KR20130086675A

KR20130086675A - 접착력과 레이트 특성이 우수한 이차전지용 바인더

Info

Publication number: KR20130086675A
Application number: KR1020120007505A
Authority: KR
Inventors: 강민아; 김영민; 고창범; 김옥선
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2013-08-05
Also published as: KR101418780B1

Abstract

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더로서, 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다. 이러한 바인더는, 상기와 같은 소정의 점도차 및 함량을 가지는 고분자 혼합물을 포함하여, 전극의 제조과정에서부터 전극의 안정성을 근본적으로 향상시켜 레이트 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

접착력과 레이트 특성이 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Providing Excellent Adhesion Strength and Rate Characteristics}

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.

화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.

현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.

최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.

종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.

이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.

특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 전극재로부터 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.

따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.

기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 점도 조절제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 기존에 사용되는 카르복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy metyl cellulose)와 같은 점도 조절제의 경우, 점도가 높고 안정적이지만 매우 경직하여 전지의 공정성을 저하시키며, 또한, 전기 저항을 증가시켜 레이트 특성이 저하되는 문제점이 대두되었다.

따라서, 전지의 레이트 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 소정의 점도와 함량으로 이루어진 고분자 혼합물을 포함하는 이차전지 전극용 바인더를 개발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 이차전지에 사용하는 경우, 우수한 접착력을 제공하면서도 레이트 특성 향상에 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

일반적으로, 전극 합제의 혼합공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하기 위한 점도 조절제가 첨가될 수 있다.

그러나, 앞서 설명한 바와 같이, 카르복시 메틸 셀룰로오즈과 같은 종래의 점도 조절제는 매우 경직하므로 전지의 공정성이 저하될 수 있는 문제점이 있었다.

반면에, 본 발명에 따른 바인더는 소정의 점도를 가지는 고점도 고분자와 저점도 고분자 혼합물을 포함하므로, 전지의 제조 과정에서 점도 조절제을 사용하지 않으면서도, 높은 점도를 가지는 유연한 수용액 고분자 바인더를 제공할 수 있다.

상기 고점도 고분자의 점도와 저점도 고분자의 점도는 이들의 구성하는 고분자의 종류와 분자량 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있는 바, 예를 들어, 이후 설명하는 예시적인 고분자들에서 중합도 등을 선택적으로 조절하여, 중량 기준으로 5%의 용액에서 상기 설정 범위의 점도를 얻을 수 있다.

본 발명에서 이러한 점도 측정은 일반적으로, 고분자 샘플을 용기에 담아서 viscometer를 사용하여 이루어진다.

상기 고점도 고분자와 저점도 고분자 혼합물의 점도는 바람직하게는 2000 cps 내지 15000 cps일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 고점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체일 수 있다.

또한, 상기 저점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 공역디엔계 단량체, 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체일 수 있다.

상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

에틸렌성 불포화카르본산 단량체는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 공역디엔계 단량체는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

상기 비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.

본 발명에 따른 바인더는, 예를 들어, 상기 단량체들을 사용하여 유화 중합, 서스펜션 중합, 침전 중합 및 용매 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.

중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 상기에서 설명한 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.

이러한 전극은 물, NMP 등 소정의 용매에 바인더와 전극 활물질 및 도전재를 부가하여 슬러리를 제조하고, 이를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.

상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다. 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.

상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.

상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi_1-yM_yO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li_1+zNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂, Li_1+zNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂ 등과 같이 Li_1+zNi_bMn_cCo_1-(b+c+d)M_dO_(2-e)A_e(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li₁ ₊ _xM₁ _- _yM'_yPO₄ _-zX_z(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.

상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

이들 집전체들은 바람직하게는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철을 포함하고 있어서, 전극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

경우에 따라서는, 전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 충진제가 추가로 포함될 수도 있다.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 소정의 점도 조건을 만족하는 고점도 고분자 및 저점도 고분자 혼합물이 소정 함량으로 포함되어 있어서, 점도 조절제의 사용을 최소한 상태로 높은 접착력을 제공하면서도 향상된 레이트 특성을 발휘할 수 있다.

