JP5516951B2 - ガス精製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガス精製方法に関するものであり、特に、半導体材料として用いられるシラン、ホスフィンなどのガスを、分子ふるい作用を持つ炭素膜を用いて精製するガス精製方法に関するものである。
本願は、２００７年１０月１２日に日本に出願された特願２００７−２６６４９５号、２００８年９月１７日に日本に出願された特願２００８−２３８３５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００７年１０月１２日に日本に出願された特願２００７−２６６４９５号、２００８年９月１７日に日本に出願された特願２００８−２３８３５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
現在、半導体材料として用いられるガスとしては、不純物体積濃度がｐｐｂ−ｐｐｍレベルの高純度なガスより、不純物体積濃度がｐｐｔ−ｐｐｂレベルのさらに純度が高い超高純度なガスであることが望まれている。
半導体材料として用いられるガスには、例えば、アンモニア、シラン、ホスフィンなどの水素化物ガス、弗化水素、塩化水素、臭化水素などのハロゲン化物ガス、弗素、塩素、臭素などのハロゲンガスをあげることができる。これらのガスは反応性が高く、腐食性が強い。
ガスの精製技術の一つとして、気体分離膜による精製方法がある。気体膜分離による精製例として、ポリアラミド膜などによる不純物体積濃度が％レベルである水素、ヘリウム、又はアルゴンの精製（特許文献１参照）、ポリアラミド膜などによる不純物体積濃度が％レベルであるホスフィンの精製（特許文献２参照）、ポリイミド膜による不純物体積濃度が体積％レベルであるフッ化カルボニルの精製（特許文献３参照）、浸透気化膜によるアンモニアの回収（特許文献４参照）、ポリイミド膜などによる不純物体積濃度が％レベルであるテトラフルオロエチレンの精製（特許文献５参照）、スルホン化―ポリスルホンからなる膜による不純物体積濃度が％レベルであるシランの精製（特許文献６参照）、シリカ、アルミナなど無機多孔体膜による塩素の精製（特許文献７参照）などがあげられる。
特開平７−１７１３３０号公報
特開２００２−３０８６０８号公報
特開２００５−１５４２０３号公報
特開２００５−６０２２５号公報
特開２００３−３７１０４号公報
特許第２６１５２６５号公報
特許第３４３３２２６号公報
しかしながら、前記特許文献で例示されている発明は、いずれも被精製ガス中に含まれる不純物体積濃度が％レベルであり、不純物体積濃度がｐｐｍレベルである場合の精製が可能であることは示されていない。また、従来の半導体材料として用いられるガスでは、ｐｐｂ−ｐｐｍレベルの不純物体積濃度が要求されていたが、現在ではｐｐｔ−ｐｐｂレベルの不純物体積濃度が要求されるようになってきた。
本発明は、反応性が高く腐食性が強い高純度の半導体材料ガスを、さらに純度が高い超高純度に精製するガス精製方法を提供することを目的とする。
本発明は、水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、及びハロゲンガスからなる群から選択される少なくとも１種の精製対象ガスと不純物とを分子ふるい作用をもつ炭素膜を用いて分離するガス精製方法であって、前記炭素膜の原料がポリフェニレンオキサイドであり、前記精製対象ガスに含まれる前記不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であり、精製後の不純物濃度を１ｐｐｍ以下とし、前記炭素膜の透過側に掃引ガスを供給することを特徴とするガス精製方法である。
本発明においては、前記精製対象ガスが、アンモニア、シラン、ホスフィン、弗化水素、塩化水素、臭化水素、弗素、塩素及び臭素から選択される少なくとも１種のガスであり、前記炭素膜が中空糸状または管状であることが好ましい。
本発明によれば、反応性が高く腐食性が強い半導体材料として用いられる高純度水素化物ガス、ハロゲン化水素ガス、又はハロゲンガスを、分子ふるい作用を持つ炭素膜を用いて精製することで、それらに含まれるｐｐｍオーダーの不純物を除去し超高純度にすることができる。
また、炭素膜は、他の分子ふるい作用を持つ気体分離膜（ゼオライト膜やシリカ膜）に比べて、耐薬品性が優れているので、腐食性の強い半導体材料ガスの精製に適している。さらに、炭素膜は、分離性能に優れているので、１０ｐｐｍ以下の不純物を含むガスを効率良く精製することが可能である。更にまた、炭素膜を中空糸状に成形することで、平膜状、螺旋巻状と比べて、膜モジュールをコンパクトに設計することができる。
また、炭素膜は、他の分子ふるい作用を持つ気体分離膜（ゼオライト膜やシリカ膜）に比べて、耐薬品性が優れているので、腐食性の強い半導体材料ガスの精製に適している。さらに、炭素膜は、分離性能に優れているので、１０ｐｐｍ以下の不純物を含むガスを効率良く精製することが可能である。更にまた、炭素膜を中空糸状に成形することで、平膜状、螺旋巻状と比べて、膜モジュールをコンパクトに設計することができる。
