JPWO2016158183A1 - 中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュール - Google Patents

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Abstract

気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法を提供することを目的とする。有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、及び予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含み、前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む中空糸炭素膜の製造方法によって、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる。

Description

本発明は、中空糸炭素膜の製造方法及び分離膜モジュールに関し、より詳しくは気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる中空糸炭素膜の製造方法及び該中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールに関する。
炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることからその実用化が期待されている。また、中空糸膜は耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きいため、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな分離膜モジュールとすることができる特長を有する。
中空糸炭素膜については、膜の脆さ、シールの困難性、コスト等の課題が報告されており、これらの課題を解決するために、安価なポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した中空糸炭素膜（特許文献１参照）やスルホン化されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した柔軟性のある中空糸炭素膜（特許文献２参照）等が提案されている。
特開２００６−２３１０９５号公報 特開２００９−０３４６１４号公報
燃料電池分野等に利用される水素ガスは、特に高い純度が必要とされており、このようなガスを効率良く生産するためには、精製に利用される分離膜の気体の透過性や選択性を精密に制御できる技術が必要である。
本発明は、気体分離膜として利用することができる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、及び前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む中空糸炭素膜の製造方法であって、
前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む、中空糸炭素膜の製造方法。
＜２＞ 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、＜１＞に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
＜３＞ 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞又は＜２＞に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
＜４＞ 下記条件を満たす中空糸炭素膜を製造する方法である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
＜５＞ ＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール。
本発明によれば、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる。
中空糸炭素膜の断面を撮影した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である（図面代用写真）。 中空糸状の前駆体を調製するために利用することができる二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを表した概念図である。 本発明における炭化工程に利用することができる装置の概念図である。 本発明における炭化工程の温度の経時変化の一例を表した図である。 本発明の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールの一例を表す概念図である。
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
＜中空糸炭素膜の製造方法＞
本発明の一態様である中空糸炭素膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程（以下、「予備加熱工程」と略す場合がある。）、及び予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程（以下、「炭化工程」と略す場合がある。）を含む方法であり、炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする。
本発明者らは、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を改良すべく鋭意検討を重ねた結果、前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、表面に新たな炭化物層を形成して、得られる中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができることを見出したのである。
なお、「中空糸炭素膜」とは、中空糸膜（ストロー状）の形状を有した炭素（単体）材料を意味するものとし（図１参照）、主に炭素から構成されるものであれば、不純物の含有、結晶構造等の詳細は特に限定されないものとする。
以下、「準備工程」、「予備加熱工程」、「炭化工程」について詳細に説明する。
（準備工程）
準備工程は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する工程であるが、前駆体の準備方法、有機高分子化合物の種類、前駆体の寸法、前駆体の調製方法等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前駆体の準備方法としては、自ら前駆体を調製する方法、前駆体を入手する方法が挙げられる。なお、前駆体を調製する方法については、後述するものとする。
有機高分子化合物は、炭素骨格を有する高分子化合物であれば、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド等の合成高分子化合物であっても、セルロース等の天然高分子化合物であってもよいが、合成高分子化合物であることが好ましい。
合成高分子化合物としては、ポリフェニレンオキシド、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体（以下「ポリフェニレンオキシド誘導体」と略す場合がある。）等が挙げられる。
（式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
この中でも式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体が特に好ましい。有機高分子化合物としてポリフェニレンオキシド誘導体を使用すると、曲げ強度に優れた柔軟な中空糸炭素膜を製造することができる。
ポリフェニレンオキシド誘導体における式（ｂ）で表される構造の比率（式（（ｂ）の物質量数／（式（ａ）の物質量数＋式（ｂ）の物質量数）×１００）は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
なお、有機高分子化合物の分子量は、その種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシドやポリフェニレンオキシド誘導体の場合、重量平均分子量（Ｍw）は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは９００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
前駆体は、中空糸状に成形されたものであるが、中空糸の外径は、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．２２ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下である。中空糸の内径は、通常０．１８ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３８ｍｍ以下、より好ましくは０．３３ｍｍ以下である。
前駆体を調製する方法としては、図２に示すような二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを使用する方法が挙げられる。具体的には、溶解又は融解した有機高分子化合物を二重管の外管から、また有機高分子化合物を溶解しない溶媒を芯液として二重管の内管から同時に押出す方法である。
