟化亞乙烯基系聚合物粉末。
上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末只要為具有來自氟化亞乙烯基之單體單元之聚合物的粉末即可。作為具有來自氟化亞乙烯基之單體單元之聚合物，並無特別限定，可列舉氟化亞乙烯基之均聚物、氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物、氟化亞乙烯基之均聚物之改質物、氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物之改質物。該等聚合物通常單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
作為上述其他單體，可列舉含羧基之單體、含羧酸酐基之單體、除氟化亞乙烯基以外之含氟單體、α-烯烴等。作為其他單體，可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。
作為上述含羧基之單體，較佳為不飽和一元酸、不飽和二元酸、不飽和二元酸之單酯等，更佳為不飽和二元酸、不飽和二元酸之單酯。
作為上述不飽和一元酸，可列舉丙烯酸等。作為上述不飽和二元酸，可列舉順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸等。又，作為上述不飽和二元酸之單酯，較佳為碳數5~8者，例如可列舉順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、甲基順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單乙酯等。
其中，作為含羧基之單體，較佳為順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、順丁烯二酸單甲酯、甲基順丁烯二酸單甲酯。
作為上述含羧酸酐基之單體，可列舉不飽和二元酸之酸酐，作為不飽和二元酸之酸酐，可列舉順丁烯二酸酐、甲基順丁烯二酸酐等。
除氟化亞乙烯基以外之含氟單體，可列舉氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等。
作為α-烯烴，可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯等。
作為氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物，較佳為可列舉氟化亞乙烯基與順丁烯二酸單甲酯之共聚物、氟化亞乙烯基及六氟丙烯與順丁烯二酸單甲酯之共聚物等。
氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物係藉由將氟化亞乙烯基與上述其他單體共聚合而獲得。
作為將氟化亞乙烯基均聚合之方法、將氟化亞乙烯基與其他單體共聚合之方法，並無特別限定，例如可利用懸浮聚合、乳化聚合、溶液聚合等聚合法而獲得。
又，聚合溫度等聚合條件亦可任意設定。例如於進行懸浮聚合之情形時，聚合溫度通常為20~120℃之範圍，較佳為25~100℃之範圍，最佳為25~75℃之範圍。若使用藉由以聚合溫度為25~75℃之範圍進行懸浮聚合而獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末作為未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，則存在所得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之對NMP等非質子性極性溶劑之溶解性優異之傾向，故較佳。
作為聚合法，較佳為可獲得粉末狀態之具有來自氟化亞乙烯基之單體單元之聚合物的懸浮聚合、乳化聚合，更佳為懸浮聚合。上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末於藉由以粉末狀態獲得具有來自氟化亞乙烯基之單體單元之聚合物的聚合法而獲得之情形時，可為該聚合物其本身，亦可為藉由利用篩等分別選出該聚合物而獲得之特定粒徑之聚合物。又，上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末於藉由以大塊(塊)狀態獲得具有來自氟化亞乙烯基之單體單元之聚合物的聚合法而獲得之情形時，可為將該聚合物藉由例如日本專利特開平6-108103號公報等中記載之使用液態氮之冷凍粉碎等而成形為粉末狀之聚合物。
又，作為氟化亞乙烯基之均聚物之改質物、氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物之改質物，可藉由將上述氟化亞乙烯基之均聚物或者氟化亞乙烯基與其他單體之共聚物改質而獲得。作為該改質，較佳為使用順丁烯二酸、順丁烯二酸酐等具有羧基或羧酸酐基之單體。
作為上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，較佳為具有來自氟化亞乙烯基之單體單元80莫耳%以上，更佳為具有90莫耳%以上，最佳為具有95莫耳%以上(其中，將總單體單元設為100莫耳%)。又，作為上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，較佳為具有來自氟化亞乙烯基以外之其他單體之單體單元20莫耳%以下，更佳為具有10莫耳%以下，最佳為具有5莫耳%以下(其中，將總單體單元設為100莫耳%)。若來自氟化亞乙烯基之單體單元為80莫耳%以下，則有未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之熔點下降，熱處理時變得容易熔著之情況，於熔著之情形時通常變得難以製造。再者，後述之熱處理中，氟化亞乙烯基系聚合物粉末之來自氟化亞乙烯基之單體單元之比例不變，因此未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之來自氟化亞乙烯基之單體單元之比例、與本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末)之來自氟化亞乙烯基之單體單元之比例一致。再者，來自氟化亞乙烯基之單體單元及來自其他單體之單體單元之量可利用NMR、元素分析、氧氣燒瓶燃燒法等公知方法而求出。
作為上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，較佳為利用凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬以上，更佳為30萬以上，最佳為50萬以上。作為聚苯乙烯換算之重量平均分子量之上限，並無特別限定，就本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之於NMP等非質子性極性溶劑中之溶解性之觀點而言，較佳為400萬以下。再者，後述之熱處理中，氟化亞乙烯基系聚合物粉末之重量平均分子量不變，因此未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之重量平均分子量、與本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末)之重量平均分子量一致。
上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之中值粒徑較佳為1~250 μm，更佳為50~230 μm。於上述範圍內，熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之溶解性與操作性優異，故較佳。再者，氟化亞乙烯基系聚合物粉末之中值粒徑存在由於後述熱處理而變化之情況。