１…炭素膜モジュール、２…炭素膜ユニット、２ａ…中空糸状炭素膜、３…ガス供給口、４…透過ガス排出口、５…未透過ガス排出口、６…密閉容器、７…樹脂壁、８…掃引ガス供給口、９…第１の空間、１０…第２の空間、１１…第１の空間、１２…第２の空間、１３…第３の空間
以下、本発明を実施する形態について、図１〜図４を用いて詳細に説明する。
本発明のガス精製方法に用いられる炭素膜モジュール１の一実施態様を図１及び図２に示す。
図１において、符号１は炭素膜モジュールを示す。この炭素膜モジュール１は、密閉容器６とこの密閉容器６内に設けられた炭素膜ユニット２とから概ね構成されている。
図１において、符号１は炭素膜モジュールを示す。この炭素膜モジュール１は、密閉容器６とこの密閉容器６内に設けられた炭素膜ユニット２とから概ね構成されている。
密閉容器６は、中空円筒状であって、一方の端部には透過ガス排出口４が設けられ、他方の端部には未透過ガス排出口５が設けられている。さらに、その密閉容器６の周面には、ガス供給口３が設けられている。
炭素膜ユニット２は、多数本の中空糸状炭素膜２ａ…と、これら中空糸状炭素膜２ａ…を束ねて固定する樹脂壁７とから構成されている。樹脂壁７は、接着剤などを使用して密閉容器６の内壁に密封固着されている。図２は、図１に示す炭素膜モジュールにおけるＡ−Ａ’断面図であり、密閉容器６内における樹脂壁７の表面構造を図示している。樹脂壁７には、中空糸状炭素膜２ａ…の開口部が形成されている。
密閉容器６内は、樹脂壁７によって第１の空間９と第２の空間１０とに分割され、第１の空間９は中空糸状炭素膜２ａ…の束がある側の空間であり、第２の空間１０は樹脂壁７を境にした中空糸状炭素膜２ａ…の束がある側と反対側の空間である。
中空糸状炭素膜２ａ…の一端は、樹脂壁７に固定されるとともに開口し、他端は閉口している。中空糸状炭素膜２ａ…が樹脂壁７で固定される部分において、中空糸状炭素膜２ａ…の開口部は、第２の空間１０と通じており、これにより、第１の空間９と第２の空間１０とは炭素膜ユニット２を介して連通される。
中空糸状炭素膜２ａ…は、有機高分子膜を製造した後、焼結することで作製される。例えば、ポリイミド等の有機高分子を任意の溶媒に溶かし製膜原液を作製する。また、この製膜原液の溶媒とは混合するがポリイミドに対しては非溶解性の溶媒を用意する。ついで、二重管構造の中空糸紡糸ノズルの周縁部環状口から前記製膜原液を、同紡糸ノズルの中央部円状口から前記溶媒を、それぞれ同時に凝固液中に押し出し、中空糸状に成形し、有機高分子膜を製造する。次に、得られた有機高分子膜を不融化処理後に炭化させて炭素膜とする。
炭素膜は、炭素膜のみで使用されること以外に、多孔質支持体に塗布されたもの、炭素膜以外の気体分離膜に塗布されたものなど、最適な形態を選んで使用される。多孔質支持体には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等のセラミック系材料、及び金属系のフィルタなどがあげられる。支持体に塗布することは、機械的強度の増大、炭素膜製造の簡素化などの効果がある。
なお、炭素膜の原料となる有機高分子には、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリアミド（芳香族ポリアミド）、ポリプロピレン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、フェノール樹脂、セルロース、リグニン、ポリエーテルイミド、酢酸セルロースなどがあげられる。
以上の炭素膜の原料のうち、ポリイミド（芳香族ポリイミド）、酢酸セルロース、及びポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）については、中空糸状である炭素膜の成形が容易である。特に高い分離性能を有するのは、ポリイミド（芳香族ポリイミド）及びポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）である。さらには、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）はポリイミド（芳香族ポリイミド）に比べ安価である。
次に、図１に示す炭素膜モジュール１を用いたガス精製方法について説明する。ここで、分子ふるい作用とは、ガスの分子径と分離膜の細孔径の大きさにより、分子径の小さいガスと分子径の大きいガスが分離される作用である。
一般に、気体分離膜は１０〜１０００の分離係数を有する。そのため、不純物体積濃度がｐｐｔ−ｐｐｂレベルの超高純度ガスに精製するためには、不純物体積濃度が１０ｐｐｍ以下の高純度ガスを被精製ガスとして供給する。ただし、不純物体積濃度が１０ｐｐｍ以上のガスを供給する場合でも、気体分離膜は一般的に１０〜１０００の分離係数を有するので、精製方法としては有効である。なお、高純度ガスの不純物体積濃度の下限値は特に設定されないが、超高純度精製を必要とする不純物体積濃度としては、３００ｐｐｂ程度を例示できる。
精製の対象となる水素化物ガス、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスには、製造時、ボンベ交換時、及び自己分解時に、不純物が混入する場合がある。製造時及びボンベ交換時には、大気成分である窒素、酸素、アルゴン、又は水分が上記製品ガスに混入する可能性がある。自己分解時には水素が生じる可能性がある。
