CN116836326A - 偏二氟乙烯聚合物分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物的水性分散体、其制备方法以及其用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜或者用于制造膜的用途，该水性分散体具有高分子量并且具有基本上线性的结构，这导致凝胶/不溶性部分的量减少。
Description
本申请是申请号为201980083764.2、申请日为2019年12月2日、名称为“偏二氟乙烯聚合物分散体”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年12月20日提交的欧洲申请号18214308.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种偏二氟乙烯聚合物水性分散体、其制备方法以及其用于制造电化学电池单元部件如电极和/或复合隔膜或用于制造膜、特别是多孔膜的用途。
背景技术
本领域中已知偏二氟乙烯(VDF)聚合物适合作为粘合剂用于制造电极(特别是阴极)、用于制造复合隔膜、和/或用于涂覆多孔隔膜以用于非水性型电化学装置如电池、优选二次电池、和双电层电容器中。更普遍地，VDF聚合物已经在多种其他应用领域中发现了实用性，其中其耐久性、化学惰性和其他有利特性是非常有价值的，值得注意地包括建筑涂料、膜制造、用于化学工业和/或O&G应用的涂料。
在用于此应用领域的市场中可用的主要材料是通过悬浮聚合制成的VDF聚合物，其可以通过结合极性基团改性并且其通过溶解于溶剂体系来加工，该溶剂体系通常包含N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮和稀释溶剂(如丙酮、乙酸丙酯、甲基乙基酮和乙酸乙酯)的混合物。示例性材料，例如在EP 2147029A(索尔维苏莱克斯公司(SOLVAY SOLEXIS SPA))27/01/2010中披露的，提供了直链半结晶共聚物，这些共聚物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体和至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体的重复单元，当作为粘合剂在电池使用中时，具有改进的热稳定性并且递送出色的内聚力。
当已经追求基于悬浮液基VDF聚合物的技术时，受经济和环境两方面的驱动，对乳液聚合的VDF聚合物分散体的兴趣与日俱增。
实际上普遍公认，与悬浮聚合的VDF聚合物相比，后加工乳液聚合的VDF聚合物通常产生具有表面积的精细粉末，这使得在通常使用的所有溶剂基加工技术中，溶解更容易并且因此加工更快。此外，水型分散体在追求非溶剂基解决方案的所有那些领域中都是有利的。
进一步地，在VDF聚合物粉末领域中，已经普遍公认高分子量对于此应用领域是有益的。值得注意地，EP 0791973 A(吴羽公司(KUREHA))27/08/1997涉及一种粘合剂溶液，其用于提供适用于非水性型电化学装置如电池和双电层电容器中的电极，该粘合剂溶液通过将具有高于常规水平的固有粘度(以及由此的聚合度)的偏二氟乙烯聚合物溶解于有机溶剂中来形成。形成电极用组合物通过将粉状电极材料分散在粘合剂溶液中来形成并且将其施加到导电基底上，接着干燥以形成复合电极层，该复合电极层在比常规水平更小的量的偏二氟乙烯聚合物下保持粉状电极材料并且良好地耐非水性电解质溶液。
然而，普遍公认较高的聚合温度、较低的压力和乳液聚合的其他聚合参数使得相对于头至尾重复单元的理论线性序列产生更多的倒置(头至头/尾至尾)/支链/缺陷，并且所有这些现象在以更高分子量为目标时都会加重。因此，由于长链支链的存在，来自乳液聚合的高分子量VDF聚合物通常带有不可忽略的凝胶部分或不易溶解的残余物，并且具有独特的流变行为。
为了将乳液聚合的VDF聚合物有效地用于电极或隔膜形成工艺以及各种其他应用领域，因此获得具有高分子量但基本上不含凝胶/不溶性部分的材料非常重要。
因此，在此领域中，不断寻求高分子量VDF聚合物的水性分散体，这些水性分散体具有用于二次电池部件领域中的全部所需特性，但基本上不含凝胶/不溶性部分。
现在，用于通常在氟化乳化剂存在下制造基于水性乳液聚合的VDF分散体的技术是已知的。此外，黄原酸酯型链转移剂在VDF聚合中的用途已在本领域中概括地描述。在此领域中，US2014154611(蒙彼利埃国立高等化学学院(ENSCM))5/06/2014涉及一种在1,1,1,3,3-五氟丁烷中即在溶液中制备偏二氟乙烯共聚物的方法，该方法包括在黄原酸酯或三硫代碳酸酯化合物存在下VDF与α-三氟甲基丙烯酸单体或α-三氟甲基丙烯酸衍生物共聚的步骤。根据段落[0054]，所获得的共聚物的分子量优选是从800至400 000g/mol、更优选是从1500至100 000g/mol。
此外，US2017081447(索尔维特种聚合物意大利公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY SPA))23/03/2017涉及含氟单体(值得注意地包括偏二氟乙烯)在RAFT/MADIX试剂存在下的水性乳液聚合。与在高摩尔比的黄原酸酯/自由基引发剂下进行的VDF/TFE/HFP混合物的乳液聚合产生弹性体共聚物有关的分子量数据指示，仅通过添加双官能支化共聚单体就可以获得超过500,000的分子量。
发明内容
本申请人现已发现，以上定义的问题的解决方案是提供一种水性分散体[分散体(D)]，该水性分散体包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)包含含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10。
本发明进一步涉及一种制造所述分散体(D)的方法，所述方法包括在无机引发剂存在下并且在具有任何通式(I)和(II)的RAFT/MADIX试剂存在下，VDF在水性介质中的乳液聚合：
其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水性基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水性基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够反应性的任何基团，其中所述RAFT/MADIX试剂与所述引发剂之间的摩尔比小于0.050mol/mol。
本发明的还另一个目的是一种粉末，其包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)包含含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10，
其中，所述聚合物(A)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。
本申请人已经出人意料地发现，此制造方法使得能够生产VDF聚合物的分散体，在实现所含有的VDF聚合物的高分子量以在电化学电池单元部件应用领域提供出色的行为的同时，该分散体还具有准线性结构，如通过在MV与Mw之间的以上提及的特定关系表示的，以便大幅降低由于长的支链/交联聚合物链导致的不溶性部分/凝胶。
此外，本发明的方法提供了由于其总溶解度行为特别适合于由溶液加工的VDF聚合物，从而产生由于基本上线性的微结构即使在高分子量下也具有中等液体粘度的溶液。这种VDF聚合物也可用于制造膜、特别是多孔膜。
附图说明
图1是描绘以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿计的重均分子量(Mw)之间关系的图，如对本发明的VDF聚合物对参考乳液聚合的VDF聚合物(●)、和对参考悬浮聚合的聚合物(○)所测量的。
具体实施方式
聚合物(A)包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。
聚合物(A)可以进一步包含衍生自至少一种不同于VDF的其他共聚单体(C)的重复单元。
共聚单体(C)可以是氢化共聚单体[共聚单体(H)]或氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
术语“氢化共聚单体[共聚单体(H)]”在此旨在指代不含氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
合适的氢化共聚单体(H)的非限制性实例值得注意地包括乙烯、丙烯、乙烯基单体如乙酸乙烯酯、以及苯乙烯单体像苯乙烯和对甲基苯乙烯。
单体(H)可以是包含至少一个选自由羟基、羧酸基、环氧基组成的组的极性基团的单体。
根据某些优选的实施例，聚合物(A)进一步包含衍生自至少一种单体(H)的重复单元，该至少一种单体选自具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)：
其中，R1、R2、R3中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分。
术语“氟化共聚单体[共聚单体(F)]”在此旨在指代包含至少一个氟原子的烯键式不饱和共聚单体。
共聚单体(C)优选是氟化共聚单体[共聚单体(F)]。
合适的氟化共聚单体(F)的非限制性实例值得注意地包括以下项：
(a)C2-C8氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯和六氟异丁烯；