有機高分子化合物を溶解するために使用する溶媒は、有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
凝固浴や芯液に使用する溶媒は、有機高分子化合物を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、水、アンモニウム塩水溶液が挙げられる。なお、アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、芯液および凝固浴の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
（予備加熱工程）
予備加熱工程は、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する工程であるが、酸素ガスの濃度、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
酸素ガスを含む雰囲気としては、空気が挙げられ、酸素ガスの濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
加熱装置は、４００℃程度まで加熱することができる装置であればよく、また酸素ガスを含む雰囲気でよいため、装置内が密閉された雰囲気である必要もない。加熱装置としては、マッフル炉が挙げられる。
加熱温度は、１５０℃〜４００℃であるが、好ましくは２５０℃以上、より好ましく２８０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましく１時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
上記範囲内であると、前駆体の融解等を抑制し、良質な中空糸炭素膜を製造し易くなる。
（炭化工程）
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であるが、雰囲気ガス、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
炭化工程では、前駆体を「炭化」するために、通常、炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱する。具体的には不活性ガスの雰囲気下で加熱することが挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱するため、加熱装置としては、密閉可能な回分式反応器や不活性ガス等を連続的に供給・排出できる連続式反応器を外部から加熱する装置が挙げられる。特に図３に示すような連続式管型反応器を外部から加熱する装置が好ましい。
加熱温度は、４５０℃〜８５０℃であるが、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６００℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。
加熱時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましく２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、通常４時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
炭化工程は、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガス（以下、「炭化水素ガス」と略す場合がある。）の存在下で加熱することを含むことを特徴とするが、「窒素原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素ガスが第１級アミノ基（−ＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）のような窒素原子を含む官能基のほか、第２級アミノ基（−ＮＨ−）のような窒素原子を含む官能基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、炭化水素ガスは、直鎖状の飽和炭化水素基に限らず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、特に炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であると、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性をより簡易的に制御し易くなる。
炭化水素ガスの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アセトニトリル、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、エチレンが特に好ましい。
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であり、さらに炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むものであるが、具体的な態様としては、予備加熱工程を経た前駆体を不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する態様が挙げられる。なお、炭化工程を始める前の昇温時や炭化工程を終えた降温時も、通常不活性ガスの雰囲気下で行われるものであるが、昇温時や降温時においても不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら行ってもよい。また、不活性ガス及び炭化水素ガスを常時同時に供給する必要はなく、例えば下記表１に示される供給方法１〜６のような態様が挙げられる。
これらの中でも、特に供給方法３、供給方法５が好ましい。
不活性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給する場合の炭化水素ガスの濃度（炭化水素ガスの体積流量／不活性ガスの体積流量×１００［体積％］）は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
炭化工程における加熱温度は、図４に示されるように途中で変更してもよく、加熱温度の組合せとしては、４５０℃〜６５０℃（炭化工程前半）を６００℃〜７５０℃（炭化工程後半）に変更する態様、６５０℃〜７５０℃（炭化工程前半）を５００℃〜６５０℃（炭化工程後半）に変更する態様等が挙げられる。
炭化水素ガスを供給している期間の加熱温度としては、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
炭化水素ガスの供給時間としては、通常２分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
本発明の製造方法は、前述の準備工程、予備加熱工程、及び炭化工程を含むものであれば、その他については特に限定されず、公知の工程を含むものであってもよいが、炭化工程で得られた中空糸炭素膜を１５０℃〜３００℃に加熱する後処理工程を含むことが挙げられる。例えば、後処理工程を含むことによって、中空糸炭素膜の柔軟性を改善することができる。
本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜の物性や寸法等は、特に限定されないが、下記条件を満たす中空糸炭素膜であることが好ましい。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜の曲げ半径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、通常２ｍｍ以上である。
上記範囲内であると、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した膜モジュールの作製において膜の破損を低減することができる。
中空糸炭素膜の外径は、通常０．０８ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下である。中空糸炭素膜の内径は、通常０．０６ｍｍ以上、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３３ｍｍ以下、より好ましくは０．２３ｍｍ以下である。
本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜の用途は、特に限定されないが、気体分離膜として有用である。分離する気体の組合せとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）と窒素ガス（Ｎ2）、水素ガス（Ｈ2）と窒素ガス（Ｎ2）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）と窒素ガス（Ｎ2）、酸素ガス（Ｏ2）と窒素ガス（Ｎ2）、水素ガス（Ｈ2）とメタンガス（ＣＨ4）、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）とメタンガス（ＣＨ4）、窒素ガス（Ｎ2）とメタンガス（ＣＨ4）、ヘリウムガス（Ｈｅ）とメタンガス（ＣＨ4）等が挙げられる。
＜分離膜モジュール＞
前述のように本発明の製造方法は、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる方法であるが、本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール（以下、「本発明の分離膜モジュール」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
