KR20100056553A - 가스 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본발명의 가스 정제 방법은, 10 ppm 이하의 불순물을 포함하는 수소화물 가스, 할로겐화 수소가스, 및 할로겐 가스로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종을 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막을 사용하여 정제한다. 본발명은, 사용한 가스를 회수하여 다시 초고순도의 반도체 재료가스로서 이용하는 회수 장치와, 초고순도의 반도체 재료가스를 제조 또는 충진하는 장치 또는 설비에 적용할 수 있다.

Description

가스 정제 방법{GAS PURIFICATION METHOD}
본 발명은 가스 정제 방법에 관한 것으로, 특히, 반도체 재료로서 사용될 수 있는 실란, 포스핀 등의 가스를 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막을 사용하여 정제하는 가스 정제방법에 관한 것이다.
본원은, 2007년 10월 12일에 일본에 출원된 특원 2007-266495호, 2008년 9월 17일에 일본에 출원된 특원 2008-238357호에 기초한 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 채용한다.
현재 반도체 재료로서 사용되는 가스로는, 불순물 체적 농도가 ppb-ppm 레벨의 고순도인 가스보다, 불순물 체적 농도가 ppt-ppb 레벨의 더 순도가 높은 초고순도인 가스인 것이 요구되고 있다.
반도체 재료로서 사용되는 가스에는, 예를 들면, 암모니아, 실란, 포스핀 등의 수소화물 가스, 불화수소, 염화수소, 브롬화 수소 등의 할로겐화물 가스, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 가스를 들 수 있다. 이러한 가스는 반응성이 크고, 부식성이 강하다.
가스 정제 기술의 하나로서, 기체 분리막에 의한 정제방법이 있다. 기체 분리막에 의한 정제예로서, 폴리아라미드막 등에 의한 불순물 체적 농도가 % 레벨인 수소, 헬륨, 또는 아르곤의 정제(특허문헌 1 참조), 폴리아라미드막 등에 의한 불순물 체적 농도가 % 레벨인 포스핀의 정제(특허문헌 2 참조), 폴리아라미드막에 의한 불순물 체적 농도가 % 레벨인 불화카르보닐의 정제(특허문헌 3 참조), 침투기화막에 의한 암모니아의 회수(특허문헌 4 참조), 폴리이미드 막 등에 의한 불순물 체적 농도가 % 레벨인 테트라플루오로에틸렌의 정제(특허문헌 5 참조), 설폰화-폴리설폰화로 된 막에 의한 불순물 체적 농도가 % 레벨인 실란의 정제(특허문헌 6 참조), 실리카, 알루미나 등 무기 다공체막에 의한 염소의 정제(특허문헌 7 참조) 등이 예시될 수 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1 : 특개평 7-171330호공보
특허문헌 2 : 특개 2002-308608호공보
특허문헌 3 : 특개 2005-154203호공보
특허문헌 4 : 특개 2005-60225호공보
특허문헌 5 : 특개 2003-37104호공보
특허문헌 6 : 특허 제2615265호공보
특허문헌 7 : 특허 제3433226호공보
하지만, 상기 특허문헌에 예시되어 있는 발명은, 어느 것도 정제가스 중에 함유되어 있는 불순물 체적 농도가 % 레벨이며, 불순물 체적 농도가 ppm 레벨인 경우의 정제가 가능한 것은 예시되어 있지 않다. 또한, 종래의 반도체 재료로 사용될 수 있는 가스에는, ppb-ppm 레벨의 불순물 체적 농도가 요구되고 있지만, 현재에는 ppt-ppb 레벨의 불순물 체적 농도가 요구되도록 되어 있다.
본 발명은, 반응성이 높고 부식성이 강한 고순도의 반도체 재료 가스를 더욱 순도가 높은 초고순도로 정제하는 가스 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위하여,
본 발명은 10 ppm 이하의 불순물을 포함하는 수소화물 가스, 할로겐화 수소 가스, 및 할로겐 가스로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막을 사용하여 정제하는 가스 정제 방법이다.