(b)C2-C8氢化单氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯和三氟乙烯；
(c)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C1-C6全氟烷基；
(d)氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烃，如三氟氯乙烯(CTFE)；
(e)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7；
(f)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟-氧烷基乙烯基醚，其中X0是具有一个或多个醚基团的C1-C12氧烷基或C1-C12(全)氟氧烷基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(g)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6氟烷基或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟氧烷基，例如-C2F5-O-CF3；
(h)具有下式的氟间二氧杂环戊烯：
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6中的每一个彼此相同或不同，独立地是氟原子、C1-C6氟烷基或全(卤)氟烷基，其任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
最优选的氟化共聚单体(F)是四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯(TrFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)和氟乙烯，并且在这些之中，HFP是最优选的。
如果存在至少一种共聚单体(C)(优选HFP)，聚合物(A)典型地包含相对于聚合物(A)的重复单元的总摩尔数按摩尔计从0.05％至14.5％、优选按摩尔计从1.0％至13.0％的衍生自所述一种或多种共聚单体(C)的重复单元。
然而，必要的是衍生自偏二氟乙烯的重复单元在聚合物(A)中的量是至少85.0mol％、优选至少86.0mol％、更优选至少87.0mol％，以便不损害偏二氟乙烯树脂的优异特性，如耐化学性、耐气候性、以及耐热性。例如，当聚合物(A)包含小于85.0mol％的量的VDF单元时，它不能用于配制用于制造电池的复合隔膜的涂料组合物，因为对应的聚合物将溶解于用作电解质液相的液体溶剂中。
术语“至少一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”应理解为意指聚合物(A)可以包含衍生自一种或多于一种如上所述的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。在本文的其余部分，表述“亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)”以及“单体(MA)”出于本发明的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们指代一种或多于一种亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)两者。
根据某些实施例，聚合物(A)基本上由衍生自VDF和单体(MA)的重复单元组成。
根据其他实施例，聚合物(A)基本上由衍生自VDF、HFP和单体(MA)的重复单元组成。
表述“基本上由……组成”在与聚合物(A)的重复单元结合使用时应理解为意指除所列出的重复单元之外，缺陷、末端链和杂质也可能存在于聚合物(A)中，而这基本上不影响聚合物(A)的有利特征。
聚合物(A)还可以包含其他部分，如缺陷、端基等，这些部分不影响或损害其物理化学特性，前提是满足上述重均分子量与熔体粘度之间的不等式。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合下式：
其中R1、R2、ROH中的每一个具有如上定义的含义，并且R3是氢；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，而ROH具有与以上详述相同的含义。
亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。
单体(MA)更优选地选自：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
更优选地，单体(MA)是AA和/或HEA，甚至更优选是AA。
聚合物(A)中的(MA)单体重复单元的量的确定可以通过任何合适的方法进行。值得注意地可以提及良好地适合于例如丙烯酸含量的确定的酸碱滴定法、适于在侧链中包含脂肪氢的(MA)单体(例如HPA、HEA)的量化的NMR法、基于在聚合物(A)制造过程中总进料(MA)单体以及未反应的残余(MA)单体的重量平衡法。
聚合物(A)包含优选至少0.1％摩尔、更优选至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，和/或聚合物(A)包含优选至多10％摩尔、更优选至多7.5％摩尔、甚至更优选至多5％摩尔、最优选至多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
当使用二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，聚合物(A)具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)。Mw的上限不是特别关键的；然而，仍应理解，聚合物(A)将总体上具有至多1500千道尔顿、优选至多1400千道尔顿、甚至更优选至多1300千道尔顿的Mw。
特别优选的是其中Mw为至少550千道尔顿、甚至更优选地至少600千道尔顿和/或至多1250千道尔顿、甚至更优选地至少1200千道尔顿的聚合物(A)。
如上所述，聚合物(A)的特征在于通过根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系，该关系满足以下不等式：
0.025 x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050 x Mw(千道尔顿)+10。
本申请人认为，不受此理论束缚，在给定的Mw值下，本发明的水性分散体的聚合物(A)的特征在于比传统乳液聚合的VDF聚合物更低的熔体粘度，该粘度受到短链支链与长链支链之间的缠结的强烈影响，并且因此接近以其更线性且规则的结构而已知的悬浮聚合的VDF聚合物的熔体粘度。
优选地，MV是使得满足不等式MV(千泊)>0.030x Mw(千道尔顿)+12和/或MV(千泊)≤0.045x Mw(千道尔顿)+9。
最优选地，MV是使得满足以下不等式：
0.030x Mw(千道尔顿)+12≤MV(千泊)≤0.045x Mw(千道尔顿)+9。
根据熔体粘度本身，总体上应理解，聚合物(A)在以上列出的条件下测量时具有的熔体粘度是总体上至少23.5、优选至少27.0、更优选至少28.0千泊，和/或总体上至多58.0、优选至多57.0千泊。
根据某些特定实施例，聚合物(A)具有至少35.0、优选至少36.0千泊和/或至多52.0、优选至多50.0千泊的MV，该MV将适于确保电化学应用中的最佳特性。
总体上，聚合物(A)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。出于本发明的目的，术语“初级颗粒”旨在指代直接来源于水性乳液聚合的聚合物(A)的初级颗粒，而不从乳液(即胶乳)中分离聚合物。因此，聚合物(A)的初级颗粒旨在可区分于团聚体(即，初级颗粒的聚集体(collection))，这些团聚体可通过这种聚合物制造的回收和调理步骤(如使聚合物(A)的水性胶乳浓缩和/或凝固并且随后进行干燥并均化以产生相应的粉末)获得。
因此，本发明的分散体(D)可区分于水性浆料，该水性浆料可以通过将聚合物的粉末分散在水性介质中来制备。分散在水性浆料中的聚合物或共聚物的粉末的平均颗粒尺寸典型地是如根据ISO 13321测量的大于1μm。
优选地，如根据ISO 13321测量的，在分散体(D)中的聚合物(A)的颗粒的初级颗粒平均尺寸大于20nm、更优选大于30nm、甚至更优选大于50nm，和/或低至600nm、更优选低于400nm并且甚至更优选低于350nm。
如上所述，要求聚合物(A)包含含硫端基。总体上，聚合物(A)应理解为包含具有式(Ix)的基团：
其中X在每次出现时彼此相同或不同，是磷或碳、优选碳，并且Z在每次出现时彼此相同或不同，是单价基团，可能包含一个或多于一个杂原子，并且可能包含一个或多于一个碳原子。
在上式(Ix)中，Z可以选自-OH、-SH、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自由以下项组成的组：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，由任何机制形成的聚合物链，例如聚氧化烯聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇，以及其烷基封端的衍生物。用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(以及其盐)、磺酸(以及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基。