本発明の分離膜モジュールの具体的構造、中空糸炭素膜の数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
本発明の分離膜モジュールとしては、図５に示す構造を有するものが挙げられる。
図５の分離膜モジュール１は、容器２および分離膜エレメント３を有している。
分離膜エレメント３は、複数の中空糸炭素膜（分離膜）を束ねて構成された分離膜部３１と、分離膜部３１の一方を固定する固定部３２とを含んで構成されており、容器２の内部空間を第１の空間８と第２の空間９に分割するように配置されている。中空糸炭素膜は、固定部３２側の一端が開口し、他端は閉口した構造となっており、当該開口は第１の空間８と通じている。従って、第１の空間８と第２の空間９とは中空糸炭素膜を介して連通していることになる。なお、分離膜エレメント３は、容器２に固定されている。
容器２は、ガス供給口４と、ガス排出口５と、ガス排出口６とを備えており、本実施形態では円筒状である。ガス供給口４は、第２の空間９に供給物質（例えば脱水素反応物）を供給するためのものであり、本実施形態では容器２の周面に設けられている。ガス排出口５は、分離膜部３１を透過しなかった非透過物質（例えば脱水素化物）を第２の空間９から容器２外に排出するためのものであり、本実施形態では容器２の一端部に設けられている。ガス排出口６は、分離膜部３１を透過した透過物質（例えば水素分子）を第１の空間８から容器２外へ排出するためのものであり、本実施形態では容器２の他端部に設けられている。
なお、分離膜モジュール１に備えられる中空糸炭素膜の数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
＜実施例１＞
（準備工程）
式（ｂ）で表される構造の比率が２８％のスルホン化ポリフェニレンオキシド８．０ｇをメタノール１０．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３ｇの混合溶液に溶解させて、２８重量％の有機高分子化合物溶液を調製した。外管の外径が０．４ｍｍ、内径が０．１８ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた有機高分子化合物溶液を、同ノズルの内管から芯液として２０重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体を準備した。
（予備加熱工程）
得られた前駆体をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で３２０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷した。
（炭化工程）
予備加熱を行った前駆体を、連続式管型反応器を用いて、不活性ガスとして高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら炭化処理を行った。この際の操作は、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で５５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例１＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例２＞
高純度プロピレンガスを工業用プロピレンガス（プロピレン濃度：７６体積％）に変更した以外（炭化水素ガスの濃度：７６〜１００体積％（プロピレン等））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。なお、工業用プロピレンに含まれる不純物は、プロパン等の炭化水素化合物であり、水分濃度は１０００ＰＰＭ以下である。
＜実施例３＞
高純度プロピレンガスを高純度エチレンガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（エチレン））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１４体積％（アセトニトリル））し、この温度で１時間加熱した。その後、アセトニトリル／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例５＞
１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスを１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））、実施例４と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例６＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、１０℃／分の速度で６００℃まで降温させ、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して１０分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜実施例７＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
＜比較例２＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で２０分間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
＜実施例８＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例９＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例８と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１０＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１０分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに１０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜実施例１１＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを２０体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：２０体積％（プロピレン））、実施例１０と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１２＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例１０と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
＜実施例１３＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、シクロヘキサン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
＜実施例１４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７５０℃まで昇温させた。この温度で５分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに５分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
＜中空糸炭素膜の気体分離性能の評価＞
試験ガス（Ｈｅ、Ｈ2、ＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4）を用いて、実施例１〜１４及び比較例１〜２の中空糸炭素膜の気体分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過速度測定装置に装着した中空糸モジュールの外面に９０℃にて一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ3・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ2）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
単位はｃｍ3（ＳＴＰ）／（ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想分離係数αA/Bは、下記式のように定められ、ガスＢに対するガスＡの選択性を表す。
αA/B＝ＱA／ＱB
上記式において、ＱAおよびＱBは、それぞれガスＡ及びガスＢについての気体透過速度である。
結果を表３に示す。
＜膜の柔軟性の評価＞
前述の実施例１〜１４、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。
その結果すべての炭素膜において、曲げ半径は５ｍｍ以下であった。
本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜は、水素製造、二酸化炭素分離回収、排気ガス分離回収、天然ガス分離、ガスの除湿、アルコールの脱水装置、空気からの酸素の製造等の分野に利用することができる。
１ 分離膜モジュール
２ 容器
３ 分離膜エレメント
４ ガス供給口
５，６ ガス排出口
８ 第１の空間
９ 第２の空間