본 발명에서는, 상기 탄소막이 중공사상 또는 관상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 반응성이 높고, 부식성이 강한 반도체 재료로서 사용될 수 있는 고순도 수소화물 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 할로겐 가스를, 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막을 사용하여 정제하는 것이고, 여기에 포함되는 ppm 오더의 불순물을 제거하여 초고순도로 할 수 있다.
또한, 탄소막은, 다른 분자 걸림 작용을 갖는 기체 분리막(제오라이트막과 실리카막)과 비교하여, 내약품성이 우수하기 때문에, 부식성이 강한 반도체 재료 가스의 정제에 적합하다. 또한, 탄소막은, 분리 성능이 우수하기 때문에, 10 ppm 이하의 불순물을 함유하는 가스를 효율 좋게 정제할 수 있다. 또한, 탄소막을 중공사상으로 형성하는 것으로, 평막상, 나선권상과 비교하여, 막 모듈을 콤팩트하게 할 수 있다.
도 1은 본 발명에서 탄소막 모듈의 일예를 나타내는 개략단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 탄소막 모듈에서 A-A' 단면도이다.
도 3은 본 발명에서 소인(掃引) 가스 공급구가 탄소막 모듈 단면에 설치된 경우의 탄소막 모듈의 일예를 나타낸 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에서 소인 가스 공급구가 탄소막 모듈 주면에 설치된 탄소막 모듈의 일예를 나타낸 개략단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하는 형태에 대하여, 도 1 - 도 4를 사용하여 상세히 설명한다.
본발명의 가스 정제 방법에 사용될 수 있는 탄소막 모듈 1의 일 실시형태를 도 1 및 도 2에 나타내고 있다.
도 1에서, 부호 1은 탄소막 모듈을 나타낸다. 이 탄소막 모듈 1은, 밀폐용기 6과 이 밀폐용기 6 내에 설치된 탄소막 유닛 2로부터 개략적으로 구성되어 있다.
밀폐용기 6은 중공 원통상에 있어서, 한쪽의 단부에는 투과 가스 배출구 4가 설치되어 있고, 다른 한쪽의 단부에는 미투과 가스 배출구 5가 설치되어 있다. 또한, 그 밀폐용기 6의 주면에는, 가스 공급구 3이 설치되어 있다.
탄소막 유닛 2는, 다수매의 중공사상 탄소막 2a ...와, 이러한 중공사상 탄소막 2a ... 를 묶어서 고정하는 수지벽 7로 구성되어 있다. 수지벽 7은, 접착제등을 사용하여 밀폐용기 6의 내벽에 밀봉고착되어 있다. 도 2는, 도 1에 나타낸 탄소막 모듈에서 A-A' 단면도이고, 밀폐용기 6 내에서 수지벽 7의 표면 구조를 나타내고 있다. 수지벽 7에는, 중공사상 탄소막 2a ... 의 개구부가 형성되어 있다.
밀폐용기 6 내에는, 수지벽 7에 의하여 제 1 공간 9와 제 2 공간 10으로 분할되고, 제 1 공간 9는 중공사상 탄소막 2a ... 의 묶음이 있는 측의 공간이고, 제 2 공간 10은 수지벽 7을 경계로 한 중공사상 탄소막 2a ... 의 묶음이 있는 측과 반대측의 공간이다.
중공사상 탄소막 2a ... 의 일단은, 수지벽 7에 고정되는 것과 동시에 고정되고, 타단은 닫혀져 있다. 중공사상 탄소막 2a ... 가 수지벽 7로 고정된 부분에 있어서, 중공사상 탄소막 2a ... 의 개구부는, 제 2 공간 10과 통하고, 이것에 의해, 제 1 공간 9와 제 2 공간 10은 탄소막 유닛 2를 개재하여 연통된다.
중공사상 탄소막 2a ... 는 유기 고분자막을 제조한 후, 소결하는 것으로 제작된다. 예를 들면, 폴리이미드 등의 유기 고분자를 임의의 용매로 용해하여 제막원액을 제작한다. 또한, 이 제막원액의 용매와는 혼합되지만, 폴리이미드에 대하여는 비용해성의 용매를 준비한다. 이어서, 이중관 구조의 중공사방사 노즐의 주연부 환상구로부터 상기 제막원액을, 동일한 방상 노즐의 중앙부 원상구로부터 상기 용매를, 각각 동시에 응고액 중에 압출하고, 중공사상으로 형성하고, 유기 고분자막을 제조한다. 다음, 얻어진 유기 고분자막을 불융화처리후 탄화시켜 탄소막으로 한다.
