JP2022543030A - 二次電池電極用の組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極形成組成物、電極の製造プロセスにおける前記電極形成組成物の使用、前記電極及び前記電極を含む二次電池などの電気化学デバイスに関する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年８月７日に出願された欧州特許出願第１９１９０４６５．５号の優先権を主張するものであり、この出願の内容全体はあらゆる目的で参照により本明細書に援用される。

本発明は、電極形成組成物、電極の製造プロセスにおける前記電極形成組成物の使用、前記電極及び前記電極を含む二次電池などの電気化学デバイスに関する。

二次電池などの電気化学デバイスは、典型的には、正極、負極、セパレータ及び電解質を含む。

二次電池用の電極は、通常、電極形成組成物を、「集電体」としても知れられる金属基材上へ塗布することによって製造される。電極形成組成物は、典型的には、バインダーを、粉末状の電気活性化合物並びに任意選択的に、溶媒、導電性を高める及び／又は粘度を制御するための材料などの他の原料と混合することによって形成される。バインダーは、集電体への及び電気活性化合物への良好な接着性を確保し、こうして必要に応じて電気活物質が電子を移動させることを可能にしなければならないので、電極の重要な構成要素である。現在の市販の電池は、典型的には、黒鉛を負極における電気活性化合物として使用し、ニッケル及びリチウムを含有する混合酸化物を正極における電気活性化合物として使用している。電極形成組成物は、典型的には、集電体上に塗布され、乾燥させられる。得られたシートは、普通は、カレンダー加工されるか又はさもなければ機械的に処理され、圧延される。個々の電極が、次いで、このシートから切り取られる。

フルオロポリマーは、二次電池などの電気化学デバイスで使用するための電極の製造用のバインダーとして適切であることが、当技術分野において公知である。

関連する技術分野では、フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）が非水電解質二次電池の電極バインダーとして使用されてきた。一般的に、ＰＶＤＦホモポリマーは金属への接着性が不十分である。この問題に向き合うために、いくつかの解決策が提案されてきた。一例として、国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットにおいて、（メタ）アクリルモノマーに由来する特定の繰り返し単位を含めると、ＰＶＤＦポリマーの金属への接着性が改善されることが実証されている。

それにもかかわらず、さらに優れた接着性を有する電極バインダーが依然として必要とされている。

ＰＶＤＦの分子量を増加させると、特に金属への接着性の点で、前記ポリマーを含むバインダーの性能を増加することが知られている。

ＰＶＤＦ樹脂の分子量は、架橋によって増加させることができる。

架橋の手法は、通常、架橋促進剤をフルオロポリマーとブレンドし、続いて熱処理又は電離放射線で処理して架橋を与えることを伴う。

例として、欧州特許第０９６９０２３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＴＨＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ）には、ポリアミドなどの架橋促進剤の存在下で熱的に架橋され得る官能化フルオロポリマーが開示されており、前記フルオロポリマーの官能基には、エステル、アルコール、及び酸が含まれる。

別のアプローチにおいて、米国特許出願公開第２０１８／０２４８１９３号明細書（ＫＵＲＥＨＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）には、コバルト酸リチウム及びリン酸鉄リチウムから選択された活物質、並びに
－ 式－Ｘ－ＣＯＯＨのカルボキシル基（Ｘは１～１８個の炭素原子を含む主鎖を有する原子基である）を含む少なくとも１つの側鎖を含む第１のフッ素系ポリマーと、
－ ヒドロキシル基を含む側鎖を有する第２のフッ素系ポリマーと、
の混合物を含有する電極形成組成物から得られた電極を熱処理することによって、電極中の金属及び活物質へのフッ素系ポリマーの接着性を改善する方法が開示されている。

当技術分野では、卓越した容量値及び金属基材への良好な接着性を示す電気化学デバイスの製造を有利に可能にする正極及び負極の両方が依然として必要とされている。

本発明は、ヒドロキシル基を含む特定の側鎖を含む第１のフッ化ビニリデンポリマーと、アクリル酸に由来する繰り返し単位を含む第２のフッ化ビニリデンポリマーとのブレンドを含み、且つ正極と負極の両方で使用された場合に驚くべき接着性能を示すことができる、新規な電極形成組成物を提供することによって、この要求に対処する。

本発明は、
（ａ）
－ （ａｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
－ （ａｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と、
を含む少なくとも１種の第１のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＡ）］であって、前記ポリマー（ＦＡ）中のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＡ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＨＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＡ）、
（ｂ）
－ （ｂｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
－ （ｂｉｉ）式（ＩＩ）：

の少なくとも１種のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに等しく又は異なり、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ_１～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）と、
を含む、ポリマー（ＦＡ）とは異なる少なくとも１種の第２のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］であって、
前記ポリマー（ＦＢ）中のモノマー（ＣＡ）由来の繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＣＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＢ）、
（ｃ）少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）、
（ｄ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）
を含有する電極形成組成物（Ｃ）に関する。

ヒドロキシル基を有する特定のモノマーを主鎖に含む第１のフルオロポリマーをアクリル酸由来の繰り返し単位を主鎖に含む第２のフルオロポリマーとブレンドすると、電極形成組成物のバインダーとして適切に使用できるフルオロポリマーの架橋可能なブレンドが得られることが見出された。フルオロポリマーの前記架橋可能なブレンドは、電極を製造するためのプロセスにおいて、電極形成組成物が集電体上にキャストされると熱的に架橋することができる。したがって、第１のフルオロポリマーに含まれるヒドロキシル基と、第２のフルオロポリマーに含まれるアクリル酸に由来するカルボキシル基との間の相互作用が生じる。

これにより、特に金属への接着に関して改善された性能を有する電極が得られる。

さらなる態様において、本発明は、記載された電極形成組成物（Ｃ）を使用して電極を製造するための方法であって、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
（ｉｉ）上記で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥させる工程
を含む方法に関する。

