CN108948259B - 用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用 - Google Patents

用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法和应用，改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液由以下材料按照质量份组成：质量分数为0.2%的氧化石墨烯片层分散液100~200份、插层聚合单体5~8份、共聚单体10~15份，引发剂0.2~0.5份，碱性物质1~2份。本发明还公开了改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法，创新之处在于通过插层作用、模板效应及接枝聚合制备了少片层（1~3单片层聚集体）氧化石墨烯纳米片层均匀分散液，将其与拌合水混合掺入到水泥基复合材料，用于制备大规模密实规整微观结构的大体积工程用水泥基复合材料，抗压强度和抗折强度分别提高56%~125%和72%~137%，同时，水泥复合材料结构密实抗渗透和抗裂缝的能力强。

Description

用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散 液及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧化石墨烯功能材料及建筑材料领域，具体涉及一种用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法。
技术背景
氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，既具有石墨烯主要的结构和性能特征，如大比表面积、超高强度和传热导热等性能，同时具有自己独特的结构和性能，如在氧化石墨烯纳米片层上含有大量的功能基团如羧基、羟基和环氧基，使得氧化石墨烯具有亲水性，容易在水相中形成纳米片层状分散体。同时由于氧化石墨烯纳米片层之间的分子间作用力导致了氧化石墨烯纳米片层在水相体系中是以纳米片层的聚集体、凝聚体状态存在，在水相体系中分散不均匀，具有较大的尺寸，其厚度在5~30nm、平面尺寸在200~1000nm。
氧化石墨烯纳米片层的性质决定了其可用于在制备过程中具有水相体系的复合材料的增强增韧，如氧化石墨烯纳米片层可用于水泥基复合材料，具有用量少、可以改变微观结构、增强增韧效果显著等特点。但是氧化石墨烯由于其大比表面积及其纳米效应，使得氧化石墨烯纳米片层在水相体系中容易形成聚集、凝聚现象，所形成的水相分散体及复合材料中往往形成的是多片层聚集体或者凝聚体，不能实现氧化石墨烯少片层或者单片层在水泥基复合材料中的均匀分散及分布，因此，氧化石墨烯纳米片层的分散及分布对其增强增韧效果有很大的影响。
目前，要使氧化石墨烯在使用环境下形成少片层（1~3个单片层聚集体）均匀分散是一件非常困难的事情。目前的主要解决方法是加强搅拌作用及使用分散剂，常用的分散剂有表面活性剂如十二烷基磺酸钠或者聚合物型分散剂。但这些都不能解决并实现氧化石墨烯纳米片层在所使用的材料中实现少片层均匀的分散，因此限制了氧化石墨烯的应用。这些问题可以通过对氧化石墨烯表面进行改性来解决，氧化石墨烯的表面改性主要是在氧化石墨烯纳米片层表面接枝上亲水基团及形成大体积聚合物分子链，增加活性基团，提高亲水性及空间位阻，通过空间位阻及片层之间同种离子之间的斥力达到分离分散成少片层氧化石墨烯纳米片层稳定的分散体系，为将氧化石墨烯纳米片层以少片层均匀分散在水泥基体中提供技术保证。本发明专利根据氧化石墨烯的化学结构和分子形状，选择适当的单体，通过插层作用、模板效应和接枝共聚合，创造性地解决了氧化石墨烯纳米片层容易聚集凝聚及分散不均匀的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯含量为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份、插层聚合单体5~8份、共聚单体10~15份，引发剂0.2~0.5份，碱性物质1~2份。
所述的氧化石墨烯纳米片层分散液通过改性Hummer法制备，其厚度为3.3~9.6nm、平面尺寸为335.6~854.5 nm，分散液的pH值为6~7。
所述的插层聚合单体是工业级纯度大于99.9%的的N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑中的一种或者多种。
所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸、羟丙基丙烯酸中的一种或者几种。
所述的催化剂为工业级硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水（30%H2O2）。
所述的碱性物质是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或者多种。
所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法，其特征在于：将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份加入反应釜内加热至50~60℃，在搅拌下加入插层聚合单体5~8份，搅拌1~2小时，具有渗透分散作用的环状结构的插层单体渗透进入氧化石墨烯片层之间扩大片层之间的距离实现插层作用，环状插层分子具有与氧化石墨烯活性基团形成化学键及分子间作用力，将渗透进入的插层分子均匀的固定在了氧化石墨烯表面及界面上实现了模板效应，再加入共聚单体10~15份、引发剂0.2~0.5份和碱性物质1~2份，在搅拌下于50~60℃继续反应2~3小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25~30℃并超声分散1~2小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。