上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之固有黏度較佳為0.3~10 dl/g，更佳為1~5 dl/g。於上述範圍內，所得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物之機械特性良好，溶液之操作性亦良好。
上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之結晶熔解溫度(Tm)通常為130~180℃。結晶熔解溫度可根據藉由示差掃描熱量測定(以下亦記作DSC)所獲得之DSC曲線而求出。再者，DSC曲線中，於存在複數個結晶熔解峰(吸熱峰)之情形時，基於峰面積最大之峰而決定結晶熔解溫度(Tm)。
再者，作為未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，亦可使用市售品。
[熱處理]
熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之製造方法中，對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。
所謂上述熱處理，係指於上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度下，保持上述聚合物粉末之處理。即，於氣流乾燥等暫時之加熱中，氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為較熱風溫度更低之溫度，但所謂本發明中之熱處理，並非係指此種氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度未充分提高之處理，而係指氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度成為100℃以上、小於未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之結晶熔解溫度(Tm)的處理。
再者，熱處理溫度較佳為180℃以下，更佳為160℃以下。於上述範圍內，熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之溶解時不形成結塊，溶解性優異，故較佳。
作為熱處理，如上所述可例示兩種態樣。
作為熱處理之第一態樣，特徵為：對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為125℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。第一態樣中較佳為，未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末以例如靜置之狀態、於氣流中流動之狀態、機械性攪拌之狀態進行熱處理。
作為熱處理之第二態樣，特徵為：於高剪切下，對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理。第二態樣中，特徵為：使用亨舍爾混合機等，一邊攪拌聚合物粉末，一邊進行熱處理，於攪拌之周速度為1 m/s以上、較佳為3~100 m/s之高剪切下進行熱處理。
作為上述第一態樣之較佳態樣，可列舉對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為130℃以上、較佳為135℃以上，且小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理之態樣。即第一態樣之較佳態樣中之熱處理溫度之下限為130℃以上，較佳為135℃以上。
作為上述第二態樣之較佳態樣，可列舉於高剪切下，對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為110℃以上、較佳為125℃以上，且小於結晶熔解溫度(Tm)之溫度實施熱處理之態樣。即第二態樣之較佳態樣中之熱處理溫度之下限為110℃以上，較佳為125℃以上。
再者，熱處理溫度如上所述，較將未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末靜置之第一態樣而言，於高剪切下進行熱處理之第二態樣即便熱處理溫度低，亦可獲得本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)。其原因並不明確，但本發明者們推測，於高剪切下，聚合物粉末表面產生較強之摩擦，由於摩擦熱之效果，聚合物粉末之表面附近之結構變化，即便於較第一態樣更低之溫度下進行熱處理之情形時，亦可獲得本發明之氟化亞乙烯基系聚合物粉末。
作為熱處理中之熱處理時間，並無特別限定，通常為10秒~20小時，更佳為60秒~20小時，最佳為60秒~5小時。再者，所謂本發明中之熱處理時間，係指聚合物粉末自身之溫度為上述熱處理溫度之範圍內之時間。
作為進行熱處理時之氣體環境，並無特別限定，例如可於空氣環境下、氮氣環境下進行。又，熱處理可於減壓下、加壓下、常壓下中之任一種進行，通常係於常壓下進行。
作為進行熱處理之方法，並無特別限定，可列舉利用熱風循環爐進行之方法、利用亨舍爾混合機進行之方法、利用吉爾烘箱(Geer oven)進行之方法等。於在熱風循環爐中進行熱處理之情形時，例如可藉由在熱風循環爐中設置加入有未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之箱而進行。又，於利用亨舍爾混合機進行熱處理之情形時，例如可藉由在亨舍爾混合機中投入未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，一邊攪拌一邊加熱而進行。
<氟化亞乙烯基系聚合物溶液>
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物溶液係由上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末)及非質子性極性溶劑所獲得。
具體而言，係藉由將上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於非質子性極性溶劑中而獲得。
上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)可較先前之氟化亞乙烯基系聚合物粉末更快速地溶解於NMP等非質子性極性溶劑中。
作為非質子性極性溶劑，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等，其中較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮。
作為構成氟化亞乙烯基系聚合物溶液之非質子性極性溶劑之量，並無特別限定，通常相對於上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)100重量份，以400~10000重量份、較佳為550~2400重量份之範圍使用。
當製造氟化亞乙烯基系聚合物溶液時，通常藉由在非質子性極性溶劑中投入上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)，加以攪拌而獲得。
本發明之氟化亞乙烯基系聚合物溶液之製造方法中，較佳為將上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於液溫為35~130℃之非質子性極性溶劑中，更佳為將上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於液溫為35~130℃之N-甲基-2-吡咯啶酮中。又，於使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為非質子性極性溶劑之情形時，就氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)之溶解性之觀點而言，尤佳為液溫為45~80℃。
