CN102161764A - 一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括：(1)将铁盐、钴盐、锌盐分散到乙二醇水溶液中，然后加入聚乙二醇，无水乙酸钠，加热反应完全后冷却至室温，用磁铁收集所得产物，洗涤，干燥即得钴锌铁氧体Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体；(2)制备表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液；(3)将吡咯单体、氯化铁加入到上述表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液中，反应完成后，减压抽滤，洗涤，干燥，即得。本发明成本低，工艺操作简单，所需生产设备廉价易得，易于实现工业化生产，该方法制得的纳米复合材料具有较强的磁性能和很好的导电性，实用性强。

Description

一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明属纳米复合材料制备领域，特别是涉及一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法。

背景技术

铁氧体纳米粒子因其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等物理效应，以及优异的磁性能在高科技领域有着广阔的应用前景。钴锌铁氧体(Co_1-xZn_xFe₂O₄)是具有尖晶石型结构的软磁铁氧体材料，具有高电阻系数和高饱和磁化强度，是一种重要的磁性材料。尖晶石型Co_xZn_1-xFe₂O₄作为一种软磁性材料，在永磁材料、磁记录和磁性液体等方面有很大的应用前景。

聚吡咯(PPY)具有较高的电导率，良好的环境稳定性和充放电性能，且易于合成、成本低廉，是最具商业应用前景导电聚合物之一。使用导电聚合物和磁性无机纳米粒子制备电磁复合材料已经引起了人们的极大关注，其在电极材料、传感器等领域具有广阔的应用前景。

目前国内外对电磁复合材料的研究已经取得了一定的进展。Rupali Gangopadhyay等在European Polymer Journal，1999，35：1985上报道了采用原位聚合法制备Fe₂O₃/PPY纳米复合材料；郭洪范等在北京交通大学学报，2007，31[6]：38上报道了使用过硫酸铵作为引发剂制备Fe₃O₄/PPY纳米复合材料的方法；Xiaofeng Lu等在Polymer Composite，2009，30：597上报道了采用超声引发法制备Fe₃O₄/PPY纳米复合材料。

到目前为止，还未有关于Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，该方法制备简单，成本低，易于实现工业化生产，制备所得Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料具有良好的电性能和磁性能，应用前景广阔。

一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)钴锌铁氧体Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球的制备

在室温下，将可溶性铁盐、钴盐、锌盐分散到浓度为98wt％～99.5wt％的乙二醇水溶液中，室温机械搅拌30～50min使上述盐完全溶解，然后加入为乙二醇体积1/80～1/25的聚乙二醇，再加入无水乙酸钠，室温超声分散30～50min，形成混合均匀的反应液后升温至180～210℃，反应18～30h，最后冷却至室温，用磁铁收集所得产物，洗涤，干燥即得Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体，其中Zn²⁺、Co²⁺的摩尔数之和与Fe³⁺的摩尔数之比为1∶2，铁盐、钴盐和锌盐之和与乙二醇水溶液的质量比为1∶20～1∶32；

(2)Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球的表面改性

将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，形成乳液，再加入上述Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，即得到经过表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料的制备

在400～600r/min机械搅拌下，将吡咯单体加入到上述表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液中，再加入引发剂氯化铁的去离子水溶液，在室温机械搅拌下，原位聚合反应8～15h，得悬浮液；然后将所述悬浮液减压抽滤，洗涤，干燥，即得到Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料。

所述步骤(1)中的可溶性铁盐、钴盐、锌盐为铁、钴、锌的氯化物、硝酸盐和硫酸盐，优先选择铁的氯化物FeCl₃·6H₂O，钴的硝酸盐Co(NO₃)₂·6H₂O，锌的硝酸盐Zn(NO₃)₂·6H₂O。

所述步骤(1)中所加入聚乙二醇的平均分子量为200～1000。

所述步骤(1)中加入的无水乙酸钠与Fe³⁺的摩尔数之比为4∶1～15∶1。

所述步骤(1)中所得Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球的x值为0.2～0.8。

所述步骤(1)和(2)中洗涤的条件为用去离子水、无水乙醇洗涤，干燥的条件为70～110℃下真空干燥12～24h。

所述步骤(2)中Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体与十二烷基苯磺酸钠的质量比为：1∶2～1∶3.5，十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1∶285～1∶495。

所述步骤(2)中，搅拌均匀后，并通过超声分散，使得表面活性剂与Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球充分作用。

所述步骤(3)中的引发剂氯化铁与吡咯单体的摩尔比为1∶5～6∶5。

所述步骤(3)中所得Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料中PPY的含量为58～90wt％。

本发明采用原位聚合法在Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球表面包覆PPY导电层，能够改善PPY的电性能，可制备具有良好电磁性能的有机/无机纳米复合材料。