所述的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液中的氧化石墨烯纳米片层厚度为0.4~1.1 nm，平面尺寸为122.6~213.5 nm。
用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液作为制备氧化石墨烯/水泥基复合材料的应用。
所述的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液中用于水泥基复合材料时，氧化石墨烯纳米片层掺入的质量为水泥质量的0.01%~0.03%。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1) 通过对单体的合理选择及其由插层作用、模板效应和接枝共聚合所构成的制备方法的设计，使得本发明专利在内容上具备了新颖性、在所采用技术集成上具备了创造性、在制备过程、应用及产生的效果上具备了实用性。通过选择具有环状结构的具有分散渗透及插层作用的单体实现了对于氧化石墨烯聚集体凝聚体的插层作用；通过插层分子的化学基团与氧化石墨烯纳米片层上化学基团的作用将插层分子均匀地固定在了氧化石墨烯片层的表面界面上，实现了氧化石墨烯纳米片层对于插层分子的定位及模板效应；通过共聚单体与插层单体的共聚合反应实现了接枝聚合反应，最终将分散的氧化石墨烯纳米片层以少片层形式固定分散在了接枝聚合物形成的分散体系中，实现了对于氧化石墨烯片层的进一步的膨胀、剥离及分散，得到了改性氧化石墨烯1~3单个片层的水相均匀分散液。
（2）将其与拌合水混合的方式掺入到水泥基复合材料中，实现氧化石墨烯纳米片层以1~3个氧化石墨烯单片层均匀独立的分散在在水泥基体中，用于制备具有大规模密实规整微观结构的大体积水泥基复合材料工程及建筑物，当氧化石墨烯纳米片层掺入的质量为水泥质量的0.01%~0.03%时，抗压强度和抗折强度分别提高 56%~125%和72%~137%，同时。水泥复合材料结构密实抗渗透和抗裂缝的能力强。
通过原位插层接枝聚合反应在氧化石墨烯纳米片层表面接枝上大量的聚合物链及活性阴离子基团，所进行的接枝聚合反应实际上是通过改性单体渗透进入氧化石墨烯纳米片层之间进行的原位插层接枝聚合反应，聚合物支链所形成空间位阻及表面阴离子之间的排斥作用使得氧化石墨烯纳米片层可以在水相中形成少片层均匀分散的体系，氧化石墨烯片层的厚度及尺寸比起未改性前有较大变化，其氧化石墨烯纳米片层厚度为0.4~1.1nm，平面尺寸为122.6~213.5 nm，可用于水泥基复合材料实现氧化石墨烯纳米片层的均匀分布，实现氧化石墨烯纳米片层对于水泥基复合材料的等增强增韧作用。
用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液主要应用于水泥基复合材料的工程应用领域，包括隧道、涵洞、码头、海上钻井平台、石油固井、水坝、桥梁、桥墩、公路路基、铁路路基、道路、各种水泥基材料建筑物等，通过将其与拌合水混合的方式掺入到水泥基复合材料中，实现氧化石墨烯纳米片层以1~3个氧化石墨烯单片层均匀独立的分散在在水泥基体中，用于制备具有大规模密实规整微观结构的大体积水泥基复合材料工程及建筑物。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明实施例提供一种用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法，由以下材料按照质量份制成：一种改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法，其特征在于由以下材料按照质量份制成：质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份、插层聚合单体5~8份、共聚单体10~15份，引发剂0.2~0.5份，碱性物质1~2份。。
所述氧化石墨烯纳米片层分散液是通过Hummers方法制备得到，其氧化石墨烯的质量分数为0.1%~0.2%，通过FTIR、XPS、AFM和激光粒度分析仪的检测结果表明，氧化石墨烯含有碳碳双键、羧基、羟基、环氧基团，这些基团的含量分别为29.35%、21.56%、31.23%和17.86%，氧化石墨烯纳米片层的厚度为3.3~9.6 nm、平面尺寸为335.6~854.5 nm。
所述改性单体是工业级纯度大于99.9%的N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑中的一种或者多种任意比例组合。
所述共聚单体丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸、羟丙基丙烯酸中的一种或者几种任意比例的组合。。
所述催化剂为工业级硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水（30%H2O2）的一种。
所述酸性物质是所述碱性物质是所述的碱性物质是工业级纯度大于99%的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或者多种任意比例组合。