탄소막은, 탄소막만으로 형성되는 것 이외에, 다공질 지지체로 도포된 것, 탄소막 이외의 기체 분리막으로 도포된 것 등, 최적의 형태가 선택되어 사용된다. 다공질 지지체로는, 알루미나, 실리카, 지르코늄, 마그네슘, 제오라이트 등의 세라믹계 재료, 및 금속계의 필터 등이 권해진다. 지지체로 도포하는 것은, 기계적 강도의 증대, 탄소막 제조의 간소화 등의 효과가 있다.
또한, 탄소막의 원료가 되는 유기 고분자에는, 폴리이미드(방향족 폴리이미드), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리아미드(방향족 폴리아미드), 폴리프로필렌, 폴리프로필알코올, 폴리염화비닐리덴(PVDC), 페놀수지, 셀룰로오즈, 리그닌, 폴리에테르이미드, 초산셀룰로오즈 등이 권해진다.
이상의 탄소막 원료 중, 폴리이미드(방향족 폴리이미드), 초산셀루로오즈, 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO)에 대하여는, 중공사상인 탄소막의 형성이 용이하다. 특히 높은 분리성능을 갖는 것은, 폴리이미드(방향족폴리이미드) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO)이다. 또한, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)는 폴리이미드(방향족폴리이미드)와 비교하여 값이 싸다.
다음, 도 1에 나타낸 탄소막 모듈 1을 사용한 가스 정제 방법에 대하여 설명한다. 여기에서, 분자 걸림 작용이라는 것은, 가스의 분자경과 분리막의 세공경의 크기에 의해, 분자경이 작은 가스와 분자경이 큰 가스가 분리되는 작용이다.
일반적으로, 기체 분리막은 10 - 1000의 분리계수를 갖는다. 그 때문에, 불순물체적 농도가 ppt-ppb 레벨의 초고순도 가스로 정제하기 위하여는, 불순물 체적 농도가 10 ppm 이하의 가스를 피정제 가스로 하여 공급한다. 다만, 불순물 체적 농도가 10 ppm 이상의 가스를 공급하는 경우에도, 기체 분리막은 일반적으로 10 - 1000의 분리 계수를 갖기 때문에, 정제 방법으로서는 유효하다. 또한, 고순도 가스의 불순물 체적 농도의 하한치는 특히 설정되지 않지만, 초고순도 정제를 필요로 하는 불순물 체적 농도로서는, 300 ppb 정도를 예시할 수 있다.
정제 대상이 되는 수소화물 가스, 할로겐화 수소가스, 및 할로겐 가스에는, 정제시, 봄베 교환시, 및 자기 분해시에, 불순물이 혼입하는 경우가 있다. 제조시 및 봄베 교환시에는, 대기 성분인 질소, 산소, 아르곤, 또는 수분이 상기 제품 가스에 혼입할 가능성이 있다. 자기 분해시에는 수소가 생길 가능성이 있다.
예를 들면, 암모니아 중에 불순물 가스로서 산소를 포함하는 경우, 암모니아의 분자경은 0.26 nm이고, 산소의 분자경은 0.346 nm이기 때문에, 분리막의 세공경이 암모니아의 분자경과 산소의 분자경의 사이에 있으면 좋다. 산소를 포함하는 암모니아가 탄소막 모듈 1의 가스 공급구 3으로부터 연속적으로 공급되고, 제 1 공간 9에 유입된다. 제 1 공간 9로부터 중공사상 탄소막 2a ... 를 선택적으로 투과하는 암모니아는, 중공사상 탄소막 2a ...의 내측을 통과하고, 제 2 공간 10으로 유입되고, 투과 가스 배출구 4에 의해 배출된다. 제 1 공간 9로부터 중공사상 탄소막 2a ... 를 투과하지 않은 산소는, 미투과 가스 배출구 5에 의해 배출된다. 그 결과, 암모니아 중의 산소농도는 낮게 된다.
