JP7480147B2 - フッ化ビニリデンポリマー分散液 - Google Patents

Description

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本出願は、２０１８年１２月２０日出願の欧州特許出願第１８２１４３０８．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。

本発明は、フッ化ビニリデンポリマー水性分散液に、その調製方法に並びに、電極及び／若しくは複合セパレータなどの、電気化学セル構成要素の製造のための又は膜、特に多孔質膜の製造のためのその使用に関する。

フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための電極、特にカソードの製造のための、複合セパレータの製造のための、及び／又は多孔質セパレータのコーティングのためのバインダーとして好適であることが当技術分野において知られている。より一般的には、ＶＤＦポリマーは、とりわけ建築用コーティング、膜製造、化学工業及び／又はＯ＆Ｇ用途向けのコーティングなどの、その耐久性、化学慣性及び他の有利な特性が非常に有益である、様々な他の使用分野において有用性を見出している。

この使用分野のための市場において入手可能である有力な材料は、極性基の組込みによって変性され得る、及び一般にＮ－メチルピロリドン又はＮ－メチルピロリドンと、アセトン、酢酸プロピル、メチルエチルケトン及び酢酸エチルなどの希釈溶剤との混合物を含む溶剤系への溶解によって処理される懸濁重合よって製造されるＶＤＦポリマーである。例示的な材料は、例えば、電池においてバインダーとして使用される場合に、改善された熱安定性を有し、傑出した粘着を届ける、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマー及び少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマーに由来する繰り返し単位を含む線状の半結晶性コポリマーを提供する欧州特許出願公開第２１４７０２９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ ＳＰＡ）２０１０年１月２７日において開示されている。

懸濁系ＶＤＦポリマーに基づく技術がこれまで追求されてきたが、乳化重合ＶＤＦポリマー分散液についての関心が、経済的な及び環境上の両側面に駆られて、増加しつつある。

実際は一般に、乳化重合ＶＤＦポリマーの後処理は、懸濁重合ＶＤＦポリマーよりも表面積を有する微粉であって、多くの場合用いられる、全ての溶剤系処理技法において、より容易な溶解、これ故により速い処理を与える微粉を一般に生成することが認められている。さらに、水性分散液は、非溶剤系溶液が追求される全てのそれらの分野において有利である。

さらに、ＶＤＦポリマー粉末の分野において、高い分子量がこの使用分野にとって有益であることが一般に認められている。注目すべきことに、欧州特許出願公開第０７９１９７３Ａ号明細書（ＫＵＲＥＨＡ）１９９７年８月２７日は、電池及び電極二重層キャパシタなどの、非水性型電気化学デバイスでの使用に好適な電極を提供するためのバインダー液であって、従来レベルより高い固有粘度（及びしたがって重合度）を有するフッ化ビニリデンポリマーを有機溶剤に溶解させることによって形成されるバインダー液に関する。電極形成組成物は、粉末状電極材料をバインダー液中に分散させることによって形成され、導電性基材上へ塗布され、これに乾燥が続いて、従来レベルより少量のフッ化ビニリデンポリマーで粉末状電極材料を保持する、及び非水性電解質溶液に対して良好に耐性である、複合電極層を形成する。

それにもかかわらず、乳化重合のより高い重合温度、より低い圧力及び他の重合パラメータは、頭－尾繰り返し単位の理論的な線状配列に対してより高い数の反転（頭－頭／尾－尾）／分岐／欠陥を生成するようなものであること、並びに全てのそれらの現象は、より高い分子量を標的にする場合に悪化することが一般に認められている。結果として、乳化重合からの高分子量ＶＤＦポリマーは、長鎖分岐の存在のために、無視できない割合のゲル又は溶けにくい残渣を、及び特異なレオロジー挙動を一般に伴う。

乳化重合ＶＤＦポリマーを電極形成プロセス又はセパレータ形成プロセスにおいて、並びに様々な他の使用分野において有効に用いるために、高い分子量に恵まれているが、ゲル／不溶性画分を本質的に除かれている材料にアクセスすることがこれ故に重要である。

この分野においては、これ故に、二次電池用の構成要素の分野で使用されるための全ての必要とされる特性を有するが、ゲル／不溶性画分を本質的に除かれている高分子量ＶＤＦポリマーの水性分散液が絶えず探求されている。

現在、一般にフッ素化乳化剤の存在下での、水性乳化重合に基づいてＶＤＦ分散液を製造するための技法は、公知である。さらに、ＶＤＦの重合でのザンテート型連鎖移動剤の使用は、当技術分野において一般論として既に記載されている。この分野において、米国特許出願公開第２０１４１５４６１１号明細書（ＥＮＳＣＭ）２０１４年６月５日は、ザンテート又はトリチオカーボネート化合物の存在下での、ＶＤＦとアルファ－トリフルオロメタクリル酸モノマー又はアルファ－トリフルオロメタクリル酸の誘導体との共重合の工程を含む、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン中の、すなわち溶液でのフッ化ビニリデンコポリマーの調製方法に関する。段落［００５４］によれば、得られたコポリマーの分子量は、好ましくは８００～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００～１００，０００ｇ／ｍｏｌである。

さらに、米国特許出願公開第２０１７０８１４４７号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＰＯＬＹＭＥＲＳ ＩＴＡＬＹ ＳＰＡ）２０１７年３月２３日は、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下でのフルオロモノマー（とりわけフッ化ビニリデンなど）の水性乳化重合を指向する。ゴム弾性コポリマーをもたらす、高いモル比ザンテート／ラジカル開始剤で実施されたＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの混合物の乳化重合に関連して例示された分子量データは、５００，０００を超える分子量を二官能性分岐コモノマーの添加によってもっぱら得ることができたことを示している。

本出願人は、上で明らかにされた問題の解決法が、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄ）］であって、前記ポリマー（Ａ）は、
（ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）硫黄含有鎖末端を含み；
（ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、
ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
を満たす
分散液（Ｄ）によって提供されることを今見出した。

本発明は、さらに、前記分散液（Ｄ）の製造方法であって、前記方法は、無機開始剤の存在下で及び任意の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：

（式中、Ｘは、炭素又はリン、好ましくは炭素であり；Ｒ_ａは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された一価有機基であり、Ｒ_ｂは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された二価有機基であり、Ｚは、ラジカル付加に向けてのチオカルボニル基の十分な反応性を促進することができる任意の基である）
のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下で水性媒体中でのＶＤＦの乳化重合を含み、ここで、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤と前記開始剤との間のモル比は、０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満のものである
方法に関する。

本発明のさらに別の目的は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む粉末であって、前記ポリマー（Ａ）は、
（ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）硫黄含有鎖末端を含み；
（ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、
ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
を満たし、
ここで、ポリマー（Ａ）の前記粒子は、１μｍ未満の一次粒子平均サイズを有する
粉末である。

本出願人は、意外にも、この製造方法が、電気化学セル構成要素の使用分野において傑出した挙動を提供するように、含有ＶＤＦポリマーの高い分子量を達成しながら、その上ＭＶとＭ_ｗとの間の上述の特定の関係で表されるような、準線形構造を有し、その結果、長い分岐／架橋ポリマー鎖による不溶性画分／ゲルが実質的に減少しているＶＤＦポリマーの分散液の製造を可能にすることを見出した。

さらに、本発明の方法は、それらの全体溶解性挙動のおかげで、溶液から処理するのに特に好適であり、実質的に線状の微細構造のために、高い分子量でさえも適度な液体粘度を有する溶液を生じさせる、ＶＤＦポリマーを提供する。そのようなＶＤＦポリマーは、また、膜、特に多孔質膜の製造に有用である。

本発明のＶＤＦポリマー（□）について、対照乳化重合ＶＤＦポリマー（●）について、及び対照懸濁重合ポリマー（○）について測定されるような、Ｋポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）とＫダルトン単位での重量平均分子量（Ｍ_ｗ）との間の関係を描くグラフである。

ポリマー（Ａ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来するに由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つの他のコモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位をさらに含み得る。

コモノマー（Ｃ）は、含水素コモノマー［コモノマー（Ｈ）］か、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］かのどちらかであることができる。

用語「含水素コモノマー［コモノマー（Ｈ）］」とは、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。

好適な含水素コモノマー（Ｈ）の非限定的な例としては、とりわけ、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどのビニルモノマー、並びにスチレン及びｐ－メチルスチレンのような、スチレンモノマーが挙げられる。

モノマー（Ｈ）は、ヒドロキシル基、カルボン酸基、エポキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの極性基を含むモノマーであり得る。

ある種の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、独立して、水素原子、又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ_ＯＨは、ヒドロキシル基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）
の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）から選択される少なくとも１つのモノマー（Ｈ）に由来する繰り返し単位をさらに含む。

用語「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」とは、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することを本明細書では意図する。

コモノマー（Ｃ）は、好ましくは、フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］である。

好適なフッ素化コモノマー（Ｆ）の非限定的な例としては、とりわけ、下記：
（ａ）テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン及びヘキサフルオロイソブチレンなどのＣ_２～Ｃ_８フルオロ－及び／又はパーフルオロオレフィン；
（ｂ）フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレンなどのＣ_２～Ｃ_８含水素モノフルオロオレフィン；
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン；
（ｅ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｆ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_１２オキシアルキル基又はＣ_１～Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えばパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基である）の（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
（ｇ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７であるか又は１つ以上のエーテル基を有するＣ_１～Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば－Ｃ_２Ｆ_５－Ｏ－ＣＦ_３である）のフルオロアルキル－メトキシ－ビニルエーテル；
（ｈ）式：

（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ_ｆ３、Ｒ_ｆ４、Ｒ_ｆ５及びＲ_ｆ６のそれぞれは、独立して、フッ素原子、１個以上の酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_１～Ｃ_６フルオロ－又はパー（ハロ）フルオロアルキル、例えば－ＣＦ_３、－Ｃ_２Ｆ_５、－Ｃ_３Ｆ_７、－ＯＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３である）
のフルオロジオキソール
が挙げられる。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）及びフッ化ビニルであり、これらの中でＨＦＰが最も好ましい。