优选地，Z选自-OH、-SH、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4是如以上定义的。
更优选地，Z选自但不限于由以下项组成的组：-OH；-SH；-OR5；-SR5，其中R5是任选取代的C1-C20烷基；-NR6 2，其中每个R6彼此相同或不同，选自任选取代的C1-C20烷基以及任选取代的芳基；并且
其中e是从2至4的整数。
最优选地，Z选自但不限于由以下项组成的组：-OH；-SH；-SCH2(C6H5)；-S(CH2)uCO2H，其中u是从2至11的整数；-SCzH2z+1；-OCzH2z+1，其中z是从1至12、优选从2至12的整数，如2、3、4、6、8、10、12；-SCH2CH2OH；-OCH2CF3；-OCH2CH3；-N(C6H5)(CH3)。
如在此使用的，术语“芳基”和“杂芳基”是指任何取代基，该取代基分别包括一个或多个芳香族环或杂芳香族环或由一个或多个芳香族环或杂芳香族环组成，并且其经由环原子被附接。这些环可以是单环或多环的环体系，尽管单环或二环5或6元环是优选的。术语“烷基”，单独地或组合地(如在“烯氧基烷基”、“烷硫基”、“烷氨基”和“二烷氨基”中)使用，指代直链、支链或环状的烷基，优选C1-C20烷基或环烷基。术语“烷氧基”指代直链或支链的烷氧基，优选C1-C20烷氧基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和不同的丁氧基异构体。术语“烯基”指代由直链、支链或环状的烯烃形成的基团，包括烯键式单-、二-或多-不饱和的烷基或环烷基(如先前定义的)，优选C2-C20烯基。术语“酰基”，单独地或组合地(如在“酰氧基”、“酰硫基”、“酰氨基”或“二酰氨基”中)，指代氨基甲酰基、脂肪族酰基以及含有芳香族环的酰基(其被称为芳香族酰基)或含有杂环的酰基(其被称为杂环酰基)，优选C1-C20酰基。
聚合物(A)优选具有的含硫链末端的量是至少0.2、优选至少0.5mmol/kg和/或至多15.0、优选至多12.0mmol/kg、最优选至多10.0mmol/kg。
实际上，由于在乳液聚合中使用RAFT/MADIX试剂制造分散体(D)，以上提及的含硫链末端的量是不可避免的指纹。不受此理论束缚，本申请人认为高分子量VDF聚合物中含硫端基的存在代表了使用最小所需量的链剂以确保聚合链增长的伪活性特征(pseudo-living character)，尽管如此，没有链转移与链增长竞争，并且因此最终限制可实现的分子量和/或赋予最终聚合物(A)由于存在所述链末端而导致的化学反应性/不稳定性。
链末端的浓度可以通过元素分析来确定；基于在PIANCA,M.等人End groups influoropolymers[氟聚合物中的端基].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志],1999,第95卷,第71-84页中详述的技术，考虑到所涉及基团的化学位移，链末端的结构/分子鉴定可以值得注意地以与其他末端链的确定基本类似的方式通过1H-NMR进行。
根据某些优选的实施例，分散体(D)基本上不含氟化表面活性剂。
与分散体(D)中的氟化表面活性剂的量组合的表述“基本上不含”意指排除所述氟化表面活性剂的任何显著量的存在，例如要求氟化表面活性剂以相对于分散体(D)的总重量小于5ppm、优选地小于3ppm、更优选地小于1ppm的量存在。
当分散体(D)基本上不含氟化表面活性剂时，在分散体(D)中总体上要求给定数目的极性端基存在于聚合物(A)中，以确保适当的胶体稳定性。根据这些实施例，当根据PIANCA,Maurizio等人End Groups in fluoropolymers[氟聚合物中的端基].Journal ofFluorine Chemistry[氟化学杂志].1999,第95卷,第71-84页通过1H-NMR确定时，要求聚合物(A)包含总体上至少5.0mmol/kg的量的具有式-CH2-OH的极性端基。
优选地，在这些优选实施例中，聚合物(A)包含至少5.5mmol/kg、优选至少6.0mmol/kg和/或有利地至多15.0mmol/kg、优选至多14.0mmol/kg、甚至更优选至多13.0mmol/kg的量的具有式-CH2-OH的极性端基。
当聚合物(A)包含至少7.0mmol/kg并且至多10.0mmol/kg的量的具有式-CH2-OH的极性端基时，已经获得了优异的结果。
进一步地，此外，除含碘链末端和具有式-CH2-OH的极性端基之外，聚合物(A)还可以包含非极性端基，包括例如具有式-CF2H和-CF2CH3中任一者的基团，可以将其看作由于链间终止和/或由于反咬链内转移(back-biting intra-chain transfer)而产生的附加的链末端。
由于受控的伪活性聚合，在聚合物(A)中，聚合物(A)中具有式-CF2H和-CF2CH3中的任一者的端基的总量有利地不超过60.0mmol/kg、优选不超过55.0mmol/kg、甚至更优选不超过50.0mmol/kg。具有式-CF2H和-CF2CH3的端基总量的下限没有特别限制：尽管如此，总体上应理解，至少1.0mmol/kg、优选至少1.5mmol/kg、甚至更优选至少2.0mmol/kg的量仍是不可避免的，并且不被认为不利地影响分散体(D)和聚合物(A)的性能。
本发明进一步涉及一种制造如以上详述的包含聚合物(A)的颗粒的分散体(D)的方法，所述方法包括在无机引发剂存在下并且在具有任何通式(I)和(II)的RAFT/MADIX试剂存在下，VDF的乳液聚合：
其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水性基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水性基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够反应性的任何基团，其中所述RAFT/MADIX试剂与所述引发剂之间的摩尔比小于0.050mol/mol。
本发明的方法典型地在至少一种自由基引发剂的存在下进行。总体上，对于其中不添加氟表面活性剂的实施例，将优选无机自由基引发剂，因为无机自由基引发剂的生成对分散体(D)中的聚合物(A)的颗粒具有稳定作用的极性链末端的能力。过硫酸盐自由基引发剂总体上是为此目的最常用的那些。
虽然过硫酸盐自由基引发剂的选择没有特别限制，应理解的是适合于水性乳液聚合法的自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物并且包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
可以将如以上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性介质的重量有利地范围是按重量计从0.001％至20％的量添加到如以上定义的水性介质中。
在式(I)和(II)中，Z优选具有如以上对具有式(Ix)的基团定义的含义。
在式(I)和(II)中，X优选地是碳原子，即，RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)：
其中Ra、Rb和Z是如以上详述的。
在式(I)中，Ra可以选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、芳基或杂芳基，其中每一个可被一个或多个亲水性基团取代，该一个或多个亲水性基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水性取代基取代，该一个或多个亲水性取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的。
优选地，Ra选自但不限于由以下项组成的组：-CH(CH3)CO2H、-CH(CH3)CO2CH3、-CH(CH3)CO2CH2CH3、-CH(CH3)CO2CH(CH3)2、-CH(CO2H)CH2CO2H、-CH(CO2CH3)CH2CO2CH3、-CH(CO2CH2CH3)CH2CO2CH2CH3、-CH(CO2CH(CH3)2)CH2CO2CH(CH3)2、-C(CH3)2CO2H、-C(CH3)2CO2CH3、-C(CH3)2CO2CH2CH3、-C(CH3)2CO2CH(CH3)2、-CH2(C6H5)、-C(CN)(CH3)CO2H、-C(CN)(CH3)CO2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH2CH3、-C(CN)(CH3)CO2CH(CH3)2、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2H、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH3、-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH2CH3、和-C(CN)(CH3)(CH2)2CO2CH(CH3)2。