더욱이, 예를 들면, 염소 중에 불순물 가스로서 수분을 포함하는 경우, 염소의 분자경은 0.32 nm이고, 물의 분자경은 0.265 nm이기 때문에, 분리막의 세공경이 염소의 분자경과 물의 분자경 사이에 있으면 좋다. 수분을 포함하는 염소가 탄소막 모듈 1의 가스 공급구 3으로부터 연속적으로 공급되고, 제 1 공간 9에 유입된다. 제 1 공간 9로부터 중공사상 탄소막 2a ...를 선택적으로 투과하는 물은, 중공사상 탄소막 2a ...의 내측을 통과하고, 제 2 공간 10으로 유입되고, 투과 가스 배출구 4에 의해 배출된다. 제 1 공간 9로부터 중공사상 탄소막 2a ... 를 투과하지 않은 염소는, 미투과 가스 배출구 5에 의해 배출된다. 그 결과, 염소 중의 수분 농도는 낮게 된다.
또한, 막의 세공경은, 탄화시의 소성 온도를 변화시키는 것으로 조정할 수 있다.
정제가 행해질 때, 탄소막 모듈 1은, -20 ℃ - 120 ℃의 온도 범위에서 일정 온도로 유지된다. 유지되는 온도가 높으면 막의 투과 유량을 증대시킬 있지만, 상온에서 사용하는 것이 경제적으로 이득이 있다.
탄소막 모듈 1로 공급되는 가스의 압력은, 통상 0.5 MPaG 정도로 유지되지만, 지지체를 사용하면 1 MPaG 이상으로 설정할 수 있다. 공급되는 가스의 압력이 높을수록 정제처리양을 크게 할 수 있다. 또한, 투과 가스 배출구 4가 진공 설비 등에 접속하고 있으면, 투과측의 압력이 낮게 되고, 정제효율을 보다 높게 할 수 있다. 본발명의 경우, 가압기 등을 사용하지 않아도, 봄베 등의 용기에 충진된 고순도 가스를 감압기로 소정의 압력으로 조정하고, 탄소막 모듈 1로 공급하는 것으로, 고순도 가스를 초고순도 가스로 정제할 수 있다.
또한, 고순도 가스를 초고순도 가스로 정제할 때에는, 탄소막 모듈 1을 직렬로 복수단으로 하여 사용하여도 좋다. 또한, 탄소막 모듈 1로 정제된 초고순도 가스를 다시 탄소막 모듈 1로 되돌려 순환하여도 좋다.
도 3은, 본발명의 가스 정제법에 사용될 수 있는 탄소막 모듈 1의 다른 실시형태를 나타낸다. 도 1에 나타낸 탄소막 모듈 1의 구성과 다른 것은, 가스 공급구 3과 미투과 가스 배출구 5가 밀폐용기 6의 주면에 설치되어 있는 것, 탄소막 유닛 2의 양단이 수지벽 7로 고정되고, 그러한 수지벽 7에서 제 1 공간 11, 제 2 공간 12, 제 3 공간 13의 3개의 공간에 밀폐용기 6 내부가 이격되어 있다. 밀폐용기 6의 한쪽의 단부에 소인(掃引) 가스 공급구 8을 설치하고, 탄소막을 투과하기 어려운 가스를 소인가스(sweep gas)라고 하여 탄소막의 투과측, 즉 소인 가스 공급구 8로부터 공급되는 것으로, 불순물의 투과를 촉진할 수 있다. 소인 가스는, 가스 공급구 3으로부터 공급 가스 중에 포함되지 않는 다른 종류의 가스, 예를 들면, Ar, He, N2이다.
도 4는, 본발명의 가스 정제방법에 사용될 수 있는 탄소막 모듈 1의 다른 실시형태를 나타내고 있다. 도 3에 도시된 탄소막 모듈 1의 구성과 다른 것은, 가스 공급구 3이 밀폐용기 6의 주면이 아닌 밀폐용기 6의 길이 방향 단면에 설치되고, 소인 가스 공급구 8이 주면에 설치되어 있다는 것이다.