例えば、アンモニア中に不純物ガスとして酸素を含む場合、アンモニアの分子径は０．２６ｎｍであり、酸素の分子径は０．３４６ｎｍであるため、分離膜の細孔径がアンモニアの分子径と酸素の分子径との間にあればよい。酸素を含むアンモニアが炭素膜モジュール１のガス供給口３から連続的に供給され、第１の空間９に流れ込む。第１の空間９から中空糸状炭素膜２ａ…を選択的に透過するアンモニアは、中空糸状炭素膜２ａ…の内側を通り、第２の空間１０へ流入し、透過ガス排出口４より排出される。第１の空間９から中空糸炭素膜２ａ…を透過しなかった酸素は、未透過ガス排出口５より排出される。その結果、アンモニア中の酸素濃度は低くなる。
さらに、例えば、塩素中に不純物ガスとして水分を含む場合、塩素の分子径は０．３２ｎｍであり、水の分子径は０．２６５ｎｍであるため、分離膜の細孔径が塩素の分子径と水の分子径との間にあればよい。水分を含む塩素が炭素膜モジュール１のガス供給口３から連続的に供給され、第１の空間９に流れ込む。第１の空間９から中空糸状炭素膜２ａ…を選択的に透過する水は、中空糸状炭素膜２ａ…の内側を通り、第２の空間１０へ流入し、透過ガス排出口４より排出される。第１の空間９から中空糸炭素膜２ａ…を透過しなかった塩素は、未透過ガス排出口５より排出される。その結果、塩素中の水分濃度は低くなる。
なお、膜の細孔径は、炭化時の焼成温度を変えることで調整することができる。
なお、膜の細孔径は、炭化時の焼成温度を変えることで調整することができる。
精製が行われる際、炭素膜モジュール１は、−２０℃〜１２０℃の温度範囲で一定温度に保持される。保持する温度が高ければ膜の透過流量を増大させることができるが、常温で使用することで経済的メリットがある。
炭素膜モジュール１へ供給されるガスの圧力は、通常０．５ＭＰａＧ程度に保持されるが、支持体を使用すれば１ＭＰａＧ以上に設定することが可能である。供給されるガスの圧力が高いほど精製処理量を多くすることができる。また、透過ガス排出口４が真空設備などに接続していれば、透過側の圧力が低くなり、精製効率をより高めることができる。本発明の場合、加圧器などを使用せずとも、ボンベなどの容器に充填された高純度ガスを減圧器で所定の圧力に調整し、炭素膜モジュール１へ供給することで、高純度ガスを超高純度ガスに精製することが可能である。
なお、高純度ガスを超高純度ガスに精製する際には、炭素膜モジュール１を直列に複数段にして用いてもよい。また、炭素膜モジュール１で精製された超高純度ガスを再び炭素膜モジュール１に戻して循環させてもよい。
図３は、本発明のガス精製方法に用いられる炭素膜モジュール１の他の実施態様を示す。図１に示した炭素膜モジュール１との構成の違いは、ガス供給口３と未透過ガス排出口５とが密閉容器６の周面に設けられていること、炭素膜ユニット２の両端が樹脂壁７で固定され、それら樹脂壁７で第１の空間１１、第２の空間１２、第３の空間１３の３つの空間に密閉容器６内が隔てられることである。密閉容器６の一方の端部に掃引ガス供給口８を設け、炭素膜を透過しにくいガスを掃引ガス（sweep gas）として炭素膜の透過側、すなわち掃引ガス供給口８から供給することで、不純物の透過を促進することができる。掃引ガスは、ガス供給口３から供給ガス中に含まれない他の種類のガス、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２である。
図４は、本発明のガス精製方法に用いられる炭素膜モジュール１の他の実施態様を示す。図３に示した炭素膜モジュール１との構成の違いは、ガス供給口３が密閉容器６の周面ではなく密閉容器６の長手方向端面に設けられ、掃引ガス供給口８が周面に設けられていることである。
なお、気体分離膜の前段または後段に吸着剤などを使用することで、気体分離膜では分離することが困難なガス成分を分離、精製することができる。例えば、一般に気体分離膜と水との接触は好ましくないため、気体分離膜の前段に除湿剤としてモレキュラーシーブスなどを設置する。これにより、水のみが除去された不純物を含んだガスを精製対象ガスとし、炭素膜の性能を長期に持続させることが可能である。
また、気体分離膜は、触媒などと併用してもよい。不純物ガスを気体分離膜で容易に分離することができる別の不純物ガスに触媒などで変換し、分離、精製する。例えば、精製対象ガスに二酸化炭素を不純物ガスとして含む場合、気体分離膜の前段に二酸化炭素をメタネーション（methanation）するニッケル触媒を設置することで、不純物ガスである二酸化炭素をメタンに変換し、気体分離膜でメタンを分離する。
以下、本発明を参考例および実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１） 高濃度の不純物を含むガスの精製