Claims (5)

  1. 有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、前記前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、及び前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む中空糸炭素膜の製造方法であって、
    前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含む、中空糸炭素膜の製造方法。
  2. 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、請求項１に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
  3. 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、請求項１又は２に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
    （式（ｂ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、−ＳＯ3Ｈ、又は−ＳＯ3ＮＨ4を表す。但し、Ｒが共に水素原子であることはない。）
  4. 下記条件を満たす中空糸炭素膜を製造する方法である、請求項１〜３の何れか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
    （条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
  5. 請求項１〜４の何れか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106999867B (zh) * 2014-12-12 2020-08-18 Nok株式会社 中空纤维碳膜的制备方法
DE102016012730A1 (de) * 2016-10-24 2018-04-26 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Verfahren zur Bestimmung einer Permeationseigenschaft von Hohlfasermembranen
US11446610B2 (en) * 2019-04-03 2022-09-20 Generon Igs, Inc. Gas separation membrane module with enhanced performance

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01221518A (ja) * 1988-02-29 1989-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空炭素膜繊維及びその製造方法
JP2002355538A (ja) * 2001-05-30 2002-12-10 Asahi Medical Co Ltd 炭素繊維中空糸膜用セルロース中空糸膜およびその製造方法
JP2009034614A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 中空糸炭素膜とその製造方法
JP2012081375A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Nok Corp 中空糸炭素膜の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL105142A (en) * 1993-03-23 1997-01-10 Aga Ab Method of improving the selectivity of carbon membranes by chemical carbon vapor deposition
US5288304A (en) * 1993-03-30 1994-02-22 The University Of Texas System Composite carbon fluid separation membranes
JP2006231095A (ja) 2005-02-21 2006-09-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 炭化膜及びその製造法
CN104125855B (zh) * 2011-12-20 2017-05-17 佐治亚科技研究公司 高性能碳分子筛中空纤维膜的多孔形态的稳定化
US9795927B2 (en) * 2014-12-31 2017-10-24 L'Air Liquide Société Anonyme Pour L'Étude Et L'Exploitation Des Procedes Georges Manufacturing carbon molecular sieve membranes using a pyrolysis atmosphere comprising sulfur-containing compounds

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01221518A (ja) * 1988-02-29 1989-09-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd 中空炭素膜繊維及びその製造方法
JP2002355538A (ja) * 2001-05-30 2002-12-10 Asahi Medical Co Ltd 炭素繊維中空糸膜用セルロース中空糸膜およびその製造方法
JP2009034614A (ja) * 2007-08-02 2009-02-19 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 中空糸炭素膜とその製造方法
JP2012081375A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Nok Corp 中空糸炭素膜の製造方法

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