再者，作為將上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於液溫為35~130℃之非質子性極性溶劑中之方法，可列舉：於經加熱至35~130℃之非質子性極性溶劑中投入上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)並溶解之方法；於室溫之非質子性極性溶劑中投入上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)，利用加熱器等加熱至35~130℃而溶解之方法；於室溫之非質子性極性溶劑中投入上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)，使用均質機或分散混合機等進行高速攪拌，利用剪切發熱而加熱至35~130℃並溶解之方法等。
又，當將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)溶解於非質子性極性溶劑中時，可使用均質機或分散混合機、利用螺旋槳型翼等之攪拌機、Primix公司製造的T.K. Filmics、超音波振動等。又，亦可為視需要具備加熱夾套等之裝置。
<蓄電元件用電極漿料>
本發明之蓄電元件用電極漿料係由上述氟化亞乙烯基系聚合物溶液及活性物質所形成(第一態樣)，或由上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)及活性物質之混合物、與非質子性極性溶劑所形成(第二態樣)。
再者，作為蓄電元件，可列舉非水電解質二次電池(例如鋰離子二次電池)、電雙層電容器等。本發明之蓄電元件用電極漿料尤佳為於形成非水電解質二次電池之正極時使用。
第一態樣之蓄電元件用電極漿料係藉由將上述氟化亞乙烯基系聚合物溶液與活性物質混合而獲得，混合時可使用行星式混合機、捏合機、密閉混合機、Primix公司製造的T.K.Filmics等。
第二態樣之蓄電元件用電極漿料係首先將上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)與活性物質混合而獲得混合物，該混合時可使用行星式混合機、槳式混合機、亨舍爾混合機、帶式混合機等。又，第二態樣中係藉由將所得混合物與非質子性極性溶劑混合而獲得，該混合時可使用行星式混合機、捏合機、密閉混合機、Primix公司製造的T.K. Filmics等。
再者，作為第二態樣中使用之非質子性極性溶劑，可使用<氟化亞乙烯基系聚合物溶液>之項中記載之非質子性極性溶劑。又，作為第二態樣中使用之非質子性極性溶劑之量，並無特別限定，通常相對於上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)100重量份，以400~10000重量份、較佳為550~2400重量份之範圍使用。
再者，作為蓄電元件用電極漿料中所含之活性物質之量，並無特別限定，通常相對於氟化亞乙烯基系聚合物溶液中所含之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(第一態樣)100重量份、或者氟化亞乙烯基系聚合物粉末(A)(第二態樣)100重量份，通常為100~10000重量份，較佳為900~6400重量份。
又，作為活性物質，可列舉碳材料、金屬‧合金材料、金屬氧化物等，其中較佳為金屬氧化物。
<蓄電元件用電極>
本發明之蓄電元件用電極係由上述蓄電元件用電極漿料及集電體所形成。
具體而言，係藉由將上述蓄電元件用電極漿料於集電體上塗佈‧乾燥而形成。
作為集電體，例如可列舉銅、鋁、鎳、金，其形狀例如可列舉金屬箔或金屬網等。
又，當將蓄電元件用電極漿料塗佈於集電體上時，係於上述集電體之至少一面、較佳為兩面進行塗佈。塗佈時之方法並無特別限定，可列舉以棒塗佈機、模塗佈機、刮刀(comma)塗佈機進行塗佈等方法。
又，作為塗佈後進行之乾燥，通常於50~150℃之溫度下進行1~300分鐘。又，乾燥時之壓力並無特別限定，通常於大氣壓下或減壓下進行。
實施例
以下，列出實施例，對本發明進行更詳細之說明，但本發明不受該等實施例之限定。
下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末以及實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末之物性係以下述方法進行測定、評價。
[DSC之測定]
使用TA Instruments製造之MDSC(Q100)，進行下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9)以及下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)之DSC測定。
於鋁製樣品盤中精確秤量試料(下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9)以及下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末))約2.0 mg。一邊以50 mL/min之流量流通氮氣，一邊以5℃/min之速度自30℃升溫至230℃，此間，進行±0.53℃/40 sec之溫度調變。使用Q100附屬之軟體(Universal Analysis 2000)，且使用Integrate Peak Linear指令進行分析，由主峰求出結晶熔解溫度(Tm)，將位於較主峰低溫側之峰頂之溫度作為次峰熔點。
[固有黏度之測定方法]
於1升之N,N-二甲基甲醯胺中添加試料(下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9))4 g，於80℃下以8小時使其溶解，藉此製備氟化亞乙烯基系聚合物溶液。將該溶液保持在30℃，以烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)測定對數黏度，並利用下式求出固有黏度。
固有黏度(對數黏度)[η]=ln(ηrel)/C
其中，表示ηrel=試料溶液之滴落秒數/溶劑之滴落秒數、C=試料溶液之濃度(0.4g/dl)。
[利用GPC之分子量之評價]
下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9)之分子量係藉由對將氟化亞乙烯基系聚合物粉末以濃度0.1重量%溶解而得之N-甲基-2-吡咯啶酮溶液，使用凝膠滲透層析儀(日本分光股份有限公司製造，GPC-900，shodex KD-806M管柱，溫度40℃)，測定為聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
[粒徑之測定方法]
使下述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9)以及下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)0.5 g以乙醇1 g充分濕潤後，添加水9 g進行攪拌混合。其後，添加San Nopco股份有限公司製造的「SN Wet 366」之1%稀釋液0.6 g，充分混合。使用島津製作所製造之粒度分佈測定裝置(SALD-3000S)，測定藉由該混合而獲得之混合物之中值粒徑(dp50)。
[分散性之評價]