実施例１では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、高濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．５２５ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：８５ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：１３本、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：１８．２２ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリイミド（芳香族ポリイミド）を原料とした有機高分子膜を製膜し、炭化させることで製造した。
実施例１では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、高濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．５２５ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：８５ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：１３本、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：１８．２２ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリイミド（芳香族ポリイミド）を原料とした有機高分子膜を製膜し、炭化させることで製造した。
炭素膜モジュールは２５℃に保持され、供給ガスの圧力は未透過ガス排出口に背圧調整器を設置し、０．５ＭＰａＧに設定した。
（ａ） アンモニア５００ｓｃｃｍに不純物として水素５００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガス中の不純物である水素の体積濃度を測定した。
（ｂ） アンモニア５００ｓｃｃｍに不純物としてヘリウム５００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガス中の不純物であるヘリウムの体積濃度を測定した。
（ｃ） アンモニア５００ｓｃｃｍにメタン５００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガス中の不純物であるメタンの体積濃度を測定した。
（ｂ） アンモニア５００ｓｃｃｍに不純物としてヘリウム５００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガス中の不純物であるヘリウムの体積濃度を測定した。
（ｃ） アンモニア５００ｓｃｃｍにメタン５００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガス中の不純物であるメタンの体積濃度を測定した。
体積濃度測定は、熱伝導度型検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＴＣＤ）を使用した。測定結果を表１に示す。
表１より、透過するガス流量は、（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も１７〜１８ｓｃｃｍ程度であり、不純物ガスの体積濃度は、水素であれば１／５０、ヘリウムであれば1／１５２、メタンであれば１／６１６に低減することができた。
（実施例２） 低濃度の不純物を含むガスの精製
実施例２では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．３９ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：１１７ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：３８本、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：５４．９ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を原料とした有機高分子膜を製膜し、加熱処理後に炭化させることで製造した。
実施例２では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．３９ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：１１７ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：３８本、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：５４．９ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を原料とした有機高分子膜を製膜し、加熱処理後に炭化させることで製造した。
炭素膜モジュールは７０℃に保持され、供給ガスの圧力は未透過ガス排出口に背圧調整器を設置し０．４５ＭＰａＧに設定した。