또한, 기체분리막의 전단 또는 후단에 흡착제 등을 사용하는 것이고, 기체 분리막에서는 분리하는 것이 곤란한 가스 성분을 분리, 정제할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 기체 분리막과 물의 접촉은 바람직하지 않기 때문에, 기체 분리막의 전단에 제습제로서 분자 시드(molecular seeds) 등을 설치한다. 이것에 의해, 물만이 제거된 불순물을 포함하는 가스를 정제 대상 가스로 하고, 탄소막의 성능이 장기적으로 지속되는 것이 가능하다.
또한, 기체 분리막은, 촉매 등과 병용하여도 좋다. 불순물 가스를 기체 분리막으로 용이하게 분리할 수 있는 별도의 가스에 촉매 등으로 변환하고, 분리, 정제한다. 예를 들면, 정제 대상 가스로 이산화 탄소를 불순물 가스로서 포함하는 경우, 기체 분리막의 전단에 이산화 탄소를 메탄화(methanation)하는 니켈 촉매를 설치하는 것으로, 불순물가스인 이산화탄소를 메탄으로 변환하고, 기체 분리막에서 메탄을 분리한다.
[실시예]
이하, 본발명을 참조예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본발명은 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1) 고농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제
실시예 1에서는, 도 1에 기재된 탄소막 모듈을 사용하여, 고농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제를 행하였다. 탄소막 모듈의 사양(仕樣)은 다음과 같았다. 중공사상 탄소막 모듈 외경 : 0.525 mm, 중공 사상 탄소막 튜브 길이 : 85 mm, 중공사상 탄소막 튜브 매수 : 13매, 중공사상 탄소막 튜브 총 표면적 : 18.22 ㎠. 중공사상 탄소막은, 폴리이미드(방향족폴리이미드)를 원료로 한 유기 고분자막을 제막하고, 탄화시킨 것으로 제조하였다.
탄소막 모듈은 25 ℃에서 유지되고, 공급 가스의 압력은 미투과 가스 배출구에 배압 조정기를 설치하여, 0.5 MPaG로 설정하였다.
(a) 암모니아 500 sccm에서 불순물로서 수소 500 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스 중의 불순물인 수소의 체적 농도를 측정하였다.
(b) 암모니아 500 sccm에서 불순물로서 헬륨 500 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스 중의 불순물인 헬륨의 체적 농도를 측정하였다.
(c) 암모니아 500 sccm에 메탄 500 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스 중의 불순물인 메탄의 체적 농도를 측정하였다.
체적 농도 측정은, 열전도도형 검출기를 구비한 가스크로마토그라피(GC-TCD)를 사용하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

불순물 가스 성분 공급가스 투과 가스
유량(sccm) 체적 농도(ppm) 유량(sccm) 체적 농도(ppm)
(a) 수소 1000 500000 17 9990
(b) 헬륨 1000 500000 18.06 3300
(c) 메탄 1000 500000 17 812
표 1에 의해, 투과하는 가스 유량은, (a) - (c)의 어느 경우에도 17-18 sccm정도이고, 불순물 가스의 체적 농도는, 수소이면 1/50, 헬륨이면 1/152, 메탄이면 1/616으로 저감될 수 있었다.
(실시예 2) 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제
실시예 2에서는, 도 1에 기재된 탄소막 모듈을 사용하여, 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제를 행하였다. 탄소막 모듈의 사양은 다음과 같았다. 중공사상 탄소막 튜브 외경 : 0.39 mm, 중공사상 탄소막 튜브 길이 : 117 mm, 중공사상 탄소막 튜브 매수 : 38매, 중공사상 탄소막 튜브 총 표면적 : 54.9 ㎠. 중공사상 탄소막은, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)를 원료로 한 유기 고분자막을 제막하고, 가열처리후에 탄화시킨 것으로 제조하였다.
탄소막 모듈은 70 ℃에서 유지되고, 공급 가스의 압력은 미투과 가스 배출구에 배압 조정기를 설치하여 0.45 MPaG로 설정하였다.