少なくとも１つのコモノマー（Ｃ）（好ましくはＨＦＰ）が存在する場合、ポリマー（Ａ）は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総モルに対して、典型的には０．０５モル％～１４．５モル％、好ましくは１．０モル％～１３．０モル％の、前記コモノマー（Ｃ）に由来する繰り返し単位を含む。

しかしながら、ポリマー（Ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の量は、耐薬品性、耐候性、及び耐熱性などの、フッ化ビニリデン樹脂の優れた特性を損なうことがないように、少なくとも８５．０モル％、好ましくは少なくとも８６．０モル％、より好ましくは少なくとも８７．０モル％であることが必要である。例えば、ポリマー（Ａ）が８５．０モル％未満の量のＶＤＦ単位を含む場合、相当するポリマーが電極液相として使用される液体溶剤に溶解するので、電池用の複合セパレータを製造するためのコーティング組成物を調合するためにポリマー（Ａ）を使用することはできない。

用語「少なくとも１つの親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」は、ポリマー（Ａ）が、上で記載されたような１つ以上の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含み得ることを意味すると理解される。本明細書の残りにおいて、表現「親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）」及び「モノマー（ＭＡ）」は、本発明の目的のためには、複数形及び単数形の両方、すなわちそれらが１つ又は２つ以上の両方の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）を意味すると理解される。

ある種の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦに、及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位から本質的になる。

他の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＶＤＦに、ＨＦＰに、及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位から本質的になる。

表現「本質的になる」は、ポリマー（Ａ）の繰り返し単位に関連して用いられる場合、欠陥、末端鎖及び不純物が、ポリマー（Ａ）の有利な特徴に実質的に影響を及ぼすことなく、リストアップされた繰り返し単位に加えてポリマー（Ａ）中に存在し得ることを意味すると理解される。

ポリマー（Ａ）は、その物理－化学的特性に影響を及ぼさないまた特性を損なわない、欠陥、末端基等などの他の部分をさらに含み得るが、但し、重量平均分子量分子量と溶融粘度との間の上に列挙された不等式が満たされていることを条件とする。

親水性（メタ）アクリル系モノマー（ＭＡ）は、好ましくは、式：

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ_ＯＨのそれぞれは、上で定義されたような意味を有し、Ｒ３は、水素であり；より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のそれぞれは、水素であり、一方、Ｒ_ＯＨは、上で詳述されたのと同じ意味を有する）
に従う。

親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例は、とりわけ、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートである。

モノマー（ＭＡ）は、より好ましくは、
－ 式：

のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
－ 式：

のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ 式：

のアクリル酸（ＡＡ）、
－ 及びそれらの混合物
の中から選択される。

より好ましくは、モノマー（ＭＡ）は、ＡＡ及び／又はＨＥＡ、さらにいっそう好ましくはＡＡである。

ポリマー（Ａ）中の（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の量の測定は、任意の好適な方法によって行うことができる。とりわけ、例えばアクリル酸含有量の測定に好適である、酸－塩基滴定法を、側鎖に脂肪族水素を含む（ＭＡ）モノマー（例えば、ＨＰＡ、ＨＥＡ）の定量化に適切な、ＮＭＲ法を、ポリマー（Ａ）製造中の全供給（ＭＡ）モノマー及び未反応の残留（ＭＡ）モノマーに基づく重量収支を挙げることができる。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは少なくとも０．１モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、及び／又はポリマー（Ａ）は、好ましくは最大でも１０モル％、より好ましくは最大でも７．５モル％、さらにいっそう好ましくは最大でも５モル％、最も好ましくは最大でも３モル％の前記親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（Ａ）は、単分散ポリスチレン標準に対して、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。Ｍ_ｗについての上方境界は、特に決定的に重要であるわけではないが；それにもかかわらず、ポリマー（Ａ）は一般に最大でも１５００Ｋダルトンの、好ましくは最大でも１４００Ｋダルトン、さらにいっそう好ましくは最大でも１３００ＫダルトンのＭ_ｗを有するであろうと依然として理解される。

Ｍ_ｗが少なくとも５５０Ｋダルトン、さらにいっそう好ましくは少なくとも６００Ｋダルトンのもの及び／又は最大でも１２５０Ｋダルトン、さらにいっそう好ましくは少なくとも１２００Ｋダルトンのものであるポリマー（Ａ）が特に好ましい。

前記のように、ポリマー（Ａ）は、次の不等式：
０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
を満たす、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係で特徴付けられる。

本出願人は、この理論に制約されることなく、所与の値のＭ_ｗで、本発明の水性分散液のポリマー（Ａ）が、伝統的な乳化重合ＶＤＦポリマーよりも低い溶融粘度で特徴付けられ、その粘度が、短鎖分岐と長鎖分岐との間の絡み合いによって強く影響を受け、これ故に、それらのより線状の及び規則正しい構造について知られている、懸濁重合ＶＤＦポリマーの溶融粘度に近付いていると考える。

好ましくは、ＭＶは、不等式ＭＶ（Ｋポアズ）＞０．０３０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１２及び／又はＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０４５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋９を満たすようなものである。

最も好ましくは、ＭＶは、不等式：
０．０３０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１２≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０４５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋９を満たすようなものである。

溶融粘度それ自体によると、ポリマー（Ａ）は、上述した条件で測定されるときに、一般に少なくとも２３．５、好ましくは少なくとも２７．０、より好ましくは少なくとも２８．０Ｋポアズの、及び／又は一般に最大でも５８．０、好ましくは最大でも５７．０Ｋポアズの溶融粘度を有すると一般に理解される。

ある種の特定の実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、少なくとも３５．０、好ましくは少なくとも３６．０Ｋポアズの及び／又は最大でも５２．０、好ましくは最大でも５０．０ＫポアズのＭＶを有し、そのＭＶは、電気化学用途における最適な特性を確実にするのに十分であろう。

一般に、ポリマー（Ａ）の粒子は、１μｍ未満の一次粒子平均サイズを有する。本発明のためには、用語「一次粒子」は、エマルジョン（すなわち、ラテックス）からのポリマーの単離なしに、水性乳化重合に直接由来するポリマー（Ａ）の一次粒子を意味することを意図する。ポリマー（Ａ）の一次粒子は、したがって、それぞれの粉末を生成するためのポリマー（Ａ）の水性ラテックスの濃縮及び／又は凝固並びにその後乾燥及び均質化などの、そのようなポリマー製造の回収及び調整工程によって得られ得る、凝集物（すなわち、一次粒子の収集物）とは区別できることを意図する。

本発明の分散液（Ｄ）は、したがって、粉末を分散させることによって調製できる水性スラリーから水性媒体中のポリマーを区別することができる。水性スラリー中に分散したポリマー又はコポリマーの粉末の平均粒径は、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、典型的には１μｍ超である。

好ましくは、分散液（Ｄ）中のポリマー（Ａ）の粒子の一次粒子平均サイズは、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、２０ｎｍ超、より好ましくは３０ｎｍ超、さらにいっそう好ましくは５０ｎｍ超である、及び／又は６００ｎｍ未満、より好ましくは４００ｎｍ未満、さらにいっそう好ましくは３５０ｎｍ未満である。

前記のように、ポリマー（Ａ）は、硫黄含有末端基を含むことを必要とされる。一般に、ポリマー（Ａ）は、式（Ｉ_ｘ）：

（式中、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｘは、リン又は炭素、好ましくは炭素であり、互いに及び出現ごとに等しいか又は異なる、Ｚは、１つ又は２つ以上のヘテロ原子を場合により含む、及び１個又は２個以上の炭素原子を場合により含む、一価基である）
の基を含むと理解される。

上の式（Ｉ_ｘ）において、Ｚは、－ＯＨ、－ＳＨ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－又はジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキル－又はジアリール－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（式中、Ｒ^４は、任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ_２～Ｃ_１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたヘテロシクリル、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリール、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構によって形成されたポリマー鎖、例えば、水溶性ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキシドポリマー、及びそれらのアルキル末端封止誘導体からなる群から選択される）の中から選択され得る。Ｒ^４及びＺ基についての任意選択の置換基としては、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ－又はアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、並びにジアルキルアミノが挙げられる。

好ましくは、Ｚは、－ＯＨ、－ＳＨ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－又はジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキル－又はジアリール－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（式中、Ｒ^４は、上に定義された通りである）の中から選択される。

より好ましくはＺは、限定なしに、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＯＲ^５、－ＳＲ^５（式中、Ｒ^５は、任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_２０アルキルである）、－ＮＲ^６ _２（式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ^６のそれぞれは、任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_２０及びアルキル任意選択的に置換されたアリール、並びに

（式中、ｅは、２～４の整数である）
からなる群から選択される。

最も好ましくは、Ｚは、限定なしに、－ＯＨ、－ＳＨ、－ＳＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、－Ｓ（ＣＨ_２）_ｕＣＯ_２Ｈ（式中、ｕは、２～１１の整数である）、－ＳＣ_ｚＨ_２ｚ＋１、－ＯＣ_ｚＨ_２ｚ＋１（式中、ｚは、１～１２の整数、好ましくは、２、３、４、６、８、１０、１２などの、２～１２の整数である）、－ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、－ＯＣＨ_２ＣＦ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）からなる群から選択される_。

本明細書で用いるところでは、用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、それぞれ１つ以上の芳香環若しくはヘテロ芳香環を含む又はそれらからなり、且つ、環原子によって結合している任意の置換基を言う。環は、単環式又は多環式環系であってもよいが、単環式又は二環式の５又は６員環が好ましい。単独で又は、「アルケニルオキシアルキル」、「アルキルチオ」、「アルキルアミノ」及び「ジアルキルアミノ」におけるように、組み合わせてかのどちらかで用いられる、用語「アルキル」は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル、好ましくはＣ_１～Ｃ_２０アルキル又はシクロアルキルを意味する。用語「アルコキシ」は、直鎖若しくは分岐のアルコキシ、好ましくはＣ_１～Ｃ_２０アルコキシを意味する。アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ及び種々のブトキシ異性体が挙げられる。用語「アルケニル」は、前に定義されたようなエチレン性モノ不飽和、ジ不飽和若しくはポリ不飽和アルキル又はシクロアルキル基などの直鎖、分岐若しくは環状のアルケンから形成される基、好ましくはＣ_２～Ｃ_２０アルケニルを意味する。単独で又は、「アシルオキシ」、「アシルチオ」、「アシルアミノ」又は「ジアシルアミノ」におけるように、組み合わせてかのどちらかでの用語「アシル」は、カルバモイル、脂肪族アシル基、及び芳香族アシルと言われる、芳香環を含有するアシル基、又は複素環式アシルと言われる複素環を含有するアシル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_２０アシルを意味する。