さらなる態様において、本発明は、そのようなプロセスから得られる電極に関する。

さらなる態様において、本発明は、前記電極を含む電気化学デバイスに関する。

本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、電気化学デバイス用の正極の製造に特に適している。

「フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位」（一般的に二フッ化ビニリデン、１，１－ジフルオロエチレン、ＶＤＦとしても示される）という用語は、式ＣＦ_２＝ＣＨ_２の繰り返し単位を示すことを意図する。

適切なヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）は、式（Ｉ）：

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに同じであるか異なり、独立して、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでおり鎖内に１つ以上の酸素原子、カルボニル基、又はカルボキシ基を含む場合があるＣ_２～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）の化合物である。

好ましい実施形態では、モノマー（ＨＡ）は式（Ｉａ）：

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、Ｒ’_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）の化合物である。

式（Ｉａ）のモノマー（ＨＡ）の非限定的な例としては、特に、
－ ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
－ ２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
－ ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート
及びこれらの混合物が挙げられる。

好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）である。

式（ＩＩ）のモノマー（ＣＡ）の非限定的な例には、特に、
－ アクリル酸（ＡＡ）、
－ （メタ）アクリル酸、
及びこれらの混合物が含まれる。

好ましくは、少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）は、アクリル酸（ＡＡ）である。

組成物（Ｃ）中のポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）との間の重量比は、５：９５～９５：５に含まれていてもよく、好ましくは２０：８０～８０：２０に含まれる。

組成物（Ｃ）中のポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）との間の重量比は、好ましくは、組成物（Ｃ）中の繰り返し単位（ａｉｉ）と繰り返し単位（ｂｉｉ）との間のモル比を２０：１～１：２０、好ましくは１０：１～１：１０の範囲に含まれる比で得ることができるようなものである。

ポリマー（ＦＡ）では、ランダムに分布した単位（ＨＡ）のフラクションが少なくとも４０％であり、ポリマー（ＦＢ）では、ランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクションが少なくとも４０％であることが必須である。

「ランダムに分布した単位（ＨＡ）のフラクション」という表現は、ポリマー（ＦＡ）中のＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる（ＨＡ）モノマー配列の平均の数（％）と、（ＭＡ）モノマー繰り返し単位の合計の平均の数（％）との間のパーセント比を指すことが意図されており、以下の式に従う：

（ＨＡ）繰り返し単位のそれぞれが隔てられる場合、すなわち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれる場合、（ＨＡ）配列の平均数は、（ＨＡ）繰り返し単位の平均総数に等しく、そのため、ポリマー（ＦＡ）中のランダムに分布した単位（ＨＡ）のフラクションは１００％である。この値は、ポリマー（ＦＡ）内の（ＨＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。

したがって、（ＨＡ）単位の総数に対する孤立した（ＨＡ）単位の数が多いほど、上記のようにランダムに分布した単位（ＨＡ）のフラクションのパーセント値が大きくなる。

「ランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクション」という表現は、ポリマー（ＦＢ）中のＶＤＦモノマーに由来する２つの繰り返し単位間に含まれる（ＣＡ）モノマー配列の平均の数（％）と、（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の合計の平均の数（％）との間のパーセント比を指すことが意図されており、以下の式に従う：

（ＣＡ）繰り返し単位のそれぞれが隔てられる場合、すなわち、ＶＤＦモノマーの２つの繰り返し単位の間に含まれる場合、（ＣＡ）配列の平均数は、（ＣＡ）繰り返し単位の平均総数に等しく、そのため、ポリマー（ＦＢ）中のランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクションは１００％である。この値は、ポリマー（ＦＢ）内の（ＣＡ）繰り返し単位の完全にランダムな分布に対応する。

したがって、（ＣＡ）単位の総数に対する孤立した（ＣＡ）単位の数が多いほど、上述したランダムに分布した単位（ＣＡ）のフラクションのパーセント値が大きくなる。

ポリマー（ＦＡ）中の（ＨＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数及びポリマー（ＦＢ）中の（ＣＡ）モノマー繰り返し単位の総平均数の決定は、任意の適切な方法によって行うことができ、ＮＭＲが好ましい。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）中にそれぞれランダムに分布した単位（ＨＡ）及び（ＣＡ）のフラクションは、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％である。

ポリマー（ＦＡ）は、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の、前記モノマー（ＨＡ）由来の繰り返し単位を含む。

ポリマー（ＦＡ）は、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大５．０モル％、さらに好ましくは最大３．０モル％の、モノマー（ＨＡ）由来の繰り返し単位を含む。

ポリマー（ＦＢ）は、好ましくは少なくとも０．０５モル％、より好ましくは少なくとも０．２モル％の、前記モノマー（ＣＡ）由来の繰り返し単位を含む。

ポリマー（ＦＢ）は、好ましくは最大７．０モル％、より好ましくは最大５．０モル％、さらに好ましくは最大３．０モル％のモノマー（ＣＡ）由来の繰り返し単位を含む。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）がそれぞれＶＤＦに由来する繰り返し単位を少なくとも７０モル％含む組成物（Ｃ）で優れた結果が得られた。

ポリマー（ＦＡ）と（ＦＢ）の両方は、独立して、エラストマーであっても半結晶性ポリマーであってもよい。

好ましくは、ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）の両方が半結晶性ポリマーである。

本明細書で用いるところでは、用語「半結晶性」は、ＤＳＣ分析でガラス転移温度Ｔｇに加えて、少なくとも１つの結晶融点を有するフルオロポリマーを意味する。本発明の目的のためには、半結晶性フルオロポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って決定される、有利には少なくとも０．４Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５Ｊ／ｇ、より好ましくは少なくとも１Ｊ／ｇの融解熱を有するフルオロポリマーを意味することを本明細書では意図する。