在式(II)中，Rb可以选自二价C1-C12脂肪族的芳基或杂芳基，其中每一个可被一个或多个亲水性基团取代，该一个或多个亲水性基团选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SOR、-SO2R、-OP(OH)2、-P(OH)2、-PO(OH)2、-OH、-OR、-(OCH2-CHR0)w-OH、-(OCH2-CHR0)w-OR、-CONH2、-CONHR1、-CONR1R2、-NR1R2、-NR1R2R3，其中R选自C1-C12烷基；w是从1至10的整数；R0选自氢或R；R1、R2和R3独立地选自C1-C12烷基和芳基，该烷基和芳基任选地被一个或多个亲水性取代基取代，该一个或多个亲水性取代基选自-CO2H、-CO2R、-CN、-SO3H、-OSO3H、-SO2R、-OH、-(OCH2CHR0)w-OH、-CONH2、-SOR和SO2R、以及其盐，其中R、R0和w是如以上定义的。
优选地，Rb选自但不限于由以下项组成的组：-(CH2)p-，其中p是1至12、优选1至6的整数，-CH(CH3)-CH2-CH2-，-CH(C2H5)-CH2-，-CHCO2H-CH2-，-CH(CO2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH2CH3)-CH2-，-CH(CO2CH(CH3)2)-CH2-，-CH(CO2H)CH(CO2H)-，-CH(CO2CH(CH3)2)CH(CO2CH(CH3)2)-，-CH(CO2CHCH3)CH(CO2CHCH3)-，-CH(CO2CH2CH3)CH(CO2CH2CH3)-，-(CH2)p’-CH(C6H5)-(CH2)p”-其中p’和p”彼此相同或不同，是0或1至6的整数，-(CH2)q’-CH(CN)-(CH2)q”-，-(CH2)q’-C(CN)(CH3)-(CH2)q”-，其中q’和q”彼此相同或不同，是0或1至6的整数。
已发现在本发明的上下文中(特别是与过硫酸盐引发剂组合)特别有效的RAFT/MADIX试剂是具有下式的S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸O-乙酯：
其值得注意地是作为A1从索尔维公司(Solvay)可商购的。
如以上所解释的，所述引发剂与所述RAFT/MADIX试剂之间的摩尔比小于0.050mol/mol。本申请人已出人意料地发现，如此低量的RAFT/MADIX试剂有效促进聚合的伪活性特征，同时能够实现高分子量(即具有最小的链转移/终止作用)并且避免最终聚合物(A)性能的任何改变。所述量优选使得提供至多0.048、更优选地至多0.045mol/mol、甚至更优选地至多0.040mol/mol的RAFT/MADIX试剂/引发剂摩尔比。
尽管所述RAFT/MADIX链转移剂的下限没有特别限制，但其通常以使得提供至少0.005、优选至少0.015、更优选至少0.020mol/mol的RAFT/MADIX试剂/引发剂摩尔比的量使用。
如上所述，该方法优选地在不添加符合在此以下的式(III)的氟化表面活性剂(FS)的情况下进行：
Rf§(X-)k(M+)k(III)
其中：
-Rf§选自任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C5-C16(全)氟烷基链以及(全)氟聚氧烷基链，
-X-选自-COO-、-PO3 -和-SO3 -，
-M+选自NH4 +和碱金属离子，并且
-k是1或2。
在分散体(D)中基本上避免其存在的氟化表面活性剂(FS)的非限制性实例是以下项：
(a)CF3(CF2)n0COOM’，其中n0是范围从4至10、优选从5至7的整数，优选n1等于6，并且M’表示NH4、Na、Li或K，优选NH4；
(b)T-(C3F6O)n1(CFXO)m1CF2COOM”，其中T表示Cl原子或具有式CxF2x+1-x’Clx’O的全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x是范围从1至3的整数并且x’是0或1，n1是范围从1至6的整数，m1是范围从0至6的整数，M”表示NH4、Na、Li或K并且X表示F或-CF3；
(c)F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-RO3M”’，其中R是磷或硫原子，优选地R是硫原子，M’”表示NH4、Na、Li或K并且n2是范围从2至5的整数，优选地n2等于3；
(d)A-Rbf-B双官能氟化表面活性剂，其中A和B彼此相同或不同，具有式-(O)pCFX”-COOM*，其中M*表示NH4、Na、Li或K，优选地M*表示NH4，X”是F或-CF3并且p是等于0或1的整数，并且Rbf是二价的(全)氟烷基链或(全)氟聚醚链，使得A-Rbf-B的数均分子量是在从300至1800的范围内；和
(e)其混合物。
本发明的还另一个目的是一种粉末[粉末(P)]，其包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)具有含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10，
其中，所述聚合物(A)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸。
上述的与分散体(D)和聚合物(A)有关的全部特征加以必要的修改适用于粉末(P)。
粉末(P)可以通过已知的技术由如以上详述的分散体(D)获得；值得注意地，粉末(P)可以通过凝固、例如剪切或温度诱导的凝固获得，或者可以通过喷雾干燥或其他干燥或液/固分离获得。
本发明的还另一个目的是一种具有如以上详述的特征的聚合物(A)。
水性形成电极用组合物可以通过将粉状电极材料(用于电池或双电层电容器的活性物质)和任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并分散到如以上详述的分散体(D)中来获得。
溶剂基形成电极用组合物可以通过以下方式获得：将如以上详述的粉末(P)或聚合物(A)溶解于极性有机溶剂中以获得粘合剂溶液，以及将如以上详述的粉状电极材料和如以上详述的任选的添加剂(如赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂)添加并分散到所述溶液中。
因此，本发明的其他目的是：
-一种水性形成电极用组合物，其包含如以上详述的分散体(D)、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂；和/或
-一种溶剂基形成电极用组合物，其包含如以上详述的聚合物(A)、极性有机溶剂、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
包含在溶剂基形成电极用组合物中的和/或值得注意地用于溶解聚合物(A)以提供根据本发明的粘合剂溶液的极性有机溶剂优选地可以是以下项中的一种或多于一种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯。由于本发明中使用的聚合物(A)具有比常规聚合物大得多的聚合度，进一步优选的是使用具有更大的溶解力的含氮有机溶剂，如以上提及的有机溶剂之中的N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。这些有机溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
为了获得如以上详述的聚合物(A)的粘合剂溶液，优选将0.1-10重量份、特别是1-5重量份的聚合物(A)溶解在100重量份的这种有机溶剂中。低于0.1重量份时，聚合物在溶液中所占比例太小，因此在展示其粘合粉状电极材料的性能时容易失败。高于10重量份时，获得溶液的异常高的粘度，使得形成电极用组合物的制备变得困难。
为了制备聚合物(A)粘合剂溶液，优选在30℃-200℃、更优选40℃-160℃、进一步优选50℃-150℃的温度下将聚合物(A)溶解在有机溶剂中。低于30℃时，溶解需要长的时间并且均匀的溶解变得困难。
在粘度改性剂之中，为了防止或减慢粉状电极材料从本发明的水性或溶剂基形成电极用组合物中沉降，可以添加增稠剂。本领域普通技术人员将根据处于风险中的组合物的性质选择最适当的增稠剂。合适的增稠剂的非限制性实例值得注意地包括有机增稠剂，如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(像羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，如天然粘土(像蒙脱土和膨润土)、人造粘土(像锂皂石)、以及其他(像二氧化硅和滑石)。
在形成用于锂离子电池的正电极的情况下，活性物质可以选自由以下项组成的组：
-由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其中M指代一种或多于一种过渡金属，包括Co、Ni、Fe、Mn、Cr和V；并且Y指代硫属元素，包括O和S；
-具有标称式AB(XO4)fE1-f的锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电极材料，其中A是锂，可以被占该A金属的小于20％的另一种碱金属部分取代，B是选自Fe、Mn、Ni或其混合物的处于+2的氧化水平的主要的氧化还原过渡金属，可以被占该主要的+2氧化还原金属的小于35％(包括0)的处于+1与+5之间的氧化水平的一种或多种附加的金属部分取代，XO4是任意氧阴离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或者其组合，E是氟化物、氢氧化物或氯化物的阴离子，f是XO4氧阴离子的摩尔分数，其包括在0.75与1之间。