ポリマー（Ａ）は、少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．５ｍｍｏｌ／ｋｇの及び／又は最大でも１５．０、好ましくは最大でも１２．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、最も好ましくは最大でも１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇの量で硫黄含有鎖末端を好ましくは有する。

実際に、硫黄含有鎖末端の上述の量は、分散液（Ｄ）の製造のための乳化重合におけるＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の使用が原因で避けられないフィンガープリントである。理論に制約されることなく、本出願人は、高分子量ＶＤＦポリマー中の硫黄含有末端基の存在が、連鎖成長と競合する、これ故に達成できる分子量を最終的に限定する連鎖移動をそれでもなお有することなく、及び／又は前記鎖末端の存在のために最終ポリマー（Ａ）に化学反応性／不安定性を付与することなく、重合鎖成長への擬リビングキャラクターを確実にするための最小必要量の連鎖剤の使用を表していると考える。

鎖末端の濃度は、元素分析によって測定され得；鎖末端の構造同定／分子的同定は、とりわけ、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１－８４に詳述される技法に基づいて、^１Ｈ－ＮＭＲよって、関係している基の化学シフトを考慮して、他の末端鎖の測定と実質的に類似のやり方で行われ得る。

ある種の好ましい実施形態によれば、分散液（Ｄ）は、フッ素化界面活性剤を実質的に含まない。

分散液（Ｄ）中のフッ素化界面活性剤の量と組み合わせて表現「実質的に含まない」は、任意の有意な量の前記フッ素化界面活性剤の存在を排除すること、例えばフッ素化界面活性剤が、分散液（Ｄ）の総重量に対して、５ｐｐｍ未満の、好ましくは３ｐｐｍ未満の、より好ましくは１ｐｐｍ未満の量で存在することを必要とすることを意味すべきである。

分散液（Ｄ）がフッ素化界面活性剤を実質的に含まない場合、ポリマー（Ａ）中の所与の数の極性末端基の存在は、適切なコロイド安定性を確実にするために分散液（Ｄ）において一般に必要とされる。これらの実施形態によれば、ポリマー（Ａ）は、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍａｕｒｉｚｉｏ，ｅｔ ａｌ．Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１－８４に従って^１Ｈ－ＮＭＲによって測定されるときに、一般に少なくとも５．０ｍｍｏｌ／ｋｇの量の式－ＣＨ_２－ＯＨの極性末端基を含むことを必要とされる。

好ましくは、これらの好ましい実施形態において、ポリマー（Ａ）は、少なくとも５．５ｍｍｏｌ／ｋｇの、好ましくは少なくとも６．０ｍｍｏｌ／ｋｇ及び／又は有利には最大でも１５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは最大でも１４．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、いっそうより好ましくは最大でも１３．０ｍｍｏｌ／ｋｇの量の式ＣＨ_２－ＯＨの極性末端基を含む。

ポリマー（Ａ）が式の少なくとも７．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、及び最大でも１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇの量の式－ＣＨ_２－ＯＨの極性末端基を含んだ場合に、優れた結果が得られている。

さらに加えて、ポリマー（Ａ）は、ヨウ素含有鎖末端及び式－ＣＨ_２－ＯＨの極性末端基に加えて、連鎖間停止による及び／又はバックバイティング連鎖内移動による追加の鎖末端として見られ得る、例えば式－ＣＦ_２Ｈ及び－ＣＦ_２ＣＨ_３のいずれの基などの、非極性末端基を含み得る。

制御された擬リビング重合のおかげで、ポリマー（Ａ）において、ポリマー（Ａ）中の式－ＣＦ_２Ｈ及び－ＣＦ_２ＣＨ_３のいずれの末端基の総量は、有利には６０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の、好ましくは５５．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の、さらにいっそう好ましくは５０．０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものである。式－ＣＦ_２Ｈ及び－ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基の総量についての下限は、特に限定されないが；それにもかかわらず、少なくとも１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは少なくとも１．５ｍｍｏｌ／ｋｇ、さらにいっそう好ましくは少なくとも２．０ｍｍｏｌ／ｋｇの量が避けられないままであり、分散液（Ｄ）及びポリマー（Ａ）の性能に悪影響を及ぼすと考えられないことが一般に理解される。

本発明は、さらに、上で詳述されたような、ポリマー（Ａ）の粒子を含む分散液（Ｄ）の製造方法であって、前記方法は、無機開始剤の存在下で並びに任意の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：

（式中、Ｘは、炭素又はリン、好ましくは炭素であり；Ｒ_ａは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された一価有機基であり、Ｒ_ｂは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された二価有機基であり、Ｚは、ラジカル付加に向けてのチオカルボニル基の十分な反応性を促進することができる任意の基である）
のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下でのＶＤＦの乳化重合を含み、ここで、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤と前記開始剤との間のモル比は、０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満のものである方法に関する。

本発明の方法は、典型的には、少なくとも１つのラジカル開始剤の存在下で実施される。一般に、フルオロ界面活性剤が全く添加されない実施形態については、無機ラジカル開始剤が、分散液（Ｄ）におけるポリマー（Ａ）の粒子に安定効果を及ぼす極性鎖末端を生成するその能力のために、好ましいであろう。過硫酸塩ラジカル開始剤は、一般に、この目的のために最も使用されるものである。

過硫酸塩ラジカル開始剤の選択は、特に限定されず、水性乳化重合プロセスに好適なラジカル開始剤は、重合プロセスを開始する及び／又は加速することができる化合物から選択され、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムを含むが、それらに限定されないことが理解される。

上で定義されたような１つ以上のラジカル開始剤は、水性媒体の重量を基準として有利には０．００１重量％～２０重量％の範囲の量で上で定義されたような水性媒体に添加され得る。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｚは、好ましくは、式（Ｉ_ｘ）の基について上で定義されたような、意味を有する。

式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘは、好ましくは炭素原子であり、すなわち、ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、本明細書で下の任意の一般式（Ｉ’）及び（ＩＩ’）：

（式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＺは、上で詳述された通りである）
に従う。

式（Ｉ）において、Ｒ_ａは、そのそれぞれが、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ、－ＳＯＲ、－ＳＯ_２Ｒ、－ＯＰ（ＯＨ）_２、－Ｐ（ＯＨ）_２、－ＰＯ（ＯＨ）_２、－ＯＨ、－ＯＲ、－（ＯＣＨ_２－ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＨ、－（ＯＣＨ_２－ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＲ、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＮＨＲ^１、－ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、－ＮＲ^１Ｒ^２、－ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［ここで、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルから選択され；ｗは、１～１０の整数であり；Ｒ^０は、水素又はＲから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_２Ｒ、－ＯＨ、－（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２、－ＳＯＲ及びＳＯ_２Ｒ、並びにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ^０及びｗは、上で定義された通りである）から選択される１つ以上の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキル及びアリールから選択される］から選択される１つ以上の親水性基で置換されていてもよい、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、アリール又はヘテロアリールから選択され得る。

好ましくはＲ_ａは、限定なしに、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）ＣＨ_２ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２Ｈ、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_５）、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２Ｈ、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２ＣＨ_３、－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、及びＣ（ＣＮ）（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２からなる群から選択される。

式（ＩＩ）において、Ｒ_ｂは、そのそれぞれが、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ、－ＳＯＲ、－ＳＯ_２Ｒ、－ＯＰ（ＯＨ）_２、－Ｐ（ＯＨ）_２、－ＰＯ（ＯＨ）_２、－ＯＨ、－ＯＲ、－（ＯＣＨ_２－ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＨ、－（ＯＣＨ_２－ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＲ、－ＣＯＮＨ_２、－ＣＯＮＨＲ^１、－ＣＯＮＲ^１Ｒ^２、－ＮＲ^１Ｒ^２、－ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３［式中、Ｒは、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルから選択され；ｗは、１～１０の整数であり；Ｒ^０は、水素又はＲからから選択され；Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｒ、－ＣＮ、－ＳＯ_３Ｈ、－ＯＳＯ_３Ｈ、－ＳＯ_２Ｒ、－ＯＨ、－（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^０）_ｗ－ＯＨ、－ＣＯＮＨ_２、－ＳＯＲ及びＳＯ_２Ｒ、並びにそれらの塩（式中、Ｒ、Ｒ^０及びｗは、上で定義された通りである）から選択される１つ以上の親水性置換基で任意選択的に置換されているＣ_１～Ｃ_１２アルキル及びアリールから選択される］から選択される１つ以上の親水性基で置換されていてもよい、二価のＣ_１～Ｃ_１２脂肪族、アリール又はヘテロアリール基から選択され得る。

好ましくはＲ_ｂは、限定なしに、ｐが１～１２、好ましくは１～６の整数である、－（ＣＨ_２）_ｐ－、－ＣＨ（ＣＨ_３）－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）－ＣＨ_２－、－ＣＨＣＯ_２Ｈ－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）ＣＨ（ＣＯ_２Ｈ）－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２）－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨＣＨ_３）ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＯ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、互いに等しいか又は異なる、ｐ’及びｐ’’が０又は１～６の整数である－（ＣＨ_２）_ｐ’－ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）－（ＣＨ_２）_ｐ’’－、互いに等しいか又は異なる、ｑ’及びｑ’’が０又は１～６の整数である、－（ＣＨ_２）_ｑ’－ＣＨ（ＣＮ）－（ＣＨ_２）_ｑ’’－、－（ＣＨ_２）_ｑ’－Ｃ（ＣＮ）（ＣＨ_３）－（ＣＨ_２）_ｑ’’－からなる群から選択される。

特に過硫酸塩開始剤と組み合わせて、本発明の脈絡の中で特に有効と分かっているＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、式：

を有する、Ｏ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートであり、それは、とりわけ、Ｒｈｏｄｉｘａｎ（登録商標）Ａ１としてＳｏｌｖａｙから商業的に入手可能である。