本発明の目的のためには、「エラストマー」という用語は、真のエラストマー、又は真のエラストマーを得るための基礎成分として役立つポリマー樹脂を示すことを意図する。

真のエラストマーは、ＡＳＴＭ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、第１８４規格により、室温でその固有長さの２倍に伸長でき、それらを５分間張力下に保持した後、解放すると、同時にその初期長さの１０％以内に戻る材料として定義されている。

好ましくは、２５℃でジメチルホルムアミド中で測定された、ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）の両方の固有粘度である。好ましくは、ポリマー（ＦＡ）は、０．０５ｌ／ｇ～０．５０ｌ／ｇ、より好ましくは０．１０ｌ／ｇ～０．４０ｌ／ｇの固有粘度を有し、ポリマー（ＦＢ）については、好ましくは０．１５ｌ／ｇ～０．５５ｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２０ｌ／ｇ～０．５０ｌ／ｇである。

ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）の両方は、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。

「フッ素化コモノマー（ＣＦ）」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書では意図される。

好適なフッ素化コモノマー（ＣＦ）の非限定的な例としては、とりわけ、以下のものが挙げられる：
（ａ）Ｃ_２～Ｃ_８フルオロ及び／又はパーフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、及びヘキサフルオロイソブチレン、
（ｂ）Ｃ_２～Ｃ_８水素化モノフルオロオレフィン、例えばフッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン、
（ｃ）式ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_１～Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン、
（ｄ）クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ－、及び／又はブロモ－、及び／又はヨード－Ｃ_２～Ｃ_６フルオロオレフィン。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）中のフッ素化コモノマー（ＣＦ）は、好ましくはＨＦＰである。

好ましい一実施形態では、ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）は半結晶性である。

本発明の実施形態では、ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）のうちの少なくとも１つは、０．１～１０．０モル％、好ましくは０．３～５．０モル％、より好ましくは０．５～３．０モル％の、前記フッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含み得る。

鎖末端、欠陥、又は他の不純物タイプの部分がポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）中に含まれる場合があるが、これらはその性質を損なわないことが理解される。

ポリマー（ＦＡ）は、より好ましくは：
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
－ ０．０５モル％～３．０モル％、好ましくは０．０５％～１．５モル％、より好ましくは０．１５％～１．０モル％の少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）、
に由来する繰り返し単位を含み、
－ 任意選択的には、０．５～３．０モル％の少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位も含む。

ポリマー（ＦＢ）は、より好ましくは：
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
－ ０．０５モル％～３．０モル％、好ましくは０．０５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．１５モル％～１．０モル％の、少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）、
に由来する繰り返し単位を含み、
－ 任意選択的には、０．５～３．０モル％の、少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位を含む。

ポリマー（ＦＡ）を調製するための手順は、ラジカル開始剤の存在下で水性媒体中でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、モノマー（ＨＡ）と、任意選択的なコモノマー（ＣＦ）とを反応容器内で重合することを含み、前記方法は、
－ モノマー（ＨＡ）を含む水溶液を連続的に供給すること、及び
－ フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前記反応容器内の圧力を維持すること、
を含む。

ポリマー（ＦＢ）を調製するための手順は、ラジカル開始剤の存在下で水性媒体中でフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーと、モノマー（ＣＡ）と、任意選択的なコモノマー（ＣＦ）とを反応容器内で重合することを含み、前記方法は、
－ モノマー（ＣＡ）を含む水溶液を連続的に供給すること、及び
－ フッ化ビニリデンの臨界圧力を超えて前記反応容器内の圧力を維持すること
を含む。

重合の実施全体の間、圧力はフッ化ビニリデンの臨界圧力よりも高く維持される。通常、圧力は５０ｂａｒ超、好ましくは７５ｂａｒ超、さらに好ましくは１００ｂａｒ超の値で維持される。

通常、重合は、５～１３０℃の範囲に含まれる温度で実施される。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）は、例えば典型的には国際公開第２００８１２９０４１号パンフレットに記載されている手順に従って有機媒体中の懸濁液の中で、又は当該技術分野で説明されている通りに典型的に行われる水性エマルジョンの中で（例えば米国特許第４，０１６，３４５号明細書、米国特許第４，７２５，６４４号明細書、及び米国特許第６，４７９，５９１号明細書を参照）、ＶＤＦモノマーと、任意選択的な少なくとも１種のコモノマー（ＣＦ）と、それぞれ少なくとも１種のモノマー（ＨＡ）及び少なくとも１種のモノマー（ＣＡ）との重合によって得ることができる。

ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）をそれぞれ調製するための重合の実施の間、モノマー（ＨＡ）又はモノマー（ＣＡ）のいずれかを含む水溶液の連続供給を継続することが不可欠である。

この形式では、ポリマーのＶＤＦモノマーポリマー骨格内で、ポリマー（ＦＡ）中でのモノマー（ＨＡ）と、ポリマー（ＦＢ）中でのモノマー（ＣＡ）のほぼ統計的な分布を得ることが可能である。

「連続供給」又は「連続的に供給」という表現は、少なくとも７０モル％のＶＤＦモノマーが変換されるまで、モノマー（ＨＡ）の水溶液又はモノマー（ＣＡ）の水溶液のゆっくりとした、少量の、徐々に増加させる添加が、重合時間の大部分にわたって行われることを意味する。

重合中に連続的に供給されるモノマー（ＨＡ）又はモノマー（ＣＡ）の水溶液は、それぞれポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）の調製のために反応中に供給される前記モノマーの合計量（すなわち最初に入っている量プラス連続供給量）の少なくとも５０重量％である。モノマー（ＨＡ）とモノマー（ＣＡ）のいずれかの合計量の好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％、最も好ましくは少なくとも８０重量％が、重合中に連続的に供給される。この要件が必須ではない場合でも、ＶＤＦモノマーを徐々に増加して添加することは、重合中に行うことができる。

通常、本発明のポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）を調製するためのプロセスは、少なくとも３５℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも４５℃の温度で行われる。

ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）のいずれかを得るための重合が懸濁液中で行われる場合、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）は、典型的には粉末の形態で供給される。

ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）のいずれかを得るための重合がエマルジョンの中で行われる場合、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）は、典型的には水性分散液の形態、水性分散液（ＤＡ）、及び水性分散液（ＤＢ）の形態でそれぞれ供給され、これらは乳化重合によって直接得たまま使用することができ、或いは濃縮工程後に使用することができる。好ましくは、分散液（ＤＡ）及び分散液（ＤＢ）中のポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）の固形分は、それぞれ２０～５０重量％に含まれる範囲である。

乳化重合によって得られたポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）は、分散液の濃縮及び／又は凝固によって、それぞれ水性分散液（ＤＡ）及び分散液（ＤＢ）から単離することができ、その後の乾燥によって粉末形態で得ることができる。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）を任意選択的にさらに押し出すことで、ペレット形態のポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）を得ることができる。

押出は、押出機で適切に行われる。押出の継続時間は、適切には数秒から３分の範囲である。

好ましくは、組成物（Ｃ）の調製において、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）は、任意の適切な有機溶媒中の溶液の形態で成分（ｂ）及び（ｃ）に添加される。

したがって、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）を任意の適切な有機溶媒に溶解することで、それぞれ対応する溶液（ＳＡ）及び溶液（ＳＢ）を得ることができる。

好ましくは、溶液（ＳＡ）中のポリマー（ＦＡ）及び溶液（ＳＢ）中のポリマー（ＦＢ）の固形分は、２～３０重量％に含まれる範囲である。

ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）を溶解するための適切な有機溶媒の非限定的な例は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、及びリン酸トリメチル、脂肪族ケトン、脂環式ケトン、脂環式エステルである。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。

本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、１種以上の電気活物質（ＡＭ）を含む。本発明の目的のためには、用語「電気活物質」は、電気化学デバイスの充電段階及び放電段階中にアルカリ若しくはアルカリ土類金属イオンをその構造中に組み入れる又は挿入する及びそれから実質的に放出することができる化合物を意味することを意図する。電気活物質は、好ましくは、リチウムイオンを組み入れるか又は挿入する、及び放出することができる。

本発明の電極形成組成物における電気活物質の性質は、前記組成物が正極又は負極の製造に使用されるかどうかに依存する。

リチウムイオン二次電池用の正極が形成される場合、電気活性化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
ＬｉＮｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＹ_２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される。

この実施形態における電気活物質は、好ましくは、ＹがＯである式（ＩＩＩ）の化合物である。さらなる好ましい実施形態において、Ｍ１はＭｎであり、Ｍ２はＣｏであるか又はＭ１はＣｏであり、Ｍ２はＡｌである。

そのような活物質の例としては、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（本明細書では以下、ＮＭＣと言われる）、及びＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（本明細書では以下、ＮＣＡと言われる）が挙げられる。

具体的には、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２に関して、マンガン、ニッケル、及びコバルトの含量比を変動させて、電池の電力及びエネルギーの性能を調整することができる。

本発明の特に好ましい実施形態において、化合物ＡＭは、上で定義されたような式（ＩＩＩ）（式中、０．５≦ｘ≦１、０．１≦ｙ≦０．５、及び０≦ｚ≦０．５である）の化合物である。

式（ＩＩＩ）の正極用の好適な電気活物質の非限定的な例としては、とりわけ：
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２
が挙げられる。

化合物：
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２、
ＬｉＮｉ_０．９Ｍｎ_０．０５Ｃｏ_０．０５Ｏ_２
が特に好ましい。

リチウムイオン二次電池用の負極を形成する場合に、電気活物質は、好ましくは、１種以上の炭素系材料及び／又は１種以上のケイ素系材料を含み得る。

いくつかの実施形態において、炭素系材料は、天然若しくは人工黒鉛などの、黒鉛、グラフェン、又はカーボンブラックから選択され得る。これらの材料は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。炭素系材料は好ましくは黒鉛である。

ケイ素系化合物は、クロロシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、フルオロアルキルシラン、ケイ素、塩化ケイ素、炭化ケイ素及び酸化ケイ素からなる群から選択される１つ以上であり得る。より具体的には、ケイ素系化合物は、酸化ケイ素又は炭化ケイ素であり得る。

電気活物質中に存在する場合、ケイ素系化合物は、電気活物質の総重量に対して１～６０重量％、好ましくは５～２０重量％の範囲の量で含まれる。

本発明の電極形成組成物は、少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を含む。

負極形成組成物用の溶媒は、水を含んでいてもよく、好ましくは水であることができる。これは、有機溶媒の全体使用の低減を可能にし、結果として生じるコストの削減、可撚物の低減及び環境影響の低減を伴う。

正極形成組成物中の溶媒は、１種以上の有機溶媒、好ましくは極性溶媒を含み、その例としては：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、トリエチルホスフェート、及びトリメチルホスフェートが挙げられ得る。これらの有機溶媒は、単独で又は２つ以上の化学種の混合物で使用され得る。

本発明の電極形成組成物は、典型的には、０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％～５重量％の、ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）との合計を含む。組成物は、８０重量％～９９重量％の電気活物質も含み、全てのパーセント割合は、組成物（Ｃ）の全固形分に対する重量パーセントである。

「全固形分」という用語は、「溶媒を除いた本発明の電極形成組成物の成分全て」を意図する。

通常、本発明の電極形成組成物中で、溶媒は、組成物の総量の１０重量％～９０重量％の量で存在する。特に、負極形成組成物については、溶媒は、好ましくは、組成物（Ｃ）の総量の２５重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％の量で存在する。

正極形成組成物については、溶媒は、好ましくは、組成物（Ｃ）の総量の５重量％～６０重量％、より好ましくは１５重量％～４０重量％である。

本発明の電極形成組成物は、本発明の組成物から製造された得られる電極の導電性を改善するために、１種以上の任意選択の導電性剤をさらに含み得る。電池用の導電剤は、当技術分野において公知である。