於內徑35 mm之樣品瓶中秤量20 g之NMP，一邊使用攪拌子(長度30 mm、中央部直徑8 mm、端部直徑7 mm)以400 rpm攪拌，一邊投入下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)1 g，攪拌1分鐘。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末彼此凝集而形成數mm程度之大小之凝集塊之情況記作「結塊」，將分散為與單一粒子為相同程度或數倍程度之粒子尺寸者記作「分散」。
再者，分散性之評價係於室溫(23℃)下進行。
[溶解時間之評價]
進行上述分散狀態之評價後，將加入有下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)以及NMP之樣品瓶設置於50℃之水浴中，一邊以400 rpm繼續攪拌，一邊以目視確認內容物之狀態，製成於來自氟化亞乙烯基系聚合物粉末之固形物或凝膠狀物消失之時間點溶解結束者。
再者，所謂來自氟化亞乙烯基系聚合物粉末之固形物或凝膠狀物消失之時間點，係指製成不僅於成為透明狀態之溶液之情形時，而且於固形物或凝膠狀物消失而成為半透明狀態之溶液之情形時，亦溶解結束者。將自設置於水浴中之時間點起至溶解結束為止之時間作為溶解時間。
[溶液之狀態之評價]
於內徑35 mm之樣品瓶中秤量20 g之NMP，一邊使用攪拌子(長度30 mm、中央部直徑8 mm、端部直徑7 mm)以400 rpm進行攪拌，一邊投入氟化亞乙烯基系聚合物粉末1 g，攪拌1分鐘。繼而，將加入有下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)以及NMP之樣品瓶設置於預定溫度(40、50、60、65、70℃)之水浴中，以充分之時間使其攪拌‧溶解後，將目視時溶液為透明者記作「透明」，將半透明狀態者記作「渾濁」，且將有沈降物者記作「沈澱」。
[N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率]
N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率係藉由下述N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗而求出。
於長度25 cm、內徑8 mm之玻璃管之底部填塞揉圓之脫脂棉，垂直(鉛垂)地握持玻璃管。於上述脫脂棉之上流入海砂(關東化學製造，粒徑0.1~0.3 mm)1 g，敲擊數次以使海砂之表面變得平坦，形成下部海砂層。於上述下部海砂層上，以該海砂層之邊界面變得平坦之方式流入下述實施例、比較例中獲得之熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(其中，比較例1、3~10中為氟化亞乙烯基系聚合物粉末)1 g，敲擊(至少100次以上)至填充狀態成為大致固定為止後，進而敲擊數次以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末之表面變得平坦，於上述下部海砂上形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層。
於上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末層上，流入海砂(關東化學製造，粒徑0.1~0.3 mm)1 g以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面變得平坦後，以海砂與PVDF(polyvinylidene fluoride，聚氟化亞乙烯基)之邊界面不崩潰之方式輕輕敲擊數次，使海砂之表面平坦。
繼而，自玻璃管上部，於上部海砂層之表面上，使用容量5 mL之全移液管注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮(亞甲基藍濃度：0.05質量%)(液溫23℃)5 mL。測定自注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮之時間點起經過3分鐘時之以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮之滲入深度、以及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度。再者，於滲入深度不固定之情形時，將滲入深度最深之部分與滲入深度最淺之部分之平均值作為滲入深度。又，所謂氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度，係指自下部海砂層與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面起至上部海砂層與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面為止之距離。
求出將上述滲入深度除以氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度所得之值再乘以100而得之值(100×滲入深度/氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度)作為N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率。
再者，亦將N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率僅記作滲透率。
[製造例1]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1040 g、甲基纖維素0.4 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化特戊酸第三丁酯0.6 g、碳酸二乙酯1.2 g之各量，於65℃下進行7小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)之固有黏度為2.3 dl/g，重量平均分子量為85萬，中值粒徑為194 μm，Tm為169℃。
[製造例2]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1118 g、甲基纖維素0.4 g、氟化亞乙烯基單體421 g、氯三氟乙烯單體9 g、過氧化二碳酸二異丙酯2.5 g、2.5 g氟氯碳化物225cb之各量，於28℃下進行12小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而於80℃下乾燥20小時，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)之固有黏度為2.2 dl/g，重量平均分子量為77萬，中值粒徑為195 μm，Tm為171℃。對於氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)，依據JIS K7229分析氯含量，確認以氯三氟乙烯單體換算計導入有1.1 mol%，即，氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)具有來自氟化亞乙烯基之單體單元98.9 mol%。