上で説明されたように、前記開始剤と前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤との間のモル比は、０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満のものである。本出願人は、意外にも、そのような少量のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤が、高い分子量（すなわち、最小の連鎖移動／停止効果で）を達成すること及び最終ポリマー（Ａ）性能のいかなる変更も回避することを可能にしながら、重合への擬リビングキャラクターを促進するのに有効であることを見出した。前記量は、好ましくは、最大でも０．０４８、より好ましくは最大でも０．０４５ｍｏｌ／ｍｏｌ、さらにいっそう好ましくは最大でも０．０４０ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤／開始剤を提供するようなものである。

前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ連鎖移動剤についての下方境界は特に限定されないが、それは、少なくとも０．００５、好ましくは少なくとも０．０１５、より好ましくは少なくとも０．０２０ｍｏｌ／ｍｏｌのモル比ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤／開始剤を提供するような量で一般に使用される。

前記のように、本方法は、好ましくは、本明細書で下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ§（Ｘ^－）_ｋ（Ｍ^＋）_ｋ （ＩＩＩ）
（式中：
－ Ｒ_ｆ§は、１つ以上のカテナリー若しくは非カテナリー酸素原子を任意選択的に含む、Ｃ_５～Ｃ_１６（パー）フルオロアルキル鎖、及び（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
－ Ｘ^－は、－ＣＯＯ^－、－ＰＯ_３ ^－及び－ＳＯ_３ ^－から選択され、
－ Ｍ^＋は、ＮＨ_４ ^＋及びアルカリ金属イオンから選択され、
－ ｋは、１又は２である）
に従うフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の添加なしで実施される。

その存在が分散液（Ｄ）中で実質的に回避されるフッ素化界面活性剤（ＦＳ）の非限定的例は、下記：
（ａ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’［式中、ｎ_０は、４～１０、好ましくは５～７の範囲の整数であり、好ましくはｎ_１は６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫ、好ましくはＮＨ_４を表す］；
ｂ）Ｔ－（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＸＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、Ｃｌ原子、又は式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１－ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（式中、ｘは、１～３の範囲の整数であり、ｘ’は、０又は１である）のパーフルオロアルコキシド基であり、ｎ_１は、１～６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０～６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、Ｘは、Ｆ又は－ＣＦ_３を表す］；
（ｃ）Ｆ－（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＲＯ_３Ｍ’’’［式中、Ｒは、リン又は硫黄原子であり、好ましくはＲは硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、ｎ_２は、２～５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２は３に等しい］；
（ｄ）Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［式中、互いに等しいか又は異なる、Ａ及びＢは、式－（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’－ＣＯＯＭ^＊［式中、Ｍ^＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、Ｌｉ又はＫを表し、好ましくはＭ^＊は、ＮＨ_４を表し、Ｘ’’は、Ｆ又は－ＣＦ_３であり、ｐは、０又は１に等しい整数である）を有し、Ｒ_ｂｆは、Ａ－Ｒ_ｂｆ－Ｂの数平均分子量が、３００～１８００の範囲にあるような、二価の（パー）フルオロアルキル又は（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；並びに、
（ｅ）それらの混合物
である。

本発明のさらに別の目的は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む粉末［粉末（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ａ）は、
（ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
（ｉｉ）硫黄含有鎖末端を有し；
（ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、
ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
を満たし、
ここで、ポリマー（Ａ）の前記粒子は、１μｍ未満の一次粒子平均サイズを有する
粉末である。

分散液（Ｄ）及びポリマー（Ａ）に関連して上で記載された特徴は全て、変更すべきところは変更して粉末（Ｐ）に当てはまる。

粉末（Ｐ）は、上で詳述されたような、分散液（Ｄ）から公知の技法によって得られ得；とりわけ、粉末（Ｐ）は、凝固、例えばせん断若しくは温度誘発凝固によって得られ得るか、或いは噴霧乾燥若しくは他の乾燥又は液／固分離によって得られ得る。

本発明のさらに別の目的は、上で詳述されたような特徴を有する、ポリマー（Ａ）である。

水性電極形成組成物は、上で詳述されたように、粉末状電極材料（電池若しくは電気二重層キャパシタ用の活物質）と、導電性付与添加物及び／又は粘度調整剤などの、任意選択の添加物とを分散液（Ｄ）へ添加し、分散させることによって得られ得る。

溶剤系電極形成組成物は、上で詳述されたような、粉末（Ｐ）又はポリマー（Ａ）を、バインダー溶液を得るために、極性有機溶剤に可溶化させ、前記溶液へ上で詳述されたような粉末状電極材料、並びに上で詳述されたような、導電性付与添加物及び／又は粘度調整剤などの、任意選択の添加物を添加し、分散させることによって得られ得る。

これ故に、本発明の他の目的は、
－ 上で詳述されたような、分散液（Ｄ）、粉末状電極材料並びに、任意選択的に、導電性付与添加物及び／若しくは粘度調整剤を含む水性電極形成組成物、並びに／又は
－ 上で詳述されたような、ポリマー（Ａ）、極性有機溶剤、粉末状電極材料並びに、任意選択的に、導電性付与添加物及び／若しくは粘度調整剤を含む溶剤系電極形成組成物
である。

溶剤系電極形成組成物に含まれる及び／又はポリマー（Ａ）を溶解させて本発明によるバインダー溶液を提供するためにとりわけ使用される極性有機溶剤は、好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートの１つ又は２つ以上であり得る。本発明に使用されるポリマー（Ａ）は、従来のものよりもはるかに大きい重合度を有するので、上述の有機溶剤の中で、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどの、より大きい溶解力を有する窒素含有有機溶剤を使用することがさらに好ましい。これらの有機溶剤は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。

上で詳述されたようなポリマー（Ａ）のバインダー溶液を得るために、１００重量部のそのような有機溶剤に、０．１～１０重量部、特に１～５重量部のポリマー（Ａ）を溶解させることが好ましい。０．１重量部未満では、ポリマーは、溶液において少なすぎる割合を占め、したがって、粉末状の電極材料を結び付けるその性能を示すことを果たせなくなりがちである。１０重量部超では、溶液の異常に高い粘度が得られ、その結果電極形成組成物の調製が困難になる。

ポリマー（Ａ）バインダー溶液を調製するために、ポリマー（Ａ）を３０～２００℃、より好ましくは４０～１６０℃、さらに好ましくは５０～１５０℃の温度で有機溶剤に溶解させることが好ましい。３０℃未満では、溶解は、長時間を要し、一様な溶解は困難になる。

粘度調整剤の中で、増粘剤が、本発明の水性又は溶剤系電極形成組成物からの粉末状電極材料の沈降を防ぐ又は遅くするために添加され得る。当業者は、問題となっている組成物の本質に応じて最も適切な増粘剤を選択するであろう。好適な増粘剤の非限定的な例としては、とりわけ、例えば部分中和されたポリ（アクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化メチルセルロースのようなカルボキシル化アルキルセルロースなどの有機増粘剤、並びモンモリロナイト及びベントナイトのような天然粘土、ラポナイトのような人造粘土並びにシリカ及びタルクのような他のものなどの無機増粘剤が挙げられる。

リチウムイオン電池用の正極を形成する場合に、活物質は、
－ ＬｉＭＹ_２（式中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶなどの、１つ又は２つ以上の遷移金属を意味し；Ｙは、Ｏ及びＳなどの、カルコゲンを意味する）の一般式で表される複合金属カルコゲニド；
－ 名目式ＡＢ（ＸＯ_４）_ｆＥ_１－ｆ（式中、Ａは、リチウムであり、それは、Ａ金属の２０％未満を表す別のアルカリ金属によって部分的に置換されてもよく、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの混合物の中から選択される＋２酸化レベルでの主レドックス遷移金属であり、それは、＋１～＋５の酸化レベルでの及び０などの、＋２の主レドックス金属の３５％未満を表す１つ以上の追加の金属で部分的に置換されてもよく、ＸＯ_４（式中、Ｘは、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ又はそれらの組み合わせのいずれかである）は、任意のオキシアニオンであり、Ｅは、フッ化物、水酸化物又は塩化物アニオンであり、ｆは、０．７５～１の間に含まれる、ＸＯ_４オキシアニオンのモル分率である）のリチウム化又は部分リチウム化遷移金属オキシアニオン系電極材料
からなる群から選択され得る。

それらの好ましい例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２ ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、Ｌｉ_ｘＣｏ_１－ｙＡｌ_ｙＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）及びスピネル構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が挙げられ得るが；それにもかかわらず、式：Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＭ’_ｙＡ_２ （１）
Ｌｉ_ｘＭｎ_１－ｙＭ’_ｙＯ_２－ｚＺ_ｚ （２）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４－ｚＡ_ｚ （３）
Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＭ’_ｙＡ_４ （４）
Ｌｉ_ｘＭ_１－ｙＭ’’_ｙＡ_２ （５）
Ｌｉ_ｘＭＯ_２－ｚＡ_ｚ （６）
Ｌｉ_ｘＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２－ｚＡ_ｚ （７）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’’_ｚＡ_ａ （８）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＭ’’_ｚＯ_２－ａＺ_ａ （９）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＡ_ａ （１０）
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｍｎ_ｙＭ’_ｚＯ_２－ａＺ_ａ （１１）
（式中：
－ ０．９５≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ａ≦２であり；
－ Ｍは、Ｎｉ又はＣｏであり、Ｍ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ｍ’’は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、Ｔｈ及びＰａからなる群から選択される１つ以上の元素であり、Ａは、Ｏ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群から選択され、Ｚは、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群から選択される）
で表されるものなどの、より広い範囲のカルコゲニドが検討されてもよい。

複合金属カルコゲニドの中で、ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは、上記と同じである）の一般式で表されるリチウム系複合金属酸化物を使用することが好ましい。それらの好ましい例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１－ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、及びスピネル構造化ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を挙げることができる。