それらの例としては：カーボンブラック、黒鉛微粉末カーボンナノチューブ、グラフェン、若しくは繊維などの炭素質材料、又はニッケル若しくはアルミニウムなどの金属の微粉末若しくは繊維が挙げられ得る。任意選択の導電剤は、好ましくは、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ブランド名、Ｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）又はＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ（登録商標）で入手可能である。

存在する場合、導電剤は、上記の炭素系材料とは異なる。

任意選択の導電剤の量は、好ましくは、電極形成組成物（Ｃ）中の総固形分に対して０～３０重量％である。特に、正極形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物（Ｃ）中の固形分の総量に対して典型的には０重量％～１０重量％、より好ましくは０重量％～５重量％である。

ケイ素系電気活性化合物を含まない負極形成組成物については、任意選択の導電剤は、組成物内の固形分の総量に対して典型的には０重量％～５重量％、より好ましくは０重量％～２重量％であり、一方、ケイ素系電気活性化合物を含む負極形成組成物については、より多い量の、典型的には組成物（Ｃ）中の固形分の総量の５～２０重量％の、任意選択の導電剤を導入することが有益であることが分かった。

本発明の電極形成組成物は、電極形成組成物が電極製造プロセスにおいて集電体に塗布された後に架橋可能なフッ化ビニリデンコポリマーの熱架橋において酸性架橋触媒として適切に作用する少なくとも１種の酸供与体をさらに含み得る。

少なくとも１種の酸供与体には、例えば、ルイス酸、強い鉱酸、例えば、硫酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸など、飽和脂肪族炭化水素スルホン酸及び芳香族炭化水素スルホン酸、例えば、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、低級アルキル置換ベンゼンスルホン酸などが含まれる。

ここでの適切なルイス酸は、カチオンが、好ましくはホウ素、アルミニウム、スズ、アンチモン、及び鉄からなる群から選択される無機又は有機金属化合物である。

言及されたルイス酸のうち、特に、金属ハロゲン化物ルイス酸、例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第一スズ、三塩化アンチモン、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素－ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素－ジプロピルエーテル錯体などが特に好ましく、塩化第一スズが特に好ましい。

ルイス酸には、ルイス酸自体だけでなく、ルイス酸の機能を付与する金属又は金属化合物、例えば酸化物及び硫化物が含まれ、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）が好ましい。

組成物（Ｃ）において、酸供与体は、好ましくは、組成物（Ｃ）の全固形分に対して、０．００１～２．０重量％の量、より好ましくは０．００５～０．５重量％に含まれる量で含まれる。

本発明の一実施形態では、組成物（Ｃ）は、
（ａ）
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
－ ０．０５モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．２％～１．０モル％の少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）
に由来する繰り返し単位を含み、
－ 任意選択的には、０．５～３．０モル％の少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位も含む、少なくとも１種のポリマー（ＦＡ）であって、少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＨＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＡ）と、
（ｂ）
－ 少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも８５モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、
－ ０．０５モル％～３．０モル％、好ましくは０．１５モル％～１．５モル％、より好ましくは０．２モル％～１．０モル％の、少なくとも１種のカルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）
由来の繰り返し単位を含み、
－ 任意選択的には、０．５～３．０モル％の、少なくとも１種のフッ素化コモノマー（ＣＦ）由来の繰り返し単位も含む、少なくとも１種のポリマー（ＦＢ）であって、少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＣＡ）のフラクションによって特徴付けられるポリマー（ＦＢ）と、
（ｃ）少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）と、
（ｄ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）と、
（ｅ）組成物（Ｃ）の全固形分に対して０．００１～２．０重量％、より好ましくは０．００５～０．５重量％に含まれる量の酸供与体と
を含み、好ましくはこれらからなる。

本発明の電極形成組成物は、少なくとも１種の水捕捉剤をさらに含み得る。

いかなる理論にも拘束されることを望まないが、本発明者らは、少なくとも１種の水捕捉剤の存在が、架橋中に生成する水を捕捉し、縮合反応を促進することによって、ヒドロキシル基を含むポリマー（Ａ）の側鎖とカルボキシル基を含む側鎖との間の架橋反応を助けることができると考えている。

本発明の電極形成組成物中での使用に適した水捕捉剤は、無水アルミノケイ酸塩、特にゼオライトである。

本発明の目的に適したゼオライトは、共通の酸素原子によって連結された、ＳｉＯ_４及びＡｌＯ_４四面体の三次元ネットワークを有する高秩序構造を有する全ての天然又は合成、好ましくは合成の結晶性無機材料を含む。

好ましいゼオライトは、下記一般式に対応する無水状態の化学組成を有するものである：
Ｍ_ｘＤ_ｙ／２・Ａｌ_ｍＳｉ_ｎＯ_{２（ｍ＋ｎ）}
（式中、Ｍ及びＤは、金属の一価及び二価のイオンであり、通常はアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｈ＋又はＮＨ_４イオンと部分的又は完全に交換可能である）。この式において、ｍはｎ未満の任意の値をとることができる。ｎを１にすると、ｍは１から０．０００１まで変化し得る。この点で、以下のものが適切である：天然物と同様又は類似の構造を有する合成アルミノケイ酸塩系材料、合成物としてのみ知られておりゼオライト構造を有するアルミノケイ酸塩系材料、Ｓｉ／Ａｌのモル比が大きいか、Ａｌが微量含まれているか、酸化物が両性特性を有する元素、例えばＢｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｂ、又はＦｅでアルミニウムが置き換えられている、シリカＳｉＯ_２に基づく合成系材料、これらの材料はゼオライト型の高度に多孔質の結晶構造を有する。ゼオライトの構造及び特性、並びに体系的な分類の説明は、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎ．Ｙ．，１９７３により発行されたＤ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる文献「Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」に記載されている。