其优选的实例可以包括：LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2 LiNixCo1-xO2(0<x<1)、LixCo1-yAlyO2(0<x<1，0<y<1)和尖晶石结构的LiMn2O4；然而，可以考虑更宽范围的硫属化物，包括由下式表示的那些：LixMn1-yM'yA2(1)
LixMn1-yM'yO2-zZz(2)
LixMn2O4-zAz(3)
LixMn2-yM'yA4(4)
LixM1-yM”yA2(5)
LixMO2-zAz(6)
LixNi1-yCoyO2-zAz(7)
LixNi1-y-zCoyM”zAa(8)
LixNi1-y-zCoyM”zO2-aZa(9)
LixNi1-y-zMnyM'zAa(10)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-aZa(11)
其中：
-0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；
-M为Ni或Co，M'是一种或多种选自由以下项组成的组的元素：Al、Ni、Co、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th和Pa，M”是一种或多种选自由以下项组成的组的元素：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th和Pa，A是选自由以下项组成的组：O、F、S和P，并且Z是选自由以下项组成的组：F、S、和P。
在复合金属硫属化物之中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上相同。其优选的实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0<x<1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
在形成用于锂电池的负电极的情况下，活性物质可以选自由以下项组成的组：
-能够嵌入锂的含碳材料(例如，石墨碳)，典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在以下文献中描述的那些：US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.))20/03/2001和/或WO 00/03444(明尼苏达矿业和制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))10/06/2005；
-锂钛酸盐，总体上由式Li4Ti5O12表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，这些材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比率的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
在这些实施例中，活性物质可以优选地包含含碳材料，如石墨，活性炭或通过碳化酚醛树脂获得的含碳材料、沥青等。含碳材料可以优选以具有约0.5-100μm的平均直径的颗粒的形式使用。
为了改进所得复合电极层(通过施加并干燥本发明的形成电极用组合物而形成)的导电性，可以添加赋予导电性的添加剂，特别是在使用示出有限的电子导电性的活性物质如LiCoO2的情况下。其实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
双电层电容器的活性物质可以优选地包括精细颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与用于电池的活性物质的那些相比，具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。
优选的用于正电极的形成电极用组合物(是水性或溶剂基的那些)包含：
(a)聚合物(A)，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从1至10％wt、优选从2至9％wt、更优选约3％wt；
(b)作为赋予导电性的添加剂的炭黑，其量为相对于总重量(a)+(b)+(c)从2至10％wt、优选从4至6％wt、更优选约5％wt；
(c)粉状电极材料，优选如以上详述的由通式LiMY2表示的复合金属硫属化物，其量为从80至97％wt、优选从85至94％wt、更优选约92％wt。
适合于涂覆隔膜的水性涂料组合物可以通过将非电活性无机填充剂材料和任选的添加剂添加并分散到如以上详述的分散体(D)中来获得。
因此，本发明还有一个目的是一种水性涂料组合物[组合物(AC)]，该组合物包含如以上详述的分散体(D)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种附加的添加剂。
术语“非电活性无机填充剂材料”在此旨在指代适合于制造用于电化学电池单元的电绝缘隔膜的非导电无机填充剂材料。
根据本发明的隔膜中的非电活性无机填充剂材料典型地具有如根据ASTM D 257在20℃下测量的至少0.1x 1010ohm cm、优选至少0.1x 1012ohm cm的电阻率(p)。合适的非电活性无机填充剂材料的非限制性实例值得注意地包括天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅和硅酸硅等。非电活性无机填充剂材料典型地处于具有如根据ISO 13321测量的从0.01μm至50μm的平均尺寸的颗粒的形式。
在组合物(AC)中的任选的添加剂值得注意地包括如以上详述的粘度改性剂、消泡剂、非氟化表面活性剂等。
在非氟化表面活性剂之中，可以提及非离子乳化剂，如值得注意地烷氧基化醇，例如乙氧基化醇、丙氧基化醇、混合的乙氧基化醇/丙氧基化醇；阴离子表面活性剂，值得注意地包括脂肪酸盐、烷基磺酸盐(例如十二烷基硫酸钠)、烷基芳基磺酸盐、芳烷基磺酸盐等。
组合物(AC)可以由分散体(D)通过以下方式获得，例如(i)用如以上详述的任选的添加剂配制分散体(D)，(ii)值得注意地通过标准技术像超滤、混浊化(clouding)等使分散体(D)浓缩，(iii)原样使用如由乳液聚合获得的分散体(D)，(iv)用水稀释分散体(D)，或通过以上技术的组合。
通常，组合物(AC)通过以下方式获得：混合以下项
(i)从5至25％wt的量的如以上详述的分散体(D)；
(ii)从70至95％wt的量的至少一种非电活性无机填充剂材料；
(iii)0至5％wt的量的一种或多于一种附加的添加剂；和
任选地添加水用于将固体含量调节在30至80％wt、优选40至60％wt的范围内。
组合物(AC)的固体含量应理解是其所有非挥发性成分(值得注意地包括聚合物(A)和非电活性无机填充剂材料)的累积。
本发明的还另一个目的是一种用于制造值得注意地适用于电化学电池单元中的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供多孔基底；
(ii)提供水性涂料组合物，其包含如以上详述的分散体(D)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地至少一种或多于一种附加的添加剂，即如以上详述的组合物(AC)；
(iii)将所述组合物(AC)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；和
(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。
术语“隔膜”在此旨在指代多孔聚合物材料，在电化学电池单元中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
术语“电化学电池单元”在此旨在指代电化学电池单元，该电化学电池单元包括正电极、负电极和液体电解质，其中将单层或多层隔膜粘附到所述电极之一的至少一个表面。
电化学电池单元的非限制性实例值得注意地包括电池、优选地二次电池，和双电层电容器。
出于本发明的目的，“二次电池”旨在指代可充电电池。二次电池的非限制性实例值得注意地包括碱金属或碱土金属二次电池。
从本发明的方法获得的复合隔膜有利地是适用于电化学电池单元中的电绝缘复合隔膜。
在本发明的方法的步骤(iii)中，典型地通过选自以下项的技术将组合物(AC)施加到多孔基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂覆(doctor blading)、狭缝式涂覆、凹版涂覆、喷墨印刷、旋转涂覆和丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂覆、真空涂覆。
合适的多孔基底的非限制性实例值得注意地包括由无机、有机和天然存在的材料制成的，并且特别地由非织造纤维(棉、聚酰胺、聚酯、玻璃)制成的，由聚合物(聚乙烯、聚丙烯、聚(四氟乙烯)、聚(氯乙烯))制成的，以及由某些纤维的天然存在的物质(例如石棉)制成的多孔膜。
当多孔支撑物是聚烯烃多孔支撑物(例如聚乙烯或聚丙烯多孔支撑物)时，已经获得了有利的结果。
在本发明方法的步骤(iv)中，优选将涂料组合物层在包括在60℃与200℃之间、优选在70℃与180℃之间的温度下干燥。
本发明的还另一个目的是制造膜的方法，该方法包括使用如上所述的粉末(P)或聚合物(A)。