[製造例3]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1026 g、甲基纖維素0.2 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化二碳酸二正丙酯2.4 g、甲醇2.4 g、乙酸乙酯5.5 g之各量，將聚合溫度設為26℃，然後升溫而於40℃下進行12小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而進行乾燥，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)。乾燥係使用氣流乾燥機，以熱風入口溫度140℃、熱風出口溫度80℃之條件進行。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)之固有黏度為1.1 dl/g，重量平均分子量為30萬，中值粒徑為210 μm，Tm為173℃。
[製造例4]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1026 g、甲基纖維素0.2 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化二碳酸二正丙酯2.4 g、甲醇2.4 g、乙酸乙酯2.0 g之各量，將聚合溫度設為26℃，然後升溫而於40℃下進行11小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而進行乾燥，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)。乾燥係使用氣流乾燥機，以熱風入口溫度140℃、熱風出口溫度80℃之條件進行。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)之固有黏度為1.3 dl/g，重量平均分子量為35萬，中值粒徑為184 μm，Tm為173℃。
[製造例5]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1024 g、甲基纖維素0.2 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化二碳酸二異丙酯1.4 g、1.4 g的氟氯碳化物225cb、乙酸乙酯3.0 g之各量，於26℃下進行16小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而進行乾燥，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)。乾燥係使用氣流乾燥機，以熱風入口溫度140℃、熱風出口溫度80℃之條件進行。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)之固有黏度為2.2 dl/g，重量平均分子量為77萬，中值粒徑為215 μm，Tm為173℃。
[製造例6]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1024 g、甲基纖維素0.2 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化二碳酸二異丙酯0.6 g、0.6 g之氟氯碳化物225cb、乙酸乙酯1.9 g之各量，於26℃下進行20小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而進行乾燥，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)。乾燥係使用氣流乾燥機，以熱風入口溫度140℃、熱風出口溫度80℃之條件進行。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之固有黏度為3.1 dl/g，重量平均分子量為110萬，中值粒徑為220 μm，Tm為173℃。
[製造例7]
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)之製造)
於容積2升之高壓釜中加入離子交換水1040 g、甲基纖維素0.4 g、氟化亞乙烯基單體400 g、過氧化特戊酸第三丁酯0.32 g、碳酸二乙酯2.0 g之各量，於45℃下進行14小時懸浮聚合。
聚合結束後，將所得聚合物漿料於95℃下加熱處理30分鐘，然後進行脫水、水洗，進而進行乾燥，獲得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)。乾燥係使用氣流乾燥機，以熱風入口溫度140℃、熱風出口溫度80℃之條件進行。
所得氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)之固有黏度為2.2 dl/g，重量平均分子量為77萬，中值粒徑為203 μm，Tm為171℃。
實施例、比較例中，亦使用下述市售之氟化亞乙烯基系聚合物粉末。
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8))
使用Solvay Solexis公司製造的之PVDF粉末、商品名solef 6020作為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)。solef 6020之固有黏度為1.85 dl/g，重量平均分子量為60萬，中值粒徑為104 μm，Tm為170℃。
(氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9))
使用Arkema公司製造的之PVDF粉末、商品名kynar HSV900作為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)。kynar HSV900之固有黏度為1.0 dl/g，重量平均分子量為66萬，中值粒徑為5 μm，Tm為160℃。
再者，上述氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)~(9)由於未進行熱處理，故相當於上述未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末。
[實施例1]
於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度130℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以30秒升溫至110℃，進而以54秒升溫至120℃，進而以54秒升溫至125℃，進而以5分鐘升溫至130℃，於130℃下保持52分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例2]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度135℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以30秒升溫至110℃，進而以42秒升溫至120℃，進而以30秒升溫至125℃，進而以1分鐘升溫至130℃，進而以5分鐘升溫至135℃，於135℃下保持52分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例3]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度140℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以24秒升溫至110℃，進而以30秒升溫至120℃，進而以24秒升溫至125℃，進而以30秒升溫至130℃，進而以54秒升溫至135℃，進而以5分鐘升溫至140℃，於140℃下保持52分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例4]