ゼオライトは通常、酸性形態又は中性アルカリ形態で使用される。

ゼオライトにおいては、Ｂ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、又はＢｅ、又はそれらの混合物などの他の元素が、アルミニウムの代わりにフレームワークに組み込まれていてもよく、或いはケイ素がＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はＨｆなどの四価の別の元素で置き換えられていてもよい。

水捕捉剤は、好ましくは、組成物（Ｃ）の全固形分に対して、０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．１重量％～１重量％に含まれる量で組成物（Ｃ）に含まれる。

上記組成物（Ｃ）は、任意の従来の混合技術を用いて少なくとも１種のポリマー（ＦＡ）を少なくとも１種のポリマー（ＦＢ）と混合する第１の工程を含むプロセスによって調製することができる。

本発明の一実施形態では、組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）の両方を固体形態で適切なミキサー中で最初に混合することによって調製される。

本発明の別の実施形態では、組成物（Ｃ）は、溶液（ＳＡ）及び溶液（ＳＢ）に対応するポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）の両方を有機溶媒中の溶液の形態で適切なミキサー中で最初に混合することによって調製される。

本発明のさらに別の実施形態では、組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）の両方をそれぞれ水性分散液（ＤＡ）及び水性分散液（ＤＢ）の形態で最初に混合することによって調製される。

少なくとも１種のポリマー（ＦＡ）を少なくとも１種のポリマー（ＦＢ）と混合した後、組成物（Ｃ）の製造方法は、
－ 少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）を添加する工程、
－ 任意選択的な、少なくとも１種の導電剤を添加する工程、
－ 任意選択的な、少なくとも１種の酸供与体を添加する工程、
－ 任意選択的な、少なくとも１種の水捕捉剤を添加する工程、
－ 少なくとも１種の溶媒（Ｓ）を添加する工程
をさらに含む。

本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、電極の製造プロセスにおいて使用することができ、前記プロセスは、
（ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
（ｉｉ）上記で定義された電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された金属基材の少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された組立体を乾燥させる工程
を含む。

金属基材は、一般に、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又は銀などの、金属から作られた箔、メッシュ又はネットである。

本発明のプロセスの工程（ｉｉｉ）の下で、電極形成組成物は、典型的には、キャスティング、印刷及びロールコーティングなどの任意の好適な手順によって金属基材の少なくとも１つの表面上に塗布される。

任意選択的に、工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）において提供される電極形成組成物を、工程（ｉｖ）において提供される組立体上に塗布することによって、典型的には１回以上繰り返され得る。

工程（ｉｖ）は、５０℃～２００℃、好ましくは８０℃～１８０℃に含まれる温度で、５分～４８時間、好ましくは３０分～２４時間、適切に実施することができる。

工程（ｉｖ）では、ポリマー（ＦＡ）のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位のヒドロキシル基の少なくとも一部と、ポリマー（ＦＢ）中のモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位のカルボキシル基の少なくとも一部との反応を伴う熱架橋が生じる。

ヒドロキシル基を含むポリマー（ＦＡ）の側鎖とカルボキシル基を含むポリマー（ＦＢ）の側鎖との間の架橋反応のおかげで、バインダーと集電体との間の接着性と共に、バインダーと電極に含まれる電極活物質との間の接着性が改善される。

したがって、特殊な添加剤を使用する方法や複雑な工程を伴う方法などと比較して、接着性をより簡単に改善することができる。

工程（ｉｖ）で得られた組立体は、電極の目標空隙率及び密度を達成するために、カレンダー加工プロセスなどの圧縮工程をさらに受けることができる。

好ましくは、工程（ｉｖ）で得られた組立体はホットプレスされ、圧縮工程中の温度は、２５℃～１３０℃に含まれ、好ましくは約９０℃である。

得られる電極にとって好ましい目標空隙率は、１５％～４０％、好ましくは２５％～３０％に含まれる。電極の空隙率は、電極の測定された密度と理論密度との間の比の一の補数として計算され、ここで：
－ 測定される密度は、２４ｍｍに等しい直径及び測定された厚さを有する電極の円形部分の体積で割った質量で与えられ、
－ 電極の理論密度は、電極の構成要素の密度に電極配合物中のそれらの体積比を掛けた積の合計として計算される。

さらなる場合に、本発明は、本発明のプロセスによって得られる電極に関する。

それ故、本発明は、
－ 金属基材と、
－ 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた少なくとも１つの層であって、
（ａ）
－ （ａｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
－ （ａｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と、
を含む少なくとも１種の第１のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＡ）］であって、前記ポリマー（ＦＡ）中のモノマー（ＨＡ）の合計量が、ポリマー（ＦＡ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＨＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＡ）、並びに
（ｂ）
－ （ｂｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
－ （ｂｉｉ）式（ＩＩ）のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ＣＡ）：

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに等しく又は異なり、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ_１～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）と、を含む、ポリマー（ＦＡ）とは異なる少なくとも１種の第２のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］であって、
前記ポリマー（ＦＢ）中のモノマー（ＣＡ）の合計量が、ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＣＡ）のフラクションによって特徴付けられるポリマー（ＦＢ）、
（ｂ）少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）
を含有する組成物からなる層と、
を含む電極に関する。

本発明の電極（Ｅ）の層は、典型的には、１０μｍ～５００μｍ、好ましくは５０μｍ～２５０μｍ、より好ましくは７０μｍ～１５０μｍに含まれる厚さを有する。

本発明の電極形成組成物（Ｃ）は、電気化学デバイス用の正極の製造に特に適している。

本発明の電極は、前記電極を含む電気化学デバイスでの、特に二次電池での使用に特に適している。

本発明の目的のためには、用語「二次電池」は、再充電可能な電池を意味することを意図する。本発明の二次電池は、好ましくは、アルカリ二次電池又はアルカリ土類二次電池である。本発明の二次電池は、より好ましくは、リチウムイオン二次電池である。本発明による電気化学デバイスは、当業者に公知の標準的な方法によって調製することができる。