リチウム電池用の負極を形成する場合に、活物質は、
－ リチウムをホストする例えば粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）などの形態で典型的には存在する、リチウムを挿入することができる炭素質物質（例えば黒鉛炭素）；
－ リチウム金属；
－ とりわけ米国特許第６２０３９４４号明細書（３Ｍ ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＣＯ．）２００１年３月２０日に及び／又は国際公開第００／０３４４４号パンフレット（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．）２００５年６月１０日に記載されているものなどの、リチウム合金組成物；－ 一般に式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表される、チタン酸リチウム（これらの化合物は、一般に、可動イオン、すなわちＬｉ^＋を取り込むときに低レベルで物理的に膨張する、「ゼロ歪み」挿入材料とみなされる）；
－ 高いＬｉ／Ｓｉ比のケイ化リチウムとして一般に知られる、リチウム－ケイ素合金、特に式Ｌｉ_４．４Ｓｉのケイ化リチウム；
－ 式Ｌｉ_４．４Ｇｅの結晶相を含む、リチウム－ゲルマニウム合金
からなる群から選択され得る。

これらの実施形態において、活物質は、好ましくは、黒鉛、活性炭などの、炭素質物質又はフェノール樹脂、ピッチ等の炭化によって得られる炭素質物質を含み得る。炭素質物質は、約０．５～１００μｍの平均直径を有する粒子の形態で好ましくは使用され得る。

導電性付与添加物は、限定的な導電性を示す、ＬｉＣｏＯ_２などの、活物質を使用する場合に特に、本発明の電極形成組成物の塗布及び乾燥によって形成される結果として生じる複合電極層の導電性を改善するために添加され得る。それの例として、例えばカーボンブラック、黒鉛微粉及び繊維などの、炭素質物質、並びにニッケル及びアルミニウムなどの、金属の微粉及び繊維が挙げられ得る。

電気二重層キャパシタ用の活物質は、好ましくは、０．０５～１００μｍの平均粒子（又は繊維）直径及び１００～３０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、すなわち、電池用の活物質のものと比べて比較的小さい粒子（又は繊維）直径及び比較的大きい比表面積を有する、活性炭、活性炭繊維、シリカ又はアルミナ粒子などの、微細粒子又は繊維を含み得る。

正極用の好ましい電極形成組成物（水性又は溶剤形のものである）は、
（ａ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、１～１０重量％、好ましくは２～９重量％、より好ましくは約３重量％の量での、ポリマー（Ａ）；
（ｂ）総重量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）に対して、２～１０重量％、好ましくは４～６重量％、より好ましくは約５重量％の量での、導電性付与添加物としてのカーボンブラック；
（ｃ）８０～９７重量％、好ましくは８５～９４重量％、より好ましくは約９２重量％の量での、粉末状電極材料、好ましくは、上で詳述されたような、ＬｉＭＹ_２の一般式で表される複合金属カルコゲニド
を含む。

セパレータをコーティングするための好適な水性コーティング組成物は、非電気活性無機充填材、及び任意選択の添加物を、上で詳述されたような、分散液（Ｄ）へ添加し、分散させることによって得ることができる。

また、本発明の目的は、したがって、上で詳述されたような、分散液（Ｄ）、少なくとも１つの非電気活性無機充填材及び、任意選択的に、１つ又は２つ以上の追加の添加物を含む水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］である。

用語「非電気活性無機充填材」とは、電気化学セル用の電気絶縁セパレータの製造に好適である非導電性無機充填材を意味することを本明細書では意図する。

本発明によるセパレータにおける非電気活性無機充填材は、典型的には、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７に従って２０℃で測定されるように、少なくとも０．１×^１０オームｃｍの、好ましくは少なくとも０．１×１０^１２オームｃｍの電気抵抗率（ｐ）を有する。好適な非電気活性無機充填材の非限定的な例としては、とりわけ、天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、リン酸ケイ素及びケイ酸塩等が挙げられる。非電気活性無機充填材料は、典型的には、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、０．０１μｍ～５０μｍの平均サイズを有する粒子の形態下である。

組成物（ＡＣ）における任意選択の添加物としては、とりわけ、上で詳述されたような、粘度調整剤、消泡剤、非フッ素化界面活性剤等が挙げられる。

非フッ素化界面活性剤の中で、とりわけアルコキシル化アルコール、例えばエトキシレートアルコール、プロポキシル化アルコール、混合エトキシル化／プロポキシル化アルコールなどの、非イオン性乳化剤を；とりわけ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、アルキルアリールスルホン酸塩、アリールアルキルスルホン酸塩等をなどの、アニオン界面活性剤を挙げることができる。

組成物（ＡＣ）は、分散液（Ｄ）から、例えば、（ｉ）分散液（Ｄ）を、上で詳述されたような、任意選択の添加物と調合することによって、（ｉｉ）分散液（Ｄ）を、とりわけ限外濾過、噴霧化等のような標準技術によって濃縮することによって、（ｉｉｉ）乳化重合から得られるような、分散液（Ｄ）をそのままで使用することによって、（ｉｖ）分散液（Ｄ）を水で希釈することによって、又は上記の技術の組み合わせによって得られ得る。

一般に、組成物（ＡＣ）は、
（ｉ）５～２５重量％の量での、上で詳述されたような、分散液（Ｄ）；
（ｉｉ）７０～９５重量％の量での、少なくとも１つの非電気活性無機充填材；
（ｉｉｉ）０～５重量％の量での、１つ又は２つ以上の追加の添加物
を混合する工程と；
任意選択的に、３０～８０重量％、好ましくは４０～６０重量％の範囲に固形分を調整するために水を添加する工程とによって得られる。

組成物（ＡＣ）の固形分は、とりわけポリマー（Ａ）及び非電気活性無機充填材などの、それの全ての非揮発性成分の累積であると理解される。

本発明のさらに別の目的は、電気化学セルでの使用にとりわけ好適な複合セパレータの製造方法であって、前記方法が、以下の工程：
（ｉ）多孔質基材を提供する工程と；
（ｉｉ）上で詳述されたような、分散液（Ｄ）、少なくとも１つの非導電性無機充填材及び、任意選択的に、少なくとも１つ又は２つ以上の追加の添加物を含む水性コーティング組成物、すなわち、上で詳述されたような、組成物（ＡＣ）を提供する工程と；
（ｉｉｉ）前記組成物（ＡＣ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布してコーティング組成物層を提供する工程と；
（ｉｖ）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程と
を含む方法である。

用語「セパレータ」とは、電気化学セルにおける反対の極性の電極を電気的に及び物理的に分離して、それらの間に流れるイオンを通す多孔質ポリマー材料を意味することを本明細書では意図する。

用語「電気化学セル」とは、正極、負極及び液体電解質を含む電気化学セルであって、単層又は多層のセパレータが前記電極の１つの少なくとも１つの表面に固着している電気化学セルを意味することを本明細書では意図する。

電気化学セルの非限定的な例としては、とりわけ、電池、好ましくは二次電池、及び電気二重層キャパシタが挙げられる。

本発明の目的のためには、「二次電池」とは、再充電可能な電池を意味することを意図する。二次電池の非限定的な例としては、とりわけ、アルカリ又はアルカリ土類二次電池が挙げられる。

本発明の方法から得られる複合セパレータは、有利には、電気化学セルにおける使用に好適な電気絶縁複合セパレータである。
本発明の方法の工程（ｉｉｉ）において、組成物（ＡＣ）は、典型的には、キャスティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレーディング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、インクジェット印刷、スピンコーティング及びスクリーン印刷、ブラシ、スキージー、フォームアプリケーター、カーテンコーティング、真空コーティングから選択される技術によって多孔質基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。

好適な多孔質基材の非限定的な例としては、とりわけ、無機材料、有機材料及び天然由来材料から製造された、特に不織繊維（綿、ポリアミド，ポリエステル、ガラス）から、ポリマー（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（塩化ビニル）から、及びある種の繊維状の天然由来物質（例えば、アスベスト）から製造された多孔質膜が挙げられる。

有利な結果は、多孔質支持体が、ポリオレフィン多孔質支持体、例えばポリエチレン又はプロピレン多孔質支持体であった場合に得られている。
本発明の方法の工程（ｉｖ）において、コーティング組成物層は、６０℃～２００℃、好ましくは７０℃～１８０℃に含まれる温度で好ましくは乾燥させられる。

本発明のさらに別の目的は、上で記載されたような、粉末（Ｐ）又はポリマー（Ａ）を使用することを含む膜の製造方法である。

用語「膜」は、その通常の意味で本明細書において用いられる、すなわち、それは、この膜と接触する化学種の浸透を抑える個別の、一般に薄い、界面を言う。この界面は、分子的に均一であってもよい、すなわち、構造が完全に一様（稠密な膜）であってもよいし、又はそれは、化学的に若しくは物理的に不均一であってもよい、例えば有限寸法のボイド、穴若しくは細孔を含有してもよい（多孔質膜）。

多孔質膜は、一般に、平均細孔直径及び気孔率、すなわち、多孔質である全体膜の割合で特徴付けられる。

それらの厚さの全体にわたって一様な構造を有する膜は、一般に、対称的な膜として知られており、それらは、稠密か多孔質かのどちらかであり得るし；それらの厚さの全体にわたって均一に分布していない細孔を有する膜は、一般に、非対称膜として知られている。非対称膜は、薄い選択的な層（厚さ０．１～１μｍ）と、支持体として働き、且つ、膜の分離特性にほとんど影響を及ぼさない高多孔質の厚い層（厚さ１００～２００μｍ）とで特徴付けられる。

膜は、平らなシートの形態にある又は管の形態にあることができる。管状膜は、それらの寸法に基づいて、３ｍｍ超の直径を有する管状膜；０．５ｍｍ～３ｍｍに含まれる直径を有するキャピラリー膜；及び０．５ｍｍ未満の直径を有する中空繊維に分類される。多くの場合、キャピラリー膜は、中空繊維とも言われる。

高い表面積のコンパクトなモジュールが必要とされる用途では、中空繊維が特に有利であるのに対して、高い流束が必要とされる場合には、平らなシート膜が一般に好ましい。

それらの用途に応じて、膜はまた、それらの機械抵抗を向上させるために支持されてもよい。支持材料は、一般に、膜の選択性への影響が最小限であるように選択される。

前記支持材料は、不織材料、ガラス繊維及び／又は例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマー材料のいずれかであり得る。