术语“膜”在此以其通常的含义使用，即它指的是离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。
多孔膜总体上通过平均孔径以及孔隙率(即总的多孔膜的分数)来表征。
贯穿其整个厚度具有均一结构的膜通常被称为对称膜，其可以是致密的或多孔的；具有贯穿其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜的特征在于薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。
膜可以呈平片材的形式或者呈管的形式。管状膜基于其尺寸分类为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜还经常称为中空纤维。
在要求高流量时，平片材膜一般是优选的，而在其中要求具有高表面积的紧凑型模块的应用中，中空纤维是特别有利的。
取决于它们的应用，还可以对膜进行支撑以改进它们的机械耐性。总体上选择对于膜的选择性具有最小影响的支撑材料。
所述支撑材料可以是非织造材料、玻璃纤维和/或聚合物材料，例如像聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯。
所述制造膜的方法有利地包括以下步骤：
(i)制备溶液[溶液(SM)]，该溶液包含：
-聚合物(A)；
-任选地，至少一种成孔剂[试剂(P)]；和
-极性有机溶剂；
(ii)将所述溶液(SM)加工成薄膜；和
(iii)将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
在以上方法中使用的极性有机溶剂具有与以上所述的与溶剂基形成电极用组合物有关的极性有机溶剂相同的特征；可以优选地是以下项中的一种或多于一种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯和磷酸三甲酯；并且更优选地是以下项中的一种或多于一种：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
成孔剂通常选自在极性有机溶剂和非溶剂浴中具有溶解性的化合物中选择，以便将其至少部分地从将形成的膜中除去，从而提供孔隙率。
总体上应理解，虽然可以使用无机化合物像氯化锂连同包括马来酸酐的单体有机化合物，但是通常优选聚合物成孔剂。
具体地，聚合物成孔剂优选地选自由聚(氧化烯)及其衍生物(POA)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)组成的组。
聚(氧化烯)(PAO)是由聚合包括氧化乙烯、氧化丙烯及其混合物的氧化烯而获得的聚合物。
PAO的衍生物可以通过使其羟基端基与合适的化合物反应来获得，以便值得注意地生成醚基(特别是烷基醚)、酯基(例如乙酸酯等)。
然而，通常使用具有羟基端基的PAO。
在PAO之中，特别优选聚氧化乙烯(PEO或PEG)聚合物。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)通常是均聚物，尽管可以有利地使用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物，所述单体通常选自由以下项组成的组：N-乙烯基己内酰胺、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。然而，通常使用PVP均聚物。
PVP的分子量没有特别限制。然而，应理解，为了将溶液(SM)加工成膜，PVP的相对高的分子量是优选的。因此，被普遍公认为其分子量的合适量度的PVP的K值通常是至少10。
在使用时，试剂(P)的量总体上包括在0.1与5％wt之间、优选在0.5与3.5％wt之间。
溶液(SM)可以在步骤(i)中通过任何常规方式制备。在有利地至少25℃、优选地至少30℃、更优选地至少40℃并且甚至更优选地至少50℃的温度下制备溶液(SM)。有利地在小于180℃、优选地小于170℃、更优选小于160℃、并且甚至更优选小于150℃的温度下制备溶液(SM)。当然，对于溶液(SM)制备步骤(i)，可以使用更高的温度，然而从实际的和/或经济的观点来看，它们不是优选的。
该溶液(SM)中聚合物(A)的总浓度应该是基于溶液的总重量按重量计至少10％、优选地按重量计至少12％。典型地，基于溶液(SM)的总重量，该溶液中的聚合物(A)的浓度按重量计不超过50％、优选地该浓度按重量计不超过40％、更优选地该浓度按重量计不超过30％。
取决于组分的溶解速率、温度、混合装置的效率、制备中的溶液(SM)的粘度等，获得溶液(SM)所要求的混合时间可以大范围地变化。已经有利地观察到，由于聚合物(A)独特的微结构，溶液(SM)有利地具有低于包含具有类似Mw的悬浮聚合的VDF聚合物的对应溶液的液体粘度的液体粘度，这对于可加工性是令人关注的优点。
可以使用任何合适的混合设备。优选地，选择混合设备以减少截留在溶液(SM)中的空气量，这可能导致最终膜的缺陷。可以方便地在密封容器中，任选地保持在惰性气氛下进行该聚合物(A)与极性有机溶剂的混合。已发现，惰性气氛并且更确切地说是氮气氛，特别有利于制备包含PVP的溶液(SM)。
在步骤(ii)中，将溶液(SM)加工成薄膜。
在此使用的术语“薄膜”是指在将其进行加工后获得的溶液(SM)的层。取决于膜的最终形式，当要求平膜时，该薄膜可以是平坦的，或者当要获得管状的或中空的纤维膜时，该薄膜在形状上是管状的。
可以使用常规技术用于将溶液(SM)加工成薄膜，应理解为流延技术是优选的。
取决于有待制造的膜的最终形式，使用不同的流延技术。当最终产品是平膜时，借助流延刀或拉伸棒(draw-down bar)使聚合物溶液在平坦支撑物上流延为薄膜，该支撑物典型的是板、带或织物、或另一种微孔支撑膜。
因此，在其第一实施例中，本发明的方法包括使该溶液(SM)在支撑物上流延成平薄膜的步骤(ii)。
可以通过所谓的湿纺方法获得中空纤维和毛细管膜。在这种方法中，总体上将溶液(SM)泵送通过喷丝嘴，该喷丝嘴是包括至少两个同心毛细管的环形喷嘴：用于溶液(SM)通过的第一外部毛细管，以及用于支撑流体(一般称为“流(lumen)”)通过的第二内部毛细管。该流起到用于流延溶液(SM)的支撑物的作用，并且保持中空纤维或毛细管的前体的孔开放。该流在纤维的纺丝条件下可以是气体，或者优选地是液体。该流及其温度的选择取决于最终膜的所需特征，因为它们可能对膜中孔的尺寸和分布产生显著影响。总体而言，该流对于聚合物(A)而言不是强的非溶剂，或者可替代地，它含有用于聚合物(A)的溶剂或弱溶剂。该流典型地是与聚合物(A)的非溶剂和极性有机溶剂可混溶的。
在喷丝嘴的出口处，在空气中或在受控气氛中短暂的停留时间之后，将中空纤维或毛细管前体浸入非溶剂浴中，其中聚合物(A)沉淀从而形成中空纤维或毛细管膜。
从而，在其第二实施例中，本发明的方法包括使聚合物溶液环绕支撑流体流延成管状薄膜的步骤(ii)。
聚合物溶液的流延典型地通过喷丝头完成。支撑流体形成最终中空纤维或毛细管膜的孔。当支撑流体是液体时，将纤维前体浸入非溶剂浴还有利地将支撑流体从纤维的内部除去。
由于管状膜的较大直径，使用与用于生产中空纤维膜的方法不同的方法来生产管状膜。
在其第三实施例中，本发明的方法包括将聚合物溶液在支撑管状材料上流延成管状薄膜的步骤(ii)。
在溶液(SM)的加工已完成以获得薄膜(呈如以上详述的任何形式)之后，在步骤(iii)中将所述薄膜浸入非溶剂浴中。此步骤总体上对于引起聚合物(A)从溶液(SM)中沉淀是有效的。因此，沉淀的聚合物(A)有利地形成最终的膜结构。
如在此使用的，术语“非溶剂”是用来指示不能溶解溶液或混合物中给定组分的物质。
用于聚合物(A)的合适的非溶剂是水和脂肪族醇，优选地具有短链(例如从1至6个碳原子)的脂肪族醇，更优选是甲醇、乙醇和异丙醇。可以使用所述优选的非溶剂的共混物，即，包含水和一种或多种脂肪族醇的共混物。优选地，非溶剂浴的非溶剂选自由以下项组成的组：水，
-如上定义的脂肪族醇，以及其混合物。进一步地，此外，除了非溶剂之外(例如，如以上详述的，除水之外，除脂肪族醇或除水和脂肪族醇的混合物之外)非溶剂浴还可以包含少量(典型地，相对于非溶剂浴的总重量，最高达40％wt、总体上为25至40％wt)的用于聚合物(A)的溶剂。使用溶剂/非溶剂混合物有利地允许控制膜的孔隙率。非溶剂通常选自与用于制备溶液(SM)的极性有机溶剂可混溶的那些。优选地，在本发明的方法中的非溶剂是水。水是最便宜的非溶剂，并且其可以大量使用。
当使用成孔剂(P)时，通常在步骤(iii)中在非溶剂浴中将该成孔剂从膜中至少部分除去(如果不是完全除去)。
一旦从该沉淀浴移出，可以使该膜经受附加的处理，例如冲洗。作为最后的步骤，典型地干燥该膜。
本发明进一步涉及通过如以上所述的方法而获得的膜。特别地，本发明涉及包含如以上详述的聚合物(A)的膜。
从本发明的方法获得的膜优选是多孔膜。典型地，该膜具有不对称结构。该膜的孔隙率的范围可以是从3％至90％、优选地从5％至80％。
这些孔可以具有至少0.001μm、至少0.005μm、至少0.01μm、至少0.1μm、至少1μm、至少10μm和至少50μm的平均直径。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
下文参考以下实例更详细地描述了本发明，为了仅仅示出本发明，而非旨在限制其范围的目的提供了这些实例。
端基确定