参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。

ここで、本発明は、以下の実施例に関連して説明され、その目的は、単に例示的なものであるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図しない。

実験の部
原材料
ポリマーＦＡ－１：２５℃のＤＭＦで０．１１７ｌ／ｇの固有粘度及び１５４．２℃のＴ_２ｆを有するＶＤＦ－ＨＦＰ（２．５モル％）－ＨＦＡ（０．４モル％）ポリマー。

ポリマーＦＢ－１：国際公開第２００８／１２９０４１号パンフレットに記載されている通り得られた、２５℃のＤＭＦで０．３０ｌ／ｇの固有粘度及び１６２℃のＴ_２ｆを有するＶＤＦ－ＡＡ（０．９モル％）ポリマー。

開始剤（ＴＡＰＰＩ）：イソドデカン中のｔ－アミル－ペルピバレート（イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレートの７５重量％溶液）、Ａｒｋｅｍａから市販。

Ａｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ－４５の名称でＡｌｒｏｋｏから市販されている約６０００００～８０００００の分子量のポリエチレンオキシド。

２重量％の濃度の水溶液中２０℃で８０～１２０ｍＰａ．ｓの動粘度を有するＭｅｔｈｏｃｅｌｌ（登録商標）Ｋ１００、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販。

活物質ＮＭＣ：ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、Ｕｍｉｃｏｒｅ ＳＡから市販。

導電性付与添加剤：Ｃ－ＮＥＲＧＹ（商標）ＳＵＰＥＲ Ｃ６５（ＳＣ－６５）、Ｉｍｅｒｙｓ Ｇｒａｐｈｉｔｅ＆Ｃａｒｂｏｎから市販。

ポリマーの固有粘度の決定
固有粘度（η）［ｄｌ／ｇ］は、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅ粘度計を用い、ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＢ）を約０．２ｇ／ｄｌの濃度でＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド中に溶解させることによって得た溶液の、２５℃での落下時間に基づいて、以下の式：

（式中、ｃは、ポリマー濃度［ｇ／ｄｌ］であり、η_ｒは、相対粘度、即ち、試料溶液の落下時間と、溶媒落下時間との間の比であり、η_ｓｐは、比粘度、即ち、η_ｒ－１であり、Γは、ポリマー（ＦＡ）又はポリマー（ＦＡ）については３に相当する実験因子である）
を用いて測定した。

ＤＳＣ分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８規格に従って行った、融点（Ｔ_ｆ２）は１０℃／分の加熱速度で決定した。

ポリマーＦＡ－１の調製：ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＨＥＡ
２５０ｒｐｍの速度で作動するインペラーを備えた８０リットルの反応器に、４９８１５ｇの脱塩水及び０．１５ｇ／Ｍｎｉ（設定点温度の前に反応器に添加されるモノマーの初期量）のＭＥＴＨＯＣＥＬ（登録商標）Ｋ１００ ＧＲ及び懸濁剤としての０．６ｇ／ＫｇＭｎｉのＡｌｋｏｘ（登録商標）Ｅ－４５をこの順序で入れた。反応器を一連の真空（３０ｍｍＨｇ）でパージし、２０℃で窒素をパージした。次いで、イソドデカン中のｔ－アミルペルピバレート開始剤７５重量％溶液５．５ｇ／Ｍｎｉを入れた。撹拌の速度を３００ｒｐｍに上げた。最後に、１６．３４ｇのヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）及び２５５５ｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）モノマーを反応器に導入し、引き続き２２７８６ｋｇのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を反応器に導入した。反応器を５５℃の設定点温度まで徐々に加熱し、圧力を１２０バールに固定した。重合中、１８７．９ｇのＨＥＡを含む１７．４ｋｇの水溶液を供給することによって、圧力を１２０バールに一定に保った。この供給後、それ以上の水溶液を導入しなかった。次いで、４時間３８分後、大気圧に達するまで反応器を脱気することによって重合を止めた。約８１％のモノマーの変換が得られた。次いで、こうして得られたポリマーを回収し、脱塩水で洗浄し、６５℃でオーブン乾燥させた。

電極の一般的な製造
ポリマーＦＢ－１の接着挙動をポリマーＦＡ－１とＦＢ－１とのブレンドの接着挙動と比較するために、１１５．４ｇのＮＭＣ、２．４ｇのＳＣ－６５、及び２１．９ｇのＮＭＰの存在下で、ポリマーＦＢ－１、又は８０：２０の比率でＦＢ－１とＦＡ－１とにより構成されたポリマーブレンドの、８重量％ＮＭＰ溶液１４．９ｇを遠心ミキサーの中で１０分間予備混合することによって組成物を調製した。

その後、混合物を、高速ディスクインペラーを使用して２０００ｒｐｍで１時間混合した。こうして得られた組成物をドクターブレードを用いて厚さ２０μｍのＡｌ箔にキャストし、こうして得られたコーティング層を１３０℃の温度にて真空オーブン内で約７０分間乾燥させることにより正極を得た。乾燥したコーティング層の厚さは約１１０μｍであった。

こうして得られた正極は、以下の組成を有していた：９７重量％のＮＭＣ、１重量％のポリマー（ＦＡ－１、又は８０：２０の比率でＦＡ－１とＦＢ－１とにより構成されたブレンドのいずれか）、２重量％の導電性添加剤。

接着剥離力法
Ａｌ箔上の乾燥したコーティング層の接着性を評価するために、２０℃で３００ｍｍ／分の速度で規格ＡＳＴＭ Ｄ９０３に記載のセットアップを用いて、上述した通りに製造した電極で剥離試験を行った。その結果を表１に示す。