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度150℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以18秒升溫至110℃，進而以24秒升溫至120℃，進而以12秒升溫至125℃，進而以18秒升溫至130℃，進而以24秒升溫至135℃，進而以30秒升溫至140℃，進而以6分鐘升溫至150℃，於150℃下保持51分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例5]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度160℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以12秒升溫至110℃，進而以18秒升溫至120℃，進而以12秒升溫至125℃，進而以12秒升溫至130℃，進而以18秒升溫至135℃，進而以18秒升溫至140℃，進而以1分鐘升溫至150℃，進而以6分鐘升溫至160℃，於160℃下保持51分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例6]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度125℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以42秒升溫至110℃，進而以84秒升溫至120℃，進而以5分鐘升溫至125℃，於125℃下保持5小時後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例7]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度130℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以30秒升溫至110℃，進而以54秒升溫至120℃，進而以54秒升溫至125℃，進而以5分鐘升溫至130℃，130℃下保持19小時52分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例1]
依據上述方法，求出製造例6中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例6中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c1)。
[比較例2]
以與實施例1相同之方式，於寬度10 cm、長度15 cm、高度3 cm之牛皮紙製箱中，加入氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)10 g，以使氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)之厚度變得均勻之方式在箱中攤開。
繼而，於上述牛皮紙製箱上，以牛皮紙蓋上蓋子，於溫度120℃之熱風循環爐(Yamato Scientific製造，商品名Fine Oven DH410)中放入蓋上蓋子之箱，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以1分鐘升溫至110℃，進而以6分鐘升溫至120℃，於120℃下保持54分鐘後，將蓋上蓋子之箱自熱風循環爐中取出，於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c2)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c2)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例8]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例3]
依據上述方法，求出製造例2中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例2中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(2)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c3)。
[實施例9]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例10]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(10)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(10)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例4]
依據上述方法，求出製造例3中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例3中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(3)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c4)。
[實施例11]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(11)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(11)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例5]
依據上述方法，求出製造例4中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例4中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(4)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c5)。
[實施例12]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(12)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(12)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例6]
依據上述方法，求出製造例5中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例5中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c6)。
[實施例13]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)以外，以與實施例1相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(13)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(13)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例14]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(14)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(14)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例7]