（ａ） アンモニア４５０ｓｃｃｍに不純物として水素（１４３９０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｂ） アンモニア４５０ｓｃｃｍに不純物として窒素（１２１５０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｃ） アンモニア４５０ｓｃｃｍに不純物として二酸化炭素（９９６０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｄ） アンモニア４５０ｓｃｃｍにメタン（１２２３０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｂ） アンモニア４５０ｓｃｃｍに不純物として窒素（１２１５０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｃ） アンモニア４５０ｓｃｃｍに不純物として二酸化炭素（９９６０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
（ｄ） アンモニア４５０ｓｃｃｍにメタン（１２２３０ｐｐｂ）／ヘリウム５０ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
体積濃度測定は、パルス放電型検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ―ＰＤＤ）を使用した。測定結果を表２に示す。
表２より、透過するガス流量は（ａ）〜（ｄ）のいずれの場合も１６０〜１８０ｓｃｃｍ程度であり、不純物ガスの体積濃度は、水素であれば１／７、窒素であれば１／４０５以下、二酸化炭素であれば１／９、メタンであれば１／２０４以下に低減することができた。
（実施例３） 低濃度の不純物を含むガスの精製
実施例３では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．２０ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：１２０ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：１００本で、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：７６．９ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を原料とした有機高分子膜を製膜し、加熱処理後に炭化させることで製造した。
実施例３では、図１に記載の炭素膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。炭素膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状炭素膜チューブ外径：０．２０ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ長さ：１２０ｍｍ、中空糸状炭素膜チューブ本数：１００本で、中空糸状炭素膜チューブ総表面積：７６．９ｃｍ２。中空糸状炭素膜は、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）を原料とした有機高分子膜を製膜し、加熱処理後に炭化させることで製造した。
炭素膜モジュールは３０℃に保持され、供給ガスの圧力は未透過ガス排出口に背圧調整器を設置し０．４５ＭＰａＧに設定した
アンモニア１８００ｓｃｃｍに、不純物として水素（９５５０ｐｐｂ）、窒素（９７００ｐｐｂ）、メタン（９２００ｐｐｂ）、一酸化炭素（９３８０ｐｐｂ）／ヘリウム２００ｓｃｃｍを混合したガスを炭素膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
体積濃度測定はパルス放電型検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ―ＰＤＤ）を使用した。測定結果を表３に示す。
表３より、透過するガス流量は４５０ｓｃｃｍ程度であり、不純物ガスの体積濃度は、多成分混合ガスにおいても、水素であれば１／４３、窒素であれば１／３２３以下、メタンであれば１／１５３以下、一酸化炭素であれば１／３７５に低減することができた。
（比較例１） 有機高分子膜による低濃度の不純物を含むガスの精製
比較例１では、有機高分子膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。この有機高分子膜モジュールは、炭素膜の代わりに有機高分子膜を使用したことを除いては、図１に記載の炭素膜モジュールと同型であった。有機高分子膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状有機高分子膜チューブ外径：０．４１ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ長さ：１３８ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ本数：１０本で、中空糸状有機高分子膜チューブ総表面積：１７．５ｃｍ２。中空糸状有機高分子膜は、ポリイミド（芳香族ポリイミド）を原料として製造した。