上記を考慮して、８０：２０の比率のＦＢ－１とＦＡ－１とにより構成されるポリマーブレンドを使用することによって製造された電極は、ポリマーＦＢ－１のみを使用することによって得られたものよりもはるかに高い金属箔への接着性を有することが見出された。

Claims (14)

1. （ａ）
   － （ａｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
   － （ａｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と、
   を含む少なくとも１種の第１のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＡ）］であって、前記ポリマー（ＦＡ）中のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＡ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
   少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＨＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＡ）、
   （ｂ）
   － （ｂｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
   － （ｂｉｉ）式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに等しく又は異なり、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ_１～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）の少なくとも１種のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と、
   を含む、ポリマー（ＦＡ）とは異なる少なくとも１種の第２のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］であって、
   前記ポリマー（ＦＢ）中のモノマー（ＣＡ）由来の繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
   少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＣＡ）のフラクションによって特徴付けられるポリマー（ＦＢ）、
   （ｃ）少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）、
   （ｄ）少なくとも１種の溶媒（Ｓ）
   を含有する電極形成組成物（Ｃ）。
2. 前記ヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）が、式（Ｉ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに同じであるか異なり、独立して、水素原子、ハロゲン原子、及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、Ｒ_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含んでおり鎖内に１つ以上の酸素原子、カルボニル基、又はカルボキシ基を含む場合があるＣ_２～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）の化合物である、請求項１に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
3. モノマー（ＨＡ）が式（Ｉａ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに同じであるか異なり、独立して水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から選択され、Ｒ’_ＯＨは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ_１～Ｃ_５炭化水素部位である）の化合物である、請求項２に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
4. 式（Ｉａ）のモノマー（ＨＡ）が以下からなる群：
   － ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＡ）、
   － ２－ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）、
   － ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
   及びこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
5. 前記カルボキシル基含有ビニルモノマー（ＣＡ）が、アクリル酸（ＡＡ）、（メタ）アクリル酸、及びそれらの混合物から選択される化合物である、請求項１に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
6. ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）との間のモル比が５：９５～９５：５に含まれ、好ましくは２０：８０～８０：２０に含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
7. ポリマー（ＦＡ）とポリマー（ＦＢ）のうちの少なくとも１つが、ＶＤＦとは異なる１種以上のフッ素化コモノマー（ＣＦ）に由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
8. － 合計０．５重量％～１０重量％、好ましくは０．７重量％～５重量％の、ポリマー（ＦＡ）及びポリマー（ＦＢ）と、
   － ８０重量％～９９重量％の少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）と、
   を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）であって、全ての百分率が組成物（Ｃ）の全固形分に対する重量百分率である、電極形成組成物（Ｃ）。
9. 少なくとも１種の酸供与体をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
10. 前記組成物が正極形成組成物であり、前記少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）が一般式（ＩＩＩ）：
    ＬｉＮｉ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＹ_２ （ＩＩＩ）
    （式中、Ｍ１及びＭ２は、互いに同じものであるか若しくは異なり、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ及びＶから選択される遷移金属であり、０．５≦ｘ≦１であり、ここで、ｙ＋ｚ＝１－ｘであり、Ｙは、好ましくはＯ及びＳから選択される、カルコゲンである）のリチウム含有複合金属酸化物から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）。
11. （ｉ）少なくとも１つの表面を有する金属基材を提供する工程、
    （ｉｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の電極形成組成物（Ｃ）を提供する工程、
    （ｉｉｉ）工程（ｉ）で提供された前記金属基材の前記少なくとも１つの表面に、工程（ｉｉ）で提供された前記組成物（Ｃ）を塗布し、それにより、前記少なくとも１つの表面において前記組成物（Ｃ）でコーティングされた金属基材を含む組立体を提供する工程、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で提供された前記組立体を乾燥させる工程
    を含む、電極の製造方法。
12. 請求項１１に記載の方法によって得られる電極であって、
    － 金属基材と、
    － 前記金属基材の少なくとも１つの表面上に直接接着させられた少なくとも１つの層であって、
    （ａ）
    － （ａｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
    － （ａｉｉ）少なくとも１種のヒドロキシル基含有ビニルモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位と
    を含む少なくとも１種の第１のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＡ）］であって、前記ポリマー（ＦＡ）中のモノマー（ＨＡ）に由来する繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＡ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
    少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＨＡ）のフラクションによって特徴付けられる、ポリマー（ＦＡ）、並びに
    （ｂ）
    － （ｂｉ）フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）モノマーに由来する繰り返し単位と、
    － （ｂｉｉ）式（ＩＩ）：
    

    

    （式中、
    Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、互いに等しく又は異なり、水素原子及びＣ_１～Ｃ_３炭化水素基から独立して選択され、Ｒ_Ｈは、少なくとも１つのカルボキシル基を含むＣ_１～Ｃ_１０炭化水素鎖部位である）の少なくとも１種のカルボキシル基含有アクリルモノマー（ＣＡ）に由来する繰り返し単位と
    を含む、ポリマー（ＦＡ）とは異なる少なくとも１種の第２のフルオロポリマー［ポリマー（ＦＢ）］であって、
    前記ポリマー（ＦＢ）中のモノマー（ＣＡ）由来の繰り返し単位の合計量が、ポリマー（ＦＢ）の繰り返し単位の総モル数に対して最大１０．０モル％、好ましくは最大５．０モル％、より好ましくは最大１．５モル％であり、
    少なくとも４０％のランダムに分布したモノマー（ＣＡ）のフラクションによって特徴付けられるポリマー（ＦＢ）、
    （ｃ）少なくとも１種の電気活物質（ＡＭ）
    を含有する組成物からなる層と、
    を含む電極。
13. 請求項１２に記載の少なくとも１つの電極を含む電気化学デバイス。
14. 正極と負極とを含む二次電池である電気化学デバイスであって、
    前記正極及び前記負極のうちの少なくとも１つが請求項１２に記載の電極である、請求項１３に記載の電気化学デバイス。