(a) 암모니아 450 sccm에서 불순물로서 수소(14390 ppb)/헬륨 50 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
(b) 암모니아 450 sccm에서 불순물로서 질소(12150 ppb)/헬륨 50 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
(c) 암모니아 450 sccm에서 불순물로서 이산화탄소(9960 ppb)/헬륨 50 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
(d) 암모니아 450 sccm에서 메탄(12230 ppb)/헬륨 50 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
체적 농도 측정은, 펄스 방전형 검출기를 구비한 가스크로마토그라피(GC-PDD)를 사용하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

불순물 가스 성분 공급가스 투과 가스
유량(sccm) 농도(ppb) 유량(sccm) 농도(ppb)
(a) 수소 500 1439 162 211
(b) 질소 500 1215 183 < 3
(c) 이산화탄소 500 996 182 114
(d) 메탄 500 1223 175 < 6
표 2에 의해, 투과하는 가스 유량은 (a) - (d)의 어느 경우에도 160 -180 sccm 정도이고, 불순물 가스의 체적 농도는, 수소이면 1/7, 질소이면 1/405 이하, 이산화탄소이면 1/9, 메탄이면 1/204 이하로 저감할 수 있었다.
(실시예 3) 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제
실시예 3에서는, 도 1에 기재된 탄소막 모듈을 사용하여, 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제를 행하였다. 탄소막 모듈의 사양은, 이하와 같았다. 중공사상 탄소막 튜브 외경 : 0.20 mm, 중공사상 탄소막 튜브 길이 : 120 mm, 중공사상 탄소막 튜브 매수 : 100 매이고, 중공사상 탄소막 튜브 총 표면적 : 76.9 ㎠. 중공사상 탄소막은, 폴리페닐렌옥사이드(PPO)를 원료로 한 유기 고분자막을 제막하고, 가열처리 후에 탄화시킨 것으로 제조하였다.
탄소막 모듈은 30 ℃로 유지되고, 공급가스의 압력은 미투과 가스 배출구에 배압 조정기를 설치하여 0.45 MPaG로 설정하였다.
암모니아 1800 sccm에서, 불순물로서 수소(9550 ppb), 질소(9700 ppb), 메탄(9200 ppb), 일산화탄소(9380 ppb)/헬륨 200 sccm을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
체적 농도 측정은 펄스 방전형 검출기를 구비한 가스크로마토그라피(GC-PDD)를 사용하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

불순물 가스 성분 공급가스 투과 가스
유량(sccm) 농도(ppb) 유량(sccm) 농도(ppb)
(a) 수소
2000		 955
450		 22
(b) 질소 970 < 3
(c) 메탄 920 < 6
(d) 일산화탄소 938 2.5
표 3에 의해, 투과하는 가스 유량은 450 sccm 정도이고, 불순물 가스의 체적 농도는, 다성분 혼합 가스에서도, 수소이면 1/43, 질소이면 1/323 이하, 메탄이면 1/153 이하, 일산화탄소이면 1/375로 저감할 수 있었다.
(비교예 1) 유기고분자막에 의한 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제
비교예 1에서는, 유기 고분자막 모듈을 사용하여, 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제를 행하였다. 이 유기 고분자막 모듈은, 탄소막 대신에 유기 고분자막을 사용한다는 것을 제외하고는, 도 1에 기재된 탄소막 모듈과 동형이었다. 유기 고분자막 모듈의 사양은, 이하와 같았다. 중공사상 유기고분자막 튜브 외경 : 0.41 mm, 중공사상 유기고분자 튜브 길이 : 138 mm, 중공사상 유기고분자막 튜브 매수 : 10매이고, 중공사상 유기 고분자막 튜브 총 표면적 : 17.5 ㎠. 중공사상 유기 고분자막은, 폴리이미드(방향족폴리이미드)를 원료로 하여 제조하였다.
유기 고분자막 모듈은 30 ℃에서 유지되고, 공급 가스의 압력은 미투과 가스 배출구에 배압조정기를 설치하여 0.45 MPaG로 설정하였다.