依據上述方法，求出氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(8)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c7)。
[實施例15]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)以外，以與實施例4相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(15)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(15)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例8]
依據上述方法，求出氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(9)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c8)。
[實施例16]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)以外，以與實施例3相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(16)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(16)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例9]
依據上述方法，求出製造例7中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例7中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(7)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c9)。
[實施例17]
除將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)替代為氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)以外，以與實施例4相同之方式進行，獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(17)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(17)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例10]
依據上述方法，求出製造例1中獲得之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，將製造例1中獲得之未實施熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(1)亦記作氟化亞乙烯基系聚合物粉末(c10)。
[實施例18]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至140℃。
即，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以2分鐘升溫至110℃，進而以2分鐘升溫至120℃，進而以1分鐘升溫至125℃，進而以1分鐘升溫至130℃，進而以1分鐘升溫至135℃，進而以1分鐘升溫至140℃。
於達到140℃之時間點進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(18)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(18)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例19]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至130℃。
即，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(6)自身之溫度成為100℃之時間點起以2分鐘升溫至110℃，進而以2分鐘升溫至120℃，進而以1分鐘升溫至125℃，進而以1分鐘升溫至130℃。
於達到130℃之時間點進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(19)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(19)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例20]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至130℃。
即，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)自身之溫度成為100℃之時間點起以2分鐘升溫至110℃，進而以2分鐘升溫至120℃，進而以1分鐘升溫至125℃，進而以1分鐘升溫至130℃。達到130℃後，於130℃下保持20分鐘後進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(20)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(20)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例21]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至120℃。
即，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)自身之溫度成為100℃之時間點起以2分鐘升溫至110℃，進而以2分鐘升溫至120℃。達到120℃後，於120℃下保持20分鐘後進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(21)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(21)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[實施例22]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至110℃。
即，自氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)自身之溫度成為100℃之時間點起以2分鐘升溫至110℃。達到110℃後，於110℃下保持20分鐘後進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(22)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(22)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
[比較例11]
亨舍爾混合機係使用三井礦山公司製造之商品名FM10B/I型。
將氟化亞乙烯基系聚合物粉末(5)1 kg投入至亨舍爾混合機中，將刀片之周速度設為17.6 m/s，以5℃/min之速度自25℃升溫至90℃。