有益效果

1、本发明成本低，工艺操作简单，所需生产设备廉价易得，易于实现工业化生产。

2、本发明所得的Co_1-xZn_xFe₂O₄/PPY纳米复合材料具有较强的磁性能和很好的导电性，实用性强，应用前景广阔。

3、本发明中可以通过调整Co_1-xZn_xFe₂O₄磁性纳米粉体的组成、聚合温度以及聚合时间了来制备不同的Co_1-xZn_xFe₂O₄/PY纳米复合材料。

附图说明

图1为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料的X射线衍射图谱。

图2为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料的扫描电镜图。

图3为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料的磁滞回线图，插图：Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PY纳米复合材料磁性能测试照片。

图4为Co_1-xZn_xFe₂O₄/PY纳米复合材料的电导性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)称取1.3518g六水合氯化铁、0.3765g六水合硝酸钴、0.3722g六水合硝酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入60ml乙二醇，室温机械搅拌35min。再加入1.6415g无水乙酸钠、1.5ml聚乙二醇200，超声分散30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至180℃，反应30h。反应结束后，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在70℃条件下真空干燥24h，得到Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.7018g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2014g上述Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)将改性过的Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球悬浮液转移至三口瓶中，在600r/min机械搅拌下加入0.3ml吡咯单体，将0.8243g引发剂无水氯化铁溶于20ml去离子水，机械搅拌下加入三口瓶中；在25℃机械搅拌下原位聚合反应8h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及无水乙醇洗涤，70℃条件下真空干燥24h，即得到Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

图1为本实施例所得Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PY纳米复合材料的X射线衍射图，可以看出属于PPY和Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征峰，证明合成了Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料；图2为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PY纳米复合材料的扫描电镜图片，可以看出聚吡咯已经成功包覆于Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄纳米微球表面；图3为Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料的磁滞回线图，可以看出该纳米复合材料磁感应强度较高，而且磁感应灵敏度很强；电性能测试结果表明所制备的Co_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/PPY纳米复合材料的电导率为4.76S/cm，导电性能良好，如图4所示。

实施例2

(1)称取1.3512g六水合氯化铁、0.5819g六水合硝酸钴、0.1488g六水合硝酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入55ml乙二醇，室温机械搅拌45min。再加入4.0110g无水乙酸钠、1ml聚乙二醇400，将混合液超声40min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至210℃，反应18h。反应结束，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在80℃条件下真空干燥20h，得到Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.6054g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2018g上述Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)在400r/min机械搅拌下，在改性过的Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄纳米微球悬浮液中加入1.7ml吡咯单体，再加入溶有0.8239g引发剂无水氯化铁的20ml去离子水溶液，在室温机械搅拌下原位聚合反应10h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及乙醇洗涤，80℃条件下真空干燥20h，即得到Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

扫描电镜测试表明复合材料包覆情况较好。电性能测试结果表明所制备的Co_0.8Zn_0.2Fe₂O₄/PY纳米复合材料的电导率为2.44S/cm，导电性较好，如图4所示。磁性能测试表明：合成的复合材料具有良好的磁性能。

实施例3

(1)称取1.3523g六水合氯化铁、0.4134g六水合硝酸钴、0.2978g六水合硝酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入50ml乙二醇，室温机械搅拌40min。再加入6.017g无水乙酸钠、1ml聚乙二醇800，将混合液超声50min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至190℃，反应26h。反应结束，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在90℃条件真空干燥18h，得到Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.5025g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2010g上述Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)将改性过的Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄纳米微球悬浮液转移至反应容器中，在500r/min机械搅拌下加入1.7ml吡咯单体，将0.8236g引发剂无水氯化铁溶于20ml去离子水并在机械搅拌下滴入上述反应容器中；在室温机械搅拌下原位聚合反应12h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及乙醇洗涤，90℃条件下真空干燥18h，即得到Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

扫描电镜测试表明复合材料包覆情况较好。电性能测试结果表明所制备的Co_0.6Zn_0.4Fe₂O₄/PY纳米复合材料的电导率为3.97S/cm，导电性较好，如图4所示。磁性能测试表明：合成的复合材料具有良好的磁性能。

实施例4

(1)称取1.3533g六水合氯化铁、0.2917g六水合硝酸钴、0.4678g六水合硝酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入40ml乙二醇，室温机械搅拌30min。再加入3.012g无水乙酸钠、0.5ml聚乙二醇1000，将混合液超声30min，待完全溶解后，再将上述溶液转移至反应釜中，升温至200℃，反应24h。反应结束，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在100℃条件下真空干燥16h，得到Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.7032g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2022g上述Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)将改性过的Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄纳米微球悬浮液转移至三口瓶中，在500r/min机械搅拌下加入0.3ml吡咯单体，将0.5812g引发剂无水氯化铁溶于20ml去离子水中并在机械搅拌下加入三口瓶中；在20℃机械搅拌下原位聚合反应14h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及乙醇洗涤，100℃条件下真空干燥16h，即得到Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

扫描电镜测试表明复合材料包覆情况较好。电性能测试结果表明所制备的Co_0.4Zn_0.6Fe₂O₄/PY纳米复合材料的电导率为3.64S/cm，导电性较好，如图4所示。磁性能测试表明：合成的复合材料具有良好的磁性能。