根据在PIANCA,Maurizio等人End Groups in fluoropolymers[氟聚合物中的端基].Journal of Fluorine Chemistry[氟化学杂志].1999,第95卷,第71-84页中描述的技术，已经使用1H-NMR技术来确定端基。为此目的，将约20mg的聚合物溶解在0.7ml的六氘代丙酮(hexadeuteroacetone)中。1H-NMR光谱值得注意地揭示：在3.78ppm处的三重峰，其中J耦合F-H等于14Hz，其与-CH2-OH端基有关。
确定总平均单体(MA)含量
通过酸碱滴定确定偏二氟乙烯(VDF)聚合物中的总平均单体(MA)含量。
将1.0g的聚合物样品在70℃的温度下溶解于丙酮中。然后在剧烈搅拌下逐滴添加水(5ml)，以便避免聚合物凝固。然后用具有0.01N浓度的水性NaOH进行滴定直至完全中和酸度，其中中性转变在约-170mV处。
熔体粘度的确定
测量熔体粘度(根据ASTM D3835)以展示分子量的改进。测试在CapillaryRheomether Rheograph 2003中以在230℃下具有1mm的模口直径的配置(L/D＝20)进行。MV的测量在100sec-1的剪切速率下进行。
重均分子量的确定
通过GPC测量分子量。样品制备：在45℃下在搅拌下将0.25％wt/vol的通过凝固获得的粉末溶解在0.01N的DMA+LiBr中持续两小时，并使用Sorvall RC-6Plus离心机(转子型号：F21S-8X50Y)在室温下以20000rpm进一步离心持续60分钟。
每种样品的上清液使用以下详述的仪器和条件来分析：
流动相：DMA
流速：1mL/min。
温度：45℃
注射系统：沃特世公司(Waters)的717plus自动进样器。
注射体积：200μL。
泵：沃特世公司的无梯度泵型号515。
柱：四个沃特世公司的Styragel HT(300x 7.5)mm，10μm粒度：带有保护柱的Styragel HT-6、HT-5、HT-4、HT-3。
检测器：沃特世公司的折射率型号2414。
用于数据采集和处理的软件：沃特世公司的Empower。
凝胶含量的确定
通过低温凝固技术干燥所得胶乳样品，使所述胶乳经受冷冻；在45℃的温度下，以1:375的重量比将称重量的如此获得的粉末与以0.01N浓度的含有LiBr的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)接触4小时。使如此获得的混合物在20000rpm下经受离心持续3600秒，并从沉淀的残余物中分离液相。通过在150℃的温度下干燥48小时之后称量所述残余物并将其除以凝固粉末试样的总重量来确定凝胶含量。
实例1-使用A1[S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸O-乙酯]制造水性VDF-HFP-AA聚合物胶乳-聚合物A1
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到80℃，添加2.0ml的A1溶液，并且通过按99:1的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力(ass))。每消耗250g单体，在20分钟的时间段内添加(1L/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液，然后在70ml/h的通量速率下连续添加过硫酸铵(APS)溶液持续整个运行持续时间；另外，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是250min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的VDF-HFP-AA聚合物含有按摩尔计98.7％的VDF、按摩尔计约0.8％的HFP和按摩尔计0.5％的丙烯酸(AA)单体。最终的A1/APS比率是0.04mol/mol。
如此获得的水性胶乳具有按重量计25.5的固体含量。
将VDF-HFP-AA聚合物以具有如根据ISO 13321测量的139nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有154.7℃的熔点(根据ASTM D3418确定的)、38.1千泊的MV(230℃/100sec-1)、735kmol的Mw、<3％的凝胶含量以及如下的端基含量：-CF2H：24mmol/kg；-CF2-CH3：23mmol/kg；-CH2OH：16mmol/kg；含硫链末端的存在通过元素分析和NMR谱证实。
对比实例1-制造水性VDF-AA聚合物胶乳-聚合物C1
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到80℃，并且通过按99:1的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每消耗250g单体，在20分钟的时间段内添加(1L/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液，然后在60ml/h的通量速率下连续添加过硫酸铵(APS)溶液持续整个运行持续时间；另外，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是183min。
使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的VDF-HFP-AA聚合物含有按摩尔计98.6％的VDF、按摩尔计约1.0％的HFP和按摩尔计0.4％的丙烯酸(AA)单体。
如此获得的水性胶乳具有按重量计24.9％的固体含量。
将VDF-HFP-AA聚合物以具有如根据ISO 13321测量的221nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有153℃的熔点(根据ASTM D3418确定的)、60千泊的MV(230℃/100sec-1)、470千道尔顿的Mw、55％的凝胶含量以及如下的端基含量：-CF2H：43mmol/kg；-CF2-CH3：47mmol/kg；-CH2OH：9mmol/kg。发现不存在含碘端基，这与没有使用含碘链转移剂的事实一致。
对比实例2-制造水性VDF-AA聚合物胶乳-聚合物C2
在配备有挡板和在50rpm下工作的搅拌器的21升卧式反应器高压釜中，引入13.5升的去离子水。使温度达到80℃，添加13.5ml的6.6％vol/vol乙酸乙酯(AcOEt)水溶液，并且通过按99:1的摩尔比分别进料VDF/HFP气态混合物单体贯穿整个试验将压力维持恒定在35巴(绝对压力)。每消耗250g单体，在20分钟的时间段内添加(1L/h)250ml的100g/l的过硫酸铵(APS)水溶液，然后在60ml/h的通量速率下连续添加过硫酸铵(APS)溶液持续整个运行持续时间；另外，进料50ml的丙烯酸(AA)溶液(50g/l的在水中的丙烯酸)。
当进料4500g混合物时，中断混合物进料，然后使压力降低直到12巴，同时保持反应温度恒定。最终反应时间是211min。使反应器冷却至室温并回收胶乳。
如此获得的VDF-HFP-AA聚合物含有按摩尔计98.7％的VDF、按摩尔计约0.9％的HFP和按摩尔计0.4％的丙烯酸(AA)单体。最终的AcOEt/APS比率是0.05mol/mol。
如此获得的水性胶乳具有按重量计23.2％的固体含量。
将VDF-HFP-AA聚合物以具有如根据ISO 13321测量的330nm的平均初级尺寸的颗粒形式分散在水性胶乳中，发现该聚合物具有153.2℃的熔点(根据ASTM D3418确定的)、49.9千泊的MV(230℃/100sec-1)、596千道尔顿的Mw、35％的凝胶含量以及如下的端基含量：-CF2H：45mmol/kg；-CF2-CH3：42mmol/kg；-CH2OH：9mmol/kg。与以上类似地，发现不存在含碘端基，这与没有使用含碘链转移剂的事实一致。
下表提供了在如此获得的聚合物中检测的链末端的概况。
表1
以上提供的数据很好地证明了使用有限量的RAFT/MADIX链转移剂能够实现高分子量胶乳，其中与支链相关联的链末端的总量大幅受限。
下表提供了当将在如以上详述的实例中获得的低温凝固的胶乳溶解于DMA时获得的结果的概况；此外，还使凝固的样品以8％wt/wt的重量含量在NMP中经受增溶；在以下提供了定性评价，其中评级“良好”代表没有悬浮/凝胶化部分的透明均匀的溶液，其优选适用于通过添加一种或多种电极活性材料和/或一种或多种导电性增强剂来制备形成电极用组合物；“差”代表不均匀的溶液，其可能需要附加的分离步骤以适用于配制形成电极用组合物。
表2
以上提供的数据清楚地证明，本发明的胶乳提供的产品，由于其改进的线性和有限的长链支链含量，尽管具有更高的分子量，但具有改进的增溶行为，并且特别地提供在有机溶剂中的溶液，其不受不溶性残余物(通常称为“凝胶”)的存在的不利影响，并且因此其更适用于配制形成电极用组合物。
图1是描绘实例1和2的VDF聚合物的如上所述测量的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿计的重均分子量(Mw)之间的关系的图，其使用符号来描绘。该图还描绘了对应于不等式0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10和0.030x Mw(千道尔顿)+12≤MV(千泊)≤0.045x Mw(千道尔顿)+9的上限和下限的线。此图清楚地示出了本发明的VDF聚合物的本发明的胶乳/>如何通过独特的Mw/MV关系进行表征，这将其与以下项清楚地区分开来：(i)参考乳液聚合的VDF聚合物(●)，如以上实例1C和实例2C的胶乳，以及以不同于在此所参考的方法的方法获得的其他乳液聚合的胶乳；以及(ii)悬浮聚合的VDF聚合物(○)，其在高于临界VDF压力的高VDF压力(已知为4.43MPa(对应于44.3巴))下，因此在反应介质中存在液体VDF的情况下，通过悬浮聚合以颗粒形式(而不是以胶乳形式)获得，并且已知其具有非常线性的结构。/>