이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을, 유화제로서 폴리비닐알콜 및 중합 개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 65℃의 온도에서 약 5 시간 동안 중합하여, 고분자를 제조한 후 NMP에 녹여 5%용액 기준으로 점도가 15000 cps인 고점도 고분자를 제조하였다. 또한, 단량체로서 아크릴로니트릴과 스티렌을 사용하여 상기와 같은 방식으로 5%용액 점도가 2000 cps인 저점도 고분자를 제조하였다. 이렇게 제조된 고점도 고분자와 저점도 고분자를 중량비로 90 : 10으로 혼합하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 2]

중합도를 조절하여 점도가 12000 cps인 고점도 고분자와 점도가 1000 cps인 저점도 고분자를 제조하 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 3]

중합도를 조절하여 점도가 8000 cps인 고점도 고분자와 점도가 500cps인 저점도 고분자를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 4]

고점도 고분자 제조용 단량체로서 아크릴로니트릴 및 메타크릴산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 5]

저점도 고분자 제조용 단량체로서 아크릴로니트릴 및 아크릴산 n-부틸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실시예 6]

고점도 고분자와 저점도 고분자의 중량비가 70:30인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 1]

단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 사용하여 점도가 15000 cps인 고점도 고분자를 제조하고 이를 단독으로 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 2]

단량체로서 아크릴로니트릴과 아크릴산을 사용하여 점도가 2000 cps인 저점도 고분자를 제조하고 이를 단독으로 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[비교예 3]

고분자와 저점도 고분자를 중량비로 10 : 90으로 혼합하여 바인더로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.

[실험예 1] 접착력 시험

본 발명에 따른 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더와 음극용 바인더로 각각 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.

우선, 상기 실시예들과 비교예들에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO₂), 도전재, 바인더의 비율이 92:5:3의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 130도 오븐에서 30 분 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극을 프레스한 후 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.

[표 1]

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 바인더를 사용한 전극들은 비교예들의 바인더를 사용한 전극에 비해 높은 접착력을 발휘함을 확인할 수 있었다. 이는 고점도의 고분자가 집전체 및 활물질 사이의 접착력을 향상시키고, 소량의 저점도의 고분자가 분산성을 향상시켜 도전재의 분산을 용이하게 하여 전체적으로 높은 접착력을 나타낸 것으로 보인다.

[실험예 2] 레이트 특성 시험

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 방법으로 각각 제조된 고분자 바인더를 리튬 이차전지의 양극용 바인더로 사용하였을 때 레이트 특성을 측정하였다.

우선, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 바인더를 각각 양극에 적용할 경우, 양극 활물질(LiCoO₂), 도전재, 바인더의 비율이 92:5:3의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Al 호일 위에 코팅하고 130도 오븐에서 30 분 이상 건조하여 양극을 제조하였다. 이를 양극으로 하고, 리튬 금속을 음극으로 하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.

이렇게 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 3 내지 4.3 V의 전압 범위에서, 0.1 C로 충전하고 0.5 C, 1.0 C 및 2.0 C로 각각 고율 방전시켜 레이트 특성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기, 표 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 전지들은 비교예들에 따라 제조된 전지들에 비해 고율 방전 특성이 우수함을 알 수 있다. 이는 저점도의 분산이 용이한 고분자가 도전재의 분산을 고르게 하고, 고점도의 고분자가 집전체 및 활물질 사이의 접착력을 향상시켜 전체적으로 분산성이 향상되어 전지의 내부저항이 감소되기 때문인 것으로 추측된다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims

이차전지의 전극용 바인더로서, 바인더 전체 중량을 기준으로 5% 용액의 점도가 5000 cps 내지 20000 cps인 고점도 고분자 50 내지 95 중량%, 및 5% 용액의 점도가 100 cps 내지 5000 cps인 저점도 고분자 50 내지 5 중량%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합물은 점도가 2000 cps 내지 15000 cps 인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 고점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체 인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항에 있어서, 상기 저점도 고분자는, 상기 고분자의 중량을 기준으로, (가) 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 15 내지 95 중량%, 및 (나) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 공역디엔계 단량체, 비닐계 단량체, 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체 85 내지 5 중량%를 포함하는 단량체들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 4 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 4 항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 4 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 이차전지의 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 10 항에 있어서, 상기 전극 집전체는 3 내지 200 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
제 11 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.