膜の前記製造方法は、有利には、
（ｉ）下記：
－ ポリマー（Ａ）；
－ 任意選択的に、少なくとも１つの細孔形成剤［試剤（Ｐ）］；及び
－ 極性有機溶剤
を含む溶液［溶液（Ｓ^Ｍ）］を調製する工程と；
（ｉｉ）前記溶液（Ｓ^Ｍ）を処理してフィルムにする工程と；
（ｉｉｉ）前記フィルムを非溶剤浴に浸漬する工程と
を含む。

上記の方法において使用される極性有機溶媒は、溶剤系電極形成組成物に関連して上で記載されたものと同じ特徴を有し；好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートの１つ又は２つ以上；より好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの１つ又は２つ以上であり得る。

細孔形成剤は、一般に、極性有機溶剤への及び非溶剤浴への溶解性を有する化合物の中から選択される。その結果、それらは形成される膜から少なくとも部分的に除去され、気孔率を提供するであろう。

一般に、塩化リチウムのような無機化合物、並びに無水マレイン酸などの、モノマー有機化合物を使用できるが、ポリマー細孔形成剤が一般に好ましいことは理解される。

特に、ポリマー細孔形成剤は、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）及びそれらの誘導体（ＰＯＡ）並びにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から選択される。

ポリ（アルキレンオキシド）（ＰＡＯ）は、エチレンオキシド、プロピレオキシド及びそれらの混合物などのアルキレンオキシドを重合させることから得られるポリマーである。

ＰＡＯの誘導体は、とりわけエーテル基、特にアルキルエーテル、エステル基、例えばアセテート等を生成するために、それのヒドロキシル末端基を好適な化合物と反応させることによって得ることができる。

それにもかかわらず、ヒドロキシル末端基を有するＰＡＯが一般に使用される。

ＰＡＯの中で、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ又はＰＥＧ）ポリマーが特に好ましい。

ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーを有利に使用できるが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）は、一般に、ホモポリマーであり、前記モノマーは、一般に、Ｎ－ビニルカプロラクタム、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、ジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群から選択される。それにもかかわらず、ＰＶＰホモポリマーが一般に用いられる。

ＰＶＰの分子量は、特に限定されない。それにもかかわらず、比較的高い分子量のＰＶＰが、溶液（Ｓ^Ｍ）を処理して膜にするために好ましいことが理解される。これ故に、その分子量の好適な尺度として広く認められた、ＰＶＰのＫ値は、一般に、少なくとも１０のものである。

使用される場合、試剤（Ｐ）の量は、一般に、０．１～５重量％、好ましくは０．５～３．５重量％に含まれる。

溶液（Ｓ^Ｍ）は、任意の従来の方法によって工程（ｉ）において調製することができる。溶液（Ｓ^Ｍ）は、有利には少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４０℃、さらにいっそう好ましくは少なくとも５０℃の温度で調製される。溶液（Ｓ^Ｍ）は、有利には１８０℃未満、好ましくは１７０℃未満、より好ましくは１６０℃未満、さらにいっそう好ましくは１５０℃未満の温度で調製される。より高い温度をもちろん溶液（Ｓ^Ｍ）調製工程（ｉ）のために用いることができるが、それらは、実用的な及び／又は経済的な観点から好ましくない。

溶液（Ｓ^Ｍ）中のポリマー（Ａ）の全体濃度は、溶液の総重量を基準として、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％であるべきである。典型的には、溶液中のポリマー（Ａ）の濃度は、溶液（Ｓ^Ｍ）の総重量を基準として、５０重量％を超えず、好ましくはそれは４０重量％を超えず、より好ましくはそれは３０重量％を超えない。

溶液（Ｓ^Ｍ）を得るために要する混合時間は、成分の溶解の速度、温度、混合装置の効率、調製されている溶液（Ｓ^Ｍ）の粘度等に依存して大幅に変わり得る。ポリマー（Ａ）の特異な微細構造のおかげで、溶液（Ｓ^Ｍ）は、加工性にとって興味深い利点である、類似のＭ_ｗの懸濁重合ＶＤＦポリマーを含む相当する溶液の液体粘度よりも低い液体粘度を有することが有利にも観察された。

任意の好適な混合装置が用いられ得る。好ましくは、混合装置は、最終的な膜に欠陥を生じさせ得る、溶液（Ｓ^Ｍ）中に閉じ込められた空気の量を減らすように選択される。ポリマー（Ａ）と極性有機溶剤との混合は、好都合にも、任意選択的に不活性雰囲気下で保たれた、密閉容器中で実施され得る。不活性雰囲気、より正確には窒素雰囲気が、ＰＶＰを含む溶液（Ｓ^Ｍ）の調製のために特に有利であることが分かった。

工程（ｉｉ）において、溶液（Ｓ^Ｍ）は処理してフィルムにされる。

用語「フィルム」は、溶液の処理後に得られる溶液（Ｓ^Ｍ）の層を言うために本明細書では用いられる。膜の最終形態に応じて、フィルムは、平らな膜が必要とされる場合は、平らであるか、管状又は中空繊維膜が得られるべきである場合は、形状が管状であるかのどちらであり得る。

従来技術を、溶液（（Ｓ^Ｍ）を処理してフィルムにするために用いることができ、キャスティング技術が好ましいことが理解される。

製造される膜の最終形態に応じて異なるキャスティング技術が用いられる。最終製品が平らな膜である場合、ポリマー溶液は、キャスティングナイフ又はドローダウンバーを用いて、平らな支持体、典型的にはプレート、ベルト若しくは布上にフィルムとして、又は別の微孔質支持膜としてキャストされる。

したがって、その第１実施形態において、本発明の方法は、溶液（Ｓ^Ｍ）を支持体上にキャストして平らなフィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

中空繊維及びキャピラリー膜は、いわゆる湿式紡糸法によって得ることができる。そのような方法において、溶液（Ｓ^Ｍ）は、一般に、紡糸口金、すなわち、少なくとも２つの同心キャピラリー：溶液（Ｓ^Ｍ）の通過のための第１の外側キャピラリー、及び一般に「ルーメン」と言われる、支持流体の通過のための第２の内側キャピラリーを含む環状ノズルを通してポンプ送液される。ルーメンは、溶液（Ｓ^Ｍ）のキャスティングのための支持体として働き、且つ、中空繊維又はキャピラリー前駆体の穴を開いた状態に維持する。ルーメンは、繊維の紡糸の条件で気体、又は、好ましくは、液体であり得る。ルーメン及びその温度の選択は、それらが膜における細孔のサイズ及び分布に著しい影響を及ぼし得るので、最終的な膜の必要とされる特性に依存する。一般に、ルーメンは、ポリマー（Ａ）に対する強い非溶剤ではないか又は、或いはまた、ルーメンは、ポリマー（Ａ）に対する溶剤又は弱い溶剤を含有する。ルーメンは、典型的には、ポリマー（Ａ）の非溶剤と及び極性有機溶剤と混和性である。

紡糸口金の出口で、空気中での又は制御された環境中での短い滞留時間後に、中空繊維又はキャピラリー前駆体は、非溶剤浴中に浸漬され、ここで、ポリマー（Ａ）は、沈澱して中空繊維又はキャピラリー膜を形成する。

したがって、その第２実施形態において、本発明の方法は、ポリマー溶液を支持流体周りにキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。
ポリマー溶液のキャスティングは、典型的には、紡糸口金を通して行われる。支持流体は、最終的な中空繊維又はキャピラリー膜の穴を形成する。支持流体が液体である場合、非溶剤浴中への繊維前駆体の浸漬は、また有利にも、繊維の内部から支持流体を除去する。

管状膜は、それらのより大きい直径のために、中空繊維膜の製造のために用いられる方法とは異なる方法を用いて製造される。

その第３実施形態において、本発明の方法は、ポリマー溶液を支持管状材上にキャストして管状フィルムにする工程（ｉｉ）を含む。

溶液（Ｓ^Ｍ）の処理が、上で詳述されたような、どの形態でも、フィルムを得るために完了した後に、前記フィルムは、工程（ｉｉｉ）において非溶剤浴中へ浸漬される。この工程は、一般に、溶液（Ｓ^Ｍ）からのポリマー（Ａ）の沈澱を誘発するのに有効である。沈澱したポリマー（Ａ）は、したがって、最終的な膜構造を有利にも形成する。

本明細書で用いるところでは、用語「非溶剤」は、溶液又は混合物の所与の成分を溶解させることができない物質を示すと見なされる。

ポリマー（Ａ）のための好適な非溶剤は、水及び脂肪族アルコール、好ましくは短鎖、例えば１～６個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、より好ましくはメタノール、エタノール及びイソプロパノールである。前記好ましい非溶剤のブレンド物、すなわち、水と１つ以上の脂肪族アルコールとを含むブレンド物を使用することができる。好ましくは、非溶剤浴の非溶剤は、水、
－ 上で定義されたような脂肪族アルコール、及びそれらの混合物
からなる群から選択される。さらに加えて、非溶剤浴は、非溶剤に加えて（例えば、水に、上で詳述されたような、脂肪族アルコールに又は水と脂肪族アルコールとの混合物に加えて）少量（非溶剤浴の総重量に対して、典型的には４０重量％までの、一般に２５～４０重量％）のポリマー（Ａ）用の溶剤を含むことができる。溶剤／非溶剤混合物の使用は、有利にも、膜の気孔率を制御することを可能にする。非溶剤は、一般に、溶液（Ｓ^Ｍ）の調製のために使用される極性の有機溶剤と混和性のものの中から選択される。好ましくは、本発明の方法における非溶剤は、水である。水は、最も安価な非溶剤であり、それは、大量に使用することができる。

使用される場合、細孔形成剤（Ｐ）は、一般に、工程（ｉｉｉ）における非溶剤浴中で膜から、完全にではないにしても、少なくとも部分的に除去される。

沈澱浴から取り出されるとすぐに、膜は、追加の処理、例えば、すすぎを受けてもよい。最後の工程として、膜は、典型的には乾燥させられる。

本発明は、さらに、上に記載されたような方法によって得られる膜に関する。特に、本発明は、上で詳述されたような、ポリマー（Ａ）を含む膜に関する。

本発明の方法から得られる膜は、好ましくは多孔質膜である。典型的には膜は、非対称構造を有する。膜の気孔率は、３～９０％、好ましくは５～８０％の範囲であり得る。

細孔は、少なくとも０．００１μｍの、少なくとも０．００５μｍの、少なくとも０．０１μｍの、少なくとも０．１μｍの、少なくとも１μｍの、少なくとも１０μｍの及び最大でも５０μｍの平均直径を有し得る。