Claims (17)
1.一种水性分散体[分散体(D)]，其包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)具有含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10，
优选以下不等式：
0.030x Mw(千道尔顿)+12≤MV(千泊)≤0.045x Mw(千道尔顿)+9。
2.如权利要求1所述的分散体(D)，其中，聚合物(A)选自由以下项组成的组：
-基本上由衍生自VDF的重复单元和衍生自至少一种单体(MA)的重复单元组成的聚合物，该亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)符合下式：
其中R1、R2中的每一个彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且R3是氢并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；更优选地，R1、R2、R3中的每一个是氢，并且ROH是羟基或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分；和
-基本上由衍生自VDF、HFP和单体(MA)的重复单元组成的聚合物。
3.如权利要求2所述的分散体(D)，其中，该单体(MA)选自由以下项组成的组：
-具有下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(HPA)：
-具有下式的丙烯酸(AA)：
-及其混合物。
4.如前述权利要求中任一项所述的分散体(D)，其中，聚合物(A)包含至少0.1％摩尔、优选至少0.2％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元，和/或聚合物(A)包含至多7.5％摩尔、优选至多5％摩尔、更优选至多3％摩尔的衍生自所述亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。
5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述的分散体(D)的方法，所述方法包括在无机引发剂存在下并且在具有任何通式(I)和(II)的RAFT/MADIX试剂存在下，VDF在水性介质中的乳液聚合：
其中X是碳或磷，优选碳；Ra是任选地被一个或多个亲水性基团取代的单价有机基团，Rb是任选地被一个或多个亲水性基团取代的二价有机基团，并且Z是可以促进硫代羰基朝向自由基加成的足够的反应性的任何基团，其中所述RAFT/MADIX试剂与所述引发剂之间的摩尔比小于0.050mol/mol，并且其中：
-在式(I)和(II)中，Z可以优选地选自-OH、-SH、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、任选取代的烷硫基、任选取代的芳基烷硫基、二烷氧基-或二芳氧基-氧膦基[-P(＝O)(OR4)2]、二烷基-或二芳基-氧膦基[-P(＝O)R4 2]，其中R4选自由以下项组成的组：任选取代的C1-C18烷基，任选取代的C2-C18烯基，任选取代的芳基，任选取代的杂环基，任选取代的芳烷基，任选取代的烷芳基，任选取代的酰氨基，任选取代的酰亚氨基，任选取代的氨基，由任何机制形成的聚合物链，例如聚氧化烯聚合物如水溶性聚乙二醇或聚丙二醇，以及其烷基封端的衍生物，其中用于R4和Z基团的任选的取代基包括环氧基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、羧基(以及其盐)、磺酸(以及其盐)、烷氧基-或芳氧基-羰基、异氰酸基、氰基、甲硅烷基、卤素、以及二烷氨基；和/或
-其中，在式(I)和(II)中，X优选地是碳原子，即，该RAFT/MADIX试剂符合在此以下的任何通式(I’)和(II’)：
其中Ra、Rb和Z是如以上详述的。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述引发剂是选自由过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵组成的组的过硫酸盐自由基引发剂，并且其中所述引发剂的量的范围为基于该水性介质的重量按重量计从0.001％至20％。
7.如权利要求5或7所述的方法，其中：
-RAFT/MADIX试剂的量是使得提供的所述RAFT/MADIX试剂与所述引发剂之间的摩尔比为至多0.048、更优选至多0.045mol/mol、甚至更优选至多0.040mol/mol；和/或至少0.005、优选至少0.015、更优选至少0.020mol/mol；和/或
-所述RAFT/MADIX试剂是S-(1-甲氧基羰基乙基)二硫代碳酸O-乙酯。
8.一种粉末[粉末(P)]，其包含偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]的颗粒，该聚合物包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)具有含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10，
其中，所述聚合物(A)的颗粒具有小于1μm的初级颗粒平均尺寸、优选大于20nm且低于350nm的初级颗粒平均尺寸。
9.一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物[聚合物(A)]，其包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)单体的重复单元，所述聚合物(A)
(i)包含相对于聚合物(A)的重复单元的总数超过85.0％摩尔的衍生自VDF的重复单元，
(ii)具有含硫链末端；
(iii)当使用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂针对单分散聚苯乙烯标准物通过GPC测量时，具有至少500千道尔顿的重均分子量(Mw)；
其中，根据ASTM D3835在100sec-1的剪切速率下并且在230℃温度下确定的以千泊计的熔体粘度(MV)与以千道尔顿表示的Mw之间的关系满足以下不等式：
0.025x Mw(千道尔顿)+13≤MV(千泊)≤0.050x Mw(千道尔顿)+10，优选以下不等式：
0.030x Mw(千道尔顿)+12≤MV(千泊)≤0.045x Mw(千道尔顿)+9。
10.一种溶剂基形成电极用组合物，其包含如权利要求9所述的聚合物(A)、至少一种极性有机溶剂、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂，
其中所述极性有机溶剂优选是N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、和磷酸三甲酯中的一种或多于一种。
11.一种水性形成电极用组合物，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的分散体(D)、粉状电极材料、以及任选地赋予导电性的添加剂和/或粘度改性剂。
12.一种水性涂料组合物[组合物(AC)]，其包含根据权利要求1至4中任一项所述的分散体(D)、至少一种非电活性无机填充剂材料、以及任选地一种或多于一种附加的添加剂。
13.如权利要求13所述的组合物(AC)，其中，该非电活性无机填充剂材料选自由以下项组成的组：天然二氧化硅和合成二氧化硅、沸石、氧化铝、二氧化钛、金属碳酸盐、氧化锆、磷酸硅和硅酸硅。
14.如权利要求12至13中任一项所述的组合物(AC)，所述组合物(AC)通过以下方式获得：混合以下项
(i)从5至25％wt的量的如以上详述的分散体(D)；
(ii)从70至95％wt的量的至少一种非电活性无机填充剂材料；
(iii)0至5％wt的量的一种或多于一种附加的添加剂；和
任选地添加水用于将固体含量调节在30至80％wt、优选40至60％wt的范围内。
15.一种用于制造值得注意地适用于电化学电池单元中的复合隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)提供多孔基底；
(ii)提供如权利要求12至13中任一项所定义的组合物(AC)；
(iii)将所述组合物(AC)施加到所述多孔基底的至少一个表面上以提供涂料组合物层；和
(iv)将所述涂料组合物层在至少60℃的温度下干燥以提供所述复合隔膜。
16.一种用于制造膜的方法，该方法包括使用如权利要求8所述的粉末(P)或如权利要求9所述的组合物(A)，所述方法优选包括以下步骤：
(i)制备溶液[溶液(SM)]，该溶液包含：
-聚合物(A)；
-任选地，至少一种成孔剂[试剂(P)]；和
-极性有机溶剂；
(ii)将所述溶液(SM)加工成薄膜；和
(iii)将所述薄膜浸入非溶剂浴中。
17.一种膜，其包含根据权利要求9所述的聚合物(A)或由权利要求16所述的方法可获得。
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