本发明实施例还提供一种用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液及其制备方法，将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份加入反应釜内加热至50~60℃，在搅拌下加入插层聚合单体5~8份，搅拌1~2小时，具有渗透分散作用的环状结构的插层单体渗透进入氧化石墨烯片层之间扩大片层之间的距离实现插层作用，环状插层分子具有与氧化石墨烯活性基团形成化学键及分子间作用力，将渗透进入的插层分子均匀的固定在了氧化石墨烯表面及界面上实现了模板效应，再加入共聚单体10~15份、引发剂0.2~0.5份和碱性物质1~2份，在搅拌下于50~60℃继续反应2~3小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25~30℃并超声分散1~2小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当氧化石墨烯纳米片层掺入的质量为水泥质量的0.01%~0.03%时，抗压强度和抗折强度分别提高 56%~125%和72%~137%，同时。水泥复合材料结构密实抗渗透和抗裂缝的能力强。
实施例一：
将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100份加入反应釜内加热至50℃，在搅拌下加入插层单体N-乙烯基吡咯烷酮5份，搅拌1小时，形成插层复合物，再加入共聚单体丙烯酸10份、引发剂双氧水0.5份和碱性物质乙醇胺1份，在搅拌下于50℃继续反应2小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25℃并超声分散1小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。氧化石墨烯纳米片层平均厚度为0.4 nm，平均平面尺寸为122.6 nm，将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当掺入氧化石墨烯的质量分数为水泥质量的0.01%时，对比空白对照样品，可水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度提高率分别是56%和72%，所得水泥基复合材料具有密实规整的微观结构，抗渗透和抗裂缝的能力强。
实施例二：
将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液200份加入反应釜内加热至60℃，在搅拌下加入插层单体3-甲基-1-乙烯基咪唑8份，搅拌2小时，形成插层复合物，再加入共聚单体丙烯酸15份、引发剂硝酸铈铵0.2份和碱性物质二乙醇胺2份，在搅拌下于60℃继续反应3小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25℃并超声分散2小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。氧化石墨烯纳米片层平均厚度为0.8 nm，平均平面尺寸为185.7 nm，将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当掺入氧化石墨烯的质量分数为水泥质量的0.03%时，对比空白对照样品，可水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度提高率分别是125%和137%，所得水泥基复合材料具有密实规整的微观结构，抗渗透和抗裂缝的能力强。
实施例三：
将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液150份加入反应釜内加热至60℃，在搅拌下加入插层单体3-甲基-1-乙烯基吡唑6份，搅拌1.5小时，形成插层复合物，再加入共聚单体羟乙基丙烯酸12份、引发剂过硫酸铵0.3份和碱性物质三乙醇胺1.5份，在搅拌下于55℃继续反应2小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25℃并超声分散1.5小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。氧化石墨烯纳米片层平均厚度为0.6 nm，平均平面尺寸为162.5 nm，将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当掺入氧化石墨烯的质量分数为水泥质量的0.02%时，对比空白对照样品，可水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度提高率分别是116%和121%，所得水泥基复合材料具有密实规整的微观结构，抗渗透和抗裂缝的能力强。
实施例四：
将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液180份加入反应釜内加热至60℃，在搅拌下加入插层单体N-乙烯基吡硌烷酮7份，搅拌2小时，形成插层复合物，再加入共聚单体是甲基丙烯酸6份和羟丙基丙烯酸8份、引发剂过硫酸钠0.4份和碱性物质是乙醇胺1份和三乙醇胺1份，在搅拌下于55℃继续反应2小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25℃并超声分散1.5小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。氧化石墨烯纳米片层平均厚度为0.5 nm，平均平面尺寸为138.6 nm，将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当掺入氧化石墨烯的质量分数为水泥质量的0.02%时，对比空白对照样品，可水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度提高率分别是119%和128%，所得水泥基复合材料具有密实规整的微观结构，抗渗透和抗裂缝的能力强。
实施例五：