암모니아에 불순물을 혼합한 가스를 탄소막 모듈에 공급하기 전에, 암모니아만을 수시간 공급한 결과, 중공사상 유기 고분자막은 취화되고, 중공사상태를 유지할 수 없게 되어 버렸다. 이것은, 이 중공사상 유기 고분자막의 원료인 폴리이미드가 암모니아에 의해 변질되어 버렸기 때문이라고 생각된다. 그러나, 앞선 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 이 중공사상 유기 고분자막을 탄화시킨 중공사상 탄소막이라면, 암모니아 등의 반응성 가스에 의해 변질되는 것은 아니다.
(비교예 2) 유기 고분자막에 의해 저농도의 불순물을 포함하는 가스의 정제
비교예 2에서는, 유기 고분자막 모듈을 사용하여, 저농도의 불순물을 포함한 가스의 정제를 행하였다. 이 유기 고분자막 모듈은, 탄소막 대신에 유기 고분자막을 사용한 것을 제외하고는, 도 1에 기재된 탄소막 모듈과 동형이었다. 유기 고분자막 모듈의 사양은, 이하와 같았다. 중공사상 유기 고분자막 튜브 외경 : 0.20 mm, 중공사상 유기 고분자막 튜브 길이 : 138 mm, 중공사상 유기 고분자 튜브 매수 : 30매, 중공사상 유기고분자막 튜브 총 표면적 : 26.0 ㎠. 중공사상 유기 고분자막은, 폴리실리콘을 원료로 하여 제조하였다.
유기 고분자막 모듈은 30 ℃에서 유지되고, 공급 가스의 압력은 미투과 가스 배출구에 배압 조정기를 설치하여 0.45 MPaG로 설정하였다.
암모니아 1800 sccm에서, 불순물로서 수소(9260 ppb), 질소(9820 ppb), 메탄(9770 ppb), 일산화탄소(9470 ppb)/헬륨 200 sccm을 혼합한 가스를 유기 고분자막 모듈에 공급하고, 투과 가스의 조성을 측정하였다.
체적 농도 측정은 펄스 방전형 검출기를 구비한 가스크로마토그라피(GC-PDD)를 사용하였다. 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

불순물 가스 성분 공급가스 투과 가스
유량(sccm) 농도(ppb) 유량(sccm) 농도(ppb)
(a) 수소
2000		 962
14		 365
(b) 질소 982 202
(c) 메탄 977 469
(d) 일산화탄소 947 240
표 4에 의해, 투과하는 가스 유량은 14 sccm 정도이고, 불순물 가스의 체적 농도는, 다성분혼합 가스에 있어서도, 수소이면 1/3, 질소이면 1/5, 메탄이면 1/2, 일산화탄소이면 1/4이었다. 앞선 탄소막의 결과와 비교하면, 투과 유량, 정제능력모두 열등하였다. 폴리실리콘을 원료로 한 소위 실리콘막은, 용해 확산 작용(solution diffusion action)을 갖는 일반적인 유기 고분자막이지만, 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막과 비교하면 분리성능은 열등하고, 이러한 점에서 본용도에는 적합하지 않다.
(산업상 이용 가능성)
본 발명은, 사용한 가스를 회수하여 다시 초고순도의 반도체 재료 가스로서 이용하는 회수 장치와, 초고순도의 반도체 재료 가스를 제조 또는 충진하는 장치 또는 설비에 적합할 수 있다.
1 : 탄소막 모듈 2 : 탄소막 유닛
2a : 중공사상 탄소막, 3 : 가스 공급구
4 : 투과 가스 배출구 5 : 미투과 가스 배출구
6 : 밀폐용기 7 : 수지벽
8 : 소인 가스 공급구 9 : 제 1 공간
10 : 제 2 공간 11 : 제 1 공간
12 : 제 2 공간 13 : 제 3 공간

Claims (2)

10 ppm 이하의 불순물을 포함하는 수소화물 가스, 할로겐화 수소가스, 및 할로겐 가스로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 분자 걸림 작용을 갖는 탄소막을 사용하여 정제하는 가스 정제 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소막이 중공사상 또는 관상인 가스 정제 방법.
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