比較例１では、有機高分子膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。この有機高分子膜モジュールは、炭素膜の代わりに有機高分子膜を使用したことを除いては、図１に記載の炭素膜モジュールと同型であった。有機高分子膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状有機高分子膜チューブ外径：０．４１ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ長さ：１３８ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ本数：１０本で、中空糸状有機高分子膜チューブ総表面積：１７．５ｃｍ２。中空糸状有機高分子膜は、ポリイミド（芳香族ポリイミド）を原料として製造した。
有機高分子膜モジュールは３０℃に保持され、供給ガスの圧力は未透過ガス排出口に背圧調整器を設置し０．４５ＭＰａＧに設定した。
アンモニアに不純物を混合したガスを炭素膜モジュールに供給する前に、アンモニアのみを数時間供給した結果、中空糸状有機高分子膜は脆化し、中空糸状態を保てなくなってしまった。これは、この中空糸状有機高分子膜の原料であるポリイミドがアンモニアによって変質してしまったためと思われる。しかし、先の実施例１に示したように、この中空糸状有機高分子膜を炭化した中空糸状炭素膜であれば、アンモニアなどの反応性ガスによって変質することはない。
（比較例２） 有機高分子膜による低濃度の不純物を含むガスの精製
比較例２では、有機高分子膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。この有機高分子膜モジュールは、炭素膜の代わりに有機高分子膜を使用したことを除いては、図１に記載の炭素膜モジュールと同型であった。有機高分子膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状有機高分子膜チューブ外径：０．２０ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ長さ：１３８ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ本数：３０本、中空糸状有機高分子膜チューブ総表面積：２６．０ｃｍ２。中空糸状有機高分子膜は、ポリシリコンを原料として製造した。
比較例２では、有機高分子膜モジュールを用いて、低濃度の不純物を含むガスの精製を行った。この有機高分子膜モジュールは、炭素膜の代わりに有機高分子膜を使用したことを除いては、図１に記載の炭素膜モジュールと同型であった。有機高分子膜モジュールの仕様は、以下の通りであった。中空糸状有機高分子膜チューブ外径：０．２０ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ長さ：１３８ｍｍ、中空糸状有機高分子膜チューブ本数：３０本、中空糸状有機高分子膜チューブ総表面積：２６．０ｃｍ２。中空糸状有機高分子膜は、ポリシリコンを原料として製造した。
有機高分子膜モジュールは３０℃に保持され、供給ガスの圧力は未透過ガス排出口に背圧調整器を設置し０．４５ＭＰａＧに設定した。
アンモニア１８００ｓｃｃｍに、不純物として水素（９６２０ｐｐｂ）、窒素（９８２０ｐｐｂ）、メタン（９７７０ｐｐｂ）、一酸化炭素（９４７０ｐｐｂ）／ヘリウム２００ｓｃｃｍを混合したガスを有機高分子膜モジュールに供給し、透過ガスの組成を測定した。
体積濃度測定はパルス放電型検出器を備えるガスクロマトグラフィー（ＧＣ―ＰＤＤ）を使用した。測定結果を表４に示す。
表４より、透過するガス流量は１４ｓｃｃｍ程度であり、不純物ガスの体積濃度は、多成分混合ガスにおいても、水素であれば１／３、窒素であれば１／５、メタンであれば１／２、一酸化炭素であれば１／４であった。先の炭素膜の結果と比較すると、透過流量、精製能力ともに劣っていた。ポリシリコンを原料としたいわゆるシリコンゴム膜は、溶解拡散作用（solution diffusion action）を持つ一般的な有機高分子膜であるが、分子ふるい作用を持つ炭素膜と比較すると分離性能は劣り、この点で本用途には適さない。
本発明は、使用済みガスを回収して再び超高純度の半導体材料ガスとして利用する回収装置や、超高純度の半導体材料ガスを製造又は充填する装置又は設備に適用することができる。
Claims (2)
- 水素化物ガス、ハロゲン化物ガス、及びハロゲンガスからなる群から選択される少なくとも１種の精製対象ガスと不純物とを分子ふるい作用をもつ炭素膜を用いて分離するガス精製方法であって、
前記炭素膜の原料がポリフェニレンオキサイドであり、
前記精製対象ガスに含まれる前記不純物の総量が１０ｐｐｍ以下であり、
精製後の不純物濃度を１ｐｐｍ以下とし、
前記炭素膜の透過側に掃引ガスを供給することを特徴とするガス精製方法。 - 前記精製対象ガスが、アンモニア、シラン、ホスフィン、弗化水素、塩化水素、臭化水素、弗素、塩素及び臭素から選択される少なくとも１種のガスであり、
前記炭素膜が中空糸状または管状である請求項１に記載のガス精製方法。
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