将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液170份加入反应釜内加热至60℃，在搅拌下加入插层单体是N-乙烯基吡硌烷酮3份、3-甲基-1-乙烯基吡唑2分和N-乙烯基咪唑3份，搅拌2小时，形成插层复合物，再加入共聚单体、引发剂和碱性物质，其中共聚单体是丙烯酸3份、甲基丙烯酸3份、丙烯酰胺3份、羟乙基丙烯酸3份和羟丙基丙烯酸3份， 引发剂是过硫酸钠0.4份，碱性物质是乙醇胺1份、二乙醇胺0.5份和三乙醇胺0.5份，在搅拌下于55℃继续反应2小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25℃并超声分散1.5小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。氧化石墨烯纳米片层平均厚度为0.9nm，平均平面尺寸为145.8 nm，将其与拌合水混合后掺入的方式制备水泥基复合材料中，当掺入氧化石墨烯的质量分数为水泥质量的0.02%时，对比空白对照样品，可水泥基复合材料的抗压强度和抗折强度提高率分别是109%和131%，所得水泥基复合材料具有密实规整的微观结构，抗渗透和抗裂缝的能力强。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液，其特征在于，由以下材料按照质量份制成：氧化石墨烯含量为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份、插层聚合单体5~8份、共聚单体10~15份，引发剂0.2~0.5份，碱性物质1~2份；
所述的插层聚合单体是工业级纯度大于99.9%的N-乙烯基吡咯烷酮、3-甲基-1-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑中的一种或者多种；所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、羟乙基丙烯酸、羟丙基丙烯酸中的一种或者几种；
所述用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法如下：将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份加入反应釜内加热至50~60℃，在搅拌下加入插层聚合单体5~8份，搅拌1~2小时，具有渗透分散作用的环状结构的插层单体渗透进入氧化石墨烯片层之间扩大片层之间的距离实现插层作用，环状插层分子具有与氧化石墨烯活性基团形成化学键及分子间作用力，将渗透进入的插层分子均匀的固定在了氧化石墨烯表面及界面上实现了模板效应，再加入共聚单体10~15份、引发剂0.2~0.5份和碱性物质1~2份，在搅拌下于50~60℃继续反应2~3小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25~30℃并超声分散1~2小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。
2.根据权利要求1所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液，其特征在于：所述的氧化石墨烯纳米片层分散液通过改性Hummer法制备，其厚度为3.3~9.6 nm、平面尺寸为335.6~854.5 nm，分散液的pH值为6~7。
3.根据权利要求1所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液，其特征在于：所述的引发剂为工业级硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水。
4.根据权利要求1所述的用于水泥基复合材料的 改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液，其特征在于：所述的碱性物质是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法，其特征在于：将质量分数为0.2%的氧化石墨烯纳米片层分散液100~200份加入反应釜内加热至50~60℃，在搅拌下加入插层聚合单体5~8份，搅拌1~2小时，具有渗透分散作用的环状结构的插层单体渗透进入氧化石墨烯片层之间扩大片层之间的距离实现插层作用，环状插层分子具有与氧化石墨烯活性基团形成化学键及分子间作用力，将渗透进入的插层分子均匀的固定在了氧化石墨烯表面及界面上实现了模板效应，再加入共聚单体10~15份、引发剂0.2~0.5份和碱性物质1~2份，在搅拌下于50~60℃继续反应2~3小时，插层单体与共聚单体发生共聚合反应，实现插层单体与共聚单体的接枝共聚合反应，降温到25~30℃并超声分散1~2小时，得到改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液。
6.根据权利要求5所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的制备方法，其特征在于：所述的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液中的氧化石墨烯纳米片层厚度为0.4~1.1 nm，平面尺寸为122.6~213.5 nm。
7.根据权利要求1所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液作为制备氧化石墨烯/水泥基复合材料的应用。
8.根据权利要求7所述的用于水泥基复合材料的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液的应用，其特征在于：所述的改性氧化石墨烯少片层水相均匀分散液用于水泥基复合材料时，氧化石墨烯纳米片层掺入的质量为水泥质量的0.01%~0.03%。
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