参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

本発明は、その範囲を限定する意図なしに、本発明を単に例示する目的で提供される、以下の実施例に関連してより詳細に本明細書で以下説明される。

末端基の測定
^１Ｈ－ＮＭＲ技法を、ＰＩＡＮＣＡ，Ｍａｕｒｉｚｉｏ，ｅｔ ａｌ．Ｅｎｄ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．１９９９，ｖｏｌ．９５，ｐ．７１－８４に記載されている技法に従って末端基の測定のために用いた。この目的で、約２０ｍｇのポリマーを０．７ｍｌのヘキサジュウテロアセトンに溶解させた。^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、とりわけ、－ＣＨ_２－ＯＨ末端基に関連する１４Ｈｚに等しいＪカップリングＦ－Ｈで３．７８ｐｐｍに三重項を示した。

総平均モノマー（ＭＡ）含有量の測定
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー中の総平均モノマー（ＭＡ）含有量は、酸－塩基滴定によって測定した。１．０ｇのポリマーの試料を７０℃の温度でアセトンに溶解させた。水（５ｍｌ）を次いでポリマーの凝固を回避するために激しい撹拌下で滴加した。酸性度の完全な中和までの０．０１Ｎの濃度を有する水性ＮａＯＨでの滴定を、次いで、約－１７０ｍＶでの中性転移（ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）で、実施した。

溶融粘度の測定
溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従った）は、分子量の改善を実証するために測定した。試験は、１ｍｍのダイ直径で２３０℃での形状（Ｌ／Ｄ＝２０）のＣａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｈｅｒ Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ ２００３において行った。ＭＶの測定は、１００秒^－１のせん断速度で実施した。

重量平均分子量の測定
分子量は、ＧＰＣによって測定した。試料調製：凝固によって得られた、粉末の溶解、４５℃でＤＭＡ＋ＬｉＢｒ ０．０１Ｎ中の０．２５ｗｔ／ｖｏｌ％、撹拌下に２時間及びＳｏｒｖａｌｌ ＲＣ－６ Ｐｌｕｓ遠心分離機（回転子モデル：Ｆ２１Ｓ－８Ｘ５０Ｙ）を用いて室温で６０分間２００００ｒｐｍでのさらなる遠心分離。各試料の上澄みを、下で詳述される機器及び条件を用いて分析した：
移動相：ＤＭＡ
流量：１ｍＬ／分
温度：４５℃
注入システム：Ｗａｔｅｒｓ ７１７ｐｌｕｓ Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
注入量：２００μＬ
ポンプ：Ｗａｔｅｒｓ Ｉｓｏｃｒａｔｉｃ Ｐｕｍｐ ｍｏｄｅｌ ５１５
カラム：４つのＷａｔｅｒ Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ（３００×７．５）ｍｍ、１０μｍ粒径：Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ－６、ＨＴ－５、ＨＴ－４、ＨＴ－３ ガードカラム付き
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｍｏｄｅｌ ２４１４
データ取得及び処理のためのソフトウェア：Ｗａｔｅｒｓ Ｅｍｐｏｗｅｒ

ゲル含有量の測定
得られたラテックスの試料を、前記ラテックスを凍結にかける、低温凝固法によって乾燥させ；そのようにして得られた粉末の秤量した量を、４５℃の温度で４時間１：３７５の重量比で、０．０１Ｎの濃度でＬｉＢｒを含有するＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）と接触させた。そのようにして得られた混合物を、２００００ｒｐｍで３６００秒間遠心分離にかけ、液相を沈澱残渣から分離した。ゲル含有量は、１５０℃の温度で４８時間乾燥させた後に、前記残渣を秤量し、凝固粉末検体の全体重量でそれを割ることによって決定した。

実施例１－Ｒｈｏｄｉｘａｎ（登録商標）Ａ１［Ｏ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネート］を使用する水性ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーラテックス（ポリマーＡ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２１リットルの水平反応器オートクレーブに、１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を８０℃にし、２．０ｍｌのＲｈｏｄｉｘａｎ（登録商標）Ａ１溶液を添加し、それぞれ９９：１のモル比でのＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することによって、３５バールａｓｓの圧力を全試行の全体にわたって一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を２０分間にわたって添加し（１Ｌ／時）、その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を実行の全継続時間の間７０ｍｌ／時の流動速度で連続的に添加し；加えて、５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中の５０ｇ／ｌのアクリル酸）を、２５０ｇのモノマーが消費される毎に供給した。４５００ｇの混合物を供給したとき、混合物の供給を中断し、次いで、反応温度を一定に保ったまま、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、２５０分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを回収した。そのようにして得られたＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、９８．７モル％のＶＤＦ、約０．８モル％のＨＦＰ及び０．５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。最終比Ｒｈｏｄｉｘａｎ（登録商標）Ａ１／ＡＰＳは、０．０４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。そのようにして得られた水性ラテックスは、重量で２５．５の固形分を有していた。ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、１３９ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散し、１５４．７℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される）、３８．１ｋポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒^－１）、７３５ｋｍｏｌのＭｗ、３％未満のゲル含有量及び以下の通りの末端基の含有量：－ＣＦ_２Ｈ：２４ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＦ_２－ＣＨ_３：２３ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＨ_２ＯＨ：１６ｍｍｏｌ／ｋｇを有することを分かり；硫黄含有鎖末端の存在は、元素分析及びＮＭＲ分光法によって確認した。

比較例１－水性ＶＤＦ－ＡＡポリマーラテックス（ポリマーＣ１）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２１リットルの水平反応器オートクレーブに、１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を８０℃にし、それぞれ９９：１のモル比でのＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することによって、３５バール絶対の圧力を全試行の全体にわたって一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を２０分間にわたって添加し（１Ｌ／時）、その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を実行の全継続時間の間６０ｍｌ／時の流動速度で連続的に添加し；加えて、５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中の５０ｇ／ｌのアクリル酸）を、２５０ｇのモノマーが消費される毎に供給した。４５００ｇの混合物を供給したとき、混合物の供給を中断し、次いで、反応温度を一定に保ったまま、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、１８３分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを回収した。そのようにして得られたＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、９８．６モル％のＶＤＦ、約１．０モル％のＨＦＰ及び０．４モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。そのようにして得られた水性ラテックスは、２４．９重量％の固形分を有していた。ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、２２１ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散し、１５３℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される）、６０ｋポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒^－１）、４７０ｋダルトンのＭｗ、５５％のゲル含有量及び以下の通りの末端基の含有量：－ＣＦ_２Ｈ：４３ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＦ_２－ＣＨ_３：４７ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＨ_２ＯＨ：９ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが分かった。ヨウ素含有末端基が存在することは全く見出されなかったし、それは、ヨウ素含有連鎖移動剤が全く使用されなかったという事実と一致する。

比較例２－水性ＶＤＦ－ＡＡポリマーラテックス（ポリマーＣ２）の製造
バッフル及び５０ｒｐｍで作動する攪拌機を備えた２１リットルの水平反応器オートクレーブに、１３．５リットルの脱イオン水を導入した。温度を８０℃にし、６．６ｖｏｌ／ｖｏｌ％の酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）の水溶液での１３．５ｍｌを添加し、それぞれ９９：１のモル比でＶＤＦ／ＨＦＰガス状混合物モノマーを供給することによって、３５バール絶対の圧力を全試行の全体にわたって一定に維持した。２５０ｍｌの１００ｇ／ｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を２０分間にわたって添加し（１Ｌ／時）、その後、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の溶液を実行の全継続時間の間６０ｍｌ／時の流動速度で連続的に添加し；加えて、５０ｍｌのアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水中の５０ｇ／ｌのアクリル酸）を、２５０ｇのモノマーが消費される毎に供給した。４５００ｇの混合物を供給しとき、混合物の供給を中断し、次いで、反応温度を一定に保ったまま、圧力を１２バールまで低下させた。最終反応時間は、２１１分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを回収した。そのようにして得られたＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、９８．７モル％のＶＤＦ、約０．９モル％のＨＦＰ及び０．４モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含有していた。最終比ＡｃＯＥｔ／ＡＰＳは、０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌであった。そのようにして得られた水性ラテックスは、２３．２重量％の固形分を有していた。ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＡＡポリマーは、ＩＳＯ １３３２１に従って測定されるように、３３０ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態下で水性ラテックス中に分散し、１５３．２℃の融点（ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定される）、４９．９ｋポアズのＭＶ（２３０℃／１００秒^－１）、５９６ダルトンのＭ_ｗ、３５％のゲル含有量及び以下の通りの末端基の含有量：－ＣＦ_２Ｈ：４５ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＦ_２－ＣＨ_３：４２ｍｍｏｌ／ｋｇ；－ＣＨ_２ＯＨ：９ｍｍｏｌ／ｋｇを有することが分かった。上と同様に、ヨウ素含有末端基が存在することは全く見出されなかったし、それは、ヨウ素含有連鎖移動剤が全く使用されなかったという事実と一致する。

下の表は、そのようにして得られたポリマーにおいて検出された鎖末端の要約を提供する。

上に提供されたデータは、限定量のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ連鎖移動剤の使用が、分岐に関連した鎖末端の全体量が実質的に限定されている高分子量ラテックスの達成を可能にすることを十分に実証している。

下の表は、上で詳述されたような実施例において得られた低温凝固ラテックスをＤＭＡに溶解させたとき；さらに、凝固試料をまた８ｗｔ／ｗｔ％の重量含有量でＮＭＰへの可溶化にかけたときに得られた結果の要約を提供する：すなわち、格付け「良好」が、電極活性材料及び／又は導電性エンハンサーの添加によって電極形成組成物を調製するために完全に適合している、懸濁／ケル化画分が全くない、無色透明の及び均一な溶液を表し；「不良」が、電極形成組成物の調合に使用するのに好適であるためには追加の分離工程を必要とし得る、非均一な溶液を表す、定性的評価を下に提供する。