实施例5

(1)称取1.3533g六水合氯化铁、0.1452g六水合硝酸钴、0.5957g六水合硝酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入50ml乙二醇，室温机械搅拌50min。再加入3.600g无水乙酸钠、2ml聚乙二醇600，将混合液超声30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至205℃，反应20h。反应结束，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在110℃条件下真空干燥12h，得到Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.4044g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2022g上述Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)将改性过的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球悬浮液转移至三口瓶中，在600r/min机械搅拌下加入1.7ml吡咯单体，将0.8243g引发剂无水氯化铁溶于20ml去离子水并在机械搅拌下加入三口瓶中；在15℃机械搅拌下原位聚合反应15h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及乙醇洗涤，110℃条件下真空干燥12h，即得到Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

扫描电镜测试表明复合材料包覆情况较好。电性能测试结果表明所制备的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/PY纳米复合材料的电导率为3.03S/cm，导电性较好，如图4所示。磁性能测试表明：合成的复合材料具有良好的磁性能。

实施例6

(1)称取1.3533g六水合氯化铁、0.1403g七水合硫酸钴、0.5751g七水合硫酸锌，加入到200ml烧杯中，再加入50ml乙二醇，室温机械搅拌50min。再加入3.600g无水乙酸钠、2ml聚乙二醇600，将混合液超声30min，待完全溶解后，再将上述溶液倒入反应釜中，升温至205℃，反应20h。反应结束，用磁铁收集产物，并用去离子水、无水乙醇洗涤产物，然后将产物在110℃条件下真空干燥12h，得到Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球粉体；

(2)将0.4044g十二烷基苯磺酸钠溶解于200ml去离子水中，形成乳液，加入0.2022g上述Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，使得表面活性剂与Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球充分作用，即得到经过表面改性的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)将改性过的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄纳米微球悬浮液转移至三口瓶中，在600r/min机械搅拌下加入1.7ml吡咯单体，将0.8243g引发剂无水氯化铁溶于20ml去离子水并在机械搅拌下加入三口瓶中；在15℃机械搅拌下原位聚合反应15h；将所得悬浮液抽滤，并用去离子水及乙醇洗涤，110℃条件下真空干燥12h，即得到Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/PPY纳米复合材料。

扫描电镜测试表明复合材料包覆情况较好。电性能测试结果表明所制备的Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄/PY纳米复合材料的电导率为3.02S/cm，导电性较好。磁性能测试表明：合成的复合材料具有良好的磁性能。

Claims (10)

1.一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，包括：

(1)在室温下，将可溶性铁盐、钴盐、锌盐分散到浓度为98wt％～99.5wt％的乙二醇水溶液中，室温机械搅拌30～50min使上述盐完全溶解，然后加入为乙二醇体积1/80～1/25的聚乙二醇，再加入无水乙酸钠，室温超声分散30～50min后升温至180～210℃，反应18～30h，最后冷却至室温，用磁铁收集所得产物，洗涤，干燥即得钴锌铁氧体Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体，其中Zn²⁺、Co²⁺的摩尔数之和与Fe³⁺的摩尔数之比为1∶2，铁盐、钴盐和锌盐之和与乙二醇水溶液的质量比为1∶20～1∶32；

(2)将表面活性剂十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，形成乳液，再加入上述Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体，搅拌均匀，并超声分散，即得到经过表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液；

(3)在400～600r/min机械搅拌下，将吡咯单体加入到上述表面改性的Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球悬浮液中，再加入引发剂氯化铁的去离子水溶液，在室温机械搅拌下，原位聚合反应8～15h得悬浮液；然后将所述悬浮液减压抽滤，洗涤，干燥，即得钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性铁盐、钴盐、锌盐选自铁、钴、锌的氯化物、硝酸盐和硫酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性铁盐、钴盐、锌盐依次为铁的氯化物FeCl₃·6H₂O，钴的硝酸盐Co(NO₃)₂·6H₂O，锌的硝酸盐Zn(NO₃)₂·6H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所加入聚乙二醇的平均分子量为200～1000。

5.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中加入的无水乙酸钠与Fe³⁺的摩尔数之比为4∶1～15∶1。

6.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中所得Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球的x值为0.2～0.8。

7.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和(2)中洗涤的条件为用去离子水、无水乙醇洗涤；干燥的条件为70～110℃下真空干燥12～24h。

8.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Co_1-xZn_xFe₂O₄纳米微球粉体与十二烷基苯磺酸钠的质量比为：1∶2～1∶3.5，十二烷基苯磺酸钠与去离子水的质量比为1∶285～1∶495。

9.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的引发剂氯化铁与吡咯单体的摩尔比为1∶5～6∶5。

10.根据权利要求1所述的一种钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所得钴锌铁氧体/聚吡咯纳米复合材料中聚吡咯的含量为58～90wt％。

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