達到90℃後，於90℃下保持20分鐘後進行取樣，將所得樣品於室溫下放冷，藉此獲得熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(cll)。
依據上述方法，求出熱處理完畢之氟化亞乙烯基系聚合物粉末(cll)之粒徑(中值粒徑)、結晶熔解溫度(Tm)、次峰熔點(低溫側熔點)、N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率、分散性、溶解時間、溶液之狀態。
再者，於上述實施例、比較例中，氟化亞乙烯基系聚合物粉末自身之溫度於使用熱風循環爐進行熱處理之情形時，係藉由在上述牛皮紙製箱中之由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層中插入熱電偶而測定。又，於使用亨舍爾混合機進行熱處理之情形時，係藉由在亨舍爾混合機內部之氟化亞乙烯基系聚合物粉末中插入熱電偶而測定。
實施例、比較例之結果示於表1~8。
1．．．脫脂棉
3．．．下部海砂層
5．．．氟化亞乙烯基系聚合物粉末層
7．．．上部海砂層
9．．．以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮
D．．．自注入起經過3分鐘時之以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度
L．．．自注入起經過3分鐘時之氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度
圖1(a)係表示進行N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗時使用之玻璃管內部之層構成的概略圖。圖1(b)係表示N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗中之自以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮之注入起經過3分鐘時之情況的概略圖。
1．．．脫脂棉
3．．．下部海砂層
5．．．氟化亞乙烯基系聚合物粉末層
7．．．上部海砂層
9．．．以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮
D．．．自注入起經過3分鐘時之以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度
L．．．自注入起經過3分鐘時之氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度

Claims (12)

  1. 一種氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其於下述N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗中之N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率為19~100%，利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為400萬以下，且係對未熱處理化之氟化亞乙烯基系聚合物粉末藉由下述第一態樣或第二態樣實施熱處理所獲得者，N-甲基-2-吡咯啶酮穿透性試驗：將下部填塞有脫脂棉之內徑為8mm之玻璃管在鉛垂方向上豎立設置，於上述脫脂棉上，以使海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3mm之海砂1g，藉此形成下部海砂層；於下部海砂層之表面上，以使與下部海砂層之邊界面及由氟化亞乙烯基系聚合物粉末所形成之層之表面變得平坦之方式填充氟化亞乙烯基系聚合物粉末1g，藉此形成氟化亞乙烯基系聚合物粉末層；並且於氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之表面上，以使與氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之邊界面及海砂之表面變得平坦之方式填充粒徑為0.1~0.3mm之海砂1g，藉此形成上部海砂層；繼而，於上部海砂層之表面上，注入以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮(亞甲基藍濃度：0.05質量%)(液溫23℃)5mL，測定自注入起經過3分鐘時以亞甲基藍染色之N-甲基-2-吡咯啶酮向氟化亞乙烯基系聚合物粉末層中之滲入深度、以及氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度，將滲入深度除以氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚 度所得之值再乘以100而得之值(100×滲入深度/氟化亞乙烯基系聚合物粉末層之厚度)作為N-甲基-2-吡咯啶酮滲透率，第一態樣：對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為125℃以上、未達結晶熔解溫度(Tm)之溫度進行熱處理，第二態樣：於高剪切下，對未經熱處理之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，以該聚合物粉末成為100℃以上、未達結晶熔解溫度(Tm)之溫度進行熱處理。
  2. 如請求項1之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其具有來自氟化亞乙烯基之單體單元80莫耳%以上。
  3. 如請求項1之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其中利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬以上。
  4. 如請求項2之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其中利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算之重量平均分子量為20萬以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其中藉由示差掃描熱量測定而獲得之DSC曲線具有兩個以上之結晶熔解峰，且於較峰面積最大之結晶熔解峰(主峰)更低溫側且110℃以上觀察到至少一個次峰。
  6. 如請求項1至4中任一項之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其中中值粒徑為1~250μm。
  7. 如請求項5之氟化亞乙烯基系聚合物粉末，其中中值粒 徑為1~250μm。
  8. 一種氟化亞乙烯基系聚合物溶液，其係由如請求項1至7中任一項之氟化亞乙烯基系聚合物粉末及非質子性極性溶劑所獲得。
  9. 一種氟化亞乙烯基系聚合物溶液，其係由如請求項1至7中任一項之氟化亞乙烯基系聚合物粉末及N-甲基-2-吡咯啶酮所獲得。
  10. 一種蓄電元件用電極漿料，其係由如請求項8或9之氟化亞乙烯基系聚合物溶液及活性物質所形成。
  11. 一種蓄電元件用電極漿料，其係由如請求項1至7中任一項之氟化亞乙烯基系聚合物粉末及活性物質之混合物、與非質子性極性溶劑所形成。
  12. 一種蓄電元件用電極，其係由如請求項10或11之蓄電元件用電極漿料及集電體所形成。
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