上で提供されたデータは、本発明のラテックスが、それらの改善された直線性及び限定された長鎖分岐の含有量のおかげで、より高い分子量に恵まれているけれども、改善された可溶化挙動を有する生成物を提供する、且つ特に、一般に「ゲル」と言われる、不溶性残渣の存在によって悪影響を受けない、及びこれ故に電極形成組成物の調合での使用により適合している有機溶剤中の溶液を提供することを明らかに実証している。

図１は、記号□を用いて描かれる、実施例１及び２のＶＤＦポリマーについて、上で記載されたように測定される、Ｋポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）とＫダルトン単位での重量平均分子量（Ｍｗ）との間の関係を描くグラフである。本グラフは、また、不等式０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０及び０．０３０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１２≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０４５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋９の上方境界及び下方境界に相当する線を描いている。このグラフは、本発明のＶＤＦ－ポリマーの発明ラテックス（□）が、いかにして、それを（ｉ）上記の実施例１Ｃ及び実施例２Ｃの、及び本明細書によって言及されるものとは異なる方法で得られた他の乳化重合ラテックスなどの、対照乳化重合ＶＤＦ（●）から；並びに（ｉｉ）４．４３ＭＰａ（４４．３バールに相当する）であることが知られている、臨界ＶＤＦ圧力よりも高い、高いＶＤＦ圧力下での、これ故に反応媒体中に液体ＶＤＦの存在下での懸濁重合によって顆粒形態で（及びラテックスとしてではなく）得られた、且つ、極めて直線状の構造を有することが知られている懸濁重合ＶＤＦポリマー（○）から明らかに区別する、特異なＭ_ｗ／ＭＶ関係で特徴付けられるかを明らかに示す。

Claims (17)

1. フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む水性分散液［分散液（Ｄ）］であって、前記ポリマー（Ａ）は、
   （ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
   （ｉｉ）硫黄含有鎖末端を有し；
   （ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し；
   ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
   ０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
   を満たす
   分散液（Ｄ）。
2. ポリマー（Ａ）は、
   － ＶＤＦに由来する繰り返し単位、及び少なくとも１つのモノマー（ＭＡ）であって、式：
   

   

   （式中、互いに等しいか又は異なる、Ｒ１、Ｒ２のそれぞれは、独立して、水素原子又はＣ_１～Ｃ_３炭化水素基であり、Ｒ３は水素であり、Ｒ_ＯＨは、ヒドロキシル基又は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部分である）
   に従う親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位から本質的になるポリマー；並びに
   － ＶＤＦに、ＨＦＰに及びモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位から本質的になるポリマー
   からなる群から選択される、請求項１に記載の分散液（Ｄ）。
3. 前記モノマー（ＭＡ）は、
   － 式：
   

   

   のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、
   － 式：
   

   

   のいずれかの２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
   － 式：
   

   

   のアクリル酸（ＡＡ）、
   － 及びそれらの混合物
   からなる群から選択される、請求項２に記載の分散液（Ｄ）。
4. ポリマー（Ａ）は、少なくとも０．１モル％の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、及び／又はポリマー（Ａ）は、最大でも７．５モル％の親水性（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の分散液（Ｄ）。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の分散液（Ｄ）を製造する方法であって、前記方法は、無機開始剤の存在下で及び任意の一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
   

   

   （式中、Ｘは、炭素又はリンであり；Ｒ_ａは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された一価有機基であり、Ｒ_ｂは、１つ以上の親水性基で任意選択的に置換された二価有機基であり、Ｚは、ラジカル付加に向けてのチオカルボニル基の十分な反応性を促進することができる任意の基である）
   のＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の存在下で水性媒体中でのＶＤＦの乳化重合を含み、ここで、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤と前記無機開始剤との間のモル比は、０．０５０ｍｏｌ／ｍｏｌ未満のものであり、及びここで：
   － 式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｚは、－ＯＨ、－ＳＨ、任意選択的に置換されたアルコキシ、任意選択的に置換されたアリールオキシ、任意選択的に置換されたアルキル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルキルチオ、任意選択的に置換されたアリールアルキルチオ、ジアルコキシ－又はジアリールオキシ－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ^４）_２］、ジアルキル－又はジアリール－ホスフィニル［－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４ _２］（式中、Ｒ^４は、任意選択的に置換されたＣ_１～Ｃ_１８アルキル、任意選択的に置換されたＣ_２～Ｃ_１８アルケニル、任意選択的に置換されたアリール、任意選択的に置換されたアリールアルキル、任意選択的に置換されたアルカリール、任意選択的に置換されたアシルアミノ、任意選択的に置換されたアシルイミノ、任意選択的に置換されたアミノ、任意の機構によって形成されたポリマー鎖からなる群から選択される）の中から選択され得、ここで、Ｒ^４及びＺ基についての任意選択の置換基は、エポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（及びその塩）、スルホン酸（及びその塩）、アルコキシ－若しくはアリールオキシ－カルボニル、イソシアナト、シアノ、シリル、ハロ、及びジアルキルアミノを含み；並びに／又は
   － ここで式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｘは、炭素原子であり、すなわち、前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、本明細書で以下の任意の一般式（Ｉ’）及び（ＩＩ’）：
   

   

   （式中、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ及びＺは、上で定義された通りである）
   に従う方法。
6. 前記無機開始剤は、過硫酸ナトリウム、カリウム及びアンモニウムからなる群から選択され、及び前記無機開始剤の量は、前記水性媒体の重量を基準として０．００１重量％～２０重量％の範囲である、請求項５に記載の方法。
7. － ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤の量は、最大でも０．０４８ｍｏｌ／ｍｏｌの；及び／又は少なくとも０．００５ｍｏｌ／ｍｏｌの前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤と前記無機開始剤との間のモル比を提供するものである；及び／又は
   － 前記ＲＡＦＴ／ＭＡＤＩＸ剤は、Ｏ－エチルＳ－（１－メトキシカルボニルエチル）ジチオカーボネートである
   請求項５又は６に記載の方法。
8. フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］の粒子を含む粉末［粉末（Ｐ）］であって、前記ポリマー（Ａ）は、
   （ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
   （ｉｉ）硫黄含有鎖末端を有し；
   （ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、
   ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
   ０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
   を満たし、
   ここで、ポリマー（Ａ）の前記粒子は、１μｍ未満の一次粒子平均サイズを有する
   粉末（Ｐ）。
9. フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（Ａ）］であって、前記ポリマー（Ａ）は、
   （ｉ）ポリマー（Ａ）の繰り返し単位の総数に対して、８５．０モル％超のＶＤＦに由来する繰り返し単位を含み；
   （ｉｉ）硫黄含有鎖末端を有し；
   （ｉｉｉ）単分散ポリスチレン標準に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）を溶剤として使用する、ＧＰＣによって測定されるときに、少なくとも５００Ｋダルトンの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有し、
   ここで、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従って、１００秒^－１のせん断速度で、及び２３０℃の温度で測定されるＫポアズ単位での溶融粘度（ＭＶ）と、Ｋダルトン単位で表される、Ｍ_ｗとの間の関係は、以下の不等式：
   ０．０２５×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１３≦ＭＶ（Ｋポアズ）≦０．０５０×Ｍ_ｗ（Ｋダルトン）＋１０
   を満たすポリマー（Ａ）。
10. 請求項９に記載のポリマー（Ａ）、少なくとも１つの極性有機溶剤、粉末状電極材料並びに、任意選択的に、導電性付与添加物及び／又は粘度調整剤を含む溶剤系電極形成組成物であって、
    前記極性有機溶剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートの１つ又は２つ以上である組成物。
11. 請求項１～４のいずれか一項に記載の分散液（Ｄ）、粉末状電極材料、並びに任意選択的に導電性付与添加物及び／又は粘度調整剤を含む、水性電極形成組成物。
12. 請求項１～４のいずれか一項に記載の分散液（Ｄ）、少なくとも１つの非電気活性無機充填材、及び任意選択的に、１つ又は２つ以上の追加の添加物を含む、水性コーティング組成物［組成物（ＡＣ）］。
13. 前記非電気活性無機充填材は、天然及び合成シリカ、ゼオライト、アルミナ、チタニア、金属炭酸塩、ジルコニア、リン酸ケイ素並びにケイ酸塩からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物（ＡＣ）。
14. 請求項１２～１３のいずれか一項に記載の組成物（ＡＣ）であって、前記組成物（ＡＣ）は、
    （ｉ）５～２５重量％の量での、上で詳述された分散液（Ｄ）；
    （ｉｉ）７０～９５重量％の量での、少なくとも１つの非電気活性無機充填材；
    （ｉｉｉ）０～５重量％の量での、１つ又は２つ以上の追加の添加物を混合する工程と；
    任意選択的に、３０～８０重量％の範囲に固形分を調整するために水を添加する工程とによって得られる組成物（ＡＣ）。
15. 電気化学セルでの使用のための複合セパレータを製造する方法であって、前記方法は、
    （ｉ）多孔質基材を提供する工程と；
    （ｉｉ）請求項１２～１３のいずれか一項に定義された組成物（ＡＣ）を提供する工程と；
    （ｉｉｉ）前記組成物（ＡＣ）を前記多孔質基材の少なくとも１つの表面上へ塗布してコーティング組成物層を提供する工程と；
    （ｉｖ）前記コーティング組成物層を少なくとも６０℃の温度で乾燥させて、前記複合セパレータを提供する工程と
    を含む方法。
16. 請求項８に記載の粉末（Ｐ）又は請求項９に記載のポリマー（Ａ）を使用することを含む膜を製造する方法であって、前記方法は、
    （ｉ）下記：
    － ポリマー（Ａ）；
    － 任意選択的に、少なくとも１つの細孔形成剤［試剤（Ｐ）］；及び
    － 極性有機溶剤
    を含む溶液［溶液（Ｓ^Ｍ）］を調製する工程と；
    （ｉｉ）前記溶液（Ｓ^Ｍ）を処理してフィルムにする工程と；
    （ｉｉｉ）前記フィルムを非溶剤浴に浸漬する工程と
    を含み、非溶剤浴の非溶剤は、水、脂肪族アルコール、及びそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
17. 請求項９に記載のポリマー（Ａ）を含む又は請求項１６に記載の方法から得られる膜。

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